JP2002057161A5 - - Google Patents

Description

【書類名】 明細書
【発明の名称】窒化物化合物半導体層の熱処理方法及び半導体素子の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満の温度で、１００分以上加熱することを特徴とする窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項２】
加熱雰囲気は大気雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項３】
加熱雰囲気は、少なくとも酸素ガスが供給された雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項４】
加熱雰囲気は、酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気であることを特徴とする請求項３に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項５】
加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気、若しくは、減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項６】
加熱雰囲気には、水蒸気が含まれていることを特徴とする請求項５に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項７】
２００分以上加熱することを特徴とする請求項１に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項８】
５００分以上加熱することを特徴とする請求項１に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項９】
窒化物化合物半導体層の表面には、水素透過性膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の窒化物化合物半導体層の熱処理方法。
【請求項１０】
ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満の温度で、１００分以上加熱する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
加熱雰囲気は大気雰囲気であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
加熱雰囲気は、少なくとも酸素ガスが供給された雰囲気であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
加熱雰囲気は、酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気、若しくは、減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
加熱雰囲気には、水蒸気が含まれていることを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
２００分以上加熱することを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
５００分以上加熱することを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
窒化物化合物半導体層の表面には、水素透過性膜が形成されていることを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物化合物半導体層の熱処理方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ混晶あるいはＡｌＩｎＧａＮ混晶等の窒化ガリウム系化合物半導体が、可視領域から紫外線領域まで発光し得る半導体素子の構成材料として有望視されている。特に、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が実用化されて以来、大きな注目を集めている。また、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）の実現も報告されており、光ディスク装置の光源を初めとした応用が期待されている。
【０００３】
ところで、ｐ型不純物が添加された窒化ガリウム系化合物半導体層を気相成長法に基づき形成したとき、そのままでは、かかる窒化ガリウム系化合物半導体層はｐ型とはならず、抵抗率が１０⁸Ω・ｃｍ以上の高抵抗の半絶縁性層、即ち、ｉ型化合物半導体層となってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような高抵抗のｉ型化合物半導体層を低抵抗化し、ｐ型化合物半導体層とするための手段が、例えば、特開平２−２５７６７９号公報から公知である。この特許公開公報に開示された技術においては、ｐ型不純物としてＭｇをドーピングして得られたｉ型窒化ガリウム系化合物半導体層の表面に電子線を照射することによって、窒化ガリウム系化合物半導体層の表面を低抵抗化する。しかしながら、このような方法では、窒化ガリウム系化合物半導体層の表面しか低抵抗化することができず、しかも、電子線を走査するために長い処理時間を要し、更には、ウエハ面内において窒化ガリウム系化合物半導体層を均一に低抵抗化することが困難であるといった問題を有する。
