JP2002161124A - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間密着性や耐衝撃性の低下を招いたり、成
形物にクラックを生じさせたりすることなく、高硬度で
強靱なウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびこれを
用いたラジカル重合性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、
水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネート化合物
（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂であって、前記水酸基を有する化合物（Ａ）
が、不飽和カルボン酸および／または水酸基を有する不
飽和カルボン酸エステル（ａ１）と、１分子中に１個以
上のビニル基と１個のエポキシ基とを有する化合物（ａ
２）とを反応させてなる化合物（Ａ−１）であり、か
つ、前記化合物（ａ２）が有するビニル基のうちの少な
くとも１個が、前記不飽和カルボン酸および／または水
酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）の有す
る不飽和基と反応性が異なる基であることを特徴とす
る。ラジカル重合性樹脂組成物は、前記ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なウレタン
（メタ）アクリレート樹脂およびこれを用いたラジカル
重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂は、その優れた特性、すなわち、高靭性、耐薬品
性、接着性、耐摩耗性等を活かし、塗料、インキ、接着
剤、光学・情報材料、成形材料、土木・建築材料等の幅
広い用途に使用されている。しかし、用途によっては、
さらに、高硬度であるという特性が求められることがあ
り、優れた硬化性を有するウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂が要望されていた。ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂の硬化物の硬度を上げる方法としては、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレートを添加することが一般に知られて
いる。しかし、この方法によれば、架橋度の著しい上昇
により、硬化物に残留応力が残るという問題を生じるこ
ととなり、ひいては層間密着性や耐衝撃性の低下を招い
たり、成形物にクラックが生じる原因になったりするこ
とがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、層間密着性や耐衝撃性の低下を招
いたり、成形物にクラックを生じさせたりすることな
く、高硬度で強靱なウレタン（メタ）アクリレート樹脂
およびこれを用いたラジカル重合性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂の構造中に反応性の異なる２つの
不飽和基を導入することにより、架橋度を上げ、高硬度
の樹脂とすることができることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明にかかる第一のウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂は、水酸基を有する化合物（Ａ）
とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記水酸
基を有する化合物（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／
または水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ
１）と、１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキ
シ基とを有する化合物（ａ２）とを反応させてなる化合
物（Ａ−１）であり、かつ、前記化合物（ａ２）が有す
るビニル基のうちの少なくとも１個が、前記不飽和カル
ボン酸および／または水酸基を有する不飽和カルボン酸
エステル（ａ１）の有する不飽和基と反応性が異なる基
であることを特徴とする。

【０００５】また、本発明にかかる第二のウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂は、水酸基を有する化合物（Ａ）
とイソシアネート化合物（Ｂ）とから形成される下記一
般式（２）で示される構造を有し、かつ、下記一般式
（３）および／または下記一般式（４）で示される構造
を少なくとも末端に有する。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】（式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立し
て、水素または炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立して水素または有機残基を表し、
Ｒ⁹ は、水素、メチル基またはメチル基以外の有機残基
を表す。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式（４）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立し
て、水素または炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立して水素または有機残基を表し、
Ｒ⁹ は、水素、メチル基またはメチル基以外の有機残基
を表す。）本発明にかかるラジカル重合性樹脂組成物
は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有して
なる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の第一のウレタン（メタ）
アクリレート樹脂は、水酸基を有する化合物（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるもの
である。本発明においては、前記水酸基を有する化合物
（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または水酸基を有
する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）と、１分子中に
１個以上のビニル基と１個のエポキシ基とを有する化合
物（ａ２）とを反応させてなる化合物（Ａ−１）であ
り、かつ、前記化合物（ａ２）が有するビニル基のうち
の少なくとも１個が、前記不飽和カルボン酸および／ま
たは水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）
の有する不飽和基と反応性が異なる基であることが重要
である。すなわち、化合物（Ａ−１）は、前記不飽和カ
ルボン酸および／または水酸基を有する不飽和カルボン
酸エステル（ａ１）の有する不飽和基由来の炭素−炭素
二重結合を有するとともに、該不飽和基の炭素−炭素二
重結合とは反応性の異なる、化合物（ａ２）が有するビ
ニル基由来の炭素−炭素二重結合をも有する。

【００１２】なお、本明細書において、ビニル基とは、
単に「ＣＨ₂ ＝ＣＨ−」のみを指すのではなく、炭素−
炭素二重結合を有するあらゆる基を意味するものであ
る。さらに、本発明において、前記化合物（ａ２）が有
するビニル基のうちの少なくとも１個は、α，β−不飽
和カルボニル基が有するような共役性の不飽和炭化水素
結合との共重合性が高くない脂肪族または脂環族の不飽
和炭化水素基である。具体的には、前記化合物（ａ２）
が有するビニル基のうちの少なくとも１個は、例えば、
アリル基、ブテニル基、環状エン化合物等に由来する不
飽和基等であり、（メタ）アクリロイル基以外の基であ
る。

【００１３】前記不飽和カルボン酸および／または水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）（以下、
単に化合物（ａ１）と称すこともある）としては、下記
一般式（５）、（６）および（７）に示される化合物が
挙げられる。

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式（５）、式（６）、式（７）中、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立して水素または有機残基を表
し、、Ｒ⁹ は、水素、メチル基、またはメチル基以外の
有機残基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々独立して水素また
は炭素数が１〜５０のアルキル基を表し、ｍは、１〜１
０の整数を表し、ｎは、０〜３０の整数を表す。）な
お、前記有機残基としては、特に限定されないが、例え
ば、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、または芳
香族などの炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、エーテル
基、スルフィド基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、エステル基、アミド基等が挙げ
られ、これらの中でも特に、前記炭化水素基、カルボン
酸基、エステル基、アミド基等が好ましい。また、前記
アルキル基としては、特に限定されないが、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。

【００１８】不飽和カルボン酸および／または水酸基を
有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）のうち、一般
式（５）で示される不飽和カルボン酸としては、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリ
ン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、２−ヘキセン酸、ソ
ルビン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン
酸等の不飽和ジカルボン酸のハーフエステル（それぞれ
のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、シク
ロヘキシルエステル、フェニルエステル等）；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸のハーフアミド（それぞれのジカルボン酸のメチ
ルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルア
ミド、ｎ−ブチルアミド、シクロヘキシルアミド、アニ
リド等）；等が挙げられる。これらの中でも特に、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸が好まし
く、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、最も好
ましくはアクリル酸がよい。

【００１９】前記不飽和カルボン酸および／または水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）のうち、
一般式（６）または（７）で示される水酸基を有する不
飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性の２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性の４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、マレ
イン酸やフマル酸やイタコン酸等の不飽和カルボン酸の
エチレンオキシドまたはカプロラクトン変性体等が挙げ
られる。

