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JP2002155232A - Aqueous paint composition - Google Patents

Aqueous paint composition

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Publication number
JP2002155232A
JP2002155232A JP2000352048A JP2000352048A JP2002155232A JP 2002155232 A JP2002155232 A JP 2002155232A JP 2000352048 A JP2000352048 A JP 2000352048A JP 2000352048 A JP2000352048 A JP 2000352048A JP 2002155232 A JP2002155232 A JP 2002155232A
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JP
Japan
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weight
meth
aqueous
acrylic copolymer
amino resin
Prior art date
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Granted
Application number
JP2000352048A
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Japanese (ja)
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JP3931553B2 (en
Inventor
Toshiyuki Mochida
利之 持田
Susumu Yamamoto
進 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP2000352048A priority Critical patent/JP3931553B2/en
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、金属缶、ポリエステルフィルム被
覆絞り缶外面用塗料として、耐レトルト性、加工性、密
着性、硬度に優れた水性塗料組成物を提供することを目
的とする。 【解決手段】 下記(1)〜(4)を特定の共重合比で
共重合して成るアクリル系共重合体(a)30〜85重
量 %、及び水性アミノ樹脂(b)15〜70重量%を
含有することを特徴とする水性塗料組成物(ただし、ア
クリル系共重合体(a)と水性アミノ樹脂との合計量を
100重量%とする)。 (1)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、
(2)末端に塩基性のアルキルアミノ基を有する(メ
タ)アクリレートモノマー、(3)N−アルコキシメチ
ル(メタ)アクリルアマイド、(4)上記(1)、
(2)、(3)と共重合可能な(メタ)アクリレート系
モノマー類及び/またビニルモノマー。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating composition excellent in retort resistance, workability, adhesion, and hardness as a coating for the outer surface of a metal can or a drawn can coated with a polyester film. And SOLUTION: An acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing the following (1) to (4) at a specific copolymerization ratio (a) is 30 to 85% by weight, and an aqueous amino resin (b) is 15 to 70% by weight. (A total amount of the acrylic copolymer (a) and the aqueous amino resin is 100% by weight). (1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid,
(2) a (meth) acrylate monomer having a basic alkylamino group at the terminal, (3) N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, (4) the above (1),
(Meth) acrylate monomers and / or vinyl monomers copolymerizable with (2) and (3).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関するものであり、詳しくは金属缶、ポリエステルフィ
ルム被覆絞り缶外面に最適な水性塗料組成物に関する。
更に詳しくは、加工性、密着性、耐レトルト性、硬度に
優れる水性塗料組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-based paint composition, and more particularly to a water-based paint composition most suitable for the outer surface of a metal can or a polyester film-coated draw can.
More specifically, the present invention relates to an aqueous coating composition having excellent workability, adhesion, retort resistance, and hardness.

【0002】[0002]

【従来の技術】コーヒー、紅茶、緑茶、ウーロン茶、各
種ジュース、ビール等の種々の飲料を収容する飲料缶お
よび食品を収容する食缶(以下、両者を合わせて飲料缶
等という)の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価
値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る
塗膜により被覆されている。被覆に供される従来の塗料
のうち水性タイプのものとしては、界面活性剤を使用し
た水性分散体タイプの水性塗料、又は酸価が20(mg
KOH/g)以上の樹脂を使用する水溶性タイプの水性
塗料が使用されてきたが、125℃以上のレトルト処理
(加圧スチーム)と加工性、密着性、硬度のバランスを
とるのが困難であった。
2. Description of the Related Art The outer surfaces of beverage cans containing various drinks such as coffee, black tea, green tea, oolong tea, various juices and beer, and food cans containing food (hereinafter, both are referred to as beverage cans, etc.) It is coated with a coating that prevents corrosion of the can material, enhances aesthetic commercial value, and withstands a heat treatment step during food sterilization. Among the conventional paints provided for coating, the aqueous paints include a water-based paint of an aqueous dispersion type using a surfactant or an acid value of 20 (mg).
A water-soluble type water-based paint using a resin of KOH / g or more has been used, but it is difficult to balance retort treatment (pressure steam) at 125 ° C or more with workability, adhesion, and hardness. there were.

【0003】上記の課題を解決する手段としては、特開
平5−202270号公報や特開平3−72577号公
報等の様にN−アルコキシアクリルアマイドを共重合し
てなるアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が
提案されている。
[0003] Means for solving the above-mentioned problems include an acrylic copolymer obtained by copolymerizing N-alkoxyacrylamide as disclosed in JP-A-5-202270 and JP-A-3-72577. Water-based coating compositions have been proposed.

【0004】近年、飲料缶は、素材がアルミまたはスチ
ールからなる以下のような形態のものが主流となりつる
ある。即ち、缶胴・缶底部とが一体成形された有底円筒
状部材と缶蓋との2つのパーツからなる2ピース缶(D
I缶)と、金属素材両面にポリエステルフィルムを貼り
合わせたポリエステルフィルム被覆絞り缶の2種類であ
る。DI缶の場合は、金属素材をDI(Draw and Ironi
ng)加工およびトリミングをして有底円筒状の原形を作
った後、まず外面側に印刷インキ層が形成され、該印刷
インキ層の上にトップコートが塗装され、次に外面側が
仕上がった後、内面側に塗装が施されネッキング加工お
よびフランジ加工を経て、内容物充填工程に提供し得る
缶体が形成される。一方、ポリエステルフィルム被覆絞
り缶の場合は、コイル状の金属素材の両面にポリエステ
ルフィルムを貼り合わせ、それを有底円筒状に絞り加工
した後、外面側に印刷インキ層が形成され、該印刷イン
キ層の上に塗布しトップコートが塗装され、最後はDI
缶と同じ様にネッキング加工およびフランジ加工工程を
経て、内容物充填工程に提供し得る缶体が形成される。
[0004] In recent years, beverage cans having the following forms made of aluminum or steel have become mainstream. That is, a two-piece can (D) consisting of two parts, a bottomed cylindrical member integrally formed with a can body and a can bottom and a can lid
I) and a drawn can coated with a polyester film in which a polyester film is bonded to both sides of a metal material. In the case of DI cans, use DI (Draw and Ironi)
ng) After processing and trimming to make a cylindrical shape with a bottom, first, a printing ink layer is formed on the outer surface side, a top coat is applied on the printing ink layer, and then the outer surface side is finished. Then, a coating is applied to the inner surface side, and through a necking process and a flange process, a can body that can be provided to the content filling step is formed. On the other hand, in the case of a drawn can coated with a polyester film, a polyester film is stuck on both sides of a coil-shaped metal material, and after drawing it into a cylindrical shape with a bottom, a printing ink layer is formed on the outer surface side. A top coat is applied on top of the layer, and finally DI
Through a necking process and a flange forming process in the same manner as the can, a can body that can be provided to the content filling process is formed.