【０００５】
特許公報第２５４０７９１号には、気相成長法によりｐ型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、４００゜Ｃ以上、実用的なキャリア濃度を得るためには６００゜Ｃ以上の温度で、熱処理を行う技術が開示されている。尚、熱処理雰囲気は、ＮＨ₃やＨ₂といった水素原子を含まない、真空あるいは不活性ガス雰囲気であり、熱処理時間は１０〜２０分程度である。
【０００６】
ところが、半導体レーザを製造する場合、熱処理温度が高いほど、例えば、Ｍｇ等のｐ型不純物の拡散が生じ易くなり、あるいは又、Ｉｎの拡散による超格子構造における界面の急峻性が崩壊し易くなると考えられ、例えば、閾値電流Ｉ_thの増加、短寿命化といった、活性層の劣化が進行し易くなる。
【０００７】
更には、高温で熱処理を行うと、窒素原子の乖離によって窒化ガリウム系化合物半導体層の表面に劣化が生じる。このような現象の発生を防止するために、窒化ガリウム系化合物半導体層の表面にキャップ層を形成する技術も、特許公報第２５４０７９１号に開示されている。しかしながら、キャップ層を構成する材料は、Ｇａ_XＡｌ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂であり、これらの材料から構成されたキャップ層を、最終的に窒化ガリウム系化合物半導体層の表面から除去しなければならず、工程の増加といった問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を、従来の技術におけるよりも一層低温にて行うことを可能とする窒化物化合物半導体層の熱処理方法、及び、かかる窒化物化合物半導体層の熱処理方法を適用した半導体素子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、好ましくは２２５゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、一層好ましくは２５０゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、更に一層好ましくは３００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満の温度で、１００分以上、好ましくは２００分以上、より好ましくは５００分以上、一層好ましくは２０時間以上、更に好ましくは３０時間以上、より一層好ましくは３×１０³分（５０時間）以上、更に一層好ましくは１×１０²時間以上、加熱することを特徴とする。
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る半導体素子の製造方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、好ましくは２２５゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、一層好ましくは２５０゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、更に一層好ましくは３００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満の温度で、１００分以上、好ましくは２００分以上、より好ましくは５００分以上、一層好ましくは２０時間以上、更に好ましくは３０時間以上、より一層好ましくは３×１０³分（５０時間）以上、更に一層好ましくは１×１０²時間以上、加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、係数α＝１．０４×１０⁴、係数ｌｎ（Ｄ₀）＝５３、熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度をＣ（単位：ｃｍ^-3）としたとき、加熱温度Ｔ（単位：Ｋ）及び加熱時間ｔ（単位：分）が、ｔ≧１００、好ましくは、ｔ≧２００、一層好ましくはｔ≧５００、より一層好ましくはｔ≧２×１０³であって、且つ、以下の式（１）の条件を満たす状態で、熱処理することを特徴とする。
Ｔ≧α／［ｌｎ（√ｔ）＋ｌｎ（Ｄ₀）−ｌｎ（Ｃ）］ （１）
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る半導体素子の製造方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、係数α＝１．０４×１０³、係数ｌｎ（Ｄ₀）＝５３、熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度をＣ（単位：ｃｍ^-3）としたとき、加熱温度Ｔ（単位：Ｋ）及び加熱時間ｔ（単位：分）が、ｔ≧１００、好ましくは、ｔ≧２００、一層好ましくはｔ≧５００、より一層好ましくはｔ≧２×１０³であって、且つ、上記の式（１）の条件を満たす状態で、熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法あるいは半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第２の態様に係る方法と呼ぶ場合がある）においては、更に、加熱温度Ｔ（Ｋ）を、４７３（Ｋ）≦Ｔ＜６７３（Ｋ）、好ましくは４９８（Ｋ）≦Ｔ＜６７３（Ｋ）、一層好ましくは５２３（Ｋ）≦Ｔ＜６７３（Ｋ）、更に一層好ましくは５７３（Ｋ）≦Ｔ＜６７３（Ｋ）の条件を満たす状態とすることが好ましい。