JP2002069589A - Ultra-low phosphorus stainless steel and its manufacturing method - Google Patents
Ultra-low phosphorus stainless steel and its manufacturing methodInfo
- Publication number
- JP2002069589A JP2002069589A JP2000260793A JP2000260793A JP2002069589A JP 2002069589 A JP2002069589 A JP 2002069589A JP 2000260793 A JP2000260793 A JP 2000260793A JP 2000260793 A JP2000260793 A JP 2000260793A JP 2002069589 A JP2002069589 A JP 2002069589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stainless steel
- flux
- phosphorus
- molten
- ultra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 61
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 19
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- UKRAWUDNDRUQDW-UHFFFAOYSA-J dicalcium tetrafluoride Chemical compound F[Ca]F.F[Ca]F UKRAWUDNDRUQDW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- 238000005339 levitation Methods 0.000 abstract description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステン
レス鋼と、その極低リンステンレス鋼をより効率良く安
価に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 コールドクルーシブル型浮揚溶解装置を
用いてのステンレス鋼の溶解において、浮揚溶解したス
テンレス鋼４と水冷るつぼ１との間に溶融フラックス５
を介在させ、その溶融ステンレス鋼に棒状あるいは線状
のカルシウム−フッ化カルシウム系フラックス６を直接
挿入することにより、ステンレス鋼中の不純物としての
リンをこのフラックス中に移行させて、極低リンステン
レス鋼を製造する。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive ultra-low phosphorus stainless steel excellent in nitric acid corrosion resistance and a method for producing the ultra-low phosphorus stainless steel more efficiently and inexpensively. . SOLUTION: In melting stainless steel using a cold crucible type levitation melting apparatus, a molten flux 5 is placed between a levitation-melted stainless steel 4 and a water-cooled crucible 1.
And the rod-like or linear calcium-calcium fluoride-based flux 6 is directly inserted into the molten stainless steel to transfer phosphorus as an impurity in the stainless steel into the flux, thereby making the extremely low phosphorus stainless steel. Manufacture steel.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、極低リン
ステンレス鋼とその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、耐硝酸腐食性に優れた
安価な極低リンステンレス鋼と、その極低リンステンレ
ス鋼をより効率良く製造することができる方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultra-low phosphorus stainless steel and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to an inexpensive ultra-low phosphorus stainless steel having excellent resistance to nitric acid corrosion and a method for producing the ultra-low phosphorus stainless steel more efficiently.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】リンは種々の鋼材の性質、特
に耐食性を低化させるため、できるだけ除去することが
好ましいとされている。従来より製鋼プロセス等で実施
されている一般的な脱リン方法は、製鋼過程において、
塩基性スラグを使用して溶鋼中のリンを酸化し、スラグ
に吸収させるといった酸化精錬による脱リン方法であ
る。しかしながら、ステンレス鋼のようにクロムを多量
に含む鋼の脱リンにこの酸化精錬法を用いても、リンよ
りもクロムが選択的に酸化されてしまうため、有効な脱
リン手段とはなり得なかった。たとえリンが酸化されて
スラグに移行しても、次工程のクロムの還元期において
リンも再び還元されて復リンしてしまうため、結局は出
発原料中に含まれるリンの大部分が鋼塊中に残留してし
まっていた。2. Description of the Related Art It is said that phosphorus is preferably removed as much as possible in order to reduce the properties of various steel materials, particularly corrosion resistance. A general dephosphorization method conventionally performed in a steelmaking process or the like is, in the steelmaking process,
This is a phosphorus removal method by oxidative refining in which phosphorus in molten steel is oxidized using a basic slag and absorbed by the slag. However, even if this oxidizing and refining method is used for dephosphorization of steel containing a large amount of chromium such as stainless steel, chromium is selectively oxidized rather than phosphorus, so that it cannot be an effective dephosphorization means. Was. Even if phosphorus is oxidized and transferred to slag, phosphorus is also reduced again in the next stage of chromium reduction and returns to phosphorus, so that most of the phosphorus contained in the starting material is ultimately contained in the steel ingot. Had remained.
【０００３】このように、製鋼過程でステンレス鋼中の
リン濃度を下げることは非常に困難であり、リン濃度の
低いステンレス鋼を得るには極めて高価な極低リン濃度
の出発原料を用いるしかなく、このようにして得られる
ステンレス鋼は価格が高すぎて工業的に利用できなかっ
た。そのため、耐硝酸腐食に優れている鋼材として代表
的なステンレス鋼種のＳＵＳ３１６Ｌであっても、その
リン濃度の上限はＪＩＳ規格によって０．０４５％と比
較的高い値に規定されている。As described above, it is very difficult to lower the phosphorus concentration in stainless steel during the steel making process. To obtain stainless steel having a low phosphorus concentration, it is necessary to use extremely expensive starting materials having an extremely low phosphorus concentration. The stainless steel thus obtained was too expensive to be used industrially. Therefore, even with SUS316L, a typical stainless steel type excellent in nitric acid corrosion resistance, the upper limit of the phosphorus concentration is set to a relatively high value of 0.045% according to JIS standards.
