JP2002088251A - プロトン導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロトン導電性、耐久性に優れ、かつ安価に
製造できるプロトン導電性高分子組成物を提供する。 【解決手段】 スルホン酸基密度が２ｍｇ当量／ｇ以上
のスルホン化重合体および高分子マトリクスとを含有す
るプロトン導電性高分子組成物である。前記スルホン化
重合体が、不飽和結合を有する芳香族化合物の重合体を
スルホン化したものであることが好ましい。かかるプロ
トン導電性高分子組成物からなる燃料電池用固体電解質
膜を製造することができる。この固体電解質膜はプロト
ン導電性に優れるため、これを用いた燃料電池は高出力
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、燃料電
池用固体電解質膜および当該固体電解質膜に適用できる
プロトン導電性高分子組成物に関する。更に詳しくは、
プロトン導電性が高く、耐久性に優れるため膜としたと
きの強度に優れ、かつ安価に合成できるプロトン導電性
高分子組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質膜型燃料電池は、水素や、メ
タノールやエタノールなどのアルコール類、更にオクタ
ンやデカンなどの炭化水素類などを燃料として使用で
き、小型軽量電源となること、エネルギー変換効率が高
いこと、硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質をほと
んど出さないことなどの特徴を有する。このためクリー
ンで高効率な発電装置として自動車その他への応用が期
待されている。

【０００３】ここに固体電解質膜型燃料電池は、イオン
交換能を有する固体電解質膜とその両側に接触して配置
される２つの電極から構成される。具体例として、水素
を燃料として酸素により燃焼させる場合を例示すると、
水素を水素極側に供給し酸素を酸素極側に供給すると、
水素は水素極において電気化学的に酸化されプロトンと
電子を生成し、この生成した電子が電池に接続された負
荷を通り酸素極に向かって移動し電流が生じる。この
際、生成したプロトンは固体電解質膜内を酸素極に向か
って移動し、酸素極では移動してきたプロトンと電子が
酸素と反応して水を生成する。

【０００４】固体電解質膜型燃料電池の性能は、水素極
及び酸素極等に用いられるガス拡散電極の性能と、固体
電解質膜の性能に特に依存する。ここに固体電解質膜に
必要な性能はプロトン導電性、即ち、水素極等の電極で
生じたプロトンをより酸素極側に流すことである。この
ためイオン交換能を与える官能基を多く固体電解質膜中
に導入することが重要と考えられる。このため、従来か
ら固体電解質膜の代表例として、デュポン社で開発され
たスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名：ナフィ
オン）やその類似体が用いられている。ここにナフィオ
ンは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエ
ーテルとの共重合体をベースとしてイオン交換基として
スルホン酸基を有するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質膜として使用しうるナフィオンのイオン交換容量
は、上限が１．１ｍｇ当量／ｇであり、プロトン導電性
が十分であるとはいえない。その一方、フッ素系樹脂は
非常に高価であるため燃料電池や固体電解質膜のコスト
アップにつながり、実用化の大きな妨げになっている。

【０００６】また、水素を燃料として水素極に供給する
と、上述のごとく水素極でプロトンを生成するが、この
生成したプロトン（Ｈ⁺）の水和水が同時に酸素極側に
輸送されるため、固体電解質膜の特に水素極側が乾燥す
る場合がある。しかしながら、固体電解質膜は湿潤状態
でのみプロトン導電性を示すため、乾燥状態ではプロト
ン導電性が著しく低下し、燃料電池の作動が不能となる
場合がある。かかる乾燥状態を解決すべく、極微量の白
金超微粒子触媒や酸化物超微粒子を固体電解質膜中に担
持させる方法もあるが、コストが高くなり固体電解質膜
型燃料電池の凡用化の妨げとなっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、高分子マトリクス中に、スルホン化重合体
が分散または混合したプロトン導電性高分子組成物が、
プロトン導電性および耐久性に優れ、かつ固体電解質膜
としたときの強度にも優れ、加えて安価に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を
提供するものである。