尚、加熱温度Ｔをセルシウス温度で表現すれば、加熱温度を２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、好ましくは２２５゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、一層好ましくは２５０゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満、更に一層好ましくは３００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満とすることが好ましい。また、熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度Ｃは、１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、好ましくは３．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、一層好ましくは５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、更に一層好ましくは１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法あるいは半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第１の態様に係る方法と呼ぶ場合がある）、若しくは、本発明の第２の態様に係る方法においては、加熱雰囲気を大気雰囲気（圧力は、大気圧、減圧状態、加圧状態のいずれであってもよい）とすることができる。あるいは又、加熱雰囲気を、少なくとも酸素ガスが供給された雰囲気とすることができ、この場合、加熱雰囲気は、酸素ガスのみが供給された雰囲気であってもよいし、酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気であってもよいし、酸素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気であってもよいし、酸素ガス、水素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気であってもよいし、これらに更に不活性ガスが供給された雰囲気であってもよい。あるいは又、加熱雰囲気を、不活性ガス雰囲気、若しくは、大気圧未満の圧力の減圧雰囲気とすることができ、この場合、加熱雰囲気には、水蒸気が含まれていてもよい。ここで、不活性ガスとして、窒素（Ｎ₂）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、あるいは、これらのガスの混合ガスを挙げることができる。尚、酸素ガスと水素ガスとを供給する場合、あるいは酸素ガスと水素ガスと水蒸気を供給する場合、酸素ガスと水素ガスの混合ガス中の水素ガスの割合は燃焼範囲の下限値（４体積％）未満とする必要がある。また、酸素ガス／水蒸気の供給割合、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気中の水蒸気の割合は、本質的には任意である。
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、
（Ａ）大気、
（Ｂ）酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気、
（Ｃ）酸素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気、
（Ｄ）酸素ガス、水素ガス、及び水蒸気が供給された雰囲気、
（Ｅ）水蒸気を含む不活性ガス雰囲気、並びに、
（Ｆ）水蒸気を含む、大気圧未満の圧力の減圧雰囲気、
の内のいずれか一種の雰囲気中で、２００゜Ｃ以上１２００゜Ｃ以下の温度で加熱することを特徴とする。
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る半導体素子の製造方法は、ｐ型不純物が添加された窒化物化合物半導体層を、
（Ａ）大気、
（Ｂ）酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気、
（Ｃ）酸素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気、
（Ｄ）酸素ガス、水素ガス、及び水蒸気が供給された雰囲気、
（Ｅ）水蒸気を含む不活性ガス雰囲気、並びに、
（Ｆ）水蒸気を含む、大気圧未満の圧力の減圧雰囲気、
の内のいずれか一種の雰囲気中で、２００゜Ｃ以上１２００゜Ｃ以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
