JP2002072506A

JP2002072506A - フォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法

Info

Publication number: JP2002072506A
Application number: JP2000264144A
Authority: JP
Inventors: Hidekuni Yasue; 秀国安江; Takeshi Kotani; 武小谷; Yoshitaka Nishijima; 佳孝西嶋; Takahiro Takarayama; 隆博宝山
Original assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Current assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジスト剥離性に優れ、かつ金属腐蝕
防止性に優れるフォトレジスト剥離剤組成物を提供する
こと【解決手段】極性有機溶剤とヒドロキシエチルヒドラ
ジンと水とで、フォトレジスト剥離剤組成物を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその剥離組成物を用いるフ
ォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半
導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する時
に不要となったフォトレジストを高性能で除去し、か
つ、配線材料の腐食を発生させないフォトレジスト剥離
剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト剥離剤組成物は、半導体
集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用い
られるフォトレジストを剥離するために用いられる。例
えば、半導体素子回路または付随する電極部の製造は、
以下のように行われる：まず、シリコン、ガラス等の基
板上にＡｌ等の金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積
層させる；その金属膜の上面にフォトレジストを膜付け
し、その表面に露光、現像等の処理を行ってパターンを
形成する；パターン形成されたフォトレジストをマスク
として金属膜をエッチングする；エッチング後、不要と
なったフォトレジストを、剥離剤組成物を用いて剥離・
除去する。この操作を繰り返すことで半導体素子回路等
の形成が行われる。

【０００３】従来、このようなフォトレジスト剥離剤組
成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、
無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、およびこれらの混合溶
液が用いられている。また、フォトレジストの剥離性を
向上させるために、アミンと水との混合液を剥離剤とし
て用いることも良く知られている。

【０００４】しかし、アミンと、溶剤と、水との混合液
からなる水を含有する剥離剤は、金属を腐食しやすいの
で好ましくない。

【０００５】そこで、水を含まないフォトレジスト剥離
剤が検討されている。例えば、特許第２８１９３２９２
号公報には、親核性アミンと、溶剤と、金属防食のため
にヒドラジン誘導体等の還元剤とを含むフォトレジスト
剥離剤組成物が記載されている。しかし、この剥離剤組
成物は水を含まないため、熱変質したフォトレジストの
剥離性、除去性が十分ではなく、また含水系とすると、
ポリシリコンを腐食してしまう。

【０００６】このように、一般に、非水系の剥離剤は、
金属を腐食しないものの、フォトレジスト膜の剥離・除
去性が水含有の剥離剤より劣る。さらに、フォトレジス
トは、熱あるいは酸等の薬液での処理、あるいはプラズ
マ状態に曝されることにより変質する場合が多く、この
ような変質したフォトレジスト膜の剥離・除去性が水含
有の剥離剤より劣る。更に、非水系の剥離剤はより高い
温度条件下で使用しなければならないなど実用上使用す
る場合の問題点が多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、フォトレジス
トの剥離性、除去性に優れ、かつ金属を腐蝕させること
がない（すなわち、防食性に優れた）フォトレジスト剥
離剤組成物が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、種々の実験を重ねた結果、従来防食剤
として用いられていたヒドロキシエチルヒドラジンに、
変質したフォトレジスト膜に対する良好な剥離・除去性
があることを見出した。またヒドロキシエチルヒドラジ
ンと極性溶剤と水とを含むフォトレジスト剥離剤は、水
を含有しているにもかかわらず、金属の防食性が良好で
あることを見出した。

【０００９】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
ものである。本発明の目的は、金属の防食性に優れ、な
おかつ優れた剥離・除去性を有するフォトレジスト剥離
剤組成物及びそのフォトレジスト剥離剤組成物を用いる
フォトレジストの剥離方法を提供することにある。すな
わち、上記課題は、以下の本発明で解決される。

【００１０】本発明は、極性有機溶剤とヒドロキシエチ
ルヒドラジンと水を含有するフォトレジスト剥離剤組成
物に関する。

【００１１】好ましい実施態様においては、前記フォト
レジスト剥離剤組成物には、極性有機溶剤が２０〜８０
重量％、ヒドロキシエチルヒドラジンが３〜５０重量
％、および水が５〜６０重量％含有される。