【０００９】（１） スルホン酸基密度が２ｍｇ当量／
ｇ以上のスルホン化重合体および高分子マトリクスとを
含有するプロトン導電性高分子組成物。

【００１０】（２） 前記スルホン化重合体が、不飽和
結合を有する芳香族化合物の重合体をスルホン化したも
のである上記（１）記載のプロトン導電性高分子組成
物。

【００１１】（３） 前記不飽和結合を有する芳香族化
合物重合体が、スチレンを主成分とするモノマー混合物
の重合体であることを特徴とする上記（２）記載のプロ
トン導電性高分子組成物。

【００１２】（４） 前記スルホン化重合体が、粒子状
であることを特徴とする上記（１）記載のプロトン導電
性高分子組成物。

【００１３】（５） 前記スルホン化重合体の平均粒子
径が、１〜１００μｍであることを特徴とする上記
（４）記載のプロトン導電性高分子組成物。

【００１４】（６） 前記スルホン化重合体のイオン交
換容量が、前記高分子マトリクスのイオン交換容量より
大きいことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか
に記載のプロトン導電性高分子組成物。

【００１５】（７） 前記高分子マトリクスの全部また
は一部が、フッ素樹脂、ポリイミド、変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンお
よびポリアミドイミドからなる群から選ばれた１種以上
である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン
導電性高分子組成物。

【００１６】（８） 前記高分子マトリクスが、スルホ
ン酸基及び／またはカルボン酸基を有するものである上
記（１）〜（７）のいずれかに記載のプロトン導電性高
分子組成物。

【００１７】（９） 前記スルホン化重合体と前記高分
子マトリクスとの配合割合が、後者１００質量部に対し
て前者が５〜５０００質量部であることを特徴とする上
記（１）〜（８）のいずれかに記載のプロトン導電性高
分子組成物。

【００１８】（１０） 上記（１）〜（９）のいずれか
１項に記載のプロトン導電性高分子組成物からなる燃料
電池用固体電解質膜。

【００１９】（１１） 上記（１０）記載の燃料電池用
固体電解質膜を用いた燃料電池。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、スルホン酸基密度が２
ｍｇ当量／ｇ以上のスルホン化重合体および高分子マト
リクスとを含有するプロトン導電性高分子組成物であ
る。従来からポリ（テトラフルオロエチレン−パーフル
オロビニルエーテル）共重合体のように、クラスター構
造を呈するパーフルオロカーボンスルホン酸基を含有す
るものがプロトン導電性に優れることから多用されてい
たが、高価でありしかもプロトン導電性も未だ十分でな
い。しかしながら、本発明で使用する組成物は、スルホ
ン酸基密度が２ｍｇ当量／ｇ以上であるためプロトン導
電性に優れるにもかかわらず安価に製造できるのであ
る。このため従来よりもプロトン導電性に優れる組成物
を安価に提供できるのである。しかも、配合するスルホ
ン化重合体が特定サイズの粒子状であれば、高分子マト
リクスの有するガス拡散電極との密着性や化学的、物理
的強度を低下させることなく、プロトン導電性に優れる
組成物を提供しうるのである。更に、粒子表面に存在す
るスルホン酸基が親水性を有するため乾燥に強く、乾燥
によるプロトン導電性の低下を防止することができるの
である。このため、かかる組成物から固体電解質膜を調
製することができ、これを配置したプロトン導電性に優
れる燃料電池を提供し得るのである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００２１】（１）スルホン化重合体 本発明のプロトン導電性高分子組成物を構成するスルホ
ン化重合体は、スルホン酸基密度が２ｍｇ当量／ｇ以上
であることを要する。スルホン酸基はプロトン導電性を
有するため、２ｍｇ当量／ｇを下回ると得られる組成物
のプロトン導電性が十分でないからである。より好まし
くは２．５〜８ｍｇ当量／ｇ、特には、３〜６ｍｇ当量
／ｇである。スルホン酸基密度が８ｍｇ当量／ｇを超え
ると、固体電解質膜としたとき十分な強度が得られない
ことがある。その理由は、重合体中の有機部分が少なく
なり、重合体の形状を保ちにくくなるためである。

