JP2002105131A

JP2002105131A - 環状オレフィン系重合体

Info

Publication number: JP2002105131A
Application number: JP2000296404A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Nishijima; 茂俊西島; Toshiyuki Hirose; 敏行広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】低複屈折性、耐熱性、機械的特性、精密成形
性、防湿性（低吸水性）などに優れ、特にわずかな着色
をもなくして極めて高い透明性を有する環状オレフィン
系重合体を提供する。【解決手段】環状オレフィン系重合体は、炭素原子数
が２〜２０のα-オレフィンと、特定構造の環状オレフ
ィンとの共重合体からなり、厚さ３ｍｍの成形体で測定
した４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であ
る。好適な環状オレフィン系重合体は、炭素原子数が２
〜２０のα-オレフィンと、該環状オレフィンとを共重
合させてなるα-オレフィン・環状オレフィンランダム
共重合体、およびそのグラフト変性物から選ばれる処理
前重合体を、水素添加処理して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水率が低く、透
明性に優れる環状オレフィン系重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般に透明な樹脂は、光が透過し
やすいことで容器や包装材等にした場合に内容物の確認
が容易であり、持ち運びに便利で加工し易いという性質
を利用し、工業材用途、一般消費材用途ばかりではな
く、医薬、食品、実験機器、光学用途等にも使用されて
きた。具体的には、食品や医薬品の透明容器として好適
に使用されるとともに、眼鏡レンズやピックアップレン
ズ、fθレンズなどの光学機器用のレンズ、またＭＯ、
ＤＶＤ、ＣＤ等の光記録メディアにも使用されている。

【０００３】近年、光学製品においては、高密度化、高
精度化が進み、従来用いられてきたポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネートを用いては、要求性能を満足
し得ないことがあった。そのため、特開平１１−１４２
６４５号公報に開示されるような、低複屈折、高耐熱
性、高耐湿性を有する環状オレフィン系重合体の使用が
増えつつある。

【０００４】また、食品包装材料、医療包装材料、フィ
ルム、シートに関しても、透明性、高防湿性、耐熱性、
易廃棄性、軽量性等の観点より、ガラス、ハロゲン含有
樹脂、ポリオレフィン樹脂を材料とするものなどから環
状オレフィン系重合体を材料とするものへの転換が始ま
っている。

【０００５】一方、環状オレフィン系重合体は、構造的
には無色の透明な樹脂と考えられるが、従来の環状オレ
フィン系重合体からなる成形品は、わずかに着色して見
えることがあり、改良が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低複屈折
性、耐熱性、機械的特性、精密成形性、防湿性（低吸水
性）などに優れ、特にわずかな着色をもなくして極めて
高い透明性を有する環状オレフィン系重合体を提供する
ことを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の着
色が、可視光域内の４００ｎｍ近辺に見られるわずかな
光吸収であることをつきとめ、環状オレフィン系重合体
を水素添加処理することにより、色相が改善されること
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明に係る環状オレフィン系重合体は、
炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと、下記式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重
合体からなり、厚さ３ｍｍの成形体で測定した４００ｎ
ｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴と
している。

【０００９】

【化３】（上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０また
は１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹ ⁵〜Ｒ¹⁸
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ¹ ⁵とＲ¹ ⁶とで、またはＲ¹ ⁷とＲ¹ ⁸とでアルキ
リデン基を形成していてもよい。）、

【００１０】

【化４】（上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹
⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または
アルコキシ基であり、Ｒ⁹およびＲ¹ ⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹ ³またはＲ¹ ¹が結合している炭素原子とは
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹ ⁵とＲ
¹ ²またはＲ¹ ⁵とＲ¹ ⁹とは互いに結合して単環または多環
の芳香族環を形成していてもよい。）。

【００１１】本発明においては、炭素原子数が２〜２０
のα-オレフィンと、前記式（Ｉ）または（II）で表さ
れる環状オレフィンとを共重合させてなるα-オレフィ
ン・環状オレフィンランダム共重合体、およびそのグラ
フト変性物から選ばれる処理前重合体を、水素添加処理
して得られる環状オレフィン系重合体であることが好ま
しい。

【００１２】また、前記水素添加処理が、環状飽和炭化
水素を主成分とする溶媒中で行われることが好ましい。
さらに、前記水素添加処理が、シクロヘキサンを５０重
量％以上含有する溶媒中で行われることが好ましい。

