JP2002080606A

JP2002080606A - エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法

Info

Publication number: JP2002080606A
Application number: JP2000271400A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kawahara; 孝春川原; Toshio Tsuboi; 俊雄坪井; Yukihiro Ohara; 行博大原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP4454816B2

Abstract

(57)【要約】【課題】作業環境、周辺環境を悪化させることなく、
安定生産可能で、洗浄速度が速いＥＶＯＨペレットを提
供すること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体１
００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを
０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を溶融状態
で切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ペレットの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体ペレットの製造方法、特に、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を溶融状態で
切断するエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと略すことがある。）は、酸素遮断性、
保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用
な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成
形されて広く用いられている。ＥＶＯＨの製造方法とし
ては、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステ
ルを重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合
体をケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中
でケン化する方法が一般的である。

【０００３】ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール
溶液の後処理方法としては、特公昭４７−３８６３４号
公報に、ＥＶＯＨのメタノール溶液を必要に応じて濃縮
してから、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加
し、ＥＶＯＨを１５〜４５重量％含有するＥＶＯＨのメ
タノール−水混合溶液を製造し、これを５０℃以下の水
または前記溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール
−水混合溶液中に押出してストランド状に析出させてか
ら切断する、ＥＶＯＨペレットの製造方法が記載されて
いる。この時の凝固浴のメタノール−水混合溶液はメタ
ノールを１０〜５０重量％含有することが好ましいとさ
れている。こうして得られるペレットは多孔質であり、
ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥
工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。

【０００４】ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液に水
を添加する方法としては、例えば特開平１１−９０９２
７号の実施例１に、樹脂分濃度が３０重量％であるＥＶ
ＯＨのメタノール溶液に、含水率６２．５重量％のメタ
ノール水溶液を、１００〜１１０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が４０重量％
になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノ
ール／水均一溶液を得る方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ようにメタノールを大量に含有するＥＶＯＨ溶液を凝固
浴で析出させる方法によりＥＶＯＨペレットを製造する
と、析出作業時にアルコールが揮散することがあった。
アルコールの揮散は、作業環境を悪化させて作業員の健
康を損ねるのみならず、周辺環境へも悪影響を及ぼすも
のであり、改善が求められていた。

【０００６】また、ＥＶＯＨのうちでも、エチレン含有
量が２０モル％未満のＥＶＯＨ及び／又はケン化度９５
％未満のＥＶＯＨの場合に上記方法を採用した場合、凝
固液中での凝固速度が遅いためにストランドが析出し難
く、そのためカットミスや微粉の混入が発生し易く、安
定して生産することが困難であった。また、エチレン含
有量２０モル％以上、ケン化度９５％以上のＥＶＯＨで
あっても、生産効率を向上させるために高速又はノズル
数を増加してストランドの析出を行った場合には、凝固
が不十分あるいはハンドリングが難しくなり、カットミ
スが多発して安定生産することが困難であった。

【０００７】さらに、従来の方法で得られたペレット
は、アルコール及びケン化時の触媒残渣であるアルカリ
金属塩を含んでいるため、これらを除くための洗浄工程
が必要である。洗浄速度を上げるためには、洗浄液の温
度を上げるのが効果的であるが、あまり温度を上げると
ペレット中にアルコールが含まれているため、ペレット
同士が融着し、十分に洗浄速度を上げられないという問
題があった。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、作業環境、周
辺環境を悪化させることなく、安定生産可能で、洗浄速
度が速いＥＶＯＨペレットを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ね、アルコールおよび水の含有量が、それぞれ一定範
囲である溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合
体含水組成物を溶融状態で切断するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体ペレットの製造方法を提供することに
よって、上記発明の課題が解決されることを見出した。

【００１０】すなわち本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以
下のアルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重
量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水
組成物を溶融状態で切断することを特徴とするエチレン
−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法であ
る。

【００１１】このとき、前記切断の方式が、ホットカッ
ト方式又は水中カット方式であることが好適である。ま
た、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０モル％以上
であることが好適である。

【００１２】前記製造法において、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃
以下のアルコールを５０重量部以上含有するエチレン−
ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容
器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とと
もに導出して得られた前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体含水組成物を溶融状態で切断する製造方法が好
適な実施態様として挙げられる。このとき、前記容器内
で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに
導出した後、さらにニーダーで水分を減少させて得られ
た前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物
を溶融状態で切断することが好適である。