【００２２】上記スルホン化重合体は、不飽和結合を有
する芳香族化合物の重合体をスルホン化したものである
ことが好ましい。芳香族化合物の重合体を使用すること
により、単位質量当たりのスルホン酸基含有量を向上さ
せることができるからである。これにより優れたプロト
ン導電性が発揮されるのである。

【００２３】不飽和結合を有する芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレンな
どがある。本発明では、これらの１種を単独で使用する
場合のほか２種以上を混合して使用してもよい。本発明
で使用する芳香族化合物としては、これらの中でもスチ
レンを主成分とするモノマー混合物の重合体であること
が好ましい。スルホン化が容易であると共に、化学的強
度に優れるからである。更に、モノマー混合物としては
スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルベンゼンの他に、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼンなどを配合すると得られる重合体が分子内で架橋さ
れ、粒子状のスルホン化重合体が簡便に得られるために
特に好ましい。

【００２４】上記スルホン化重合体は、粒子状であるこ
とが好ましい。この際、平均粒子径は１〜１００μｍ、
より好ましくは１〜２０μｍであることが好ましい。平
均粒子径が１μｍ未満の場合には、スルホン化重合体が
高分子マトリクス中で移動し、水と共に酸素電極側に移
動するためプロトン導電性を低下させるからである。そ
の一方、平均粒子径が１００μｍを超えると固体電解質
膜としたとき十分な強度が得られない場合があり好まし
くない。

【００２５】（２）スルホン化重合体の製造方法 本発明で使用するスルホン化重合体の製造方法は、特に
制限されるものではないが、芳香族化合物を重合して得
た重合体を、従来公知のスルホン化剤を用いてスルホン
化することにより得ることができる。以下、芳香族化合
物重合体をスルホン化する場合を用いて説明する。

【００２６】（ｉ）芳香族重合体 芳香族重合体を得るには、芳香族化合物を懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等の公知の重合方法によって重合する
ことができる。特に好ましくは懸濁重合である。懸濁重
合によれば容易に粒子状の芳香族重合体を得ることがで
きるからである。また、芳香族化合物の溶媒系にラジカ
ル重合開始剤を加え、４０〜１００℃、より好ましくは
５０〜９０℃で反応させることができる。重合開始剤と
しては、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸
塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物
等が挙げられる。

【００２７】重合溶媒としては、水が好ましい。また、
必要に応じてテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ア
セトン、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド、ポリビ
ニルアルコールなどを水に添加することができる。

【００２８】重合の反応温度は４０〜１００℃がよく、
特に５０〜９０℃が好ましい。この範囲で強度に優れる
芳香族重合体が得られるからである。

【００２９】重合反応には、乳化剤を使用することがで
きる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系界面活
性剤、高分子界面活性剤のいずれを使用してもよい。

【００３０】上記アニオン界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等
の如きアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポ
リグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホ
リシノエート；スルホン化パラフィン塩等の如きアルキ
ルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカ
リ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート；高
アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレート、トリエタ
ノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエ
ート等の如き脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫
酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン
酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェー
ト塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等
が使用できる。

【００３１】また、上記ノニオン系界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタ
ン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
族エステル；グリセロールのモノラウレート等の如き脂
肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪族アミン、
アミドまたは酸との縮合生成物等が使用できる。

【００３２】上記高分子界面活性剤としては、例えば、
ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アク
リル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アク
リル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が使
用できる。

【００３３】更に、かかる重合反応においては、連鎖移
動剤キレート剤等の懸濁重合において使用できる公知の
化合物を使用することができる。

【００３４】（ｉｉ）スルホン化 スルホン化としては、上記芳香族化合物重合体を、濃硫
酸、クロロ硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて
スルホン化することができる。

【００３５】スルホン化反応に使用するスルホン化剤の
量は、芳香族化合物重合体１００質量部に対して５００
質量部以上の割合で使用することが好ましい。反応は、
無溶媒下あるいは芳香族化合物重合体に対して非膨潤性
の溶剤の存在下あるいは芳香族化合物重合体に対して、
膨潤性の溶剤の存在下に行うことができる。