【００２０】なお、前記不飽和カルボン酸および／また
は水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル（ａ１）
は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。前記１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキ
シ基とを有する化合物（ａ２）（以下、単に化合物（ａ
２）と称すこともある）としては、下記一般式（１）お
よび（８）〜（１５）に示される化合物が挙げられる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】（式（１）および式（８）〜（１５）中、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立して、水素または炭素数が１〜
５０のアルキル基を表し、ｋは、１〜３０の整数を表
し、ｋ１、ｋ２、ｋ３は、各々独立して、０〜３０の整
数を表す。）前記１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基とを有する化合物（ａ２）としては、上記
の中でも特に、一般式（１）で示される不飽和オキシラ
ンが好ましい。一般式（１）で示される不飽和オキシラ
ンとしては、具体的には、例えば、１，２−エポキシ−
３−ブテン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−ブテ
ン、１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテン、１，
２−エポキシ−３−ペンテン、２，３−エポキシ−４−
ペンテン、１，２−エポキシ−４−メチル−３−ペンテ
ン、２，３−エポキシ−２−メチル−４−ペンテン等が
挙げられる。これら不飽和オキシランの中でも、入手の
容易さなどの点を考慮すると、１，２−エポキシ−３−
ブテンが特に好ましい。

【００３１】前記１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基とを有する化合物（ａ２）のうち、一般式
（８）〜（１５）で示される化合物としては、具体的に
は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、５−ビ
ニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−２−オ
キシド、リモネンモノオキシド、トリビニルシクロヘキ
サンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ブ
タジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−９−デセ
ン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルスチリルエ
ーテル等が挙げられる。なお、前記１分子中に１個以上
のビニル基と１個のエポキシ基とを有する化合物（ａ
２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３２】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際には、前記化
合物（ａ２）の使用量を、前記化合物（ａ１）に対して
０．１倍モル以上、好ましくは０．５〜１．５倍モル、
さらに好ましくは１．０〜１．２倍モルとすることが好
ましい。例えば、不飽和カルボン酸等の化合物（ａ１）
に対して不飽和オキシラン等の化合物（ａ２）の使用量
が０．１倍モルより少ないと、不飽和カルボン酸へ不飽
和オキシランが開環付加した際に生じる水酸基と、さら
に別の不飽和カルボン酸とが反応して、不飽和カルボン
酸ジエステルが副生する傾向がある。この不飽和カルボ
ン酸ジエステルは、同程度の重合性をもつ不飽和基を一
分子中に２個有しているため、重合の際にゲル化を引き
起こす原因となる。

【００３３】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際には、クロム
化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、
亜鉛化合物、銀化合物、スズ化合物、ネオジム化合物、
鉛化合物からなる群より選ばれる１種以上を触媒として
用いることが好ましい。このような化合物を触媒として
用いることにより、化合物（ａ２）の炭素−炭素不飽和
結合の転位を抑制することができるのである。触媒とし
ては、特に、クロム化合物、マンガン化合物、ニッケル
化合物、銀化合物、ネオジム化合物、鉛化合物が好まし
く、クロム化合物が最も好ましい。なお、触媒量は、特
に限定されないが、通常、前記化合物（ａ１）に対して
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量
％、さらに好ましくは０．１〜５重量％とするのがよ
い。触媒量が前記化合物（ａ１）に対して０．０１重量
％未満であると、反応が非常に遅くなる傾向があり、一
方、２０重量％を越えると、反応に悪影響はないが、経
済的に不利となる。

【００３４】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際の反応におい
ては、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは５０〜１０
０℃の範囲とするとよい。反応温度が０℃以下である
と、反応が非常に遅くなる傾向があり、一方、１５０℃
を越えると、副反応が多くなるので好ましくない。な
お、反応は必ずしも一定温度で行う必要はなく、反応の
前半と後半とで反応温度を変えることもできる。また、
反応圧力は、特に制限されないが、通常、０．０９８〜
９．８ＭＰａ、好ましくは０．０９８〜１．９６ＭＰａ
とするのがよい。反応時間は、使用する触媒の種類や添
加量、および反応温度等によるが、一般には１〜２４時
間程度である。さらに、反応は、例えば、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好
ましいが、これに限定されるものではない。

【００３５】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際の反応は、溶
媒中で行ってもよく、無溶媒で行ってもよいが、反応熱
の効果的な除去を考慮すると、溶媒還流下で反応させる
ことが好ましい。用いることのできる反応溶媒として
は、不飽和カルボン酸および不飽和オキシランに対して
不活性であれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等のスルホキシド、スルホン系溶媒；さらに、ア
セトニトリル、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単
独あるいは混合溶媒として使用することができる。

【００３６】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際には、原料中
あるいは反応生成物中の不飽和基の重合を防止する目的
で、重合防止剤を使用することもできる。重合防止剤と
しては、この目的に一般に用いられているものであれば
特に制限がないが、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、クレゾ
ール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙
げられる。重合防止剤を使用する場合、その使用量は、
通常、前記化合物（ａ１）に対して０．００１〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％とするとよい。
また、重合防止効果をさらに向上させるためには、重合
防止剤と併用して、反応系中に酸素を吹き込むようにし
てもよい。この場合、酸素を不活性ガスで希釈して用い
ればよく、酸素濃度は０．０５容量％以上、好ましくは
０．１容量％以上とするとよい。０．０５容量％未満で
あると、重合防止の効果が充分に現れないので好ましく
ない。

【００３７】前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）
とを反応させて化合物（Ａ−１）を得る際の反応原料の
添加方法としては、特に制限はなく、原料の種類や仕込
み比、反応温度、反応装置の加熱または冷却能力等に応
じて、適宜設定すればよい。例えば、反応開始時に原
料、触媒、必要に応じて重合防止剤を混合しておく方
法、あるいは、原料の１種または２種以上を添加しなが
ら反応する方法等が挙げられる。また、反応の形式も特
に制限されるものではなく、例えば、回分式、半回分
式、あるいは連続式で行うことができる。本発明のウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基を有する化合
物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて
得られるものである。

【００３８】前記イソシアネート化合物（Ｂ）として
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３´−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フ
マレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソ
シアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００３９】本発明においては、前記化合物（Ａ−１）
と前記イソシネート化合物（Ｂ）のほかに、さらに、水
酸基を有する化合物（Ａ）としてポリオール化合物（Ａ
−２）をも反応させることもできる。前記ポリオール化
合物（Ａ−２）としては、例えば、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個
以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以
上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上
の水酸基を有する不飽和炭化水素等が挙げられる。これ
らのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用
することもできる。