【００１３】また、切断前の前記溶融状態のエチレン−
ビニルアルコール共重合体含水組成物中のアルカリ金属
塩の含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体１０
０重量部に対し金属換算で０．１〜５重量部であること
が好適である。そして、溶融状態で切断して得られたペ
レットを洗浄し、アルカリ金属塩の含有量をエチレン−
ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し金属換算
で０．０５重量部以下とすることが好適である。洗浄す
る際の洗浄液の温度は０〜９５℃であることが好適であ
る。

【００１４】溶融状態で切断して得られたペレットに、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少
なくとも１種を添加することも好適な実施態様である。
また、溶融状態で切断して得られたペレットを水分率が
１重量％以下になるように乾燥させるエチレン−ビニル
アルコール共重合体ペレットの製造方法も好適な実施態
様である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＶＯＨは、
通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して
得られる。エチレン含有量は通常３〜７０モル％であ
り、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得ると
いう観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好
適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％で
あるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケ
ン化度は通常８０モル％以上であり、ガスバリア性に優
れた成形物を得るという観点からは、好ましくは９５モ
ル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。

【００１６】一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶ
ＯＨは、水溶性が付与されたＥＶＯＨとして好適に用い
られ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に
優れ、優れたコート材料として用いられる。

【００１７】また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯ
Ｈは、成形加工性を改善するために用いられる場合があ
る。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能である
が、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンド
して用いる実施態様も好適である。

【００１８】しかし、製造プロセスの観点から見た場
合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨお
よびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れもそ
のＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に
押し出して析出させることが困難であった。このような
ＥＶＯＨに対しても、容易に凝固させることが可能とな
り、安定にペレットの生産ができるようになった観点か
らも、本発明の意義は大きい。

【００１９】ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満
では一般に溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿
度下でのガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７
０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足
する場合が多い。また、けん化度が８０モル％未満で
は、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなる
ことが多い。

【００２０】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式の
いずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の
一例を以下に示す。

【００２１】溶媒；沸点が１００℃以下のアルコール類
を用いる。エチレン−ビニルエステル共重合体あるいは
ＥＶＯＨの溶解性の点や、取り扱い性の点からアルコー
ルが採用される。その沸点が１００℃以下であることが
必要なのは、アルコールを水に置き換える際に、水より
も沸点が低いアルコールの方が効率的に置き換えられる
からである。沸点は好適には８０℃以下であり、より好
適には７０℃以下である。沸点が１００℃以下のアルコ
ールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール等が例示されるが、特にメチルアルコ
ールが好ましい。

【００２２】触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。

【００２３】ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）等が使用できるが、酢酸ビニルが好適である。ま
た、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物
０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。
ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランが好適に用いられる。

【００２４】重合条件は以下の通りである。（１）温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０
℃。（２）時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９
０％、好ましくは３０〜８０％。（４）重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましく
は２０〜７０％。（５）共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。
好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５
モル％、最適には２５〜５５モル％。

【００２５】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。

【００２６】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコー
ル、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より
前記有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出
させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記
共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

【００２７】未反応ビニルエステルを除去した前記共重
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビ
ニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、
回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラ
ートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化
条件は次の通りである。（１）前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％（２）反応温度；３０〜６５℃ （３）触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエス
テル成分当り）（４）時間；１〜６時間

【００２８】反応後のＥＶＯＨ溶液は通常ＥＶＯＨ１０
０重量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５
０重量部以上含有する。当該アルコールの含有量は好適
には７０重量部以上であり、より好適には８０重量部以
上である。また当該アルコールの含有量は好適には１０
００重量部以下であり、より好適には５００重量部以下
である。このようなアルコールの含有量とすることで、
ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率の良
い樹脂製造が可能である。当該アルコールは好適にはメ
タノールである。なお、上記ケン化後のＥＶＯＨ溶液は
アルコール溶液のみならず、必要に応じて水等の他の溶
媒を添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。水を
加える方法は前述の先行技術に記載された方法などを挙
げることができる。

【００２９】本発明は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアル
コールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有
するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を
溶融状態で切断することを特徴とするエチレン−ビニル
アルコール共重合体ペレットの製造方法である。かかる
組成の含水組成物を得るためには、上記ケン化後のＥＶ
ＯＨ溶液からアルコール分を除き、必要に応じて水分を
補充しなければならない。そのための手法は特に限定さ
れるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重
合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコ
ールを５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気
と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、
エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対
し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５０
０重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体
含水組成物を前記容器から導出する方法が好適な方法と
して挙げられる。