【００３６】芳香族化合物重合体に対して非膨潤性の溶
剤としては、芳香族化合物重合体を膨潤させず、かつス
ルホン化剤に対して不活性な溶剤であればよく、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等の脂肪族
炭化水素などを挙げることができる。芳香族化合物重合
体に対して膨潤性の溶剤としては、芳香族化合物重合体
を膨潤させずかつスルホン化剤に対して不活性な溶剤で
あればよく、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩
化炭素などを上げることができる。これらの溶剤の使用
量は、芳香族化合物重合体１００質量部に対して１００
０質量部以上の割合で使用することが好ましい。

【００３７】スルホン化の反応温度は、−２０〜１００
℃がよく、０．３〜１００時間程度行われる。好ましく
は、温度７０〜１００℃で、１〜２４時間反応させる。

【００３８】（３）高分子マトリクス 本発明のプロトン導電性高分子組成物は、上記したスル
ホン化重合体を高分子マトリクス中に混合しまたは分散
してなるものである。

【００３９】本発明で用いることのできる高分子マトリ
クスには特に制限はないが、スルホン基、カルボン酸
基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基などの親
水性基を有するものであることが好ましい。これらは１
種を有する場合のほかスルホン基とカルボン酸基などの
ように２種以上を有する場合であってもよい。特に、高
分子マトリクスは、スルホン酸基やカルボン酸基を有す
るものであることが好ましい。親水性基の存在により高
分子マトリクスと上記スルホン化重合体の親和性が良好
となり優れたプロトン導電性し、かつ化学的、物理的強
度に優れるプロトン導電性高分子組成物が得られるから
である。

【００４０】高分子マトリクスとしては、フッ素樹脂、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニリアルコール、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブ
チル、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル、脂肪
酸ビニルエステル共重合体、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを挙げるこ
とができる。これらの１種を単独で使用するほか２種以
上を混合して使用してもよい。本発明では高分子マトリ
クスの全部または一部が、フッ素樹脂、ポリイミド、変
性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン、ポリアミドイミドであることが好まし
い。当該組成物から固体電解質膜を調製し、これを燃料
電池に使用する場合には触媒効率を向上させるために作
動温度が高い方が好ましいが、固体燃料電池使用時の耐
熱性に優れるること、および固体電解質膜を調製した際
にガス拡散電極との密着性に優れるからである。

【００４１】本発明で用いられる高分子マトリクスのイ
オン交換容量は、上記スルホン化重合体のイオン交換容
量より小さいことが好ましい。高分子マトリクスとして
イオン交換容量が大きな材料を用いると、得られた固体
電解質膜の強度が不足することがあるからである。その
理由は、材料の有機物質が少なくなり、材料の形状を保
ちにくくなるからである。なお、イオン交換容量は中和
滴定法により測定した値である。

【００４２】本発明で用いられる高分子マトリクスとし
ては、耐熱性および親水性基が導入された高分子であ
り、スルホン酸基、カルボン酸基などの親水性基が導入
されたフッ素樹脂などを挙げることができる。具体的に
は、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニ
ルエーテル）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライ
ド）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフ
ロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテ
ル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポ
リ（ヘキサフルオロプロピレオキシド−ビニリデンフロ
ライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−
テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重
合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオ
ロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ
（フルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体
などの単独体またはこれらの成分の混合体をベースとし
てスルホン酸基を導入したものが例示できる。特にポリ
（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテ
ル）共重合体のように、クラスター構造を呈するパーフ
ルオロカーボンスルホン酸基を含有するものが好まし
い。クラスター構造によりプロトンが速やかに伝達さ
れ、プロトン導電性に優れるからである。

【００４３】（４）プロトン導電性高分子組成物 本発明のプロトン導電性高分子組成物においては、スル
ホン化重合体と高分子マトリクスとの配合割合が、後者
１００質量部に対して前者が５〜５０００質量部、更に
１０〜１０００質量部、特に１００〜６００質量部の範
囲であることが好ましい。５質量部未満の場合にはプロ
トン導電性が不十分となる場合があり、その一方５００
０質量部を超えると得られた固体電解質膜の強度が不足
する場合があるからである。本発明のプロトン導電性高
分子組成物は従来から各種のものが使用されているが、
イオン交換率が未だ十分でない。従って、従来の高分子
マトリクスにイオン交換率に優れるスルホン化重合体を
配合することにより、更にイオン交換率を向上さること
ができるのである。また、安価なスルホン化重合体を配
合することにより低コスト化を図ることができるのであ
る。