【０００４】このような状況において、ステンレス鋼等
の精錬法として、金属Ｃａによる還元精錬法がいくつか
考案されてもいる。その方法の一つに、スラグとしてＣ
ａ−ＣａＦ2フラックスを使用するエレクトロスラグリ
メルティング（ＥＳＲ）法がある。しかしながら、ＥＳ
Ｒ法では、精錬効率を高めるためにフラックス中のＣａ
濃度を増加すると、スラグ自体の電気抵抗率が低下する
ため、スラグを溶融状態に保持するには大電流を必要と
する。ところが、消耗電極の抵抗は一定なため、電流が
制限されて大電流を得ることはできない。このため、脱
リンを目的としてＥＳＲ法により操業する場合には、フ
ラックス中のＣａ濃度を１０％以下にする必要があり、
したがって、脱リンの限界も０．００３％程度にしか至
らなかった。[0004] Under such circumstances, as a method for refining stainless steel or the like, some reduction refining methods using metallic Ca have been devised. One of the methods is to use C as slag.
there is electro-slag Rimel computing (ESR) method using a-CaF 2 flux. However, ES
In the R method, in order to improve the refining efficiency,
When the concentration is increased, the electric resistivity of the slag itself decreases, so that a large current is required to keep the slag in a molten state. However, since the resistance of the consumable electrode is constant, the current is limited and a large current cannot be obtained. For this reason, when operating by the ESR method for the purpose of dephosphorization, the Ca concentration in the flux needs to be 10% or less,
Therefore, the limit of phosphorus removal reached only about 0.003%.
【０００５】さらに、コールドクルーシブル型浮揚溶解
装置を利用し、Ｃａ−ＣａＦ2フラックスを添加して脱
リンするステンレス鋼の脱リン精製方法がこの出願の発
明者らによって提案（特許第３０２３７７４号）されて
いる。この方法は、リン濃度を０．００１％程度にまで
低減させることができる優れた脱リン方法であるが、耐
硝酸腐食性等までをも考慮する場合には、十分な脱リン
方法とは言えなかった。Further, a method for dephosphorizing and purifying stainless steel in which phosphorus is removed by adding a Ca—CaF 2 flux using a cold crucible type flotation melting apparatus has been proposed by the inventors of the present application (Japanese Patent No. 3023774). ing. This method is an excellent dephosphorization method capable of reducing the phosphorus concentration to about 0.001%, but it can be said that it is a sufficient dephosphorization method when considering nitric acid corrosion resistance and the like. Did not.
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステンレ
ス鋼と、その極低リンステンレス鋼を効率的に製造する
ことができる方法を提供することを課題としている。Accordingly, the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and solves the problems of the prior art, and provides an inexpensive ultra-low phosphorus stainless steel excellent in nitric acid corrosion resistance, It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing the ultra-low phosphorus stainless steel.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。Accordingly, the invention of this application provides the following invention to solve the above problems.
【０００８】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、ステンレス鋼中のリン濃度が０．０００５％以下に
低減されていることを特徴とする極低リンステンレス鋼
を提供する。That is, first of all, the invention of this application provides an ultra-low phosphorus stainless steel characterized in that the phosphorus concentration in the stainless steel is reduced to 0.0005% or less.
【０００９】そして、第２には、この出願の発明は、上
記第１の発明の極低リンステンレス鋼の製造方法であっ
て、コールドクルーシブル型浮揚溶解装置において浮揚
溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼとの間に溶融フ
ラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼に棒状あるいは
線状のカルシウム系フラックスを挿入することにより、
ステンレス鋼中の不純物としてのリンをこのフラックス
中に移行させることを特徴とする極低リンステンレス鋼
の製造方法を提供する。Secondly, the invention of this application is the method for producing ultra-low phosphorus stainless steel according to the first invention, wherein the molten stainless steel levitated and melted in a cold crucible type flotation melting apparatus and a water-cooled crucible. By interposing a molten flux between and, by inserting a rod-shaped or linear calcium-based flux into the molten stainless steel,
A method for producing ultra-low phosphorus stainless steel, characterized in that phosphorus as an impurity in stainless steel is transferred into the flux.
【００１０】また、第３には、この出願の発明は、上記
第２の発明において、フラックスの挿入後は、脱リン反
応が終了したら直ちにステンレス溶湯を固化させて復リ
ンを防止させることを特徴とする極低リンステンレス鋼
の製造方法を提供する。Thirdly, the invention of this application is characterized in that, in the second invention, after inserting the flux, the stainless steel melt is solidified as soon as the dephosphorization reaction is completed to prevent rephosphorization. And a method for producing an extremely low phosphorus stainless steel.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
【００１２】まず、この出願の第１の発明が提供する極
低リンステンレス鋼は、ステンレス鋼中のリン濃度が
０．０００５％以下に低減されて得られるものである。First, the ultra-low phosphorus stainless steel provided by the first invention of this application is obtained by reducing the phosphorus concentration in the stainless steel to 0.0005% or less.