【００３０】すなわち、上述したように、ケン化後のＥ
ＶＯＨ溶液は通常アルコールを多量に含む溶液として得
られるが、このようなＥＶＯＨ溶液を反応容器に導入
し、容器内で水蒸気と接触させることにより、アルコー
ルを水蒸気とともに容器から導出し、アルコールの含有
量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を容器から導出すること
ができる。

【００３１】容器に導入したＥＶＯＨ溶液を容器内で水
蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分
式のいずれの方法によってもよい。また、当該容器の形
態についても特に限定されるものではないが、連続式の
場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれ
ぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式
の方が望ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔
などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例
示することができる。

【００３２】処理容器に導入されたＥＶＯＨ溶液と水蒸
気とは、アルコール除去効率の観点から向流で接触させ
るのが好ましい。例えば、塔型容器において、ＥＶＯＨ
溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して
前記溶液と向流接触させ、ＥＶＯＨ含水組成物を塔下部
から導出し、アルコールを水蒸気とともに塔上部から導
出する方法などを好適な実施態様として挙げることがで
きる。塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は
凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として取出し、必要
に応じ精製して再使用することができる。

【００３３】水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコー
ルの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利と
なるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して重量比で表示
して０．３〜３０倍（重量比）であることが好ましく、
より好適には０．５〜１０倍、さらに好適には０．７〜
５倍である。ＥＶＯＨ溶液と接触させる水蒸気は、水蒸
気１００重量部に対して１０重量部以下のアルコールを
含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去す
るためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好
ましい。

【００３４】処理容器内の温度は１００〜１５０℃であ
ることが好ましい。容器内の温度が１００℃未満の場合
には、ＥＶＯＨ含水組成物の流動性が不充分となり、処
理容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりする恐れが
ある。より好適には１１０℃以上であり、さらに好適に
は１２０℃以上である。一方、容器内の温度が１５０℃
を超える場合には、ＥＶＯＨ樹脂が劣化する場合があ
る。より好適には１４０℃以下である。また、処理容器
内の圧力は、あまり低いと、アルコールの除去効率が悪
く、また、あまり高いと、処理容器内のＥＶＯＨ溶液の
温度が上昇してＥＶＯＨの熱劣化が生じやすくなるた
め、１〜６ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、１．５〜５ｋｇ
／ｃｍ²、さらに好ましくは、２〜４ｋｇ／ｃｍ²で実施
するのが好ましい。

【００３５】上記方法においては、ＥＶＯＨ溶液は容器
内で水蒸気と直接接触し、アルコールの含有量が徐々に
減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であ
り、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導
出することが可能である。ＥＶＯＨは、常圧下、例えば
６０〜７０℃程度の温度の水／メタノール混合溶媒に溶
解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解する
ことができない。ところが、例えば１００℃以上の温度
の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に
水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことがで
きる。その結果、例えば塔型の容器などを用いて連続的
に処理することも容易である。

【００３６】上記方法により容器から導出されるＥＶＯ
Ｈ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記ア
ルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含
有するものであり、流動状態で当該容器から導出され
る。

【００３７】本発明は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアル
コールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有
するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を
溶融状態で切断することを特徴とするものである。ここ
で、溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含
有量は０〜１０重量部であるが、好適には０〜５重量
部、より好適には０〜１重量部、さらに好適には０〜
０．１重量部である。アルコールの含有量が少ないこと
により、後工程でアルコールが揮散することを防止で
き、作業環境あるいは周辺環境の保全が可能となる。ま
たケン化触媒残渣等の洗浄時に、洗浄水の温度を上昇さ
せてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄水
温を上げることができ、結果として洗浄速度を上げるこ
とも可能となる。

【００３８】また、溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物中の
水の含有量は１０〜５００重量部である。水の含有量が
１０重量部未満では、例えば、前述の方法で含水組成物
を製造する際に処理容器内での流動性が不足するし、切
断の際の流動性も不足する。好適には３０重量部以上で
あり、さらに好適には５０重量部以上である。一方、水
の含有量が５００重量部を超えると、溶融状態で切断す
る場合に切断後のペレットが相互に融着したり形状が不
均質になったりする問題が生じる。好適には３００重量
部以下であり、さらに好適には２００重量部以下であ
る。こうして得られたＥＶＯＨ含水組成物は、通常、金
属換算で０．１〜５重量％のアルカリ金属塩の他、副生
塩類、その他不純物などを含有する。