【００４４】本発明のプロトン導電性高分子組成物に
は、プロトン導電性を損なわない程度に従来から配合さ
れた他の添加物を配合することができる。この様な添加
剤しては、触媒、酸化物超微粒子、吸湿性無機多孔質、
可塑剤等がある。

【００４５】触媒としては、白金超微粒子触媒があり、
酸化物超微粒子としては、酸化チタンがある。また、吸
湿性無機多孔質としてはシリカゲル、合成ゼオライトな
どがある。更に、可塑剤としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートな
どの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、メチルエーテルカーボネート等の
鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラ
ヒドロフラン等のエーテル、γ−ブチルラクトン、プロ
ピオラクトン、酢酸メチル等のエステル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、炭化水素等
の有機低分子化合物、シリコンオイル、オリゴエチレン
グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド等の脂肪族エーテル化合物、ポリアクリロニトリ
ル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカボネートなどの
極性基含有高分子化合物を例示することができる。

【００４６】本発明のプロトン導電性高分子組成物は、
耐熱性等の物理的特性に優れる高分子マトリクスに、親
水性基を有するスルホン化重合体を配合したものである
ため、保水性にも優れ、更にガス拡散電極との密着性に
も優れる。

【００４７】（５）燃料電池用固体電解質膜 本発明の燃料電池用固体電解質膜は、上記プロトン導電
性高分子組成物を公知の方法で製膜して調製することが
できる。例えば、上記プロトン導電性高分子組成物を溶
媒に溶解してブレンドした後、キャスティングによりフ
ィルム状に成形する方法、高分子マトリクスとスルホン
化重合体をブレンドした後に圧力をかけて成形する方法
などがある。かかる溶媒としては、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチ
ルスルホキシド、エタノールと水との混合溶液、プロパ
ノールと水との混合溶液などがある。

【００４８】樹脂成分は、溶媒中に０．５〜５０質量
％、より好ましくは１〜４０質量％、特には５〜３０質
量％の濃度で溶解することが好ましい。樹脂濃度が５０
質量％を越えると溶液の粘度が高すぎてスルホン化重合
体を均一に混合することができず、また溶液中に気泡が
混入しプロトン導電性を低下させる空孔が発生する。そ
の一方、樹脂濃度が０．５質量％を下回ると膜の形成が
困難となる場合があるからである。

【００４９】次いで、上記混合溶液をキャストした後
に、乾燥させることにより本発明の燃料電池用固体電解
質膜を得ることができる。キャスト面は特に限定されず
表面が平滑であっても凹凸があってもよい。また乾燥方
法としては、真空乾燥法を採用すると乾燥時間が短縮さ
れ、更にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂およびス
ルホン化重合体の相分離を防止することができる。本発
明の固体電解質膜を調製するプロトン導電性高分子組成
物は親水性基であるスルホン酸基を含有するため、プロ
トン導電性に優れると共に親水性に優れる。しかも高分
子マトリクスは化学的強度、物理的強度に優れる。これ
に配合されるスルホン化重合体が粒子状であると、高分
子マトリクスがガス拡散電極との密着性に優れるため、
全体としてプロトン導電性に優れる燃料電池用固体電解
質膜を得ることができるのである。スルホン化重合体の
配合により親水性が向上したため乾燥によるプロトン導
電性の低下を防止できる点でも特に優れるのである。

【００５０】（６）燃料電池 本発明の燃料電池は、上記燃料電池用固体電解質膜を使
用することを特徴とする。燃料電池は、アノードとカソ
ードとの２つのガス拡散電極と、燃料電池用固体電解質
膜とを有する。ここに固体電解質膜とガス拡散電極との
接合体を得るために以下の方法で調製することができ
る。