【００４０】前記ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、およびトリメチロールプロパンのエチ
レンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパ
ンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロ
ールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イド付加トリオール等の多価アルコール；２種類以上の
イオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリ
エーテルポリオール；水添ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアル
キレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオールのアルキレンオキシド付加ジオール；ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール；等が挙げ
られる。

【００４１】前記イオン重合性環状化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン
−１−オキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル類が挙げられる。なお、これら２種類以上
のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとして
は、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランとプロピレンオキシド、エチレンオキシドと
プロピレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１
−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができ
る。また、前記ポリエーテルポリオールとして、前記イ
オン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミ
ン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等
の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキ
サン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを
使用することもできる。

【００４２】前記ポリエステルポリオールは、多価アル
コールと多塩基酸とを反応させて得られるものである。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレン
オキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アル
キレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸等を挙げることができる。

【００４３】前記ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、下記一般式（１６）で示されるポリカーボ
ネートジオールが挙げられる。

【００４４】

【化２０】

【００４５】（式（１６）中、Ｒ¹²は、炭素数２〜２０
のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、
（ポリ）プロピレングリコール残基、（ポリ）テトラメ
チレングリコール残基を表し、ｉは、１〜３０の整数を
表す。） 式（１６）中、Ｒ¹²の具体例としては、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール等の残基が挙げられる。

【００４６】前記ポリカプロラクトンポリオールとして
は、εーカプロラクトンを、例えば、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応さ
せて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられ
る。前記分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化
水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポ
リブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

【００４７】前記分子中に２個以上の水酸基を有する脂
環式炭化水素としては、例えば、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、，４−シクロヘキサンジメタノール、１，
２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシク
ロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカ
ンジメタノール等が挙げられる。前記分子中に２個以上
の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、ヒ
ドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソ
プレン等が挙げられる。また、ポリオール化合物（Ａ−
２）としては、上記例示のポリオール以外に、例えば、
下記一般式（１７）に示すようなフルオレン骨格を有す
るジオールが、耐熱性付与の点から好適に用いられる。

【００４８】

【化２１】

【００４９】（式（１７）中、Ｒ¹³は、水素原子または
メチル基を表し、ｐは、１〜５の整数を表す。） さらにまた、上記以外のポリオール化合物（Ａ−２）と
しては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトンジオ
ール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサン
の末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビ
トール変性ジオール等が挙げられる。前記ポリオール化
合物（Ａ−２）の好ましい数平均分子量は５０〜１５０
００、特に好ましくは１００〜８０００である。

【００５０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、次の
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法に従って行われる。 （Ｉ）イソシアネート化合物（Ｂ）と前記化合物（Ａ−
１）とを反応させ、必要に応じて、次いでポリオール化
合物（Ａ−２）を反応させる方法。 （ＩＩ）イソシアネート化合物（Ｂ）、前記化合物（Ａ
−１）、および必要に応じてポリオール化合物（Ａ−
２）を一括して仕込んで反応させる方法。 （ＩＩＩ）イソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化
合物（Ａ−２）とを反応させ、次いで、前記化合物（Ａ
−１）を反応させる方法。

【００５１】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の合成においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチル
スズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチル
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒
を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重
量部用いて反応を行うのが好ましい。また、反応におけ
る反応温度は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０
℃で行うのがよい。本発明の第二のウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂は、水酸基を有する化合物（Ａ）とイソ
シアネート化合物（Ｂ）とから形成される下記一般式
（２）で示される構造を有し、かつ、下記一般式（３）
および／または下記一般式（４）で示される構造を少な
くとも末端に有するものである。このようなウレタン
（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、前述の化合物
（Ａ−１）と前記イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応
させて得ることができる。

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】（式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立し
て、水素または炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立して水素または有機残基を表し、
Ｒ⁹ は、水素、メチル基またはメチル基以外の有機残基
を表す。）

【００５５】

【化２４】

【００５６】（式（４）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立し
て、水素または炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立して水素または有機残基を表し、
Ｒ⁹ は、水素、メチル基またはメチル基以外の有機残基
を表す。） なお、前記有機残基としては、特に限定されないが、例
えば、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、または
芳香族などの炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、エーテ
ル基、スルフィド基、ニトリル基、アルデヒド基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、エステル基、アミド基等が挙
げられ、これらの中でも特に、前記炭化水素基、カルボ
ン酸基、エステル基、アミド基等が好ましい。また、前
記アルキル基としては、特に限定されないが、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。

【００５７】さらに、本発明の第二のウレタン（メタ）
アクリレート樹脂の好ましい形態においては、前述のポ
リオール化合物（Ａ−２）由来の構造をも有する。本発
明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい数平
均分子量は、４００〜２００００であり、特に６００〜
１００００であることが好ましい。本発明のラジカル重
合性樹脂組成物は、前述の本発明のウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂を含んでなるものである。本発明のラジ
カル重合性樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂の含有量は、１０重量％以上であることが好
ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。１
０重量％未満であると、硬化物に著しい残留応力が残
り、層間密着性を下げたり、耐衝撃性を低下させたり、
成形物にクラックを生じさせる原因になったりするた
め、好ましくない。

【００５８】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前
述の本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂ととも
に、さらに、従来から不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等に
粘度調整の目的で用いられている公知の重合性単量体を
含んでいることが好ましい。このように、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂と重合性単量体とからなる樹脂組
成物を、以下、本明細書においては「ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂組成物」と称する。前記重合性単量体
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレート、アリル
アルコール、トリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル等のアリル化合物；ブチルビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化
合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
アルキル化合物およびシクロアルキル化合物；イソデシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル
（メタ）アクリレート化合物；メチル−α−（ヒドロキ
シメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート等のアルキル−α−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加
物（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）ア
クリル酸エステル化合物；ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート等のオリゴアルキレング
リコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール（ｎ＝９）モノメチルエーテル
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（メタ）アクリレート；ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物；トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）
アクリレート、および下記一般式（１８）、一般式（１
９）で示される化合物等が挙げられる。

【００５９】

【化２５】

【００６０】（式（１８）中、Ｒ¹⁴は、水素原子または
メチル基を表し、Ｒ¹⁵は、炭素数２〜８のアルキレン基
を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。）