【００３９】本発明は、上記ＥＶＯＨ含水組成物を切断
することで、ペレットを製造するものである。具体的に
は、ＥＶＯＨ含水組成物を溶融状態で切断する方法であ
る。

【００４０】上記ＥＶＯＨ含水組成物を溶融状態で直接
切断する方法としては、ホットカット方式あるいは水中
カット方式が好適なものとして例示される。ペレットの
取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は２〜５ｍｍ
φ（φは直径。以下同じ）が好適である。ホットカット
方式で使用されるホットカッターの一例を図１に示す。
１はＥＶＯＨ含水組成物の供給口、２はダイ、３は回転
刃、４は回転軸、５はカッター箱、６は冷却水供給口、
７は冷却水、８は水膜、９はペレット排出口、１０は冷
却水及びペレットである。

【００４１】ＥＶＯＨ含水組成物中の水分が多いと、Ｅ
ＶＯＨ含水組成物から水分が分離することがあり、かか
る分離水がノズルから排出されるために、安定したカッ
トが困難になることがある。したがって、ＥＶＯＨ含水
組成物中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後
に、ノズルから吐出して切断するのが好ましい。

【００４２】こうして得られたペレットは通常、ケン化
時に使用する触媒の残渣であるアルカリ金属塩を含んで
おり、多量に含まれる場合は、着色などの品質問題が生
じるため、洗浄除去するのが好ましい。洗浄方法は、特
に限定されないが、水又は酢酸などの酸の水溶液中に浸
漬して洗浄する方法が例示される。洗浄方法は、特に限
定されないが、水又は酢酸などの酸の水溶液中に浸漬し
て洗浄する方法が例示される。

【００４３】洗浄温度は、０〜９５℃の範囲で採用でき
る。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ま
しいが、あまり温度が高すぎるとペレット同士の融着が
発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適に
は２０℃以上、より好適には３０℃以上、最適には４０
℃以上である。従来の洗浄温度は２５〜３０℃くらいが
一般的であり、それより洗浄温度を高くすることができ
ることも本発明の特徴のひとつである。また、洗浄温度
の上限値は好適には８０℃以下、より好適には７０℃以
下である。洗浄後のアルカリ金属塩含有量は、ＥＶＯＨ
１００重量部に対して、金属換算で０．０５重量部以
下、より好ましくは、０．０３重量部以下にするのがよ
い。

【００４４】ペレットには、熱安定性などの品質を向上
させるために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種を添加することが好まし
い。添加方法は、特に制限はなく公知の方法が採用でき
る。例えば、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にペレットを
浸漬させて、これらを吸着させる方法があげられる。

【００４５】上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハ
ク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示され
るが、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸を用い
ることが好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂
組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、あまり少な
いと、溶融成形時に着色が発生することがあり、また、
あまり多いと、層間接着性が不充分となることがあるの
で、１０〜５０００ｐｐｍで実施するのが好ましい。カ
ルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であ
り、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カル
ボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下で
あり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。

【００４６】リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸
などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩と
しては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のい
ずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に
限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素
ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナト
リウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添
加することが好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥
樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸
根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、リ
ン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物
の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能であ
る。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶
融成形時の着色が激しくなる恐れがある。また、１００
０ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しや
すくなる恐れがある。

【００４７】ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる
が、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類とし
ては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げ
られ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の
各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオル
トホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。本発明のＥ
ＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合
物の含有量は、あまり少ないと、熱安定性の改善効果が
少なく、また、あまり多いと、ゲル化しやすく、成形性
不良となることがあるので、ホウ素換算で１０〜２００
０ｐｐｍで実施するのが好ましく、５０〜１０００ｐｐ
ｍで実施するのがより好ましい。

【００４８】アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン
四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適であ
る。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット
中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算
で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０
〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐ
ｐｍである。

【００４９】アルカリ土類金属塩としては、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙
げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適であ
る。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定される
ものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適
である。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレ
ット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜
１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜５０
０ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐ
ｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる
恐れがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着
色が激しくなる恐れがある。