【００１３】リン濃度が０．０００５％以下のステンレ
ス鋼材は、製造が極めて困難で高価になるため、今まで
はほとんど利用されていなかった。この出願の発明の極
低リンステンレス鋼は、たとえば市販のステンレス鋼材
のリン濃度を０．０００５％以下に低減化させて得られ
るものであって、比較的安価で容易に得ることができ
る。また、市販のステンレス鋼材と比較して耐硝酸腐食
性が格段に向上されているため、硝酸を多用する工業装
置用材料等として有用であり、技術的経済的にも重要で
ある。[0013] A stainless steel material having a phosphorus concentration of 0.0005% or less has been hardly used because it is extremely difficult and expensive to produce. The ultra-low phosphorus stainless steel of the invention of this application is obtained, for example, by reducing the phosphorus concentration of a commercially available stainless steel material to 0.0005% or less, and can be obtained relatively inexpensively and easily. Further, since the nitric acid corrosion resistance is remarkably improved as compared with a commercially available stainless steel material, it is useful as a material for industrial equipment that uses a lot of nitric acid, and is also important from a technical and economical point of view.
【００１４】上記第１の発明の極低リンステンレス鋼を
製造するために、この出願の第２の発明が提供する極低
リンステンレス鋼の製造方法は、コールドクルーシブル
型浮揚溶解装置を用いてのステンレス鋼の溶解におい
て、浮揚溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼとの間
に溶融フラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼に棒状
あるいは線状のカルシウム−フッ化カルシウム系フラッ
クス（Ｃａ−ＣａＦ2フラックス）を挿入することによ
り、ステンレス鋼中の不純物としてのリンをこのフラッ
クス中に移行させるようにしている。In order to produce the ultra-low phosphorus stainless steel of the first invention, the method of producing the ultra-low phosphorus stainless steel provided by the second invention of this application uses a cold crucible type flotation melting apparatus. In melting stainless steel, a molten flux is interposed between the levitated molten stainless steel and the water-cooled crucible, and a rod-shaped or linear calcium-calcium fluoride-based flux (Ca-CaF 2 flux) is inserted into the molten stainless steel. By doing so, phosphorus as an impurity in the stainless steel is transferred into the flux.
【００１５】従来より知られているコールドクルーシブ
ル型浮揚溶解装置を利用したステンレス鋼の脱リン精製
方法（特許第３０２３７７４号）では、Ｃａ−ＣａＦ2
フラックスと溶融ステンレス鋼の接触効率については考
慮されていなかった。すなわち、Ｃａの沸点は１４８３
℃と、１５５０℃以上あるステンレス鋼の溶融温度より
も低いため、この方法のように、溶融ステンレス鋼の上
にフレーク状あるいは粒状のフラックスを添加しても、
フラックス中の脱リン剤であるＣａは直ちに気化してし
まい、脱リン反応の効率が極端に低下してしまってい
た。そのため、ステンレス鋼材のリン濃度は０．００１
％程度に低減化される程度であった。In a conventionally known method of dephosphorizing stainless steel using a cold crucible type flotation melting apparatus (Japanese Patent No. 3023774), Ca—CaF 2 is used.
The contact efficiency between the flux and the molten stainless steel was not considered. That is, the boiling point of Ca is 1483
° C. and lower than the melting temperature of stainless steel which is 1550 ° C. or higher, so even if flake or granular flux is added to the molten stainless steel as in this method,
Ca, which is a dephosphorizing agent in the flux, was immediately vaporized, and the efficiency of the dephosphorization reaction was extremely reduced. Therefore, the phosphorus concentration of the stainless steel material is 0.001.
%.
【００１６】そこでこの出願の発明においては、溶融ス
テンレス鋼に、棒状あるいは線状のＣａ−ＣａＦ2系フ
ラックスを直接挿入することにより、脱リン反応の効率
を高めている。つまり、予め棒状あるいは線状に加工し
た高濃度のＣａを含有するＣａ−ＣａＦ2系フラックス
を、溶融ステンレス鋼に挿入して添加することによっ
て、Ｃａと溶融ステンレス鋼の接触効率を向上させ、脱
リン反応を大きく進めるようにしている。Therefore, in the invention of this application, the efficiency of the dephosphorization reaction is increased by directly inserting a rod-shaped or linear Ca-CaF 2 -based flux into the molten stainless steel. In other words, the contact efficiency between Ca and the molten stainless steel is improved by inserting and adding a Ca-CaF 2 -based flux containing a high concentration of Ca, which has been previously processed into a rod shape or a linear shape, into the molten stainless steel. The phosphorus reaction is to be promoted greatly.