【0005】上記の製造工程の違いからも分かる様に、
DI缶とポリエステルフィルム被覆絞り缶におけるトッ
プコートが施される時の焼き付け条件は異なる。即ち、
DI缶の場合、トップコート自身の焼付の後に内面塗膜
の焼付が追い焼きとして加わる。そのためトータルで十
分な熱量が与えられ、しかも2回に渡って焼き付けられ
るので、2回目の焼付で外面の塗膜が強靱化されるのと
同時に塗膜の歪みも緩和されるため、十分な耐レトルト
性、加工密着性を満足するのに有利な焼付条件である。
As can be seen from the above differences in the manufacturing process,
The baking conditions when the top coat is applied in the DI can and the polyester film-coated drawn can are different. That is,
In the case of DI cans, the baking of the inner coating film is added as a post-bake after the baking of the top coat itself. As a result, a sufficient amount of heat is given in total, and the baking is performed twice, so that the second baking strengthens the coating film on the outer surface and also alleviates the distortion of the coating film. This is a baking condition advantageous for satisfying retort properties and processing adhesion.

【0006】一方、ポリエステルフィルム被覆絞り缶の
場合、内面塗膜の焼付の熱を利用することはできないの
で、1回の焼付の熱量で十分に塗膜を硬化させる必要が
ある。硬化性向上の手段としては、自己反応性アクリル
モノマーであるN−アクリルメチル(メタ)アクリルア
マイドの共重合比を大きくしたアクリル系共重合体を用
いたり、アクリル系共重合体に対して硬化剤として用い
るアミノ樹脂を増量したり、アクリル系共重合体とアミ
ノ樹脂との硬化触媒である酸触媒を増量したりすること
が考えられる。しかし、いずれの方法も硬化性自体は向
上し得るものの、塗膜の硬化歪みが増大してしまい、そ
の結果耐レトルト性、加工密着性を満足するものではな
かった。ところで、蓋部の資源削減、及びその結果とし
ての缶体全体のコスト削減を目的として、従来から塗膜
を形成した後に缶胴部の部材の口部(開口部)は、缶胴
中央部よりもやや細くする加工(縮径)が施され、DI
缶にも近年ますます縮径化が要求されるようになってき
た。DI缶の場合、ポリエステルフィルム被覆絞り缶の
場合に比して、耐レトルト性、加工密着性を満足するの
に有利な焼き付け委条件ではあるとはいうものの、ます
ます縮径化の進む今日、缶胴部の径は従来缶と同じであ
りながら缶の口部をより細く加工しなければならないの
で、縮径缶用の塗膜には従来よりさらに厳しい加工密着
性が要求されることとなる。しかし、これまでの塗料で
は、耐レトルト性と高加工密着性とを共に満足し得る塗
膜を形成できなかった。
On the other hand, in the case of a drawn can coated with a polyester film, since the heat of baking of the inner surface coating cannot be used, it is necessary to sufficiently cure the coating with the heat of one baking. As a means for improving the curability, an acrylic copolymer having a higher copolymerization ratio of N-acrylmethyl (meth) acrylamide, which is a self-reactive acrylic monomer, may be used, or a curing agent may be used for the acrylic copolymer. It is conceivable to increase the amount of the amino resin used as the resin or to increase the amount of the acid catalyst which is a curing catalyst for the acrylic copolymer and the amino resin. However, although the curability itself can be improved by any of the methods, the curing strain of the coating film increases, and as a result, the retort resistance and the processing adhesion are not satisfied. By the way, in order to reduce the resources of the lid and, as a result, to reduce the cost of the entire can body, the mouth (opening) of the member of the can body after the coating film has been formed has hitherto been formed from the center of the can body. Processing (reduced diameter) to make it slightly thinner, DI
In recent years, cans have been increasingly required to be reduced in diameter. In the case of DI cans, baking conditions are more favorable for satisfying retort resistance and processing adhesion than those of polyester film coated drawn cans. The diameter of the can body is the same as that of the conventional can, but the mouth of the can must be processed to be thinner. . However, with the conventional coating materials, a coating film that satisfies both retort resistance and high processing adhesion cannot be formed.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、金属缶、ポリエステルフィ
ルム被覆絞り缶外面用塗料として、耐レトルト性、加工
性、密着性、硬度に優れた水性塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation, and has excellent retort resistance, workability, adhesion and hardness as a paint for the outer surface of a metal can or a polyester film-coated draw can. It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】N−アルコキシメチル
(メタ)アクリルアマイドを必須成分として共重合して
なるアクリル系共重合体とアミノ樹脂とを含有する塗料
組成物は、酸触媒を用いることによりアクリルアマイド
が自己縮合し、またアクリルアマイドとアミノ樹脂とが
反応し硬化する。本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
このような反応機構において、アクリル系共重合体中に
酸触媒の触媒効果を阻害するような塩基性の成分を含有
せしめることにより、硬化性を損なわずに、硬化歪みが
小さく加工性に優れ、耐レトルト性、密着性、硬度にも
優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を見出し、本発明を
完成させるに至った。即ち、第1の発明は、下記(1)
〜(4)を共重合して成るアクリル系共重合体(a)3
0〜85重量 %、及び水性アミノ樹脂(b)15〜7
0重量%を含有することを特徴とする水性塗料組成物
(ただし、アクリル系共重合体(a)と水性アミノ樹脂
との合計量を100重量%とする)である。 (1)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 1〜15重量% (2)末端に塩基性のアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリレートモノ マー 0.5〜10重量% (3)N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアマイド 15〜60重量% (4)上記(1)、(2)、(3)と共重合可能な(メタ)アクリレート系 モノマー類及び/またビニルモノマー 10〜70重量%
A coating composition containing an acrylic resin obtained by copolymerizing N-alkoxymethyl (meth) acrylamide as an essential component and an amino resin is prepared by using an acid catalyst. Acrylamide self-condenses, and the acrylamide reacts with the amino resin to cure. The present inventors have conducted intensive research, and as a result,
In such a reaction mechanism, by incorporating a basic component that inhibits the catalytic effect of the acid catalyst in the acrylic copolymer, without impairing the curability, the curing distortion is small and excellent in processability, The present inventors have found a coating composition capable of forming a coating film having excellent retort resistance, adhesion and hardness, and have completed the present invention. That is, the first invention provides the following (1)
Acrylic copolymer (a) 3 obtained by copolymerizing (4) to (4)
0 to 85% by weight, and an aqueous amino resin (b) 15 to 7
An aqueous coating composition containing 0% by weight (provided that the total amount of the acrylic copolymer (a) and the aqueous amino resin is 100% by weight). (1) 1 to 15% by weight of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid (2) 0.5 to 10% by weight of (meth) acrylate monomer having a basic alkylamino group at the terminal (3) N- Alkoxymethyl (meth) acrylamide 15 to 60% by weight (4) 10 to 70% by weight of (meth) acrylate monomers and / or vinyl monomers copolymerizable with the above (1), (2) and (3)