尚、本発明の第３の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法あるいは半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第３の態様に係る方法と呼ぶ場合がある）においては、酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気、あるいは、酸素ガス、水素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気における酸素ガスと水素ガスの混合ガス中の水素ガスの割合は燃焼範囲の下限値（４体積％）未満とする必要がある。また、酸素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気における酸素ガス／水蒸気の供給割合、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気中の水蒸気の割合は、本質的には任意である。また、（Ａ）〜（Ｅ）の雰囲気は、大気圧の状態、減圧状態、加圧状態のいずれであってもよい。また、上記の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の雰囲気には、更に、上述した不活性ガスが供給されてもよい。
【００１８】
本発明の第３の態様に係る方法においては、加熱温度の下限値を、２００゜Ｃ以上、好ましくは２２５゜Ｃ以上、一層好ましくは２５０゜Ｃ以上、更に一層好ましくは３００゜Ｃ以上とすることが望ましい。一方、加熱温度の上限値を、１２００゜Ｃ以下、好ましくは７００゜Ｃ以下、一層好ましくは６００゜Ｃ以下、より一層好ましくは５００゜Ｃ以下、更に一層好ましくは４００゜Ｃ未満とすることが望ましい。加熱温度の上限値を７００゜Ｃ以下とすることによって、窒化物化合物半導体層を構成する原子（例えば、Ｉｎ）の拡散による超格子構造における界面の急峻性の崩壊が生じ難くなる。また、加熱温度の上限値を６００゜Ｃ以下、更には５００゜Ｃ以下、更には４００゜Ｃ未満とすることによって、窒化物化合物半導体層から窒素原子が乖離することを一層確実に防止し得るし、Ｍｇ等のｐ型不純物の拡散が一層生じ難くなる。また、熱処理雰囲気にも依るが、窒化物化合物半導体層の表面が一層酸化され難くなる。
【００１９】
本発明の第１の態様、第２の態様若しくは第３の態様に係る方法にあっては、窒化物化合物半導体層の表面には、水素透過性膜が形成されている構成とすることもできる。この場合、水素透過性膜を構成する材料として、例えばパラジウム（Ｐｄ）といった所謂水素吸蔵金属や、水素吸蔵合金を挙げることができる。尚、水素透過性膜の膜厚は、熱処理によって窒化物化合物半導体層から窒素原子が乖離することを防止できる膜厚ならばよい。水素透過性膜は、構成する材料に依存して、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成することができる。例えばパラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性膜は、高温で水素ガスを透過させるので、窒化物化合物半導体層中の水素原子を熱処理雰囲気中に放出させ、しかも、窒化物化合物半導体層の表面が酸化されることを防止し得る。更には、パラジウムは、窒化物化合物半導体層から容易に剥離させることができるし、ｐ側電極としても使用可能なため、特許公報第２５４０７９１号に開示されているキャップ層と比較して、半導体素子等の製造プロセスにおける工程増を左程招くことがない。
【００２０】
本発明における窒化物化合物半導体層として、具体的には、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ混晶あるいはＡｌＩｎＧａＮ混晶、ＢＡｌＩｎＧａＮ混晶、ＩｎＧａＮ混晶、ＩｎＮ、ＡｌＮを挙げることができ、例えば、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）によって形成することができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｏを挙げることができる。
【００２１】
本発明の第１の態様、第２の態様若しくは第３の態様に係る半導体素子の製造方法における半導体素子として、半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＨＢＴ等のトランジスタを例示することができる。
【００２２】
熱処理は、例えば、電気炉、熱風加熱装置等の加熱気体を用いた加熱装置といった各種の加熱装置、赤外線、紫外線、マイクロ波照射等の光照射装置や電磁波照射装置を用いて行うことができる。
【００２３】
本発明の第１の態様に係る方法においては、加熱温度を２００゜Ｃ以上４００゜Ｃ未満といった、従来よりも低温とし、しかも、従来よりも長時間熱処理することによって、窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を図ることができる。また、本発明の第２の態様に係る方法においては、加熱温度Ｔ及び加熱時間ｔが、ｔ≧１００であって、且つ、式（１）の条件を満たす状態で、熱処理するので、窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を確実に図ることができる。更には、本発明の第３の態様に係る方法においては、酸素ガスが含まれ、あるいは又、水蒸気が含まれた雰囲気において熱処理を行うが故に、加熱温度の下限値を従来の技術と比較して低下させることが可能となる。しかも、本発明の第１の態様、第２の態様、若しくは第３の態様に係る方法においては、特に、加熱雰囲気を、大気雰囲気とし、あるいは、少なくとも酸素ガスが供給された雰囲気とすることによって、短い加熱時間で窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を図ることができる。これは、例えば大気雰囲気中に含まれている水分が、熱処理時、窒化物化合物半導体層の表面で一種の触媒として作用し、あるいは又、酸素が一種の触媒として作用し、窒化物化合物半導体層中の水素の脱離を促進しているものと推定される。