【００１７】添付した図面の図１は、この発明の方法を
模式的に示したものである。この図１に例示したよう
に、スリット（３）で周方向に分割されている複数の金
属セグメント（２）で構成され、上面が開放し、かつ下
面が閉鎖している水冷機構（８）を有する水冷るつぼ
（コールドクルーシブル）（１）と、高周波電源（１
０）より高周波電流が流れる誘導コイル（７）により、
浮揚溶解装置は構成される。FIG. 1 of the accompanying drawings schematically illustrates the method of the present invention. As exemplified in FIG. 1, a water cooling mechanism (8) composed of a plurality of metal segments (2) divided in the circumferential direction by slits (3), having an open upper surface and a closed lower surface. Water-cooled crucible (1) and high-frequency power supply (1)
0) By the induction coil (7) through which a higher frequency current flows,
The flotation melting device is configured.
【００１８】水冷るつぼ（１）には、円柱状や、板状、
塊状等の形状の溶解材が投入される。この溶解材は、ス
テンレス鋼である。また、粒状や粉状のフラックスが投
入される。このフラックスは、ＣａＦ2フラックスであ
る。誘導コイル（７）に高周波電流を流すと、溶解材に
は渦電流が流れて温度が上昇する。溶解材の温度の上昇
に伴い、溶解材から伝熱されたフラックス自体の温度も
上昇し、融点以上の温度になると流動して溶融フラック
ス（５）となる。溶解材は、水冷るつぼ（１）からの浮
揚力により、水冷るつぼ（１）と非接触の状態で溶融ス
テンレス鋼（４）となる。一方の溶融フラックス（５）
は、渦電流がほどんど流れないために浮揚力が働かず、
浮揚する溶融ステンレス鋼（４）と水冷るつぼ（１）の
間に図１に示すような状態で介在する。The water-cooled crucible (1) has a columnar shape, a plate shape,
A melting material having a shape such as a lump is charged. This melting material is stainless steel. In addition, a granular or powdery flux is introduced. This flux is a CaF 2 flux. When a high-frequency current is passed through the induction coil (7), an eddy current flows through the melting material, and the temperature rises. As the temperature of the melting material rises, the temperature of the flux itself transferred from the melting material also rises, and when it reaches a temperature equal to or higher than the melting point, it flows and becomes a molten flux (5). The molten material becomes molten stainless steel (4) in a non-contact state with the water-cooled crucible (1) due to the buoyancy of the water-cooled crucible (1). One molten flux (5)
, Levitation force does not work because eddy current does not flow much,
It is interposed between the levitating molten stainless steel (4) and the water-cooled crucible (1) as shown in FIG.
【００１９】この溶融ステンレス鋼（４）に、棒状ある
いは線状に予備溶製した添加フラックス（６）を直接挿
入する。この添加フラックス（６）は、カルシウム系フ
ラックス脱リン剤であるＣａを高濃度に含有するもので
あって、たとえば好適には、Ｃａ−ＣａＦ2フラックス
である。添加フラックス（６）は溶融ステンレス鋼
（４）の内部に直接的に溶解するため、Ｃａと溶融ステ
ンレス鋼（４）の接触効率を向上させ、溶融ステンレス
鋼（４）中の不純物としてのリンをより多く溶融フラッ
クス（５）中に移行させることができる。The additional flux (6) preliminarily melted in the form of a rod or a line is directly inserted into the molten stainless steel (4). The added flux (6) contains Ca, which is a calcium-based flux dephosphorizing agent, at a high concentration, and is preferably, for example, a Ca—CaF 2 flux. Since the added flux (6) directly dissolves in the molten stainless steel (4), the contact efficiency between Ca and the molten stainless steel (4) is improved, and phosphorus as an impurity in the molten stainless steel (4) is removed. More can be transferred into the molten flux (5).
【００２０】これによって、耐硝酸腐食性に非常に優れ
た極低リンステンレス鋼材の提供が可能となった。ま
た、高価な超高純度の原料を使用することなしに、市販
のステンレス鋼材から極低リン濃度のステンレス鋼を容
易に得ることができる。As a result, it has become possible to provide an extremely low phosphorus stainless steel material having extremely excellent nitric acid corrosion resistance. Further, stainless steel having an extremely low phosphorus concentration can be easily obtained from commercially available stainless steel materials without using expensive ultrahigh-purity raw materials.
【００２１】この出願の第３の発明が提供する極低リン
ステンレス鋼の製造方法は、上記第２の発明において、
フラックスの添加後は、脱リン反応が終了したら直ちに
ステンレス溶湯を固化させて復リンを防止している。[0021] The method for producing an ultra-low phosphorus stainless steel provided by the third invention of the present application is as described in the second invention.
After the addition of the flux, the molten stainless steel is solidified immediately after the dephosphorization reaction is completed to prevent rephosphorization.