【００１２】また、本発明は、フォトレジスト膜を使用
する電子回路の形成方法におけるフォトレジストを剥離
する方法であって、請求項１または２のいずれかの項に
記載のフォトレジスト剥離剤組成物を用いることを特徴
とする、フォトレジストの剥離方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、極性有機溶剤とヒドロ
キシエチルヒドラジンと水を含有するフォトレジスト剥
離剤組成物に関する。

【００１４】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物にお
ける極性有機溶剤の含有量は約２０〜８０重量％であ
り、好ましくは約４０〜７０重量％である。極性有機溶
剤の含有量が２０重量％未満の場合は、フォトレジスト
又は変質したフォトレジスト膜の除去性が低下するとい
う問題が生じる。他方、極性有機溶剤の含有量が８０重
量％を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下す
るため、フォトレジスト又は変質したフォトレジスト膜
の除去性が低下するという問題が生じる。

【００１５】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物にお
けるヒドロキシエチルヒドラジンの含有量は、約３〜５
０重量％であり、好ましくは約５〜３０重量％である。
ヒドロキシエチルヒドラジンの含有量が３重量％未満の
場合、フォトレジスト又は変質したフォトレジスト膜の
除去性が低下するという問題が生じる。他方、ヒドロキ
シエチルヒドラジンの含有量が５０重量％を超える場合
は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、フォトレ
ジスト又は変質したフォトレジスト膜の除去性が低下す
るという問題が生じる。

【００１６】また、本発明のフォトレジスト剥離剤組成
物における水の含有量は約５〜６０重量％であり、好ま
しくは約１０〜４０重量％である。水の含有量が５重量
％未満の場合は、フォトレジスト又は変質したフォトレ
ジスト膜の除去性が低下するという問題が生じる。他
方、水の含有量が６０重量％を超える場合は、他の剥離
剤成分の含有量が低下するため、フォトレジスト又は変
質したフォトレジスト膜の除去性が低下するという問題
が生じる。

【００１７】本発明に用いられる極性有機溶剤として
は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、メトキシメチルプロピオネート、エトキ
シエチルプロピオネート、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、メチル
ジグライム、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロへキサノン、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル（ＤＥＧＭＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（ブチルジグリコール、ＢＤＧ）、ピリジン、ジメチル
スルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，
２−エタンジオール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げら
れる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて用いてもよい。

【００１８】上記成分に加えて、本発明のフォトレジス
ト剥離剤組成物には、本発明の効果を損なわない程度
に、防食剤を配合することができる。防食剤としては、
芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カル
ボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾ
ール化合物、糖類および硼酸が挙げられる。

【００１９】本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
場合に不要となったフォトレジストを、金属腐蝕を起こ
すことなく、剥離・除去する。これによって、半導体基
板上又は液晶用ガラス基板上に所望の配線を形成するこ
とができる。すなわち、シリコン等の半導体基板上ある
いは液晶ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等
の方法で形成させる；その金属膜の上面にフォトレジス
トを膜付けする：その表面に露光、現像等の処理を行っ
てパターンを形成する；パターン形成されたフォトレジ
ストをマスクとして金属膜をエッチングする；エッチン
グ後、不要となったフォトレジストを、本発明のフォト
レジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去し、配線など
が形成された半導体素子などが製造される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明がこの実施例に限定されないことはいうまで
もない。

【００２１】実施例１〜９、比較例１〜９ガラス上に１μの膜厚で膜付けされたフォトレジストを
１００℃で２分間べークし露光した後、２．３８％ＴＭ
ＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）
水溶液で現像した。さらに、１９０℃で２.５分間べー
クしたフォトレジストを剥離対象物とした。

【００２２】フォトレジスト剥離剤組成物の評価は、こ
の剥離対象物を用いて行った。（剥離性）この剥離対象物を表１に示す組成を有するフ
ォトレジスト剥離剤組成物中に５０℃で８分間浸潰した
後、純水で洗浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純水
を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の剥離対象物の
フォトレジストの除去の程度を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）にて観察し、フォトレジスト剥離性を比較し、以下
のように評価した。結果を表１に示す。 ○：レジスト残渣なし △：わずかにレジスト残渣有り ×：レジスト残渣が多く観察される