【００５１】まず、ガス拡散電極上にプロトン導電性高
分子組成物と類似のものでプロトン導電性としてスルホ
ン酸基を含むフッ素系ポリマーをアルコール類と水との
混合溶液に溶解したものを電極の接触面に一定量塗布し
乾燥させる。このようなガス拡散電極を２枚用意して燃
料電池用固体電解質膜を間に挟み、電極の接触面を燃料
電池用固体電解質膜に向けて熱プレスにより接合する。
この熱プレスの温度は燃料電池用固体電解質膜の種類に
より異なるが、通常１００℃以上であり、特に１３０℃
以上であることが好ましい。熱プレスにより燃料電池用
固体電解質膜の水分が蒸発し、燃料電池用固体電解質膜
の収縮が生じて均質な接合ができにくいことがあるが、
この温度では水分の蒸発による燃料電池用固体電解質膜
の乾燥を防止することができるからである。

【００５２】本発明の燃料電池は、上記により接合体と
した燃料電池用固体電解質膜とガス拡散電極とを有す
る。この接合体を集電体とガス取り入れ口と抜き出し口
を設けたグラファイト製あるいは金属製のフランジの間
に挿入し、組立、一方のガス拡散電極に燃料である水素
ガスを、他方のガス拡散電極に酸素を含むガスを供給す
ることで燃料電池とすることができる。

【００５３】燃料電池作動温度は高い方が電極の触媒活
性が上がり、電極過電圧が減少するが、燃料電池用固体
電解質膜は水分がないとプロトン導電性を発揮しないた
め水分管理が可能な温度で作動させる。このため５０〜
１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃で作動させ
る。

【００５４】用いるガスは、燃料電池として作動する温
度に近い温度の飽和水蒸気を含む酸素あるいは空気を酸
化剤のガスとして用い、燃料ガスとして同様の条件で水
蒸気が飽和されたものを用いることが好ましい。このた
め空気や低圧の酸素を用いると酸素分圧が低く、燃料電
池としての出力が低くなるが、本発明の燃料電池用固体
電解質膜は、プロトン導電性に優れるため低圧でも他の
燃料電池に比較して出力を大きくすることができるので
ある。

【００５５】ガスの供給量としては、供給量が高いと燃
料電池としての出力が高まるので効率的であるが、一方
では燃料電池用固体電解質膜を通じて水素ガスと酸素ガ
スが混合し爆発する虞れがある。このため、燃料電池用
固体電解質膜の膜厚にもよるが、膜厚が１００μｍの場
合には、５０〜１０００ｋｐａ、より好ましくは１００
〜５００ｋｐａでガスを供給する。この範囲で有れば、
ガス拡散電極を通じてガスが触媒層に供給されにくいた
め燃料電池の出力が著しく損なわれることや、膜の破損
による爆発の危険がないからである。

【００５６】本発明の固体電解質膜がプロトン導電性に
優れ、このために当該固体電解質膜を組み込んだ燃料電
池の出力が向上する理由は定かではない。しかしなが
ら、固体電解質膜を構成するプロトン導電性高分子組成
物が、スルホン酸基密度の高いスルホン化重合体を含有
すること、このスルホン酸基のプロトン導電性によりプ
ロトン導電性に優れる組成物を得ることができたものと
考えられる。スルホン酸基密度を向上するには芳香族化
合物の重合体をスルホン化して得たものを簡便に使用す
ることができるが、特にスルホン化重合体が粒子状であ
る場合には、スルホン酸基の親水性と相まってより多く
の水分子が導電体中に保持され、かかる水分子によって
イオンが水和されるためイオンが導電しやすい。また樹
脂中の狭い空間内においては、水分子同士の押し合いが
生じるので水和したイオンを押し出す力も働く。従っ
て、イオン交換基上におけるイオンの移動速度が向上
し、プロトン導電性が促進されるのである。これら相互
作用により固体電解質膜におけるプロトン導電性および
燃料電池における出力向上の結果となると考えられる。