【００２２】Ｃａ−ＣａＦ2フラックス中のＣａは、フ
ラックスの添加直後から気化し始めるため、フラックス
中のＣａ濃度は時間と共に低下する。このため、一旦進
行した脱リン反応の逆反応が起こり、たとえば図２に示
すように、溶融ステンレス鋼中のリン濃度が増加する復
リン現象が見られる。図２は、フラックス添加後のリン
濃度の時間変化を示した図である。フラックスの添加
後、約１分でリン濃度は最低値を示し、その後は時間経
過とともに増加している。Since Ca in the Ca—CaF 2 flux starts to evaporate immediately after the addition of the flux, the Ca concentration in the flux decreases with time. For this reason, a reverse reaction of the dephosphorization reaction that has once proceeded occurs. For example, as shown in FIG. 2, a phosphorus reversion phenomenon in which the phosphorus concentration in the molten stainless steel increases is observed. FIG. 2 is a diagram showing a time change of the phosphorus concentration after the addition of the flux. About 1 minute after the addition of the flux, the phosphorus concentration shows the lowest value, and thereafter increases with time.
【００２３】このため、フラックスを挿入し、リンがフ
ラックス中に移動する脱リン反応が終了したら、復リン
しないように直ちに含リンフラックスのみを系外に除去
するか、あるいは溶融物全体を固化させて復リン反応を
停止させるようにする。たとえば、フラックスを挿入し
てから数分後、脱リン反応が終了したら、浮揚溶解装置
の高周波電源を切って水冷るつぼ内で溶融ステンレス鋼
を固化させ、固化したステンレス鋼の表面に存在する固
化した含リンフラックスを機械的に取り除くことができ
る。For this reason, after the dephosphorization reaction in which the flux is inserted and the phosphorus moves into the flux is completed, only the phosphorus-containing flux is immediately removed from the system so as not to return to phosphorus, or the entire melt is solidified. To stop the phosphorus recovery reaction. For example, a few minutes after inserting the flux, when the dephosphorization reaction is completed, the high-frequency power supply of the flotation melting device is turned off and the molten stainless steel is solidified in the water-cooled crucible, and the solidified stainless steel present on the surface of the solidified stainless steel is solidified. The phosphorus-containing flux can be mechanically removed.
【００２４】固化したステンレス鋼中のリン濃度が所望
の濃度よりも高い場合には、含リンフラックスを取り除
いた後、ステンレス鋼を再び浮揚溶解し、棒状あるいは
線状のＣａ−ＣａＦ2フラックスを挿入するといった操
作を繰り返すこともできる。If the phosphorus concentration in the solidified stainless steel is higher than the desired concentration, the phosphorus-containing flux is removed, and the stainless steel is floated and melted again, and a rod-shaped or linear Ca-CaF 2 flux is inserted. You can also repeat the operation of doing.
【００２５】これによって、復リン現象のない極低リン
ステンレス鋼の製造方法が提供される。Thus, there is provided a method for producing an ultra-low phosphorus stainless steel free of the phosphorus reversion phenomenon.
【００２６】以上のこの出願の発明におけるステンレス
鋼については、日本工業規格の申請（ＪＩＳ Ｇ ０２０
３）での「耐食性を向上させる目的で、クロム（Ｃｒ）
またはクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた
合金鋼で、一般的にはクロム含有量が約１１％の鋼を言
う」との定義に合致するものに限定せず、「ステンレス
鋼便覧」における、クロムを５％以上含む耐熱鋼やニッ
ケルベースおよびコバルトベースの高クロム含有合金も
含むものとして考えることができる。Regarding the stainless steel in the invention of this application, an application for Japanese Industrial Standard (JIS G 020) is made.
3) In order to improve the corrosion resistance, chromium (Cr)
Or an alloy steel containing chromium (Cr) and nickel (Ni), which generally has a chromium content of about 11%. " ) Can also be considered to include heat-resistant steel containing 5% or more of chromium and high chromium-containing alloys based on nickel and cobalt.
【００２７】このようなステンレス鋼に対し、フラック
スを構成するＣａ−ＣａＦ2については、両者の投入時
の組成比Ｃａ／ＣａＦ2がモル比で１０〜０．１の範囲
を一般的目安とし、より好ましくは、４〜０．１の範囲
とすることができる。ただ、フラックス中のカルシウム
（Ｃａ）濃度に制限はなく、高カルシウム濃度とするこ
とができる。[0027] For such stainless steel, for Ca-CaF 2 constituting the flux composition ratio Ca / CaF 2 at both of the input is a general guideline range of 10 to 0.1 molar ratio, More preferably, it can be in the range of 4 to 0.1. However, the calcium (Ca) concentration in the flux is not limited, and a high calcium concentration can be used.