【００２４】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
実施例１は、本発明の第１の態様、第２の態様及び第３の態様に係る窒化物化合物半導体層の熱処理方法に関する。実施例１においては、加熱雰囲気を大気雰囲気（圧力：大気圧）とした。
【００２６】
実施例１においては、先ず、サファイア基板上に、厚さ４０ｎｍのバッファ層を形成し、その上に不純物を含有していないノンドープの厚さ１μｍのＧａＮ層を形成し、更に、ＧａＮ層の上に、ｐ型不純物としてＭｇが添加されたＧａＮから成る厚さ１μｍの窒化物化合物半導体層を形成した。これらの各層の形成は、ＭＯＣＶＤ法に基づき行った。こうして得られた試料を５ｍｍ角に切断し、四隅に厚さ０．３μｍのパラジウム（Ｐｄ）から成る電極を蒸着法によって形成し、熱処理評価用試料とした。
【００２７】
この熱処理評価用試料をＴ゜Ｃ（具体的には、３８５゜Ｃ，４１５゜Ｃ，４８５゜Ｃ）に加熱されたステンレス鋼製の加熱板上に置き、熱処理評価用試料の上にステンレス鋼製の重りを乗せ、熱処理評価用試料と加熱板との密着性を高めた。加熱雰囲気を大気雰囲気（平均温度２８゜Ｃ、平均相対湿度６８％）とした。熱処理の際、加熱板と熱処理評価用試料との間の微小な隙間を通って、熱処理評価用試料から水素が放出された。
【００２８】
所定の時間経過後、熱処理評価用試料を加熱板から外し、ファン・デル・ポー法に基づき、熱処理評価用試料の電気抵抗率及びホール係数の測定を行った。その後、再び、熱処理評価用試料を加熱板上に乗せ、熱処理を継続した。
【００２９】
尚、厚さ０．３μｍのパラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性膜を、ｐ型不純物としてＭｇが添加されたＧａＮから成る厚さ１μｍの窒化物化合物半導体層上に形成した熱処理評価用試料の電気抵抗率及びホール係数の測定を、併せて、行った。尚、この試料においては、電気抵抗率及びホール係数の測定の前に、電極に相当する部分の水素透過性膜を残し、他の水素透過性膜の部分をエッチングによって除去した。
【００３０】
Ｔ＝３８５゜Ｃ、４１５゜Ｃ、４８５゜Ｃにおける電気抵抗率、及び、ホール係数測定結果に基づくキャリア密度を、ぞれぞれ、図１及び図２に示す。図１のグラフにおいて、横軸は加熱時間ｔ（単位：分）の平方根であり、縦軸はキャリア密度である。また、図２のグラフにおいて、横軸は加熱時間ｔ（単位：分）の平方根であり、縦軸は電気抵抗率測定結果である。ここで、図１のグラフにおいて、黒四角印は、Ｔ＝３８５゜Ｃにおけるキャリア密度、白四角印は、Ｔ＝４１５゜Ｃにおけるキャリア密度、白丸印は、Ｔ＝４８５゜Ｃにおけるキャリア密度を示す。更には、図２のグラフにおいて、黒四角印は、Ｔ＝３８５゜Ｃにおける電気抵抗率、白四角印は、Ｔ＝４１５゜Ｃにおける電気抵抗率、白丸印は、Ｔ＝４８５゜Ｃにおける電気抵抗率を示す。また、図１における黒丸印及び図２における黒丸印は、それぞれ、水素透過性膜が形成された熱処理評価用試料におけるＴ＝３８５゜Ｃでのキャリア密度及び電気抵抗率である。図１及び図２から、加熱温度が４００゜Ｃ未満であっても、加熱時間が長くなるに従い、キャリア密度が増加し、電気抵抗率が低下していくことが判る。尚、水素透過性膜を形成した熱処理評価用試料における測定結果は、水素透過性膜の形成されていない熱処理評価用試料における測定結果よりも悪いが、これは、水素透過性膜によって水素の拡散速度が遅くなっているためと考えられる。
【００３１】
図１に示した結果から、キャリア密度Ｃが加熱時間ｔの平方根にほぼ比例していることが判る。この結果から、キャリア密度の増加、即ち、活性化は拡散により進行しているものと推定され、以下の式（２）に従うと仮定することができる。ここで、Ｔは、加熱温度（単位：Ｋ）である。
【００３２】
Ｃ＝Ｄ₀・（√ｔ）・ｅｘｐ［−α／Ｔ］ （２）
【００３３】
ここで、加熱温度３８５゜Ｃ、４１５゜Ｃ、４８５゜Ｃにおけるキャリア密度Ｃ₁，Ｃ₂，Ｃ₃が加熱時間ｔの平方根に比例しているとして、加熱温度３８５゜Ｃ、４１５゜Ｃ、４８５゜Ｃにおける係数Ｄ₁，Ｄ₂，Ｄ₃を求めた。
【００３４】
Ｃ₁＝Ｄ₁√（ｔ） （３−１）
Ｃ₂＝Ｄ₂√（ｔ） （３−２）
Ｃ₃＝Ｄ₃√（ｔ） （３−３）
【００３５】
その結果、
Ｄ₁＝１．３９×１０¹⁶
Ｄ₂＝３．６１×１０¹⁶
Ｄ₃＝１．１７×１０¹⁷
という結果が得られた。
【００３６】
この結果を基に、以下の式（４）から係数Ｄ₀、αを求めた。尚、Ｄの値として、上記のＤ₁，Ｄ₂，Ｄ₃の値を用いた。その結果、係数ｌｎ（Ｄ₀）＝５３、α＝１．０４×１０³を得た。