【００５０】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
の含水率は、一般に１重量％以下とされ、好適には０．
５重量％以下とされる。かかる乾燥方法は特に限定され
ないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとし
て挙げられる。また、幾つかの乾燥方法を組み合わせた
多段階の乾燥工程を採用することも可能であり、初めに
流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する
方法などを採用することもできる。本発明の含水組成物
ペレットを乾燥する場合には、従来複数の乾燥方法を組
み合わせなければ効率的に乾燥できなかった場合にも、
一つの乾燥方法のみで効率的に乾燥できる場合があり、
乾燥時間の短縮のみでなく、乾燥プロセス採用の自由度
が大きい点も有用な点の一つである。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】実施例１エチレン含有量３２モル％、ケン化度９０．５モル％の
ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量
部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算
で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数
１０段の棚段塔の最上段から５２ｋｇ／ｈｒで連続的に
供給し、最下段から水蒸気を８６ｋｇ／ｈｒで吹き込ん
でＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温
度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ²であった。
塔頂よりメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝
縮器で凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔
底からはＥＶＯＨ含水組成物を抜き出した。このＥＶＯ
Ｈ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノ
ール０．０５重量部、水１０５重量部及び酢酸ナトリウ
ムをナトリウム換算で２重量部を含むものであった。

【００５３】次に、このＥＶＯＨ含水組成物を、液の排
出口を有する口径５０ｍｍ、長さ６６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝
１３．２）のニーダへ４１ｋｇ／ｈｒで供給した。この
時のスクリューの回転数は１００ｒｐｍとした。吐出口
から得られたＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重
量部に対し、メタノール０．０３重量部、水６３重量部
及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．２重量部を
含むものであり、温度は１１８℃であった。続いて、こ
のＥＶＯＨ含水組成物を孔径３ｍｍ、６個の孔を有する
ダイスから押出し、ダイスからの距離が０．０５ｍｍの
ところで、４枚の刃を有するホットカッターで切断し
た。カッター刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。

【００５４】得られたペレットを、酢酸ナトリウムがナ
トリウム換算で０．００２重量％になるまで５０℃で水
洗した。水洗中にペレット同士が融着することはなかっ
た。水洗後のペレットを、酢酸０．０９％、リン酸２水
素ナトリウム０．０２２％の水溶液に５０℃で４時間浸
漬し、脱液した。その後、熱風乾燥機で水分率０．２重
量％まで乾燥させた。乾燥後のペレットは、酢酸を４０
０ｐｐｍ、ナトリウム金属を３５ｐｐｍ、リン酸根を８
８ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用で
きるものであった。

【００５５】実施例２実施例１において、エチレン含有量１７モル％、ケン化
度９９．１モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタ
ノール８５重量部、水８５重量部及び酢酸ナトリウムを
ナトリウム換算で３重量部を含むＥＶＯＨ溶液を棚段塔
に供給する以外は実施例１と同様に操作した。５０℃で
水洗中も、ペレット同士の融着はなかった。乾燥後のペ
レットは、酢酸を４５０ｐｐｍ、ナトリウム金属を４０
ｐｐｍ及びリン酸根を９４ｐｐｍ含んでいた。このペレ
ットは各種成形に使用できるものであった。

【００５６】実施例３メタノールの代わりにエタノールを使う以外は実施例１
と同様に操作したところ、棚段塔の塔底からＥＶＯＨ１
００重量部に対し、エタノール０．４重量部、水１０７
重量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部
を含むＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて、実施例１と
同様に、ニーダを通した後にホットカッターで切断し、
水洗後、酢酸及びリン酸２水素ナトリウムの水溶液に浸
漬し、脱液した。乾燥後のペレットは、酢酸を４１０ｐ
ｐｍ、ナトリウム金属を４４ｐｐｍ及びリン酸根を９０
ｐｐｍ含んでいた。このペレットは各種成形に使用でき
るものであった。

【００５７】比較例１エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％の
ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量
部、水５０重量部及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算
で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、メタノール１０重量
％、水９０重量％からなる１０℃の凝固液中に、４本の
ノズル（径６ｍｍ）から押出し、ストランド状に凝固さ
せた。凝固液から取り出した後、ストランドカッターで
ペレット状に切断した。得られたペレットを、酢酸ナト
リウムがナトリウム換算で０．００２重量％になるまで
５０℃で水洗したところ、水洗中にペレットが激しく融
着した。水洗後のペレットを、酢酸０．０９％及びリン
酸２水素ナトリウム０．０２２％の水溶液に２時間浸漬
し、脱液した。その後、実施例１と同じ水分量である
０．２重量％にするための乾燥時間は、１００℃で３５
時間であった。乾燥後のペレットは、酢酸を５１０ｐｐ
ｍ、ナトリウム金属を５３ｐｐｍ、リン酸根を１０４ｐ
ｐｍ含んでいた。