【００２３】（防食性）シリコン窒化膜上のＡｌ配線基
板を表１に示す組成を有するフォトレジスト剥離剤組成
物中に５０℃で２０分間浸漬した後、純水で洗浄し、Ｎ
_２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾
燥させた。処理後の基板のＡｌ配線側面を走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）にて観察し、Ａｌ防食性を比較し、以下の
ように評価した。結果を表１に示す。 ○：Ａｌ腐食無し △：わずかにＡｌ腐食有り ×：Ａｌ腐食有り

【００２４】（シリコン腐蝕性）ガラス基板上にプラズ
マＣＶＤの方法により膜厚３００Åのアモルファスシリ
コン膜を形成し、レーザーアニール処理して、ポリシリ
コンを成長させ、ポリシリコン膜を形成させた。この基
板を０．５％ＨＦ水溶液（２４℃）中に２分間浸漬し、
シリコン表面の自然酸化膜を除去して基板前処理を行っ
た。ついで、表１に示す組成を有するフォトレジスト剥
離剤組成物中に５０℃で２０分間浸漬した後、純水で洗
浄し、Ｎ_２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ば
し、自然乾燥させた。目視にてシリコンの表面を観察
し、シリコン防食性を比較し、以下のように評価した。
結果を表１に示す。 ○：シリコン腐食無し △：わずかにシリコン腐食有り ×：シリコンの腐食有り

【００２５】なお、表１において、溶剤の略称は以下の
通りである：ＭＥＡ：モノエタノールアミンＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブ
チルジグリコール）ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルＤＥＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ジエチ
ルアミノエタノール）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例の結果は、以下のことを示してい
る。アミン類と極性有機溶媒のみからなるフォトレジス
ト剥離剤組成物（比較例１、５）は、金属防食性に優れ
るものの、フォトレジスト剥離性が悪いことがわかる。
また、アミン類と水のみからなるフォトレジスト剥離剤
組成物（比較例２）はフォトレジスト剥離性および金属
防食性ともに悪いことがわかる。また、水、アミン類お
よび極性有機溶媒からなるフォトレジスト剥離剤組成物
（比較例３、４、６）は、フォトレジスト剥離性が若干
向上するものの金属防食性が低下することがわかる。さ
らに、アミン類とヒドロキシルエチルヒドラジンと極性
有機溶媒からなるフォトレジスト剥離剤組成物（比較例
７）は、金属防食性に優れるものの、フォトレジスト剥
離性が悪いことがわかる。また、アミン類とヒドロキシ
ルエチルヒドラジンと極性有機溶媒と水とからなるフォ
トレジスト剥離剤組成物（比較例８、９）は、フォトレ
ジスト剥離性が若干向上するものの金属防食性が低下す
ることがわかる。

【００２８】これに対して、本発明のフォトレジスト剥
離剤組成物は、ヒドロキシルエチルヒドラジンを含み、
アミン類を含有しないにも係わらず、いずれもフォトレ
ジスト剥離性に優れ、かつ金属防食性に優れた組成物で
あることを示している。

【００２９】

【発明の効果】極性有機溶剤とヒドロキシエチルヒドラ
ジンと水を含有するフォトレジスト剥離剤組成物は、フ
ォトレジスト剥離性に優れ、かつ金属防食性に優れてい
るので、半導体回路の形成などにおけるフォトレジスト
剥離に用いられる。

フロントページの続き (72)発明者西嶋佳孝兵庫県龍野市龍野町中井236番地ナガセ化成工業株式会社播磨工場内 (72)発明者宝山隆博兵庫県龍野市龍野町中井236番地ナガセ化成工業株式会社播磨工場内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 LA03 4H003 BA12 DA15 DB01 EB12 ED02 ED29 ED31 FA15 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極性有機溶剤とヒドロキシエチルヒドラ
ジンと水を含有するフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項２】前記極性有機溶剤が２０〜８０重量％、
ヒドロキシエチルヒドラジンが３〜５０重量％、および
水が５〜６０重量％含有される、請求項１に記載のフォ
トレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】フォトレジスト膜を使用する電子回路の
形成方法におけるフォトレジストを剥離する方法であっ
て、請求項１または２のいずれかの項に記載のフォトレ
ジスト剥離剤組成物を用いることを特徴とする、フォト
レジストの剥離方法。