【００３７】
Ｄ＝Ｄ₀ｅｘｐ［−α／Ｔ］ （４）
【００３８】
式（２）を変形すると、以下の式（５）が得られる。従って、式（５）の右辺よりも左辺の加熱温度Ｔが高ければ、熱処理後に所望のキャリア密度を得ることができる。
【００３９】
Ｔ＝α／［ｌｎ（√ｔ）＋ｌｎ（Ｄ₀）−ｌｎ（Ｃ）］ （５）
【００４０】
式（５）において、熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度Ｃ（単位：ｃｍ^-3）を変えたときのグラフを図３に示す。尚、図３の縦軸は加熱温度Ｔ（単位：゜Ｃ）であり、横軸は加熱時間（単位：分）である。図３中、黒菱型印は、Ｃ＝１×１０¹⁶ｃｍ^-3の場合であり、黒四角印は、Ｃ＝５×１０¹⁶ｃｍ^-3の場合であり、黒三角印は、Ｃ＝１×１０¹⁷ｃｍ^-3の場合であり、「×」印は、Ｃ＝３×１０¹⁷ｃｍ^-3の場合であり、「＊」印は、Ｃ＝５×１０¹⁷ｃｍ^-3の場合であり、黒丸印は、Ｃ＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3の場合である。
【００４１】
図３及び式（５）から、例えば、加熱温度を４００゜Ｃ、３８５゜Ｃとしたときの加熱時間ｔと熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度Ｃとの関係を、以下の表１及び表２に示す。尚、４１時間あるいは８２時間という加熱時間は、半導体素子の製造上、問題とはならない時間である。
【００４２】
【表１】
加熱温度Ｔ＝４００゜Ｃ
キャリア密度Ｃ（ｃｍ^-3） 加熱時間ｔ（時間）
３×１０¹⁷ ３．７
５×１０¹⁷ １０
１×１０¹⁸ ４１
【００４３】
【表２】
加熱温度Ｔ＝３８５゜Ｃ
キャリア密度Ｃ（ｃｍ^-3） 加熱時間ｔ（時間）
３×１０¹⁷ ７．４
５×１０¹⁷ ２１
１×１０¹⁸ ８２
【００４４】
尚、熱処理雰囲気を、大気雰囲気から、酸素ガスが供給された雰囲気、酸素ガス及び水素ガスが供給された雰囲気、酸素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気、酸素ガス、水素ガス及び水蒸気が供給された雰囲気、不活性ガス雰囲気、水蒸気が含まれた不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気、並びに、水蒸気が含まれた減圧雰囲気にて同様の試験を行ったが、大気雰囲気と同様の傾向が得られた。
【００４５】
（実施例２）
実施例２は、半導体レーザから成る半導体素子の製造方法に関する。以下、気相成長法の一種である加圧ＭＯＣＶＤ法に基づく係る製造方法の概要を説明する。尚、加圧ＭＯＣＶＤ法においては、各種の化合物半導体層を成膜するときのＭＯＣＶＤ装置内の圧力を１．１気圧乃至２．０気圧、好ましくは１．２気圧乃至１．８気圧とすることが望ましい。このように、加圧ＭＯＣＶＤ法を採用することによって、化合物半導体層の成長中に窒素が脱離し、化合物半導体層が窒素不足となるといった現象の発生を確実に防止し得る。以下の説明においては、各種の化合物半導体層を成膜するときのＭＯＣＶＤ装置内の圧力を１．２気圧に設定した。尚、ＭＯＣＶＤ装置内の圧力を常圧としてもよい。また、バッファ層及び活性層以外の各種の化合物半導体層の成膜温度を約１０００゜Ｃとし、活性層の成膜温度を、Ｉｎの分解を抑えるために、７００〜８００゜Ｃとし、バッファ層の成膜温度を約５６０゜Ｃとした。
【００４６】
先ず、例えば、サファイア基板１０をＭＯＣＶＤ装置（図示せず）内に搬入し、ＭＯＣＶＤ装置を排気した後、水素ガスを流しながらサファイア基板１０を加熱し、サファイア基板１０の表面の酸化物を除去する。次に、ＭＯＣＶＤ法に基づき、ＧａＮから成るバッファ層１１をサファイア基板１０上に形成する。尚、各層の形成においては、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを用い、Ｎ源としてアンモニアガスを用いればよい。
【００４７】
その後、例えば、ｎ型不純物としてケイ素（Ｓｉ）を添加したｎ型ＧａＮ層から成るｎ側コンタクト層１２、ｎ型不純物としてケイ素（Ｓｉ）を添加したｎ型ＡｌＧａＮ混晶層から成るｎ型クラッド層１３、ｎ型不純物としてケイ素（Ｓｉ）を添加したｎ型ＧａＮ層から成るｎ型ガイド層１４を、順次、成長させる。尚、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ₄ガス）を用い、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを用いればよい。
【００４８】
引き続き、ｎ型ガイド層１４上に、組成の異なるＧａ_XＩｎ_1-XＮ（但し、Ｘ≧０）の混晶層を積層した多重量子井戸構造を有する活性層１５を形成する。尚、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスを用いればよい。
【００４９】
活性層１５を成長させた後、活性層１５上に、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型ＧａＮから成るｐ型ガイド層１６、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型ＡｌＧａＮ混晶層から成るｐ型クラッド層１７、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型ＧａＮ層から成るｐ側コンタクト層１８を、順次、成長させる。尚、Ｍｇ源として、シクロペンタジエニルマグネシウムガスを用いればよい。