【0009】第2の発明は、アミノ樹脂が部分的にアル
コールでエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂であ
り、ベゾグアナミン核1個あたり0.5〜2.0個のイ
ミノ基を有するアミノ樹脂であることを特徴とする上記
第1の発明に記載の水性塗料組成物である。
A second invention is that the amino resin is a benzoguanamine resin partially etherified with an alcohol, and is an amino resin having 0.5 to 2.0 imino groups per one benzoguanamine nucleus. A feature of the water-based coating composition according to the first aspect of the invention.

【0010】第3の発明は、第1又は第2の発明記載の
水性塗料組成物を用いて被覆されてなることを特徴とす
る塗装物である。
[0010] A third invention is a coated article characterized by being coated with the aqueous coating composition according to the first or second invention.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるアクリル系共重合体(a)の
共重合に供されるα、β−モノエチレン不飽和カルボン
酸(1)は、カルボン酸の供給源となるものであり、共
重合後カルボン酸が塩基性化合物によってに中和されこ
とるによってアクリル共重合体(a)を水性化(水溶化
又は水分散化)し得る機能を担うものである。α、β−
モノエチレン不飽和カルボン酸(1)としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しい。α、β−エチレン不飽和カルボン酸(1)は、ア
クリル系共重合体(a)を得る際に1〜15重量%使用
することが重要であり、4〜7重量%使用することが好
ましい。1重量%満ではアクリル系共重合体(a)の水
性化が困難となり、15重量%を越えると塗膜の耐水性
が不良となる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid (1) used in the copolymerization of the acrylic copolymer (a) used in the present invention is a source of the carboxylic acid, and is obtained after the copolymerization. It functions to make the acrylic copolymer (a) aqueous (water-soluble or water-dispersible) by neutralizing the carboxylic acid with a basic compound. α, β-
Examples of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid (1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, with acrylic acid and methacrylic acid being particularly preferred. It is important to use the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (1) in obtaining the acrylic copolymer (a) in an amount of 1 to 15% by weight, and preferably 4 to 7% by weight. If it is less than 1% by weight, it is difficult to make the acrylic copolymer (a) aqueous, and if it exceeds 15% by weight, the water resistance of the coating film is poor.

【0012】末端に塩基性のアルキルアミノ基を有する
(メタ)アクリレートモノマー(2)は、上記したよう
に塗膜を形成する過程において塩基性のアルキルアミノ
基の近傍の塗膜の硬化が部分的に阻害され、塗膜全体と
しては硬化性を阻害することなく硬化歪みを緩和し、加
工性を向上する機能を担う。塩基性のアルキルアミノ基
は、下記一般式(1)で示される。
[0012] The (meth) acrylate monomer (2) having a basic alkylamino group at the terminal is partially cured in the vicinity of the basic alkylamino group in the process of forming a coating film as described above. In addition, the coating film as a whole has a function of alleviating curing distortion without impairing curability and improving workability. The basic alkylamino group is represented by the following general formula (1).

【0013】[0013]

【化1】 Embedded image

【0014】このようなアルキルアミノ基を有する(メ
タ)アクリレートモノマー(2)としては具体的には、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート
等が挙げられる。アルキルアミノ基のチッ素は、上記の
ようにアルキル基と結合した場合は、塩基性を与える原
子団を形成し、アシル基(RO−)と結合したときは塩
基性は弱められ、ほぼ中性となる。末端に塩基性のアル
キルアミノ基を有する(メタ)アクリレートモノマー
(2)は、アクリル共重合体(a)を得る際に0.5〜
10重量%使用することが重要であり、1〜5重量%使
用することが好ましい。0.5重量%未満では、酸触媒
の阻害効果が小さく硬化歪み抑制効果が小さいので、加
工性向上効果が期待できず、一方10重量%を越えると
酸触媒の阻害効果が大きくなりすぎる結果、硬化不足を
来たし塗膜硬度が低下する。
Specific examples of the (meth) acrylate monomer (2) having an alkylamino group include:
Examples include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate, and the like. When nitrogen of an alkylamino group is bonded to an alkyl group as described above, it forms an atomic group that gives basicity, and when bonded to an acyl group (RO-), the basicity is weakened and almost neutral. Becomes When the (meth) acrylate monomer (2) having a basic alkylamino group at the terminal is used for obtaining the acrylic copolymer (a), 0.5 to
It is important to use 10% by weight, and it is preferable to use 1 to 5% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of inhibiting the acid catalyst is small, and the effect of suppressing the curing strain is small. Therefore, the effect of improving the processability cannot be expected. Insufficient curing occurs and the coating film hardness decreases.