【００２８】このモル比が１０を超えるとフラックスの
融点が低くなりすぎカルシウムの蒸気圧が高くなりすぎ
るため、またモル比が０．１より小さいとフラックス中
のカルシウム量が不足し、脱リン反応が十分に進行しな
くなるために好ましくない。ステンレス鋼に対するこの
ようなフラックスの使用量については、特に制限はない
が、一般的目安としては、フラックス／ステンレス鋼
（重量比）で０．２〜０．０１の範囲で、さらには０．
１〜０．０２とするのが適当である。If the molar ratio exceeds 10, the melting point of the flux becomes too low, and the vapor pressure of calcium becomes too high. If the molar ratio is less than 0.1, the amount of calcium in the flux becomes insufficient, and the dephosphorization reaction takes place. Is not preferable because it does not proceed sufficiently. The amount of such a flux used for stainless steel is not particularly limited, but as a general guide, the flux / stainless steel (weight ratio) is in the range of 0.2 to 0.01, and more preferably 0.2 to 0.01.
Suitably, it is set to 1 to 0.02.
【００２９】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。The embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to the accompanying drawings.
【００３０】[0030]
【実施例】（実施例１）内径８４ｍｍ，深さ１５４ｍｍ
の水冷るつぼを備えたコールドクルーシブル型浮揚溶解
装置を用い、市販のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ製の丸
棒（重量２ｋｇ）とフッ化カルシウム（重量７５ｇ）の
浮揚溶解を行なった。用いたＳＵＳ３１６Ｌの化学成分
を表１に示した。(Embodiment 1) Inner diameter 84 mm, depth 154 mm
A commercially available stainless steel SUS316L round bar (2 kg in weight) and calcium fluoride (75 g in weight) were floated and melted using a cold crucible type flotation apparatus equipped with a water-cooled crucible. Table 1 shows the chemical components of SUS316L used.
【００３１】[0031]
【表１】 水冷るつぼ内でステンレス鋼およびフッ化カルシウムが
共に溶け落ち、溶融ステンレス鋼の温度が１６３０℃に
なった時点で、２５ｇの棒状のフラックス（７０ｍｏｌ
％Ｃａ−３０ｍｏｌ％ＣａＦ2）を直接溶融ステンレス
鋼に挿入して反応させた。反応終了後、高周波電源を切
り、水冷るつぼ内で溶融ステンレス鋼を固化させた。次
いで、固化したステンレス鋼の表面に存在する含リンフ
ラックスを機械的に取り除いた。＜脱リン操作１＞ 含リンフラックス除去後のステンレス鋼とフッ化カルシ
ウム（重量７５ｇ）をるつぼに入れ、再度、浮揚溶解を
行い、２５ｇの棒状のフラックス（７０ｍｏｌ％Ｃａ−
３０ｍｏｌ％ＣａＦ2）を直接溶湯に押し込んで反応さ
せた。＜脱リン操作２＞ これと同じ脱リン操作を数回繰り返すことによりステン
レス鋼中のリン濃度を低下させ、極低リン濃度のステン
レス鋼を製造した。脱リン処理操作回数と、リン濃度の
関係を表２に示した。[Table 1] In the water-cooled crucible, when both stainless steel and calcium fluoride melted down and the temperature of the molten stainless steel reached 1630 ° C., 25 g of a rod-like flux (70 mol
% Ca-30 mol% CaF 2 ) was directly inserted into the molten stainless steel and reacted. After the completion of the reaction, the high-frequency power was turned off, and the molten stainless steel was solidified in the water-cooled crucible. Next, the phosphorus-containing flux present on the surface of the solidified stainless steel was mechanically removed. <Phosphorus removal operation 1> The stainless steel and the calcium fluoride (75 g in weight) from which the phosphorus-containing flux had been removed were put into a crucible, floated and melted again, and 25 g of a rod-like flux (70 mol% Ca-
30 mol% CaF 2 ) was directly pushed into the molten metal to cause a reaction. <Phosphorus removal operation 2> By repeating the same phosphorus removal operation several times, the phosphorus concentration in the stainless steel was reduced, and a stainless steel having an extremely low phosphorus concentration was produced. Table 2 shows the relationship between the number of phosphorus removal operations and the phosphorus concentration.
【００３２】[0032]
【表２】 表２より、３回の脱リン処理操作によって、ステンレス
鋼中のリン濃度を０．０００５％以下に低減できること
が示された。また、更に脱リン処理回数を増やすことに
より、リン濃度の極めて低いステンレス鋼を得られるこ
とも示された。 （実施例２）実施例１と同様の方法で脱リン処理したス
テンレス鋼および未処理のステンレス鋼に、それぞれ熱
間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を施して板状とし、１
１５０℃で固溶化熱処理、更に６５０℃で鋭敏化処理を
行い、機械加工によって３×１０×４０ｍｍの試験片を
作製した。試験片は、６００番エメリー紙で湿式研磨
し、アセトン脱脂、エタノール洗浄の後、腐食試験に供
した。腐食試験は、ＪＩＳ Ｇ０５７３「ステンレス鋼
の６５％硝酸腐食試験方法」に基づき、試験片を６５％
沸騰硝酸溶液に４８時間浸漬させ、硝酸溶液を更新して
再び浸漬させることを、５回繰り返した。[Table 2] From Table 2, it was shown that the phosphorus concentration in stainless steel can be reduced to 0.0005% or less by performing the dephosphorization treatment three times. It was also shown that by further increasing the number of dephosphorization treatments, a stainless steel having an extremely low phosphorus concentration can be obtained. (Example 2) A hot forging, a hot rolling and a cold rolling are applied to a stainless steel and a non-treated stainless steel, respectively, which have been dephosphorized in the same manner as in the first embodiment.