【００５０】
その後、実施例１にて説明したと実質的に同様の方法で、例えば、熱風乾燥装置を使用して、熱処理を行う。熱処理雰囲気を大気中とし、加熱温度を３８５゜Ｃ、加熱時間を８４時間（３．５日間）とした。これによって、ｐ型ガイド層１６、ｐ型クラッド層１７、ｐ側コンタクト層１８に含まれるｐ型不純物が活性化され、且つ、これらの各層の電気抵抗率の低下を図ることができる。
【００５１】
次に、ｎ側電極２０を形成すべき位置の上方のｐ側コンタクト層１８が露出するようにｐ側コンタクト層１８上にレジスト層を形成し、かかるレジスト層をエッチング用マスクとして、ｐ側コンタクト層１８、ｐ型クラッド層１７、ｐ型ガイド層１６、活性層１５、ｎ型ガイド層１４、ｎ型クラッド層１３を選択的に除去し、ｎ側コンタクト層１２を露出させる。次いで、レジスト層を除去し、露出したｐ側コンタクト層１８上に、例えば、白金（Ｐｔ）層及び金（Ａｕ）層を順次蒸着して、ｐ側電極１９を形成する。また、露出させたｎ側コンタクト層１２上に、例えば、チタン（Ｔｉ）層、アルミニウム（Ａｌ）層、白金層、金層を順次蒸着して、ｎ側電極２０を形成する。その後、加熱処理を行うことによって、ｎ側電極２０を合金化する。こうして、図４に模式的な断面図を示す半導体レーザを完成させることができる。
【００５２】
以上、本発明を、好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において説明した条件や各種数値、使用した材料等は例示であり、適宜変更することができる。窒化物化合物半導体から成る各層の形成は、ＭＯＣＶＤ法に限定されず、ＭＢＥ法、ハロゲンが輸送あるいは反応に寄与するハイドライド気相成長法等によって行うこともできる。また、基板としてサファイア基板以外にも、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板を用いることができる。また、実施例においては、半導体素子として半導体レーザを挙げたが、発光ダイオード（ＬＥＤ）や、ＨＢＴ等のトランジスタも、本発明の半導体素子の製造方法を適用することができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の第１の態様に係る方法においては、加熱温度を従来よりも低温とし、しかも、従来よりも長時間熱処理することによって、窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を図ることができる。また、本発明の第２の態様に係る方法においては、加熱温度Ｔ及び加熱時間ｔを規定することによって、窒化物化合物半導体層の低抵抗化、活性化を確実に図ることができる。更には、本発明の第３の態様に係る方法においては、酸素ガスが含まれ、あるいは又、水蒸気が含まれた雰囲気において熱処理を行うが故に、加熱温度の下限値を従来の技術と比較して低下させることが可能となる。しかも、加熱温度を４００゜Ｃ未満とすることによって、窒化物化合物半導体層の分解圧が実質的に０となるが故に、窒化物化合物半導体層から窒素原子が乖離することを確実に防止し得る。また、加熱温度を従来よりも低温とすることができるが故に、Ｍｇ等のｐ型不純物の拡散が生じ難く、あるいは又、窒化物化合物半導体層を構成する原子（例えば、Ｉｎ）の拡散による超格子構造における界面の急峻性の崩壊が生じ難く、例えば半導体レーザの活性層を劣化させることが少なく、高品質の半導体レーザを製造することができる。更には、従来よりも長時間熱処理する必要があるが、加熱温度が４００゜Ｃ未満とすれば、一度に大量の処理が可能となり、半導体素子の量産化に充分対応可能である。更には、加熱温度を４００゜Ｃ未満とすることによって、熱処理雰囲気にも依るが、窒化物化合物半導体層の表面が酸化され難くなる。窒化物化合物半導体層を熱処理した後、窒化物化合物半導体層の表面にｐ側電極を形成する場合には、窒化物化合物半導体層の表面の酸化膜を除去する必要があるが、加熱温度を４００゜Ｃ未満とすることによって、窒化物化合物半導体層の表面に形成された酸化膜の除去が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
加熱温度Ｔ＝３８５゜Ｃ、４１５゜Ｃ、４８５゜Ｃにおけるホール係数測定結果に基づくキャリア密度を示すグラフである。
【図２】
加熱温度Ｔ＝３８５゜Ｃ、４１５゜Ｃ、４８５゜Ｃにおける電気抵抗率を示すグラフである。
【図３】
熱処理後の窒化物化合物半導体層のキャリア密度Ｃを変えたときの、加熱温度Ｔと加熱時間ｔの関係を示すグラフである。
【図４】
半導体レーザの模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０・・・サファイア基板、１１・・・バッファ層、１２・・・ｎ側コンタクト層、１３・・・ｎ型クラッド層、１４・・・ｎ型ガイド層、１５・・・活性層、１６・・・ｐ型ガイド層、１７・・・ｐ型クラッド層、１８・・・ｐ側コンタクト層、１９・・・ｐ側電極、２０・・・ｎ側電極

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