【００６１】

【化２６】

【００６２】（式（１９）中、Ｒ¹⁶は、水素原子または
メチル基を表し、Ｒ¹⁷は、炭素数２〜８のアルキレン基
を表し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、ｒは、０〜８の整数を表す。） さらに、前記重合性単量体としては、本発明の効果を損
なわない範囲で、一分子中に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する化合物を用いることもできる。このよう
な化合物は、硬化物に高い熱変形温度（ＨＤＴ）を保持
させるのに必要な架橋密度を実現するためには有効であ
る。また、一分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基
の数は、用途に応じて適宜設定すればよく特に限定され
ないが、優れた光硬化性を要する場合には、２個以上、
いわゆる多官能（メタ）アクリレートを使用することが
好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基１個当たりの
モノマー分子量、すなわち（メタ）アクリロイル基の二
重結合当量は、特に光硬化性と硬化物物性の観点から
は、１００〜１０００が好ましく、１２５〜５００がよ
り好ましい。

【００６３】前記の一分子中に（メタ）アクリロイル基
を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、分子量６００以下のポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（オリゴ
またはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシ
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、ビスフェノールＡのＥＯ
変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ
変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６４】なお、前記重合性単量体は、１種または２
種以上の組み合わせで使用することができる。前記ウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂組成物における前記重合
性単量体の含有量は、９０重量％未満であることが好ま
しく、７０重量％未満であることがより好ましい。本発
明のラジカル重合性樹脂組成物には、前述の本発明のウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂（もしくはウレタン
（メタ）アクリレート樹脂組成物）とともに、さらに、
従来から不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の硬化に用い
られている公知の熱硬化剤や光硬化剤を含有させること
ができる。

【００６５】前記熱硬化剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジエチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。

【００６６】前記光硬化剤としては、例えば、ベンゾイ
ンアルキルエーテル等ベンゾインエーテル系光硬化剤；
ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベ
ンゾエート等のベンゾフェノン系光硬化剤；ベンジルジ
メチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン系光硬化剤；２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン系光硬化剤；２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のアシル
ホスフィンオキシド系光硬化剤；等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６７】前記硬化剤の含有量は、特に限定されるも
のではなく、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の組成
等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合性単量体を含
む場合にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物）
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部とするのがよい。硬化剤の含有量が
０．１重量部未満では、ラジカル発生量が不十分とな
り、十分硬化しない場合がある。一方、硬化剤の含有量
が１０重量部を超える場合には、急激な硬化、あるいは
硬化剤の分解による発泡等が起こることから好ましくな
い。

【００６８】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
前記硬化剤とともに硬化促進剤として、多価有機金属塩
および／または多価有機金属錯体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
置換芳香族アミン、β−ジケトン類等を含有させること
ができる。前記多価有機金属塩および／または多価有機
金属錯体は、一般にドライヤーを兼ねるもので、高級脂
肪酸の多価金属塩もしくは多価金属錯体が挙げられる。
多価金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクテン酸
のカルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバル
ト、鉛、鉄、バナジウム塩が挙げられる。また、多価金
属錯体としては、例えば、コバルト、マンガン等のアセ
チルアセトナート等が挙げられる。

【００６９】前記Ｎ, Ｎ−ジアルキル置換芳香族アミン
としては、例えば、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
等が挙げられる。これらＮ，Ｎ−ジアルキル置換芳香族
アミンは、１種または２種以上の組み合わせで使用する
ことができる。前記β−ジケトン類としては、例えば、
メチルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネ
ート、プロピルアセチルアセトネート、エチレングリコ
ールモノアセチルアセトネート、プロピレングリコール
モノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらβ−
ジケトン類は、１種または２種以上の組み合わせで使用
することができる。

【００７０】硬化促進剤の含有量は、ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂（もしくは重合性単量体を含む場合に
はウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物）１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜３重量部とするのがよい。硬化促進剤の含有量が０．
０１重量部未満では、硬化促進剤としての効果が乏しく
なり、一方、１０重量部より多く使用しても促進効果は
改善されず、むしろ可塑効果のために強度の低下を招く
ことになる。これらの硬化剤および硬化促進剤の含有量
は、成形作業を行う環境温度あるいは所望する作業時間
に合わせて、前記各含有量の範囲内で適宜設定すること
ができる。

【００７１】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化物の剛性を向上させる目的で、ある
いは嵩を上げてコストダウンを図る目的で、充填剤とし
て、例えば、微粉粉末や骨材等を含有させることができ
る。また、微粉粉末と骨材を併用しても良い。前記微粉
粉末としては、例えば、クレー、アルミナ粉、珪石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、セルロース系、寒水石、大理石膏等が挙げられ、
これらの粒子径、形状、粒度分布等に特に制限はない。
前記骨材としては、例えば、川砂利、川砂、山砂利、山
砂、海砂利、海砂、砕石、砕砂、珪砂、スラグ砕石・砕
石、人工軽量骨材等が挙げられ、これらの平均粒径は
０．０７〜０．４ｍｍ、好ましくは０．１３〜０．３ｍ
ｍがよい。これら充填剤の含有量は、特に制限はない
が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合
性単量体を含む場合にはウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物）１００重量部に対して、１０〜２０００重
量部、好ましくは５０〜１５００重量部、さらに好まし
くは１００〜１０００重量部とするのがよい。充填剤が
１０重量部未満であると、充分な効果が期待できず、２
０００重量部を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪
くなる傾向となる。

【００７２】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化物の靱性を向上させる目的で、繊維
補強材を含有させることができる。繊維補強材として
は、例えば、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、フェノール繊維等の有機繊維
類；ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック
繊維等の無機繊維類；あるいはこれらの組み合わせが挙
げられるが、施工性や経済性を考慮すると、ガラス繊維
や有機繊維類が好ましい。これらの繊維形態としては、
例えば、平織、朱子織、不織布、マット状のもの等が挙
げられるが、特に制限はない。さらに、ガラスロービン
グを２０〜１００ｍｍにカットして、チョップド・スト
ランドとして使用することもできる。繊維補強材の含有
量は、特に制限はないが、例えば、ウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂（もしくは重合性単量体を含む場合には
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物）１００重量
部に対して１〜４０重量部が好ましい。