【００１３】本発明により、前記環状オレフィン系重合
体の好適な用途として、該環状オレフィン系重合体から
なるプラスチックレンズ、容器、透明シートまたは透明
ボード、光記録メディアが提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係る環状オレフィン系重
合体は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと、下
記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの
共重合体からなり、厚さ３ｍｍの成形体で測定したＡＳ
ＴＭＤ１００３準拠による４００ｎｍにおける光線透
過率が８５％以上の重合体である。

【００１５】本発明の環状オレフィン系重合体は、好適
には、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重
合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体、およびそのグラフト変性物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の処理前重合体を水素添加処
理して得られる。

【００１６】ここで、環状オレフィン系重合体を構成す
る式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンにつ
いて説明する。本発明で用いられる環状オレフィンは、
下記式（Ｉ）または（II）で表される。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、
ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であ
る。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞ
れ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑ
が０の場合には、Ｒ^a、Ｒ^bの結合はなくなり、両側の炭
素原子が結合して５員環を形成する。

【００１９】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２０】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これ
らの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００２１】さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹ ⁵〜Ｒ¹⁸
がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環
を形成していてもよく、しかも、このようにして形成さ
れた単環または多環は二重結合を有していてもよい。こ
こで、形成される単環または多環の具体例を下記に示
す。

【化６】

【００２２】上記例示において、１または２の番号が付
された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ
¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を示し
ている。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１
以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。またＲ¹〜Ｒ¹ ⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロ
ゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ
意味である。

【００２５】炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素
原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアル
キル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体
的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基
が例示される。

【００２６】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示すること
ができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置
換されていてもよい。

【００２７】ここで、Ｒ⁹およびＲ¹ ⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹ ³が結合している炭素原子またはＲ¹ ¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹およびＲ¹ ³で表される基が、または
Ｒ¹ ⁰およびＲ¹ ¹で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００２８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹ ⁵とＲ¹ ²ま
たはＲ¹ ⁵とＲ¹ ⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ¹ ⁵とＲ¹ ²
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。

【化８】ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。

【００２９】上記のような式（Ｉ）または式（II）で示
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、

【化９】で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボル
ネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘
導体が挙げられる。

【００３０】この置換炭化水素基として、5-メチル、5,
6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イ
ソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニ
ル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルを例示することができる。

【００３１】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。

【００３２】この他、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
^2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1^2,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデ
セン誘導体、

【化１０】で示されるテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセ
ン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中に
おいて、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、
およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられ
る。

【００３３】その置換基の炭化水素基としては、8-メチ
ル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、
8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-
ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-
メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメ
チル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-
トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-
11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニ
ル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-
(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-
(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することがで
きる。

【００３４】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。

【００３５】また、テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3
-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ
[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその
誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1³ ^, ⁶.0² ^, ⁷.0⁹ ^,13]-4,10-
ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9, ¹⁴]-4-ヘキサデセンおよび
その誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11, ¹⁷.0^3,8.0^12,16]-5-エイコセン
およびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^3,6.1¹ ^0,17.1
^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5
-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.
0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ドコセン
およびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセンおよ
びその誘導体、ノナシクロ[10.10.1.1⁵ ^, ⁸.1¹ ⁴ ^,2 ¹.1¹ ⁶ ^,1
⁹.0^2,1 ¹.0⁴ ^, ⁹.0¹ ³ ^,2 ².0¹ ⁵ ^, ²⁰]-6-ヘキサコセンおよびそ
の誘導体などが挙げられる。

【００３６】本発明で使用することのできる前記式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの具体例
は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合
物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段
落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本
発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレ
フィンとして使用することができる。

【００３７】上記のような式（Ｉ）または（II）で表さ
れる環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シク
ロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類
とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。

【００３８】これらの環状オレフィンは、単独でも、あ
るいは２種以上組み合わせても用いることができる。

【００３９】本発明で用いられる環状オレフィンからな
る処理前重合体は、上記のような式（Ｉ）または式（I
I）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開
昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-
115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-25240
6号および同62-252407号などの公報において提案された
方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造する
ことができる。

【００４０】そのうち、炭素原子数が２〜２０のα-オ
レフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α-オ
レフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフ
ィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。
なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、
¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。