【0015】N−アルコキシメチル(メタ)アクリルア
マイド(3)とは、(メタ)アクリルアマイドとホルマ
リンとを反応せしめてN−メチロール(メタ)アクリル
アマイドを得、かかるN−メチロール(メタ)アクリル
アマイドとアルコールとを反応せしめてなるものであ
り、ここで用いられるアルコールとしてはメタノール、
エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノー
ル、n−ブタノール、iso−ブタノール、n−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、2−メチル−1−
ブタノール、シクロヘキサノール、n−ヘキサノール、
2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−ヘプタノー
ル、2−エチルブタノール、n−オクタノール、2−オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、n
−デカノール、ウンデカノール等のアルキルアルコール
や、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、ブチルカルビトール、3−メトキシ
−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、メチルグリコール、メチル
ジグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピル
プロピレングリコール、イソプロピルグリコール等のセ
ロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール
も使用できるが、アルキルアルコールが好ましく、アル
キル基の炭素数4以下のアルコールが好ましい。具体的
には、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアマイド、
N−エトキシメチル(メタ)アクリルアマイド、N−ブ
トキシメチル(メタ)アクリルアマイド、N−イソブト
キシメチル(メタ)アクリルアマイド等が挙げられる。
これらのモノマー(3)は、アクリル系共重合体(a)
を得る際に15〜60重量%使用することが重要であ
り、30〜50重量%使用することが好ましい。15重
量%未満では、塗膜の耐レトルト性、硬度が低下し、6
0重量%を越えると反応中にゲル化し易くなるばかりで
なく、ゲル化せずに共重合体が得られても該共重合体を
用いた場合塗膜の加工性が低下する。
N-alkoxymethyl (meth) acrylamide (3) is obtained by reacting (meth) acrylamide with formalin to obtain N-methylol (meth) acrylamide. And alcohol. The alcohol used here is methanol,
Ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-methyl-1-
Butanol, cyclohexanol, n-hexanol,
2-heptanol, 3-heptanol, n-heptanol, 2-ethylbutanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, n
Alkyl alcohols such as decanol and undecanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, 3-methoxy-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol,
Cellosolve or carbitol alcohols such as ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, methyl glycol, methyl diglycol, methyl propylene glycol, propyl propylene glycol, and isopropyl glycol; ethylene glycol and diethylene glycol And the like, but an alkyl alcohol is preferable, and an alcohol having 4 or less carbon atoms in the alkyl group is preferable. Specifically, N-methoxymethyl (meth) acrylamide,
N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
These monomers (3) are the acrylic copolymer (a)
It is important to use 15 to 60% by weight when obtaining, and it is preferable to use 30 to 50% by weight. If it is less than 15% by weight, the retort resistance and hardness of the coating film are reduced, and
If the content exceeds 0% by weight, not only gelation during the reaction is liable to occur, but also if a copolymer is obtained without gelation, the processability of the coating film is reduced when the copolymer is used.

【0016】アクリル系共重合体(a)に得る際に用い
る上記(1)〜(3)と共重合可能な(メタ)アクリレ
ート系モノマー及び/またビニルモノマーとは、上記
(19〜(3)のモノマーと共重合し得るものであれば
よく、前者としては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルアクリレート、シクリヘキシル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のア
ルキル(メタ)アクリレートや、ヒドロキシメチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、カプロラクタン変性アクリレート(ダイセル化学
工業(株)製、商品名「プラクセルFA−1、プラクセ
ルFA−3」)等の水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、後者としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニルモノマーや、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルモノマーなども使用することができる。
The (meth) acrylate monomer and / or vinyl monomer copolymerizable with the above (1) to (3) and used in obtaining the acrylic copolymer (a) include the above (19 to (3) Any monomer can be used as long as it can be copolymerized with the monomer of (1), and the former includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl acrylate, and cyclohexyl (meth).
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and stearyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and caprolactan-modified acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Placcel FA-1, And hydroxyl group-containing monomers such as PLACCEL FA-3 ").
As the latter, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl toluene, and vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate can be used.

【0017】アクリル系共重合体(a)は、通常の溶液
重合によって得ることができ、上記(1)〜(4)のモ
ノマーの混合物を有機溶媒中で過酸化ベンゾイル、t−
ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、または2,
2’アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を
触媒としてラジカル重合する。重合に用いられる有機溶
剤としては、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、n−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチ
ルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトー
ル、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、
プロピルプロピレングリコール、3−メトキシブタノー
ル、3−メチル−3−メトキシブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系が挙げら
れる。
The acrylic copolymer (a) can be obtained by ordinary solution polymerization, and a mixture of the above-mentioned monomers (1) to (4) is treated with benzoyl peroxide, t-
Peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, or 2,
Radical polymerization is carried out using an azo compound such as 2 'azobisisobutylnitrile as a catalyst. Examples of the organic solvent used for polymerization include isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, alcohol solvents such as isoamyl alcohol, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl carbitol, methyl glycol, methyl propylene glycol,
Cellosolves such as propylpropylene glycol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and ethylene glycol monomethyl ether are exemplified.

【0018】アクリル系共重合体(a)としては、数平
均分子量1500〜5000、重量平均分子量5000
〜30000、酸価10〜150(mgKOH/g)、
水酸基価0〜150(mgKOH/g)、ガラス転移温
度0〜80℃であることが好ましく、数平均分子量20
00〜4000、重量平均分子量7000〜1500
0、酸価30〜70(mgKOH/g)、水酸基価0〜
60(mgKOH/g)、ガラス転移温度20〜60℃
であることがより好ましい。
The acrylic copolymer (a) has a number average molecular weight of 1500 to 5000 and a weight average molecular weight of 5000
~ 30,000, acid value 10 ~ 150 (mgKOH / g),
The hydroxyl value is preferably 0 to 150 (mgKOH / g), the glass transition temperature is preferably 0 to 80 ° C, and the number average molecular weight is 20.
00-4000, weight average molecular weight 7000-1500
0, acid value 30-70 (mgKOH / g), hydroxyl value 0
60 (mgKOH / g), glass transition temperature 20-60 ° C
Is more preferable.