【００７３】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、硬化収縮による残留応力を低減する目的
で、低収縮化剤として、従来公知の熱可塑性樹脂を含有
させることができる。具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の低級アルキ
ルエステル類；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど
のビニル系単量体の単独重合体または共重合体類；前記
ビニル系単量体の少なくとも1 種と、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸イソビニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸よりなる群から
選ばれる少なくとも1 種の単量体との共重合体；セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート；ポリエチレン、ポリプロピレン；等が挙げ
られる。これらの含有量は、特に制限はないが、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合性単量体を
含む場合にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成
物）１００重量部に対して、１００重量部以下が好まし
く、３０重量部以下がより好ましい。１００重量部を超
えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【００７４】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、必
要に応じて、意匠性を付与する目的で、着色顔料や染料
を含有させることができる。着色顔料や染料としては、
例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラッ
ク、クロムバーミッホン、ベンガラ、群青、コバルトブ
ルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等が挙げられる。これらの含有量は、特に制限はない
が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合
性単量体を含む場合にはウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物）１００重量部に対して、０．１〜１０００
重量部が好ましい。本発明のラジカル重合性樹脂組成物
には、下地に対する接着性や補強剤との接着強度の耐久
性を上げる目的で、シランカップリング剤を含有させる
ことができる。シランカップリング剤としては、例え
ば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。これらシランカップリング剤の含有量
は、特に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂（もしくは重合性単量体を含む場合にはウレタン
（メタ）アクリレート樹脂組成物）１００重量部に対し
て、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００７５】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、厚塗り塗工あるいは液だれ防止の目的
で、チキソ剤を含有させることができる。具体的には、
例えば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラス
フレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫
酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等
が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種
類以上を併用してもよい。これらチキソ剤の含有量は、
特に制限はないが、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（もしくは重合性単量体を含む場合にはウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂組成物）１００重量部に対して、
０．５〜８．０重量部とすることが好ましく、さらに好
ましくは１．５〜５．０重量部である。

【００７６】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、表面乾燥性を向上させる目的で、ワック
スを含有させることができる。ワックスとしては、パラ
フィンワックス、オレフィンワックス、極性ワックス等
が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種
類以上を併用してもよい。前記パラフィンワックスとし
ては、原油精製工程において沸点の違いにより分離して
得られる常温で固体の飽和炭化水素があり、融点によ
り、日本精蝋( 株) 、日本石油( 株) 等より市販されて
いる一般的なものや、エチレン、プロピレン等より意図
的に合成された東洋ペトロライト社製ポリワックスシリ
ーズ等の合成パラフィンワックスがある。前記オレフィ
ンワックスとしては、パラフィンワックスと同じく石油
精製工程より得られるものがあり、市販品としては、三
菱化学( 株) 製ダイアレンシリーズ等がある。前記極性
ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極性基
を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン３１９
９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−７１−
Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰＳ−８
０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−８
（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３０（三
菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられる。これ
らワックスの含有量としては、ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂（もしくは重合性単量体を含む場合にはウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂組成物）１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましく
は０．０３〜２．０重量部とするのがよい。

【００７７】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制
限はなく、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適
宜選択すればよいのであるが、例えば、刷毛塗り、こて
塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター
あるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法；エ
アースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等による
スプレー塗布法；シャワーコーターまたはカーテンフロ
ーコーター等による流し塗り法（フローコート）；浸漬
法；キャスティング（注型）法；スピナーコーティング
法；等を採用することができる。また、光ファイバー用
コーティング材として基材（例えば光伝送ファイバー芯
線）に塗布する方法としては、公知の種々の方法、例え
ば、本発明の樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯
線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネル
ギー線を照射してクラッド部分硬化形成する方法、また
は本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝
送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性
エネルギー線を照射してクラッド部を硬化形成する方法
等が挙げられる。また、骨材を混合しない、あるいは一
部のみ混合した配合物をあらかじめ塗工し、硬化前に骨
材を撒布することにより塗膜表面に骨材を一部突出させ
ノンスリップ性を付与する施工法も可能である。なお、
骨材をあらかじめ配合する場合においては骨材の種類と
量は塗工目的に応じて選択される。

【００７８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する際の塗布厚みは、特に
制限されるものではないが、１μｍ〜５０ｍｍが好まし
い。より好ましくは、１０μｍ〜１０ｍｍである。電子
線で硬化させる場合、さらに好ましくは、１〜５００μ
ｍである。スプレー、刷毛塗り、ローラーコーティング
などの塗工方法によれば比較的薄い塗膜、例えば０．２
〜１ｍｍの塗膜を塗工することができるが、このような
目的に対する配合に際して好ましい骨材量や充填剤量
は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合
性単量体を含む場合にはウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物）１００重量部に対して１０〜２００重量
部、より好ましくは、１０〜１００重量部である。より
厚い塗膜、例えば１〜５０ｍｍの塗膜を施工する場合に
は金鏝仕上げが好ましく、骨材量や充填剤量は、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（もしくは重合性単量体を
含む場合にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成
物）１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好
ましい。この際、滑らかな塗膜表面を目的とする場合に
は、骨材量が少ないことが好ましく、塗膜厚みが厚い場
合には、経済的観点から骨材量９００重量部に近い量が
好ましい。

【００７９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物は、コンクリート、アスファル
ト、鋼板などの床面、または壁面の被覆に用いられる
が、施工に際しては必要に応じて床面、壁面などにの下
地にプライマー処理を施した後その上にこの組成物を塗
工することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、光の照
射により硬化させることが可能である。その光源として
は、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線、可視光線等、従来
より知られる光源を特に制限無く使用できる。例えば、
紫外線の照射により硬化させる場合は、波長２０００〜
８０００Åの紫外線を用いることが好ましく、その光源
としては、例えば、ケミカルランプ、キセノンランプ、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用
いればよい。電子線の照射に用いられる電子線照射装置
としては、例えば、走査型エレクトロカーテン型、カー
テン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム
型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線の照射条件
としては特に限定されないが、例えば、電流１〜１００
ｍＡ、加速電圧５０〜１０００ｋＶ、照射線量３〜４０
Ｍｒａｄの範囲を挙げることができる。

【００８０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物を塗布する基材、あるいは該樹脂
もしくは樹脂組成物をはさんで接着される材は、特に制
約されるものではなく、例えば、ポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）・ポリカーボネート（ＰＣ）・ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）・ポリスチレン・ポリオ
レフィン・ポリ塩化ビニル・ＡＢＳ樹脂・アクリル樹脂
等のプラスチック、ゴム、シリコーン、金・銀・銅・ア
ルミニウム・亜鉛・鉄・ステンレス等の金属、ガラス、
光伝送ファイバー芯線、ＩＣチップ、セラミック、光学
材料、プリント基板、車両部品、コンクリート、アスフ
ァルト、モルタル、石膏、歯、ＦＲＰ・ＳＭＣ・ＢＭＣ
成形品、塗料、レジンモルタル、レジコン、ウレタン・
塩化ビニル等でできたシートあるいは発泡シート、紙、
木材、化粧板、フィルム、テープ等、従来のウレタン
（メタ）アクリレート樹脂を適用しうるものが使用可能
である。また、接着される材は、同種のものであっても
よいし、異種のものであってもよい。