【００５８】比較例２実施例１と同じ組成のＥＶＯＨである、エチレン含有量
３２モル％、ケン化度９０．５モル％のＥＶＯＨ１００
重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部
及び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で２重量部を含む
ＥＶＯＨ溶液を、メタノール１０重量％及び水９０重量
％からなる１０℃の凝固液中に、６本のノズル（径３ｍ
ｍ）から押出し、ストランド状に凝固させた。このと
き、ストランド切れが多く、運転は不安定であった。凝
固液から取り出した後、ストランドカッターでペレット
状に切断した。得られたペレットを５０℃で水洗したと
ころ、ペレット同士の融着が激しく、各種成形用途に使
用できるペレットを得ることが出来なかった。

【００５９】比較例３実施例２と同じ組成のＥＶＯＨである、エチレン含有量
１７モル％、ケン化度９９．１モル％のＥＶＯＨ１００
重量部に対し、メタノール８５重量部、水８５重量部及
び酢酸ナトリウムがナトリウム換算で３重量部を含むＥ
ＶＯＨ溶液を、メタノール５重量％及び水９５重量％か
らなる１０℃の凝固液中に、４本のノズル（径６ｍｍ）
から押出したが、凝固性が悪く、すぐにストランドが切
れてしまい、これ以上操作を続けることができなかっ
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、作業環境、周辺環境を悪
化させることなく、安定生産可能で、洗浄速度が速いＥ
ＶＯＨペレットを提供することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用されるホットカッターの構成の
例を示す図である。

【符号の説明】

１ＥＶＯＨ含水組成物の供給口２ダイ３回転刃４回転軸５カッター箱６冷却水供給口７冷却水８水膜９ペレット排出口１０冷却水及びペレット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 8/12 Ｃ０８Ｆ 8/12 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 3/38 3/38 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 29:00 29:00 Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AC12 AC36 AE30 DA55 DB01 DB10 4F201 AA10J AB16 AB20 AM27 BA02 BC01 BC13 BC33 BK02 BK14 BL09 BL11 BL48 BN22 BQ50 4J002 BB221 BE031 DH026 DK006 EF036 EF066 EF096 EG026 EG036 EG076 EY016 FD066 GG01 4J100 AA02P AD02Q CA04 CA31 GA18 HA09 HB39 HE05 HE13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体１
００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを
０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を溶融状態
で切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ペレットの製造方法。
【請求項２】前記切断の方式が、ホットカット方式又
は水中カット方式である請求項１に記載のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
【請求項３】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体のエチレン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０
モル％以上である請求項１または２に記載のエチレン−
ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
【請求項４】前記溶融状態のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体含水組成物中のアルカリ金属塩の含有量が
エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対
し金属換算で０．１〜５重量部である請求項１〜３のい
ずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペ
レットの製造方法。
【請求項５】エチレン−ビニルアルコール共重合体１
００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを
５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共
重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触
させて前記アルコールを水蒸気とともに導出して得られ
た前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物
を溶融状態で切断する請求項１〜４のいずれかに記載の
エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方
法。
【請求項６】前記容器内で水蒸気と接触させて前記ア
ルコールを水蒸気とともに導出した後、さらにニーダー
で水分を減少させて得られた前記エチレン−ビニルアル
コール共重合体含水組成物を溶融状態で切断する請求項
５に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレッ
トの製造方法。
【請求項７】溶融状態で切断して得られたペレットを
洗浄し、アルカリ金属塩の含有量をエチレン−ビニルア
ルコール共重合体１００重量部に対し金属換算で０．０
５重量部以下とする請求項１〜６のいずれかに記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方
法。
【請求項８】洗浄する際の洗浄液の温度が０〜９５℃
である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
【請求項９】溶融状態で切断して得られたペレット
に、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を添加する請求項１〜８のいずれかに
記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの
製造方法。
【請求項１０】溶融状態で切断して得られたペレット
を水分率が１重量％以下になるように乾燥させる請求項
１〜９のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール
共重合体ペレットの製造方法。