【0019】得られたアクリル系共重合体(a)溶液に
水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基
を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発
性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体
(a)中のカルボン酸の全部または一部を中和すること
によって、アクリル系共重合体(a)を水性媒体中に溶
解もしくは分散させることができる。揮発性塩基は、沸
点が400℃以下ものであることが好ましく、例えば有
機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。
To the resulting acrylic copolymer (a) solution, a volatile base such as ammonia or an organic amine is added together with water, or a volatile base such as ammonia or an organic amine is added and then water is added. By neutralizing all or part of the carboxylic acid in the copolymer (a), the acrylic copolymer (a) can be dissolved or dispersed in an aqueous medium. The volatile base preferably has a boiling point of 400 ° C. or lower. Examples of the organic amine include monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, diethylethanolamine, and dimethylethanolamine.

【0020】次に本発明において用いられる水性アミノ
樹脂(b)について説明する。水性アミノ樹脂とは、水
性媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ樹脂であっ
て、ベンゾグアナミン、メラミン、スピログアナミン、
アセトグアナミン、フタロブアナミン等の化合物であ
り、アミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒトを付加
してメチロール化した後縮合させて高分子量化したもの
であり、メチロール基がアルコール系溶剤等によって部
分的もしくは完全にエーテル化したものである。中でも
ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。ベンゾグアナミン樹
脂とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基の一部または全
部をホルムアルデヒトと付加反応せしめてなるメチロー
ル化合物が縮合したものや、前記メチロール化物のメチ
ロール基の一部または全部をアルコールでエーテル化せ
しめて成るものであり、ベンゾグアナミン核一個あたり
0.5〜2.0個のイミノ基を有することがより好まし
い。イミノ基が2.0個以上だと塗料としての経時安定
性が悪く、0.5個以下だと硬化反応性が劣る。具体的
には、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、ブチルエー
テル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。メチロール基
をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メ
タノール、ブタノールの他にn−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、エタノール、イソブチルアル
コール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール
等のアルキルアルコールや、ブチルセロソルブ、ヘキシ
ルセロソルブ、ブチルカルビトール、3−メチル−3−
メトキシブタノール、3−メトキシブタノール、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコ
ール等のセロソルブ系も挙げられ、これらを混合で使用
してもかまわない。
Next, the aqueous amino resin (b) used in the present invention will be described. An aqueous amino resin is an amino resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium, and includes benzoguanamine, melamine, spiroganamin,
Compounds such as acetoguanamine and phthalovanamin, which are formed by adding formaldehyde to some or all of the amino groups and then condensed to form a methylol and then condensed to have a high molecular weight. It is etherified to Among them, benzoguanamine resin is preferred. The benzoguanamine resin is obtained by condensing a methylol compound obtained by subjecting a part or all of the amino groups in benzoguanamine to addition reaction with formaldehyde, or by partially or wholly etherifying the methylol group of the methylol compound with an alcohol. It is more preferable that the benzoguanamine nucleus has 0.5 to 2.0 imino groups. When the number of imino groups is 2.0 or more, the stability with time as a coating is poor, and when the number is 0.5 or less, curing reactivity is poor. Specific examples include methyl etherified benzoguanamine and butyl etherified benzoguanamine. Examples of alcohols used for etherifying a methylol group include n-propyl alcohol, in addition to methanol and butanol.
Alkyl alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl carbitol, and 3-methyl-3-
Cellosolves such as methoxybutanol, 3-methoxybutanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and methyl propylene glycol are also mentioned, and these may be used as a mixture.

【0021】本発明の水性塗料組成物は、アクリル系共
重合体(a)と水性アミノ樹脂(b)との合計量を10
0重量%中に、アクリル系共重合体(a)を30〜85
重量%、水性アミノ樹脂を15〜70重量%含むもので
あり、アクリル系共重合体(a)を40〜70重量%、
水性アミノ樹脂を30〜60重量%含むことが好まし
い。アクリル系共重合体(a)が85重量%を越え、水
性アミノ樹脂が15重量%未満となると塗膜の耐レトル
ト性、硬度が不十分となる。一方、アクリル系共重合体
(a)が30重量%未満で、水性アミノ樹脂が70重量
%を越えると塗膜の加工性が低下する。
The aqueous coating composition of the present invention has a total amount of the acrylic copolymer (a) and the aqueous amino resin (b) of 10
The acrylic copolymer (a) is added in an amount of 30 to 85% in 0% by weight.
%, An aqueous amino resin in an amount of 15 to 70% by weight, and an acrylic copolymer (a) in an amount of 40 to 70% by weight;
It is preferable to contain 30 to 60% by weight of the aqueous amino resin. When the content of the acrylic copolymer (a) exceeds 85% by weight and the content of the aqueous amino resin is less than 15% by weight, the retort resistance and hardness of the coating film become insufficient. On the other hand, when the acrylic copolymer (a) is less than 30% by weight and the aqueous amino resin exceeds 70% by weight, the processability of the coating film is reduced.

【0022】本発明の水性塗料組成物には、酸触媒、ま
たはそのアミンブロック化したもの、例えばp−トルエ
ンスルフォン酸、ドジシルベンゼンスルフォン酸、ジノ
ニルナフタレンスルフォン酸等をアクリル系共重合体
(a)と水性アミノ樹脂(b)の合計100重量部に対
して0.05〜4重量部を添加する事ができる。さらに
必要に応じて従来公知のレベリング剤、消泡剤、WAX等
の潤滑剤等を添加することもできる。また、サンドミ
ル、ディスパー等の公知の分散機を用いて酸化チタン、
アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料と前記アクリ
ル系共重合体(a)とを練肉し、塗料化することもでき
る。
The aqueous coating composition of the present invention contains an acid catalyst or an amine-blocked product thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, etc., as an acrylic copolymer ( 0.05 to 4 parts by weight can be added to 100 parts by weight in total of a) and the aqueous amino resin (b). Further, conventionally known leveling agents, defoaming agents, and lubricants such as WAX can be added as needed. In addition, using a known disperser such as a sand mill and a disper, titanium oxide,
A pigment such as an aluminum pigment or quinacridone and the acrylic copolymer (a) may be kneaded to form a coating.

【0023】本発明の水性塗料組成物には、その他一般
的に用いられている水溶性樹脂や水分散性樹脂、例え
ば、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂、マレイン化脂肪酸、ビス
フェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキシサイド付加物の樹脂あるいはエポキシ樹脂のグリ
シジル基をアミン、リン酸等で付加したエポキシ樹脂を
添加して使用する事も可能である。また、硬化助剤とし
てイソシアネート基を有する化合物の使用も可能であ
り、活性メチレン、MEKオキシム、ε−カプロラクタ
ムをブロック剤とするブロック型イソシアネート、ブロ
ックなしのイソシアネート、及びMEKオキシム型水性
イソシアネートを使用することも可能である。
In the aqueous coating composition of the present invention, other commonly used water-soluble resins and water-dispersible resins, for example, polyester resins, polyether polyol resins,
It is also possible to use a polyester polyol resin, a maleated fatty acid, a resin of an ethylene oxide or propylene oxyside adduct of bisphenol A, or an epoxy resin in which a glycidyl group of an epoxy resin is added with an amine, phosphoric acid or the like. It is also possible to use a compound having an isocyanate group as a curing aid, and use active methylene, MEK oxime, blocked isocyanate having ε-caprolactam as a blocking agent, unblocked isocyanate, and MEK oxime-based aqueous isocyanate. It is also possible.

【0024】本発明の水性塗料組成物は、ロールコー
ト、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により各種基材
に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、
アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、またはこれらの金
属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルムをラミネー
トしたラミネート鋼板に本発明の水性塗料組成物を塗
布、加熱、硬化して塗装物を得ることができる。特に本
発明の塗料組成物は、飲料用の缶の外面又飲料用のポリ
エステルフィルム被覆金属缶の外面を塗装し、被覆する
のに好適である。
The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates by known means such as roll coating, spraying and brushing. For example, electroplated tin steel sheet,
The aqueous coating composition of the present invention is applied to an aluminum steel sheet, a stainless steel sheet, or a laminated steel sheet obtained by laminating a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate on these metal sheets, and heated and cured to obtain a coated product. . In particular, the coating composition of the present invention is suitable for coating and coating the outer surface of a beverage can or the outer surface of a polyester film-coated metal can for beverage.

【0025】[0025]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、「部」とは重量部、「%」とは重量%をそれぞれ表
す。 製造例1(アクリル系共重合体a-1の水性分散体の製
造) 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹き込
み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル100部を仕込み、窒素ガスを導
入しつつ撹拌しながら温度を105℃に保ち、滴下槽か
ら下記混合比のモノマーの混合物 部に過酸化ベ
ンゾイル5部を溶解させたものを3時間にわたって滴下
した。 メタクリル酸 :5% ジメチルアミノエチルアクリレート :4% (商品名:「ライトエステルDM」共栄社油脂化学工業
(株)) N−メトキシメチルアクリルアマイド :25% メチルメタクリレート :20% ブチルアクリレート :51% その後105℃に保ち1時間反応し、過酸化ベンゾイル
1部を添加し、さらに1時間反応させ終了した。これを
減圧下100℃にてエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルを不揮発分80%になるまで脱溶剤し、その
後、ジメチルエタノールアミン5.2部と水とを加え、
固形分50%のアクリル共重合体a-1の水性分散体を得
た。
The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” represent parts by weight and% by weight, respectively. Production Example 1 (Production of Aqueous Dispersion of Acrylic Copolymer a-1) Ethylene glycol monoisopropyl ether 100 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas blowing tube. Then, while stirring and maintaining the temperature at 105 ° C. while introducing nitrogen gas, a solution prepared by dissolving 5 parts of benzoyl peroxide in a monomer mixture having the following mixing ratio was added dropwise from a dropping tank over 3 hours. Methacrylic acid: 5% Dimethylaminoethyl acrylate: 4% (trade name: "Light Ester DM" Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) N-methoxymethyl acrylamide: 25% Methyl methacrylate: 20% Butyl acrylate: 51% Then 105 The reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 0 ° C., 1 part of benzoyl peroxide was added, and the reaction was further carried out for 1 hour to complete the reaction. The solvent was removed under reduced pressure at 100 ° C. until ethylene glycol monoisopropyl ether had a nonvolatile content of 80%. Thereafter, 5.2 parts of dimethylethanolamine and water were added.
An aqueous dispersion of the acrylic copolymer a-1 having a solid content of 50% was obtained.

【0026】製造例2〜14(アクリル系共重合体a-2
〜14の水性分散体の製造) 製造例1に従って表1に示したモノマー組成にて同様に
重合させ、固形分50%の水性アクリル系共重合体a-2
〜11、13の水性分散体を得た。尚、a-12については合成
中ゲル化してしまった。
Production Examples 2 to 14 (acrylic copolymer a-2
Production of Aqueous Dispersion of No. 14 to 14) Aqueous acrylic copolymer a-2 having a solid content of 50% was similarly polymerized according to Production Example 1 with the monomer composition shown in Table 1.
To 11 and 13 were obtained. Incidentally, a-12 gelled during the synthesis.

【0027】製造例15(ベンゾグアナミン樹脂b-1の
製造) 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹き込
み管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン18
7部、80%パラホルムアルデヒド281部、メタノー
ル320部を仕込み、25%水酸化ナトリウム溶液0.
7部を添加後、60℃で3時間加熱した。その後60%
硝酸溶液を溶液がph3.5になるまで仕込み引き続き
4時間反応した。反応終了後、25%水酸化ナトリウム
溶液にて中和した後70℃以下でメタノール水を減圧除
去した後、減圧濾過し、取り出した後、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルを加え、固形分を75%
のベンゾグアナミン樹脂b-1溶液を調整した。ベンゾグ
アナミン核1個当たりイミノ基、メチロール基の数をN
MRにて分析算出した結果を表2に示す。
Production Example 15 (Production of benzoguanamine resin b-1) Benzoguanamine 18 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas blowing tube.
7 parts, 281 parts of 80% paraformaldehyde, and 320 parts of methanol were charged, and a 25% sodium hydroxide solution was added.
After adding 7 parts, the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. Then 60%
A nitric acid solution was charged until the solution reached pH 3.5, and the reaction was continued for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with a 25% sodium hydroxide solution, and then methanol water was removed under reduced pressure at 70 ° C. or lower. After filtration under reduced pressure, ethylene glycol monoisopropyl ether was added, and the solid content was reduced to 75%.
Of benzoguanamine resin b-1 was prepared. The number of imino groups and methylol groups per benzoguanamine nucleus is N
Table 2 shows the results of analysis and calculation by MR.

【0028】製造例16〜19(ベンゾグアナミン樹脂
b-2〜5の製造) 製造例15に従って表2に示したベンゾグアナミン、パ
ラホルムアルデヒト、メタノールの量で反応させベンゾ
グアナミン樹脂b-2〜5を得た。ベンゾグアナミン核1個
当たりイミノ基、メチロール基の数をNMRにて分析算
出した結果を表2に示す。
Production Examples 16 to 19 (benzoguanamine resin
Production of b-2 to 5) According to Production Example 15, benzoguanamine, paraformaldehyde and methanol shown in Table 2 were reacted to obtain benzoguanamine resins b-2 to 5. Table 2 shows the result of NMR analysis and calculation of the number of imino groups and methylol groups per benzoguanamine nucleus.

【0029】実施例1〜12、比較例1〜7 表3に示す処方(固形分)に従って各成分を混合したの
ちエチレングリコールモノイソプロピルエーテル及び水
を添加して、塗料中の有機溶剤量を15%、固形分40
%に調整した。これにパラトルエンスルフォン酸アミン
塩を0.3%、シリコーン系レベリング剤を0.3%添
加して水性塗料組成物を得た。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 After mixing the components according to the formulation (solid content) shown in Table 3, ethylene glycol monoisopropyl ether and water were added to reduce the amount of the organic solvent in the paint to 15%. %, Solid content 40
%. To this, 0.3% of an amine salt of paratoluenesulfonic acid and 0.3% of a silicone-based leveling agent were added to obtain an aqueous coating composition.

【0030】実施例および比較例で作成した、塗料組成
物の安定性、及び塗膜物性について調べた結果を表4に
示した。各試験方法は下記の通りである。 [塗料安定性]塗料を2ヶ月以上常温保存した時の塗料
中の樹脂のゲル化、分離の状態を目視観察し評価した。 評価:2ヶ月以上問題なし(◎)、2ヶ月問題なし
(○)、2ヶ月以内に分離(△)、 2ヶ月以内にゲル
化、増粘(×)
Table 4 shows the results of examining the stability of the coating compositions and the physical properties of the coating films prepared in Examples and Comparative Examples. Each test method is as follows. [Paint Stability] The state of gelation and separation of the resin in the paint when the paint was stored at room temperature for 2 months or more was evaluated by visual observation. Evaluation: no problem for 2 months or more (◎), no problem for 2 months ()), separation within 2 months (△), gelation within 2 months, thickening (×)

【0031】[塗膜物性試験]ロールコート塗装により
塗料をポリエステルフィルム被覆絞り缶に乾燥後の塗膜
厚が4〜5μmとなるように塗装し、ガスオーブンにて
雰囲気温度220℃において1分間焼き付けた。次にそ
の塗装缶を開缶し平らに延ばしたものを供試塗装板とし
評価した。 ○耐レトルト性試験 塗装板を130℃−30分間の加圧スチーム処理(レト
ルト処理)を行った後、塗膜の白化状態を目視評価し
た。 評価(白化面積) : 0%(◎)、0〜2%未満(○) 2以上〜10%未満(△)、10%以上(×)
[Coating physical property test] The coating was applied to a polyester film-coated squeeze can by roll coating, so that the coating thickness after drying was 4 to 5 µm, and baked in a gas oven at an ambient temperature of 220 ° C for 1 minute. Was. Next, the painted can was opened and the one that was flattened was evaluated as a test painted plate. -Retort resistance test The coated plate was subjected to a pressure steam treatment (retort treatment) at 130C for 30 minutes, and then the whitening state of the coating film was visually evaluated. Evaluation (whitening area): 0% (◎), 0 to less than 2% (○) 2 to 10% (△), 10% or more (×)

【0032】○加工性試験 塗装板を直径2.5cm×高さ0.5〜2.0cmのキャッ
プ状に打ち抜き(0.5cm間隔)、塗膜の亀裂の出はじ
める高さを倍率10倍のルーペで目視評価した。 評価(亀裂の出る高さ): 2cm以上(◎)、2cm(○) 1.5cm(△)、1cm以下(×)
Processability test The coated plate was punched into a cap shape having a diameter of 2.5 cm and a height of 0.5 to 2.0 cm (at intervals of 0.5 cm). It was visually evaluated with a loupe. Evaluation (crack height): 2 cm or more (◎), 2 cm (○) 1.5 cm (△), 1 cm or less (×)

【0033】○加工密着性(未処理、レトルト処理後) 上記の加工性試験用に2cmの高さで作成したキャップ
の加工部にカッターナイフでクロスカットを入れ、セロ
ハンテープを付着させ、それを剥離した後の塗膜の剥離
面積を目視評価した。別途、同様に同様にして作成した
キャップ加工部にクロスカットを入れ、130℃−30
分間レトルト処理した後に同様にセロハンテープによる
塗膜の剥離面積を目視評価した。 評価(剥離面積) : 0%(◎)、0〜1%未満(○) 1以上〜5%未満(△)、5以上〜(×)
○ Working adhesion (untreated, after retort treatment) A cross cut was made with a cutter knife on the processed part of the cap made at a height of 2 cm for the above workability test, and a cellophane tape was adhered. The peeled area of the coating film after peeling was visually evaluated. Separately, a cross cut was made in the cap processed part similarly prepared in the same manner.
After the retort treatment for 5 minutes, the peeling area of the coating film with the cellophane tape was similarly visually evaluated. Evaluation (peeled area): 0% (◎), 0 to less than 1% (○) 1 or more to less than 5% (△), 5 or more to (x)