【００５７】

【実施例】本発明のプロトン導電性高分子組成物を実施
例に基づいて更に説明する。なお、本発明はかかる実施
例に限定させるものではない。

【００５８】（合成例１）攪拌機、還流冷却器および温
度計を備えた３リットルの四つ口セパラブルフラスコに
水１．２リットルを仕込み、ポリビニルアルコール
（(株)クラレ製、クラレポバール ＰＶＡ−２０５）１
６．０ｇを添加・溶解させた後、更にスチレン２６０ｇ
（２．５ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン（和光純薬
工業(株)製、ジビニルベンゼン５５質量％、エチルスチ
レン３５質量％等の混合物）４０ｇ（０．３１ｍｏ
ｌ）、および過酸化ベンゾイル１０ｇからなる混合物を
加えた。その後、分散機を用いて５０００ｒｐｍの攪拌
速度でフラスコ内の内容物を分散させ、７５℃で１０時
間重合した。得られた固形物を濾別し、十分に洗浄した
後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１０時間乾燥し、球状
の重合架橋体２８６ｇを得た。

【００５９】攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた
２リットルの四つ口セパラブルフラスコに重合架橋体５
０ｇを仕込み、氷冷した。そこに、発煙硫酸５００ｇを
添加し、均一な分散液とした。反応混合物の温度を徐々
に８０℃に上げた後、同温度で２４時間加熱しつつ攪拌
しスルホン化反応を行った。その後、反応混合物を０℃
の水中に注ぎ、濾別した後、水とアセトンで洗浄した。
次いで真空乾燥機を用いて、８０℃で１０時間乾燥し、
粒子状のスルホン化重合体９５ｇを得た。

【００６０】得られたスルホン化重合体の平均粒子径を
レーザ回折式粒度分布測定装置（(株)島津製作所、ＳＡ
ＬＤ−１０００）を用いて測定したところ、１０μｍで
あった。スルホン化重合体のイオン交換容量を中和滴定
により測定したところ、５．０ｍｇ当量／ｇであった。

【００６１】（実施例１）合成例１で得られたスルホン
化重合体２ｇを、スルホン酸基を導入したフッ素樹脂を
５質量％で含むメタノール溶液（デュポン社製のナフィ
オンソリューションＳＥ−５１１２）４０ｇ中に添加
し、十分攪拌した。混合物からメタノールの一部を留去
して得た濃厚溶液をガラス基板上に展開した後、メタノ
ールを蒸発させ、本発明の固体電解質膜（１）を膜状で
得た。

【００６２】得られた固体電解質膜（１）の乾燥時のイ
オン交換容量は、２．５ｍｇ当量／ｇであった。

【００６３】

【効果】本発明によれば、燃料電池、燃料電池用固体電
解質膜および当該固体電解質膜に適用できるプロトン導
電性高分子組成物が提供される。特に、プロトン導電性
が高く耐久性に優れるため、膜としたときの強度に優
れ、かつ安価に合成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC061 AC071 AC081 BB031 BB121 BB151 BB181 BC031 BC122 BD031 BD101 BD121 BE021 BG051 BN151 CB001 CC031 CD001 CF161 CF211 CG001 CH091 CK021 CL001 CM041 CN011 CN031 CP031 FD150 GQ00 4J100 AB02P AB03Q AB15Q AB16Q BA56H CA01 CA04 DA28 HA61 HB52 JA43 5H026 AA06 BB01 BB02 CX05 EE18 EE19 HH00 HH05 HH06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基密度が２ｍｇ当量／ｇ以上
   のスルホン化重合体および高分子マトリクスとを含有す
   るプロトン導電性高分子組成物。
2. 【請求項２】 前記スルホン化重合体が、不飽和結合を
   有する芳香族化合物の重合体をスルホン化したものであ
   る請求項１記載のプロトン導電性高分子組成物。
3. 【請求項３】 前記スルホン化重合体のイオン交換容量
   が、前記高分子マトリクスのイオン交換容量より大きい
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン導
   電性高分子組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプ
   ロトン導電性高分子組成物からなる燃料電池用固体電解
   質膜。
5. 【請求項５】 請求項４記載の燃料電池用固体電解質膜
   を用いた燃料電池。