【００４１】ここで、α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα
-オレフィンについて説明する。α-オレフィンとして
は、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が
２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、
3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキ
セン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２
０の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これらの
なかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフィン
が好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖
状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

【００４２】このα-オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０
のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフ
ィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して
結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体
が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有
していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した
際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確
認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定
する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に
溶解することにより確認することができる。

【００４３】本発明で用いられるα-オレフィン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記式（Ｉ）ま
たは（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部
は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単
位を構成していると考えられる。

【００４４】

【化１１】上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味で
ある。

【００４５】

【化１２】上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹
⁹は、式（II）におけるものと同じ意味である。

【００４６】また本発明で用いられるα-オレフィン・
環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発
明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノ
マーから誘導される構成単位を有していてもよい。

【００４７】このような他のモノマーとしては、上記の
ような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環
状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具
体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよび
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよ
び5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙
げることができる。これらの他のモノマーは、単独で
も、あるいは組み合わせても用いることができる。

【００４８】α-オレフィン・環状オレフィンランダム
共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導
される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％
以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好まし
い。

【００４９】本発明で用いられるα-オレフィン・環状
オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０
のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される環
状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方
法により製造することができる。これらのうちでも、こ
の共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶
媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好まし
い。

【００５０】また、この共重合反応では固体状の周期律
表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここ
で固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により
配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒であ
る。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニ
ウム、チタンまたはハフニウムがあげられ、これらの遷
移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を
含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエ
ニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換
していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙
げることができる。これらの基は、アルキレン基などの
他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペン
タジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等があげられる。

【００５１】また、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒について
は、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および
特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用す
ることができる。

【００５２】本発明において、水素添加処理の処理前重
合体として用いられるグラフト変性物は、上記のエチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物
である。

【００５３】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,
3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン
酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不
飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不
飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽
和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。

【００５４】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００５５】これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボ
ン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマ
レイン酸、ナジック酸^TMおよびこれら酸の無水物が好ま
しく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせ
て用いることもできる。

【００５６】このようなエチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になる
ように、変性剤を該共重合体に配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレ
フィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように
混合することにより製造することもできる。

【００５７】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知
のポリマー変性方法を広く適用することができる。たと
えば溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させ
る方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共
重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させ
る方法などによりグラフト変性物を得ることができる。

【００５８】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００５９】本発明では、水素添加処理の処理前重合体
として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、およびそのグラフト変性物のいずれかを単
独で用いることができ、また同じグループの２種以上
や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いること
もできる。

【００６０】本発明に係る環状オレフィン系重合体は、
ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／分）したガラス転移温
度(Ｔｇ)が、６０〜２３０℃であることが好ましく、さ
らには、７０〜２１０℃であることが好ましい。

【００６１】また、環状オレフィン系重合体は、非晶性
または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される
結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％
以下、さらに好ましくは２％以下である。

【００６２】１３５℃のデカリン中で測定される極限粘
度［η］は、好ましくは０．０１〜２０dl／ｇであり、
より好ましくは０．０５〜１０dl／ｇ、さらに好ましく
は０．０８〜５dl／ｇである。

【００６３】ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ温度２６０
℃、荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦ
Ｒ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好まし
くは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく３〜６０ｇ
／１０分である。

【００６４】軟化点は、サーモメカニカルアナライザー
で測定した軟化点 (ＴＭＡ)として、通常３０℃以上で
あり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以
上、さらに好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは
１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デ
ュポン社製 Thermo Mechanical Analyzerを用いて、厚
さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわち
シート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／
分の速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入
した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。

【００６５】上記の環状オレフィン系重合体のなかで
は、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上
であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇで
あるものが好ましい。

【００６６】さらには、エチレン・テトラシクロドデセ
ン共重合体またはエチレン・ノルボルネン共重合体を水
添処理して得られるものが好ましい。

【００６７】本発明における水添処理は、前記した処理
前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中
で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ま
しい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、
n-ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタ
ン、n-ヘプタン、n-オクタンなどがあげられる。これら
は１種単独で、或いは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００６８】これらの中では、シクロヘキサン、n-ヘキ
サンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０重量％以
上含有する溶剤が好ましい。

【００６９】水素添加触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどがあげられ
る。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウ
ム、ウィルキンソン錯体が用いられる。