【００８１】本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹
脂もしくは樹脂組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、歯
科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材
料、レジスト材料、封止材、印刷インキ、塗料、化粧
板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パ
テ、補修材、床材、舗装材、ゲルコート、オーバーコー
ト、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フ
ィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材
料、シート等の用途において好適に用いることができ
る。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂もしく
は樹脂組成物は、常態では粘着性すなわち感圧接着性を
示し、光を照射することにより硬化される硬化型粘接着
剤組成物として適用することができる。すなわち、感圧
接着性を発現するための粘着剤と、光硬化性を発現する
ためのウレタン（メタ）アクリレート樹脂を併用するこ
とにより粘接着剤として使用できる。粘着剤としては、
特に限定されるものではないが、例えば、従来より感圧
接着剤の主成分として広く用いられている、一般的なゴ
ム、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどからなるも
のを用いることができる。なお、前記ポリマーは、単独
重合体であってもよく、共重合体であってもよい。

【００８２】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、得られた樹脂については、以
下の分析を行った。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析（内部標準物質：テトラ
メチルシラン、溶媒：重クロロホルム、測定温度：室
温） ・赤外分光スペクトル分析（ＫＢｒ法） ・平均分子量（ポリスチレン換算、ゲルパーミエション
クロマトグラフィー法） ＜合成例１（アクリル酸２−ヒドロキシビニルエチルの
合成）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、滴下漏斗、およ
び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸５０．５
ｇ、酢酸クロム１．５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエー
テル０．１３ｇを仕込み、窒素気流下で温度を８０℃に
保ちながら、１，２−エポキシ−３−ブテン５４．０ｇ
を２時間かけて滴下した。同温度にてさらに２時間反応
を行った後、反応生成物を減圧蒸留して、アクリル酸２
−ヒドロキシビニルエチル８３．６ｇ（沸点９２〜９３
℃／０．８ｋＰａ；アクリル酸２−ヒドロキシ−１−ビ
ニルエチル／アクリル酸２−ヒドロキシ−２−ビニルエ
チル＝７／３（モル比）の混合物）を無色透明の液体と
して得た。

【００８３】＜合成例２（メタクリル酸２−ヒドロキシ
ビニルエチルの合成）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、
滴下漏斗、および還流冷却管を備えたフラスコに、メタ
クリル酸３６１．７ｇ、酢酸クロム３．６ｇ、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１８ｇを仕込み、窒素気流
下で温度を９０℃に保ちながら、１，２−エポキシ−３
−ブテン３２３．８ｇを３時間かけて滴下した。同温度
にてさらに１時間反応を行った後、反応生成物を減圧蒸
留して、メタクリル酸２−ヒドロキシビニルエチル６１
３．０ｇ（沸点９６〜９７℃／０．６７ｋＰａ；メタク
リル酸２−ヒドロキシ−１−ビニルエチル／メタクリル
酸２−ヒドロキシ−２−ビニルエチル＝７／３（モル
比）の混合物）を無色透明の液体として得た。

【００８４】＜製造例１＞温度計、攪拌器、ガス導入
口、および還流冷却管を備えたフラスコに、トリレンジ
イソシアネート（スミジュールＴ８０：住友バイエルウ
レタン（株）製）８７ｇ、トリエチレングリコールジア
クリレート７８．９ｇ、ベンゾキノン０．０１８ｇ、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）０．０３７ｇを仕込み、空気気流下、８０℃で攪拌
しながらプロピレングリコール１９ｇを３０分かけて滴
下した。滴下終了後１時間撹拌した後、６０℃で反応溶
液中に、合成例１で得られたアクリル酸２−ヒドロキシ
ビニルエチル７８．１ｇを３０分かけて滴下した。滴下
終了後１時間撹拌した後、ジブチルスズジラウレートの
トルエン１０％溶液０．５５ｍｌを加え、７０〜８０℃
で反応を熟成し、さらにジブチルスズジラウレートのト
ルエン１０％溶液０．５５ｍｌを加え、ＩＲによりイソ
シアネートの特性吸収が消失するまで反応を熟成した。
その後、反応溶液を冷却し、トリエチレングリコールジ
アクリレート４３．８ｇを加え、２５℃での粘度が５０
ポイズの本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（１）を得た。

【００８５】得られたウレタン（メタ）アクリレート樹
脂（１）について ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った
ところ、下記のピークが確認された。なお、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルチャートを図１に示す。 δ１．１〜１．４ｐｐｍ（３Ｈ）；プロピレングリコー
ルのメチル基由来のピーク δ２．０〜２．２ｐｐｍ（６Ｈ）；トリレンジイソシア
ネートのメチル基由来のピーク δ４．１〜５．７ｐｐｍ（３Ｈ，１０Ｈ）；プロピレン
グリコールのメチレン基、メチン基由来のピーク、およ
びアクリル酸２−ヒドロキシビニルエチルのメチレン
基、メチン基、ビニル基のＣＨ₂ 由来のピーク δ５．７〜６．６ｐｐｍ（６Ｈ，２Ｈ）；末端アクリロ
イル基由来のピーク、およびアクリル酸２−ヒドロキシ
ビニルエチルのビニル基のＣＨ由来のピーク δ６．７〜７．９ｐｐｍ（６Ｈ）；トリレンジイソシア
ネートの芳香環由来のピーク また、得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（１）について赤外分光スペクトル分析を行ったとこ
ろ、下記のピークが確認された。なお、赤外分光スペク
トルチャートを図２に示す。

【００８６】３３１９ｃｍ^-1；Ｎ−Ｈ伸縮振動 １７１７ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｏ伸縮振動 また、得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（１）の数平均分子量は８８０、重量平均分子量は１０
５０であった。 ＜製造例２＞温度計、攪拌器、ガス導入口、および還流
冷却管を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート
（スミジュールＴ８０：住友バイエルウレタン（株）
製）１２１．８ｇ、メトキシジエチレングリコールメタ
クリレート１５１．６ｇ、ベンゾキノン０．０２５ｇ、
ＢＨＴ０．０５ｇを仕込み、空気気流下、８０℃で攪拌
しながらエチレングリコール２１．７ｇを３０分かけて
滴下した。滴下終了後１時間撹拌した後、６０℃で反応
溶液中に、合成例２で得られたメタクリル酸２−ヒドロ
キシビニルエチル１０９．２ｇを３０分かけて滴下し
た。滴下終了後１時間撹拌した後、ジブチルスズジラウ
レートのトルエン１０％溶液０．７６ｍｌを加え、７０
〜８０℃で反応させ、ＩＲによりイソシアネートの特性
吸収が消失するまで反応を熟成した。その後、反応溶液
を冷却し、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト５０．５ｇを加え、２５℃での粘度が７２０センチポ
イズの本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（２）を得た。

【００８７】得られたウレタン（メタ）アクリレート樹
脂（２）について ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った
ところ、下記のピークが確認された。なお、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルチャートを図３に示す。 δ１．９〜２．０ｐｐｍ（６Ｈ）；末端メタクリロイル
基のメチル基由来のピーク δ２．０〜２．２ｐｐｍ（６Ｈ）；トリレンジイソシア
ネートのメチル基由来のピーク δ３．５〜３．８ｐｐｍ（１．２Ｈ）；メタクリル酸２
−ヒドロキシ−２−ビニルエチルのメチレン基由来のピ
ーク δ４．１〜４．５ｐｐｍ（４Ｈ，４．２Ｈ）；エチレン
グリコールのメチレン基由来のピーク、およびメタクリ
ル酸２−ヒドロキシ−１−ビニルエチルのメチレン基、
メチン基由来のピーク δ５．２〜６．２ｐｐｍ（０．６Ｈ，６Ｈ，４Ｈ）；メ
タクリル酸２−ヒドロキシ−２−ビニルエチルのメチン
基由来のピーク、およびメタクリル酸２−ヒドロキシビ
ニルエチルのビニル基のＣＨ₂ 、ＣＨ由来のピーク、お
よび末端メタクリロイル基の二重結合のＣＨ₂ 由来のピ
ーク δ６．５〜７．８ｐｐｍ（６Ｈ）；トリレンジイソシア
ネートの芳香環由来のピーク また、得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（２）について赤外分光スペクトル分析を行ったとこ
ろ、下記のピークが確認された。なお、赤外分光スペク
トルチャートを図４に示す。

【００８８】３３３５ｃｍ^-1；Ｎ−Ｈ伸縮振動 １７１７ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｏ伸縮振動 また、得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（２）の数平均分子量は９００、重量平均分子量は１０
７０であった。 ＜製造例３＞製造例１におけるアクリル酸２−ヒドロキ
シビニルエチルの代わりに、アクリル酸と４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシドとの付加体１０７．８ｇを
用いたこと以外は製造例１と同様にして、２５℃での粘
度が６０ポイズの本発明のウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（３）を得た。

【００８９】＜比較製造例１＞温度計、攪拌器、ガス導
入口、および還流冷却管を備えたフラスコに、トリレン
ジイソシアネート（スミジュールＴ８０：住友バイエル
ウレタン（株）製）８７ｇ、トリエチレングリコールジ
アクリレート７６．１ｇ、ベンゾキノン０．０１８ｇ、
ＢＨＴ０．０３６ｇを仕込み、空気気流下、８０℃で攪
拌しながらプロピレングリコール１９ｇを３０分かけて
滴下した。滴下終了後１時間撹拌した後、６０℃で反応
溶液中にアクリル酸２−ヒドロキシプロピル７１．５ｇ
を３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌した
後、ジブチルスズジラウレートのトルエン１０％溶液
０．５３ｍｌを加え、７０〜８０℃で反応を熟成し、さ
らにジブチルスズジラウレートのトルエン１０％溶液
０．５３ｍｌを加え、ＩＲによりイソシアネートの特性
吸収が消失するまで反応を熟成した。その後、反応溶液
を冷却し、トリエチレングリコールジアクリレート４
２．２ｇを加え、２５℃での粘度が７０ポイズの比較ウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。

【００９０】＜比較製造例２＞温度計、攪拌器、ガス導
入口、および還流冷却管を備えたフラスコに、トリレン
ジイソシアネート（スミジュールＴ８０：住友バイエル
ウレタン（株）製）１７４ｇ、メトキシジエチレングリ
コールメタクリレート２１３．６ｇ、ベンゾキノン０．
０３６ｇ、ＢＨＴ０．０７１ｇを仕込み、空気気流下、
８０℃で攪拌しながらプロピレングリコール３８ｇを３
０分かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌した後、６
０℃で反応溶液中にメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル１４４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間
撹拌した後、ジブチルスズジラウレートのトルエン１０
％溶液１．０７ｍｌを加え、７０〜８０℃で反応させ、
ＩＲによりイソシアネートの特性吸収が消失するまで反
応を熟成した。その後、反応溶液を冷却し、メトキシジ
エチレングリコールメタクリレート７１．２ｇを加え、
２５℃での粘度が６００センチポイズの比較ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。

【００９１】＜比較製造例３＞温度計、攪拌器、ガス導
入口、および還流冷却管を備えたフラスコに、トリレン
ジイソシアネート（スミジュールＴ８０：住友バイエル
ウレタン（株）製）１７４ｇ、メトキシジエチレングリ
コールメタクリレート２０９．４ｇ、ベンゾキノン０．
０３４ｇ、ＢＨＴ０．０６８ｇを仕込み、空気気流下、
８０℃で攪拌しながらエチレングリコール３１ｇを３０
分かけて滴下した。滴下終了後１時間撹拌した後、６０
℃で反応溶液中にメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
１４４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間撹
拌した後、ジブチルスズジラウレートのトルエン１０％
溶液１．０５ｍｌを加え、７０〜８０℃で反応させ、Ｉ
Ｒによりイソシアネートの特性吸収が消失するまで反応
を熟成した。その後、反応溶液を冷却し、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート６９．８ｇを加え、２
５℃での粘度が８００センチポイズの比較ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（３）を得た。

【００９２】しかし、得られた比較ウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂（３）は、室温で数日間放置したとこ
ろ、急激に粘度が上昇し、ハンドリングが不可能となっ
た。従って、比較ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（３）については下記の評価を行うことができなかっ
た。 ＜実施例１〜３および比較例１〜３＞製造例１、３およ
び比較製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（１）、（３）および比較ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂（１）を用いて、接着剤、粘着剤、歯科材
料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー材料、レジ
スト材料、封止材、印刷インキ、塗料、化粧板、パテ、
オーバーコート、シート等の用途に用いる際のＵＶ硬化
性の評価を行った。

【００９３】各ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、
トリエチレングリコールジアクリレート、ブチルアクリ
レート、光硬化剤（ダロキュア１１７３：チバスペシャ
リティーケミカルズ（株）製）を表１に示す割合で配合
した樹脂組成物を、ガラス板上に、バーコータ＃２６を
用いて塗膜の厚みが約３５μm となるように塗布し、８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ、照射距離１０ｃｍ、１４
ｍ／分のコンベアスピードの照射装置を１０回通し、硬
化させ、硬化状態を目視にて下記のように評価した。結
果を表１に示す。 〇；塗膜にクラックなし、×；塗膜にクラックあり その後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に定める鉛筆引っかき値
の試験機法（評価方法：すり傷）にて鉛筆硬度を測定し
た。結果を表１に示す。なお、鉛筆硬度（濃度記号９Ｈ
が最も硬く、６Ｂが最も軟らかい）が硬いほど、ＵＶ硬
化性に優れることを示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】＜実施例４および比較例４，５＞製造例
２、比較製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂（２）および比較ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（２）を用いて、被覆材、ライニング材、土木建
築材料、補修材、床材、舗装材、ハンドレイアップ・ス
プレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング
・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の用途に用い
る際の常温硬化性および基材への密着性の評価を行っ
た。各ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、オクチル
酸コバルト（金属分８％）、熱硬化剤（硬化剤３２８
Ｅ：化薬アクゾ（株）製）を表２に示す割合で配合した
樹脂組成物３０ｇを、１５ｃｍ×１５ｃｍのチョップド
ストランドガラスマット（４５０ｇ／ｍ² ）１枚に含浸
させて、２５℃雰囲気下でコンクリート板上にローラー
で成形した後、２４時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７０６０に
定めるバーコール硬さ試験（適用機種：ＧＹＺＪ ９３
４−１）にて表面硬度を測定した。結果を表２に示す。
なお、表面硬度の値が大きいほど常温硬化性に優れるこ
とを示す。

【００９６】さらに、上記硬化物に、１ｋｇの鋼球を１
ｍの高さから落下させて、コンクリート面からの塗膜の
剥がれの有無によって、基材への密着性を評価した。結
果を表２に示す。 〇；剥がれなし、×；剥がれあり

【００９７】

【表２】

【００９８】＜実施例５および比較例６，７＞製造例
２、比較製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂（２）および比較ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（２）を用いて、接着剤、情報記録材料、封止
材、印刷インキ、塗料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライ
ニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装
材、ゲルコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・
引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭ
Ｃ等の成形材料、シート等の用途に用いる際の常温硬化
性および耐衝撃性の評価を行った。

【００９９】アクリル樹脂板上に、１５ｃｍ×１５ｃｍ
の穴をあけたシリコンゴム製の型枠を密着させ、その中
に、各ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に、水酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、シランカップリング剤（γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、チキソ
剤（アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製）、
パラフィンワックス（パラフィンワックス１３０：日本
精蝋（株）製）、オクチル酸コバルト（金属分８％）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、熱硬化剤（硬化剤３２８
Ｅ：化薬アクゾ（株）製）を表３に示す割合で配合した
樹脂組成物を、厚さ２ｍｍになるように注型し、２５℃
雰囲気下で硬化させた。２４時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７
０６０に定めるバーコール硬さ試験（適用機種：ＧＹＺ
Ｊ ９３４−１）にて表面硬度を測定した。結果を表３
に示す。なお、表面硬度の値が大きいほど常温硬化性に
優れることを示す。

【０１００】さらに、上記硬化物に、１ｋｇの鋼球を５
０ｃｍの高さから落下させて、塗膜の割れの有無によっ
て、耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。 〇；割れなし、×；割れあり

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、層間密着性や耐衝撃性
の低下を招いたり、成形物のクラックを生じさせたりす
ることなく、高硬度で強靱なウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂およびこれを用いた樹脂組成物を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 製造例１で得られたウレタン（メタ）アク
リレート樹脂（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
である。

【図２】 製造例１で得られたウレタン（メタ）アク
リレート樹脂（１）の赤外分光スペクトルチャートであ
る。

【図３】 製造例２で得られたウレタン（メタ）アク
リレート樹脂（２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
である。

【図４】 製造例２で得られたウレタン（メタ）アク
リレート樹脂（２）の赤外分光スペクトルチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水田 圭一郎 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC06 AG03 AG04 AG05 AG06 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG34 AJ08 BA04 BA05 BA07 BA08 BA11 BA12 BA13 BA18 BA19 BA22 BA23 BA26 BA28 CA02 CA03 CA04 CA05 CA09 CA11 CA16 CA18 CA20 CB03 CB09 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08 CD01 CD03 CD04 CD06 CD07 CD08 CD09 CD10 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CC03 CC22 CC23 CC26 CC45 CC52 CC54 CC61 CC62 CC65 CC68 DA01 DB01 DB04 DB05 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 DG06 DG14 DM01 DM08 DQ09 EA12 FA04 FB01 FC01 HA07 HB12 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC04 KC08 KC17 KC35 KD02 KD12 RA02 RA07 RA08 RA13 RA14 RA16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネ
   ート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メ
   タ）アクリレート樹脂であって、 前記水酸基を有する化合物（Ａ）が、不飽和カルボン酸
   および／または水酸基を有する不飽和カルボン酸エステ
   ル（ａ１）と、１分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基とを有する化合物（ａ２）とを反応させてな
   る化合物（Ａ−１）であり、かつ、前記化合物（ａ２）
   が有するビニル基のうちの少なくとも１個が、前記不飽
   和カルボン酸および／または水酸基を有する不飽和カル
   ボン酸エステル（ａ１）の有する不飽和基と反応性が異
   なる基である、ことを特徴とするウレタン（メタ）アク
   リレート樹脂。
2. 【請求項２】水酸基を有する化合物（Ａ）としてポリオ
   ール化合物（Ａ−２）をも反応させて得られる、請求項
   １に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
3. 【請求項３】前記１分子中に１個以上のビニル基と１個
   のエポキシ基とを有する化合物（ａ２）が、下記一般式
   （１）で示される不飽和オキシランである、請求項１ま
   たは２に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立して、水素また
   は炭素数１〜５０のアルキル基を表す。）
4. 【請求項４】水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネ
   ート化合物（Ｂ）とから形成される下記一般式（２）で
   示される構造を有し、かつ、下記一般式（３）および／
   または下記一般式（４）で示される構造を少なくとも末
   端に有する、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 【化２】 【化３】 （式（３）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立して、水素また
   は炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、
   各々独立して水素または有機残基を表し、Ｒ⁹ は、水
   素、メチル基またはメチル基以外の有機残基を表す。） 【化４】 （式（４）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、各々独立して、水素また
   は炭素数１〜５０のアルキル基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、
   各々独立して水素または有機残基を表し、Ｒ⁹ は、水
   素、メチル基またはメチル基以外の有機残基を表す。）
5. 【請求項５】ポリオール化合物（Ａ−２）由来の構造を
   も有する、請求項４に記載のウレタン（メタ）アクリレ
   ート樹脂。
6. 【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載のウ
   レタン（メタ）アクリレート樹脂を含有してなる、ラジ
   カル重合性樹脂組成物。