A solution heat treatment at 150 ° C. and a sensitization treatment at 650 ° C. were performed, and a 3 × 10 × 40 mm test piece was prepared by machining. The test piece was wet-polished with # 600 emery paper, degreased with acetone, washed with ethanol, and then subjected to a corrosion test. Corrosion test was performed based on JIS G0573 "Stainless steel 65% nitric acid corrosion test method".
The immersion in the boiling nitric acid solution for 48 hours, the renewal of the nitric acid solution and the immersion again were repeated 5 times.
【００３３】図３に、各試験片のリン濃度と、試験片を
６５％硝酸に４８時間浸漬させたときの腐食量との関係
を示した。試験片の腐食量は、リン濃度０．０２６％の
未処理のステンレス鋼（市販材）に比較して、リン濃度
０．０００４％の低リン化処理後ステンレス鋼で１／７
０、リン濃度０．０００２％の極低リン化処理後ステン
レス鋼で１／１００であった。FIG. 3 shows the relationship between the phosphorus concentration of each test piece and the corrosion amount when the test piece was immersed in 65% nitric acid for 48 hours. The corrosion amount of the test piece was 1/7 that of the untreated stainless steel having a phosphorus concentration of 0.026% (commercially available) and that of the stainless steel after the phosphorus reduction treatment having a phosphorus concentration of 0.0004%.
0, and 1/100 for stainless steel after ultra-low phosphorus treatment with a phosphorus concentration of 0.0002%.
【００３４】以上のことから、この出願の発明のステン
レス鋼は、耐腐食性が飛躍的に向上していることが確認
された。From the above, it has been confirmed that the stainless steel of the invention of this application has significantly improved corrosion resistance.
【００３５】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。Of course, the present invention is not limited to the above-described example, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、耐硝酸腐食性に優れた安価な極低リンステンレス
鋼と、その極低リンステンレス鋼をより効率良く製造す
ることができる方法が提供される。As described above in detail, the present invention provides an inexpensive ultra-low phosphorus stainless steel excellent in nitric acid corrosion resistance and a method for producing the ultra-low phosphorus stainless steel more efficiently. You.
【図１】この出願の発明の方法を模式的に例示した図で
ある。FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the method of the present invention.
【図２】フラックス添加後の溶融ステンレス鋼中のリン
濃度の時間変化を例示した図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a time change of a phosphorus concentration in a molten stainless steel after adding a flux.
【図３】実施例における、各試験片のリン濃度と、試験
片を６５％沸騰硝酸溶液に４８時間浸漬させたときの腐
食量との関係を例示した図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the relationship between the phosphorus concentration of each test piece and the amount of corrosion when the test piece is immersed in a 65% boiling nitric acid solution for 48 hours in the examples.
１ 水冷るつぼ ２ 金属セグメント ３ スリット ４ 溶融ステンレス鋼 ５ 溶融フラックス ６ 添加フラックス ７ 誘導コイル ８ 水冷機構 １０ 高周波電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water-cooled crucible 2 Metal segment 3 Slit 4 Molten stainless steel 5 Molten flux 6 Additive flux 7 Induction coil 8 Water-cooling mechanism 10 High frequency power supply
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２１Ｃ 7/04 Ｃ２１Ｃ 7/04 Ｓ 7/064 7/064 Ａ (72)発明者 福澤 章 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 科学 技術庁金属材料技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K013 AA02 BA03 CB01 CD04 DA09 DA10 EA09 EA19 EA36 4K014 CA04 CC00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C21C 7/04 C21C 7/04 S 7/064 7/064 A (72) Inventor Akira Fukuzawa Tsukuba, Ibaraki 1-2-1 Sengen F-term in the National Institute for Metals Science and Technology, Science and Technology Agency 4K013 AA02 BA03 CB01 CD04 DA09 DA10 EA09 EA19 EA36 4K014 CA04 CC00
Claims (3)
５％以下に低減されていることを特徴とする極低リンス
テンレス鋼。1. The method according to claim 1, wherein the phosphorus concentration in the stainless steel is 0.000.
Ultra low phosphorus stainless steel characterized by being reduced to 5% or less.