【００７０】水素添加の方法は、例えば、処理前重合体
を１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％溶解した
前記水素添加用の溶媒に、該重合体に対して０．５〜１
０重量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａに
おいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応
じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましく
は５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過な
どにより除去される。

【００７１】本発明においては、上述した環状オレフィ
ン系重合体に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合し
た樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本発
明の目的を損なわない範囲内で添加される。

【００７２】ここで、環状オレフィン系重合体に添加し
得る他の樹脂を以下に例示する。 (1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から
誘導される重合体具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテ
ン-1およびポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げら
れる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
いてもよい。 (2)ハロゲン含有ビニル重合体具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙
げられる。

【００７３】(3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導
された重合体具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記
の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・
スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ
る。

【００７４】(4)不飽和アルコールおよびアミン、また
は不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールか
ら誘導される重合体具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成
するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などが挙げられる。

【００７５】(5)エポキシドから誘導される重合体具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジル
エーテルから誘導された重合体などが挙げられる。 (6)ポリアセタール具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなどが挙げられる。 (7)ポリフェニレンオキシド (8)ポリカーボネート (9)ポリスルフォン (10)ポリウレタンおよび尿素樹脂

【００７６】(11)ジアミンおよびジカルボン酸および／
またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン１２などが挙げられる。 (12)ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオ
キシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4-ジメチロール・シクロヘキサ
ンテレフタレートなどが挙げられる。

【００７７】(13)アルデヒドとフェノール、尿素または
メラミンから誘導された架橋構造を有した重合体具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。 (14)アルキッド樹脂具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられ
る。

【００７８】(15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤と
してビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。 (16)天然重合体具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなどが挙げられる。

【００７９】(17)軟質重合体例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α-オ
レフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合
体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合
体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンから
なる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。

【００８０】さらに前記の環状オレフィン系重合体に、
本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の任
意成分を配合してもよく、例えば耐候安定剤、耐熱安定
剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、難燃
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、天然油、
合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが必要
に応じて配合される。

【００８１】このような任意成分として配合される耐候
安定剤の紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合
物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,
2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒド
ロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベン
ゾトリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッ
ドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テト
ラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。

【００８２】また、任意成分として含有される安定剤の
例としては、具体的にテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオン酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス[エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられ
る。これらは組合わせて用いることもでき、たとえばテ
トラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸亜鉛ま
たはステアリン酸カルシウムとを組合わせて用いること
ができる。

【００８３】また安定剤として、たとえばジステアリル
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェ
ニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリ
スリトールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、フェニルビスフェノール-Ａ-ペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェ
ニル)フォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル)-4,4'-ビフェニレンジフォスファイト、ビス(2,
6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジフォスファイトなどのリン系安定剤を用いることも
できる。これらの安定剤は、１種単独または２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００８４】また有機または無機の充填剤の例として
は、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファ
イト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを挙げるこ
とができる。

【００８５】本発明の環状オレフィン系重合体と、他の
樹脂成分や添加剤等との混合方法としては、それ自体公
知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合す
る方法などである。

【００８６】この様にして得られる環状オレフィン系重
合体は、色相が改善されており、厚さ３ｍｍの成形体で
分光光度計により測定した、４００ｎｍにおける光線透
過率が８５％以上、好ましくは８７％以上、さらに好ま
しくは８９％以上を示す、極めて高い透明性を有する重
合体である。

【００８７】この重合体は、高い透明性を有するととも
に、低複屈折性、耐熱性、機械的特性、精密成形性、防
湿性（低吸水性）などに優れているので、プラスチック
レンズ、容器、透明シートまたは透明ボード、光記録メ
ディアなどに好ましく用いられる。

【００８８】具体的な用途として、球面レンズ、非球面
レンズ、フレネルレンズなどのプラスチックレンズや、
プリズム、導光板、反射板、光ファイバーなどの光学部
品；ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤなどの光記録メデ
ィア；透明ボード；試験管、バイアルビン、アンプル、
錠剤ビン、プレフィルドシリンジ、ディスポーザブルシ
リンジ、分析セル、輸液用バッグ、採血管などの医薬・
医療容器；広口容器；シャンプー用容器、コーヒー用容
器、調味料用容器、飲料用容器などの日用雑貨・食品容
器；透明シートなどが挙げられる。これらの中でもプラ
スチックレンズ、容器、透明シートおよびボード、光記
録メディアなどが特に好ましい。

【００８９】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。本実施例における光線透過率の測定は、分光光度計
を用いて行い、試料には、射出成形機（東芝機械(株)製
ＩＳ−５０）によりシリンダー温度２７０℃、金型温度
１１５℃にてプレス成形された１３０ｍｍ×１２０ｍｍ
×３ｍｍ（厚さ）の角板を用いた。

【００９０】（実施例１）ガラス転移温度（Ｔｇ）１４
０℃、極限粘度［η］０.５dl／ｇであるエチレンとテ
トラシクロドデセンとのランダム共重合体をシクロヘキ
サンに溶解し、濃度１５重量％に調製した。その溶液３
００ｇにラニーニッケル触媒（ニッケル含有量４０重量
％）１．３ｇを加え、水素分圧３ＭＰａ、温度１００℃
で４時間反応した。触媒を濾過した後、反応液をアセト
ン中に加えて、重合体を析出させた。この重合体を用い
て厚さ３ｍｍのシートをプレス成形し、４００ｎｍにお
ける光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００９１】（実施例２）水素添加反応に用いる触媒と
して、活性炭に担持させたパラジウムをパラジウム量換
算で３ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作で水素添
加処理を行った。得られた重合体を用いて厚さ３ｍｍの
シートをプレス成形し、４００ｎｍにおける光線透過率
を測定した。結果を表１に示す。

【００９２】（比較例）比較のため、実施例１及び２で
用いた処理前重合体であるエチレン・テトラシクロドデ
センランダム共重合体を、シクロヘキサンに溶解し、濃
度１５重量％に調製した。その溶液３００ｇを、水素添
加処理を行うことなく、温度１００℃で４時間加熱し、
冷却後アセトン中に加えて、重合体を析出させた。得ら
れた重合体を用いて厚さ３ｍｍのシートをプレス成形
し、４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。結果を
表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系重合体
は、低複屈折性、耐熱性、機械的特性、精密成形性、防
湿性（低吸水性）などに優れるとともに、特に色相が改
善され、わずかな着色もなくした極めて高い透明性を有
するので、プラスチックレンズなどの光学用成形品、医
薬・医療、食品用などの各種容器、透明シートおよびボ
ード、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤなどの光記録メ
ディアなどとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｍ // Ｃ０８Ｌ 23:08 Ｃ０８Ｌ 23:08 23:26 23:26 45:00 45:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA15X AA20X AA21X AF30Y AG05 AG07 AH05 AH19 BC01 BC04 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AR09Q AR11Q AR21Q AS15Q BA16H BA16Q BB01Q BB03Q BB07Q BC04Q BC33Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q BC55H BC55Q CA04 CA31 DA62 HA03 HA53 HB13 HC29 HC30 HC36 HC54 HD22 JA33 JA35 JA36 JA58 5D029 KA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン
と、下記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィ
ンとの共重合体からなり、厚さ３ｍｍの成形体で測定し
た４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であるこ
とを特徴とする環状オレフィン系重合体；【化１】（上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０また
は１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹ ⁵〜Ｒ¹⁸
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ¹ ⁵とＲ¹ ⁶とで、またはＲ¹ ⁷とＲ¹ ⁸とでアルキ
リデン基を形成していてもよい。）、【化２】（上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹
⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または
アルコキシ基であり、Ｒ⁹およびＲ¹ ⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹ ³またはＲ¹ ¹が結合している炭素原子とは
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹ ⁵とＲ
¹ ²またはＲ¹ ⁵とＲ¹ ⁹とは互いに結合して単環または多環
の芳香族環を形成していてもよい。）。
【請求項２】炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン
と、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィ
ンとを共重合させてなるα-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体、およびそのグラフト変性物から選
ばれる処理前重合体を、水素添加処理して得られること
を特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合
体。
【請求項３】前記水素添加処理が、環状飽和炭化水素
を主成分とする溶媒中で行われることを特徴とする請求
項２に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項４】前記水素添加処理が、シクロヘキサンを
５０重量％以上含有する溶媒中で行われることを特徴と
する請求項２に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の環状オ
レフィン系重合体からなるプラスチックレンズ。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の環状オ
レフィン系重合体からなる容器。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の環状オ
レフィン系重合体からなる透明シートまたは透明ボー
ド。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の環状オ
レフィン系重合体からなる光記録メディア。