【0034】○湯中硬度 塗装板を80℃の湯中に30分浸漬した後、80℃の湯
中で鉛筆硬度を測定した。 評価 : F以上(◎)、HB(○)、B
(△)、2B以下(×)
○ Hardness in hot water After the coated plate was immersed in hot water at 80 ° C for 30 minutes, the pencil hardness was measured in the hot water at 80 ° C. Evaluation: F or higher (◎), HB (○), B
(△), 2B or less (×)

【0035】○耐傷付き性 塗装板を130℃−30分間レトルト処理した後、荷重
100gがかかった直径250μmのダイヤ針を塗膜に
接触せしめ、600mm/minの速度で往復させ、塗
膜に傷が付くまでの往復回数を耐摩耗傷付きとして評価
した。 評価(往復回数): 150回以上(◎) 、100以
上〜150回未満(○) 50以上〜100回未満(△)、50回未満(×)
○ Scratch resistance After the coated plate was retorted at 130 ° C. for 30 minutes, a diamond needle having a diameter of 250 μm with a load of 100 g was brought into contact with the coating film and reciprocated at a speed of 600 mm / min. The number of reciprocations up to the mark was evaluated as abrasion resistance. Evaluation (number of reciprocations): 150 or more ((), 100 or more to less than 150 (○) 50 or more to less than 100 (△), less than 50 (×)

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】[0039]

【表4】 [Table 4]

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、安定性に優
れ、酸触媒系で反応するN−アルコキシメチル(メタ)
アクリルアマイドと、酸触媒の触媒効果を阻害する塩基
性のアルキルアミノ基を有す(メタ)アクリレートを共
重合してなるアクリル系共重合体(a)と、水性アミノ
樹脂(b)とを含有させることにより、硬化性を損なう
ことなく塗膜の硬化歪みを抑制でき、加工性に優れると
共に耐レトルト性、傷付き性に優れ、高硬度の塗膜を提
供することができるようになった。特にポリエステルフ
ィルム被覆絞り缶、縮径化されたDI缶に好適な塗料組
成物を提供できるようになった。
The aqueous coating composition of the present invention has excellent stability and reacts with an acid catalyst system.
Contains an acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing acrylamide, a (meth) acrylate having a basic alkylamino group that inhibits the catalytic effect of an acid catalyst, and an aqueous amino resin (b) By doing so, it is possible to suppress the curing distortion of the coating film without impairing the curability, and to provide a coating film having excellent workability, excellent retort resistance, excellent scratch resistance, and high hardness. In particular, it has become possible to provide a coating composition suitable for a drawn can coated with a polyester film and a DI can whose diameter has been reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 133/02 C09D 133/02 133/14 133/14 161/20 161/20 Fターム(参考) 4D075 CA02 CA13 DB04 DB07 DB40 DC42 EA07 EB22 EB32 4J038 CG091 CG092 CG141 CG142 CG171 CG172 CH201 CH202 CJ031 CJ032 CJ101 CJ102 DA171 DA172 GA02 GA03 GA06 GA09 MA08 MA10 NA11 NA12 NA14 NA24 NA25 NA26 PA19 PB04 PC02 PC08 4J100 AB02P AB04P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL00P AL03P AL04P AL08S AL09P AM21Q BA04Q BA31S CA06 JA01──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 133/02 C09D 133/02 133/14 133/14 161/20 161/20 F-term (Reference) 4D075 CA02 CA13 DB04 DB07 DB40 DC42 EA07 EB22 EB32 4J038 CG091 CG092 CG141 CG142 CG171 CG172 CH201 CH202 CJ031 CJ032 CJ101 CJ102 DA171 DA172 GA02 GA03 GA06 GA09 MA08 MA10 NA11 NA12 NA14 NA24 NA25 NA26 PA19 PB04A02 PC08 AB08 A AL09P AM21Q BA04Q BA31S CA06 JA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記(1)〜(4)を共重合して成るア
クリル系共重合体(a)30〜85重量 %、及び水性
アミノ樹脂(b)15〜70重量%を含有することを特
徴とする水性塗料組成物(ただし、アクリル系共重合体
(a)と水性アミノ樹脂との合計量を100重量%とす
る)。 (1)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 1〜15重量% (2)末端に塩基性のアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリレートモノ マー 0.5〜10重量% (3)N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアマイド 15〜60重量% (4)上記(1)、(2)、(3)と共重合可能な(メタ)アクリレート系 モノマー及び/またビニルモノマー 10〜70重量%
1. An acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing the following (1) to (4): 30 to 85% by weight, and an aqueous amino resin (b): 15 to 70% by weight. A characteristic aqueous coating composition (provided that the total amount of the acrylic copolymer (a) and the aqueous amino resin is 100% by weight). (1) 1 to 15% by weight of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid (2) 0.5 to 10% by weight of (meth) acrylate monomer having a basic alkylamino group at the terminal (3) N- Alkoxymethyl (meth) acrylamide 15 to 60% by weight (4) 10 to 70% by weight of (meth) acrylate monomer and / or vinyl monomer copolymerizable with the above (1), (2) and (3)
【請求項2】 アミノ樹脂が部分的にアルコールでエー
テル化されたベンゾグアナミン樹脂であり、ベゾグアナ
ミン核1個あたり0.5〜2.0個のイミノ基を有する
アミノ樹脂であることを特徴とする請求項1記載の水性
塗料組成物。
2. The amino resin is a benzoguanamine resin partially etherified with an alcohol, and is an amino resin having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus. Item 7. An aqueous coating composition according to Item 1.
【請求項3】 請求項1又は2記載の水性塗料組成物を
用いて被覆されてなることを特徴とする塗装物。
3. A coated article which is coated with the aqueous coating composition according to claim 1 or 2.
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