製造方法であって、コールドクルーシブル型浮揚溶解装
置において浮揚溶解した溶融ステンレス鋼と水冷るつぼ
との間に溶融フラックスを介在させ、溶融ステンレス鋼
に棒状あるいは線状のカルシウム系フラックスを挿入す
ることにより、ステンレス鋼中の不純物としてのリンを
フラックス中に移行させることを特徴とする極低リンス
テンレス鋼の製造方法。2. The method for producing ultra-low phosphorus stainless steel according to claim 1, wherein a molten flux is interposed between the levitated molten stainless steel and the water-cooled crucible in the cold crucible type flotation melting apparatus. A method for producing ultra-low phosphorus stainless steel, wherein phosphorus as an impurity in stainless steel is transferred into the flux by inserting a rod-shaped or linear calcium-based flux into the steel.
したら直ちにステンレス溶湯を固化させて復リンを防止
させることを特徴とする請求項２記載の極低リンステン
レス鋼の製造方法。3. The method for producing ultra-low phosphorus stainless steel according to claim 2, wherein the stainless steel melt is solidified immediately after the dephosphorization reaction is completed after the insertion of the flux to prevent rephosphorization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000260793A JP3855043B2 (en) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | Method for producing ultra-low phosphorus stainless steel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000260793A JP3855043B2 (en) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | Method for producing ultra-low phosphorus stainless steel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069589A true JP2002069589A (en) | 2002-03-08 |
| JP3855043B2 JP3855043B2 (en) | 2006-12-06 |
Family
ID=18748748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000260793A Expired - Lifetime JP3855043B2 (en) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | Method for producing ultra-low phosphorus stainless steel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3855043B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7967057B2 (en) | 2005-11-30 | 2011-06-28 | Kobe Steel, Ltd. | Induction melting apparatus employing halide type crucible, process for producing the crucible, method of induction melting, and process for producing ingot of ultrahigh-purity Fe-, Ni-, or Co-based alloy material |
| US8496046B2 (en) | 2009-07-15 | 2013-07-30 | Kobe Steel. Ltd. | Method for producing alloy ingot |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260793A patent/JP3855043B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7967057B2 (en) | 2005-11-30 | 2011-06-28 | Kobe Steel, Ltd. | Induction melting apparatus employing halide type crucible, process for producing the crucible, method of induction melting, and process for producing ingot of ultrahigh-purity Fe-, Ni-, or Co-based alloy material |
| US8496046B2 (en) | 2009-07-15 | 2013-07-30 | Kobe Steel. Ltd. | Method for producing alloy ingot |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3855043B2 (en) | 2006-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Simmons | Overview: high-nitrogen alloying of stainless steels | |
| CN108251762B (en) | Nonmagnetic ventilation channel steel material for nuclear power/hydropower station and preparation method thereof | |
| CN101421423B (en) | Manufacturing method of iron-based amorphous material | |
| CN101397633B (en) | Sulphur and copper-containing free-cutting stainless steel and preparation method thereof | |
| CN102162067B (en) | A kind of anticorrosion sucker rod steel for oil field and production method thereof | |
| CN105385931A (en) | Method for smelting high-nitrogen steel at normal pressure by two steps | |
| CN101413091B (en) | Novel free-cutting stainless steel 303B and its manufacturing method | |
| CN110029290B (en) | Manufacturing method of ultralow-temperature high-strength non-magnetic stainless steel impeller shaft | |
| KR100538692B1 (en) | High nitrogen stainless steel and method for manufacturing the hige nttrogen stainless steel utllizing low pressure induction melitng | |
| JP2002069589A (en) | Ultra-low phosphorus stainless steel and its manufacturing method | |
| CN106256921B (en) | A kind of high strength rare earth ytterbium heat resisting steel and its manufacturing method | |
| CN107267849A (en) | The preparation method of high alloy heat-resistance stainless steel pipe | |
| JP3873113B2 (en) | Ultra-low phosphorus stainless steel and its manufacturing method | |
| FI76381C (en) | Process for producing low carbon steel | |
| MXPA03003402A (en) | Method for producing stainless steels, in particular high-grade steels containing chromium and chromium-nickel. | |
| CN110117746B (en) | A kind of manufacturing method of high-performance non-magnetic stainless steel | |
| Bhonde et al. | Various techniques to produce low carbon ferrochrome | |
| CN110093561B (en) | As-cast nonmagnetic austenitic stainless steel and preparation method thereof | |
| JP4069150B2 (en) | Manufacturing method of high carbon steel wire rod steel with excellent drawability and fatigue properties | |
| JP2003049216A (en) | Method for producing molten steel | |
| JPS61153201A (en) | Method for regenerating scrap of magnet containing rare earth element | |
| JP3023774B2 (en) | Dephosphorization of stainless steel | |
| CN1024689C (en) | Composite additive of anticorrosion, antiwear cast iron | |
| CN113802069A (en) | Novel die steel material and preparation method thereof | |
| JP3023786B1 (en) | Manufacturing method of stainless steel with excellent corrosion resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060815 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3855043 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |