JP2002053792A

JP2002053792A - 吸水性コーティング組成物

Info

Publication number: JP2002053792A
Application number: JP2000239605A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ketayama; 正吉桁山; Keisuke Hisada; 啓介久田
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐傷性と、清掃性、防曇性能、良好な外観を備
えるとともに、被膜表面が曇るまでの時間が遅くなる防
曇性能や、汚れの付きにくい防汚性、水滴の付かない防
露性、をそれぞれ備えた複合材料を提供することを目的
とする。【解決手段】ジルコニウム化合物の中のジルコニルキレ
ートまたは、ジルコニアとビニルアルコール含有吸水性
有機ポリマーの組成比を最適の比にする事で、耐傷性や
清掃性が高く、耐アルカリ性能や、耐酸性、防曇性能、
外観等の良好な部材を作成することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として水周りで
使用される吸湿性を有する吸水性コーティング組成物及
び部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】水廻り空間で使われる鏡に関して、例え
ば、洗面所に置かれる鏡は、給湯の湯気が表面に付着し
て曇り易く、反射像の可視性を失うことはしばしば経験
されることである。これを解決するため、吸水性のコー
ティング組成物を鏡表面に被覆し、吸湿性のある被膜を
もたせることで防曇性能を発現する方法が考えられ、そ
の組成物に関する特開平9-113704のような特許が現在公
開されている。ここでいう吸湿性または、吸湿化
とは、例えば、鏡表面に給湯の湯気や湿分の凝縮水また
は水滴が付着しても、そのコーティング組成物にそれら
が吸収されて、その表面に残らないようにすることで、
その鏡表面が、湿分の凝縮水または水滴によって曇りま
たは翳ることが防止される機能のことをいう。ところ
で、前記特許は、例えば、吸水性ポリマーの一つである
ポリアクリル酸と、無機アルコキシドを、加水分解・重
縮合して形成されるＯＨ基を有するポリマーとを、おの
おの含有するコーティング組成物について明記したもの
であり、それに、さらにN,N-ジメチルベンジルアミンの
ような触媒を含有することも明記している。これにより
作成された被膜は、吸湿性能はもとより吸湿被膜が水分
で飽和した場合でも被膜が融けたり、剥れ易くなるよう
な不具合が生じにくい耐水性も備えた被膜になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな吸湿性のあるコーティング組成物でコーティングさ
れた鏡は、鏡表面の清掃性の低下を招くといった問題を
生じる。ここで言う清掃性の低下とは、例えば湯気等に
さらされて鏡表面が曇った場合、その曇りをとるために
タオル等の布で表面を拭く行為が一般的に行われるが、
コーティング組成物の被膜でそれを行うと、タオルの繊
維が被膜内に残ったり、被膜が傷ついたりといった問題
が生じる可能性がある。このようなタオル等による鏡表
面等の清掃がし難くなった事を言う。逆に、被膜の無い
普通の鏡のようなタオル等で拭き易い表面状態の事を清
掃性が高いという。さらに、前記のような無機アルコキ
シドを、加水分解・重縮合して形成されるＯＨ基を有す
るポリマーを使用して得られたコーティング組成物は、
気泡をかみ込み易く、泡の入った被膜になり易い傾向が
ある。そのため、気泡の問題の少ない硝酸ジルコニウム
や硫酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩水溶液をそ
のまま吸水性ポリマーと混合し、吸水性コーティング組
成物として使用するという方法も考えられるが、清掃性
がよくなるまでジルコニウム塩水溶液の添加量を上げて
吸水性ポリマーと混合しようとすると、被膜が着色する
という問題が発生し、実用化に至っていない。また、比
較的変色の心配のないオキシ塩化ジルコニウムを使用し
て吸水性コーティング組成物を作成する方法も考えられ
るが、このコーティング組成物は、コーティングマシン
の配管を腐食し易い欠点があり、量産に向いていない。
その他、米国特許４，１２７，６８２号のような特許の
ように、硝酸ジルコニウムをそのまま吸水性ポリマーと
混合する際、その硝酸ジルコニウムの量を変色しない程
度の量に抑え、その不足分をバインダーであるホルムア
ルデヒドを添加する事で補い、耐水性のある防曇被膜を
得る試みが行われたが、この方法は、吸水性ポリマーの
防曇性能を極端に奪う結果となり、防曇性能の不十分な
被膜しか得られない問題がある。その上、これらの被膜
の鉛筆硬度は、２Ｈ前後しかなく、人の爪により傷つく
可能性が高く、耐傷性を必要とする鏡用の吸湿防曇被膜
としては向いていない欠点がある。

【０００４】そこで、本発明では、この吸湿性のある被
膜に、十分な吸湿性と耐水性を持たせ、清掃性と、鏡ま
たは透明材料の被膜として十分な外観と耐傷性を備える
とともに、被膜表面が曇るまでの防曇時間が使用用途に
対して十分な長さを持つ最適な防曇性能や、汚れの付き
にくい防汚性、水滴の付かない防露性をそれぞれ備えた
部材を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
になされた請求項１記載の発明では、それが適用される
部材の表面を吸湿化する組成物であって、ジルコニウム
化合物と、ビニルアルコール含有吸水性有機ポリマー
と、溶媒とを少なくとも含み、かつ（ａ）のモル濃度
［ａ］と（ｂ）の中に存在するビニルアルコールユニッ
トのモル濃度［ｂ１］との比である［ａ］／［ｂ１］が
０．２〜０．４の範囲にあり、（ａ）ジルコニウム化合
物にジルコニルキレートおよび／又はZrO₂を少なくとも
含んでなることを特徴とする。ここで言う（ｂ）ビニル
アルコール含有吸水性有機ポリマーとは、ビニルアルコ
ールユニット（下記分子式参照）を１つ以上含み、かつ
酢酸ビニルのような他のモノマーと共重合して得られた
ポリマーの事を言う。また、ここで言う（ａ）のモル濃
度［ａ］とは、前記組成物中のジルコニウム化合物の重
量を、そのジルコニウム化合物の分子量で割って得られ
た該組成物中のモル濃度の事であり、（ｂ）の中に存在
するビニルアルコールユニットのモル濃度［ｂ１］と
は、前記組成物中のビニルアルコールのみの重量を、そ
のビニルアルコールユニットの分子量で割って得られた
該組成物中のモル濃度の事である。そして、この［ａ］
を［ｂ１］で割って得られた値が［ａ］／［ｂ１］であ
る。

【０００６】

【化１】

【０００７】本発明においては、ジルコニウム化合物
と、前記吸水性有機ポリマーと、溶媒とを組み合わせて
組成物を得るとともに、［ａ］／［ｂ１］が０．２〜
０．４の範囲にあり、（ａ）ジルコニウム化合物にジル
コニルキレートおよび／又はZrO₂を少なくとも含んでな
る事により、それをコーティングして得られた被膜は、
［ａ］／［ｂ１］を０．２以下にして得られた組成物と
比べて、耐水性や清掃性、耐傷性の面において、かなり
良好な結果が得られただけでなく、前記無機アルコキシ
ド由来のＯＨ基を有するポリマーを、ジルコニウム化合
物のかわりに使用して得られた特開平9-113704のような
特許に記載された組成物と比べても、特に清掃性の面で
向上する特徴がある。また、［ａ］／［ｂ１］を０．４
以上にして得られた組成物と比べても、被膜強度と、被
膜変色の面で向上している。さらに、該コーティング組
成物は、特に前記無機アルコキシド由来のＯＨ基を有す
るポリマーを、ジルコニウム化合物のかわりに使用して
得られた組成物と比べて、コーティング剤中への気泡の
混入が生じにくくなるため、それをコーティングして得
られた被膜の外観を損なう可能性が少ない特徴もある。

【０００８】前記課題を解決するためになされた請求項
２記載の発明では、それが適用される部材の表面を吸湿
化する組成物であって、ジルコニウム化合物と、ビニル
アルコール含有吸水性有機ポリマーと、溶媒とを少なく
とも含み、かつ前記［ａ］／［ｂ１］が０．２５〜０．
３２の範囲にある事を特徴とする。

【０００９】本発明においては、ジルコニウム化合物
と、ビニルアルコール含有吸水性有機ポリマーと、溶媒
とを組み合わせてコーティング組成物を得るとともに、
前記［ａ］／［ｂ１］が０．２５〜０．３２の範囲にあ
るようにし、（ａ）ジルコニウム化合物にジルコニルキ
レートおよび／又はZrO₂を少なくとも含むようにした事
により、それをコーティングして得られた被膜は、前記
［ａ］／［ｂ１］が０．２５以下又は、０．３２以上に
して得られた組成物や、前記無機アルコキシド由来のＯ
Ｈ基を有するポリマーを、ジルコニウム化合物のかわり
に使用して得られた組成物と比べて、耐水性や清掃性の
面においてかなり良好な結果が得られただけでなく、被
膜強度もかなり向上するため、耐傷性も良くなる特徴が
ある。また、前記無機アルコキシド由来のＯＨ基を有す
るポリマーによって得られたコーティング組成物と比べ
て、該組成物は、コーティング剤中への気泡の混入がし
にくくなり、該コーティング組成物の製膜において、気
泡により被膜の外観を損なう事が少ない特徴がある。

【００１０】前記課題を解決するためになされた請求項
３記載の発明では、前記溶媒が水含有有機溶媒であ
る、請求項１または２に記載の組成物である事を特徴と
する。本発明においては、溶媒が水含有有機溶媒である
ことにより、水または、有機溶媒のみの場合に比べて、
粘度の変化も少なく、気泡も入りにくいコーティング液
ができる。そのため、前記組成物を部材にコーティング
する場合、その被膜内に気泡が入るといった外観に対す
る弊害が生じにくくなり、外観を良好な状態に保つとい
う面で特に高い効果がある。この効果は、コーティング
液をカーテンコーターのような量産用のコーティングマ
シンに投入してコーティングを行う場合顕著に表れる。

【００１１】前記課題を解決するためになされた請求項
４記載の発明では、前記ジルコニルキレートがオキシ
硝酸ジルコニルであることを特徴とする。本発明におい
ては、前記ジルコニルキレートがオキシ硝酸ジルコニル
であることにより、オキシ塩化ジルコニウムとくらべ
て、金属の腐食といった不具合がなく、コーティングマ
シンの配管への影響が少ないため、量産機械の耐久性の
向上という効果が得られる。

【００１２】前記課題を解決するためになされた請求項
５記載の発明では、前記ビニルアルコール含有吸水性有
機ポリマーが少なくともポリビニルアルコールを含有し
てなることを特徴とする。本発明においては、前記ビニ
ルアルコール含有吸水性有機ポリマーを、ポリビニルア
ルコールにしたことにより、他の吸水性有機ポリマーで
あるポリアクリル酸に比べて、耐水性能が特に高い効果
がある。ここで言う耐水性とは、水などの液体が吸湿被
膜に接触し、その被膜に吸収されても被膜強度が低下し
ない被膜の性能を言う。例えば、ポリビニルアルコール
をコートした鏡を水中に１分以上保持し、そこから出し
た後その被膜表面を手で触った場合、被膜がはがれ易く
なるという現象が見られる。それに対してポリビニルア
ルコールと、前記ジルコニウム化合物とを組み合わせて
作成された被膜は、先ほどのような評価をしても、その
被膜表面が剥れにくく、被膜強度の強い被膜が得られ
る。このように水分を吸収した状態でも、被膜の被膜強
度が低下しない事を被膜の耐水性が向上したと言う。さ
らに、清掃性の面でも高い効果がある。

【００１３】前記課題を解決するためになされた請求項
６記載の発明では、ポリビニルアルコールのけん化度
が、９８％以上である事を特徴とする。本発明において
は、ポリビニルアルコールのけん化度を９８％以上にす
る事により、前記ジルコニウムキレートとしてオキシ硝
酸ジルコニウムやオキシ硫酸ジルコニウムのような被膜
の変色を生じ易い素材を使用した場合でも、けん化度９
０％のようなポリビニルアルコールを使用した場合と比
べて、被膜の変色が生じにくく、被膜の透明性が損なわ
れない効果がある。

【００１４】前記課題を解決するためになされた請求項
７記載の発明では、前記組成物のｐＨが２．５以上であ
る事を特徴とする。本発明においては、前記組成物のｐ
Ｈを２．５以上にする事により、それ以外の場合に比べ
て、それにより得られる被膜の変色が生じにくく、被膜
の透明性が損なわれる事が少ない効果と被膜強度が向上
する効果が得られる。この効果はオキシ硝酸ジルコニウ
ムやオキシ硫酸ジルコニウムのような被膜の変色がしや
すい素材に顕著に表れる。

【００１５】前記課題を解決するためになされた請求項
８記載の発明では、前記ZrO₂を、ジルコニルキレートか
ら生成する事を特徴とする。本発明においては、前記Zr
O₂を、ジルコニルキレートより生成する事により、前記
組成物の粘度を保存や量産コーティングに適した粘度に
調整する事が可能となる事を特徴とする。前記ZrO₂を調
製する方法としては、水溶液から得られるものが適して
おり、その方法としては、ジルコニルキレート及びジルコ
ニウムアルコキシド等の加水分解によって得られるもの
が、主なものである。この2つのうち後者は、加水分解
の際、重合反応も同時に進んでしまい、凝集し易く扱い
にくい短所がある。そのため、前者のジルコニルキレー
トの加水分解によって得られるものが扱い易く、該組成
物においてこれを使用して作成しても凝集の心配がない
透明な溶液が得られる長所がある。また、ジルコニルキ
レートの加水分解の方法としては、加熱や加圧、触媒の
添加といった色々な方法があり、どれも好適に用いられ
るが、前記組成物においては、１００℃近辺の温度でそ
の水溶液の加熱処理を行う事が最も好ましい方法であ
る。この方法は、特にオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ
硫酸ジルコニウムを使用した場合有効である。なぜなら
ば、前記組成物のｐHを例えばｐＨ２．５のような被膜
の変色が起こり難いｐＨに調整した場合でも、加熱処理
しない場合や、他の方法と比べて、それに伴う液の粘度
の急激な上昇を少なくする事ができるためである。とこ
ろで、被膜の変色は、ジルコニウムまたは、ZrO₂の溶液
のｐＨが低ければ低いほど顕著になる事からわかる通
り、硝酸によるビニルアルコールの酸化が原因であると
見られる。そのため、この原因である硝酸または、硝酸
イオンを取り除いてやれば、被膜の変色が少なくなると
考えられる。そこで、この硝酸イオンを除去するため
に、陰イオン交感樹脂等を用いて除去する方法が考えら
れるが、あまり除去しすぎて水溶液のｐＨを上げてしま
うと、粘度の急激な上昇を招く事になる。しかし、一度
加熱してから除去した場合、該組成物のｐＨをｐＨ４に
調整したとしても該組成物の急激な粘度上昇が少なくな
るため、安定した液粘度に保持できる効果がある。その
上、この液の粘度は、加熱時間や、加熱温度によって異
なるため、その条件をうまくコントロールする事によ
り、該組成物の粘度コントロールも容易になる。このよ
うに、前記ZrO₂を、ジルコニルキレートの加熱処理によ
り生成する方法は、該組成物の液の粘度コントロールを
する上で、有効な方法となる。

【００１６】前記課題を解決するためになされた請求項
９記載の発明では、前記ZrO₂を、ジルコニルキレートよ
り生成する際、触媒をさらに含んむ事を特徴とする。本
発明においては、前記ZrO₂を、ジルコニルキレートから
生成する際、触媒をさらに含む事により、前者の清掃性
が低下する事なく、防曇性能が向上する効果が得られ
る。

【００１７】前記課題を解決するためになされた請求項
１０記載の発明では、前記触媒が、アンモニアおよび／
又は過酸化水素である事を特徴とする。本発明において
は、アンモニアおよび／又は過酸化水素を触媒にした場
合、他の触媒に比べて清掃性が低下する事なく、吸湿性
がかなり高く維持できる被膜が得られる。

【００１８】前記課題を解決するためになされた請求項
１１記載の発明では、前記ZrO₂を、ジルコニルキレート
から生成する際、前記ジルコニルキレートに、イットリ
ウム塩および／又はマグネシウム塩をさらに含んでなる
事を特徴とする。本発明においては、前記ZrO₂を、ジル
コニルキレートから生成する際、前記ジルコニルキレー
トに、イットリウム塩および／又はマグネシウム塩をさ
らに含むことにより、含まない場合に比べて被膜強度を
低下させる事なく、膜厚みを厚くする事ができる。その
ため、被膜強度を低下させる事なく防曇性能を向上する
効果がある。

【００１９】前記課題を解決するためになされた請求項
１２記載の発明では、オキシ酢酸ジルコニウムをさらに
含んでなることを特徴とする。本発明においては、前記
組成物にオキシ酢酸ジルコニウムをさらに含むことによ
り、組成物であるコーティング液の粘度を０．１Ｐａ・
ｓ前後の低粘度に保持し、液の安定化をはかれる効果が
ある。コーティング液の組成によっては、粘度が短時間
で著しく上昇し、液作成後１時間の放置で１Ｐａ・ｓ以
上の粘度に上昇し、基材にコーティングできない場合が
ある。オキシ酢酸ジルコニウムはこのような問題を防ぐ
効果がある。

【００２０】前記課題を解決するためになされた請求項
１３記載の発明では、前記ZrO₂を、ジルコニルキレート
から生成する際、前記ジルコニルキレートに、オキシ酢
酸ジルコニウムをさらに含んでなることを特徴とする。
本発明においては、前記ZrO₂を、ジルコニルキレートか
ら生成する際、前記ジルコニルキレートに、オキシ酢酸
ジルコニウムをさらに含んで生成することにより、組成
物であるコーティング液の粘度を０．１Ｐａ・ｓ前後の
低粘度に保持し、液の安定化をはかれる効果がある。前
記請求項１２のようなオキシ酢酸ジルコニウムの添加
は、粘度を低下させて安定化させるのには効果がある
が、入れすぎると該組成物の溶液中に気泡を巻き込み易
くなる短所がある。そのため、前記オキシ酢酸ジルコニ
ウムの添加には限界がある。しかし、前記のような方法
でオキシ酢酸ジルコニウムを添加して使用する場合、溶
液中に気泡を巻き込むことなく、液の粘度を安定化する
事ができる。

【００２１】前記課題を解決するためになされた請求項
１４記載の発明では、前記組成物中に、平均粒子径0.5
〜４０ｎｍのZrO₂を持つことを特徴とする。本発明にお
いては、前記組成物に平均粒子径0.5〜４０ｎｍのZrO₂
を持つことにより、該組成物により得られた被膜の透明
性を良好なものにすると同時に、被膜が白濁する現象を
防止する事ができる。この事をさらに詳しく言うと、平
均粒子径４０ｎｍ以上のZrO₂を使用する場合、被膜が白
濁する現象が見られるが、それ以下のZrO₂を使用した場
合、このような問題が発生しない。それと同時に、0.5
ｎｍ以上の平均粒子径のZrO₂は、それ未満のものに比べ
て該組成物の粘度の急激な上昇が少なく扱い易い面があ
る。

【００２２】前記課題を解決するためになされた請求項
１５記載の発明では、前記組成物に、微粒子状無機酸化
物を混入することを特徴とする。ここで言う微粒子状無
機酸化物とは、微粒子状のシリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニアといった無機系の酸化物で、好ましく
は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を持つもの
を言い、代表的なものとして、シリカゾルが上げられ
る。本発明において、前記組成物に、微粒子状無機酸化
物を混入すると、前記ジルコニウム化合物の該組成物中
の組成比である［ａ］／［ｂ１］の値を下げることがで
き、特にオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ硫酸ジルコニ
ウムを使用した場合において、被膜の変色を少なくする
ことができる。そして、それによって生じる被膜の耐水
性等の低下現象も、変色の心配のない該無機酸化物をバ
インダーとして使用することにより防止できる。これら
のことより、この方法を用いることで、耐傷性言い換え
れば被膜強度や清掃性の良好な状態を保ちながら変色の
少ない被膜を得る事が可能となる。

【００２３】前記課題を解決するためになされた請求項
１６記載の発明では、前記組成物に、５ｎｍ〜２００ｎ
ｍの範囲の平均粒子径を持つ微粒子状シリカを混入する
ことを特徴とする。本発明において、前記組成物に、５
ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を持つ微粒子状シ
リカを混入することは、他の微粒子状無機酸化物である
アルミナゾル等使用の場合に比べて、オキシ硝酸ジルコ
ニウムやオキシ硫酸ジルコニウムを使用した場合におい
て、耐傷性や清掃性の良好な状態を保ちながら変色の少
ない被膜が得られる。

【００２４】前記課題を解決するためになされた請求項
１７記載の発明では、前記組成物に、さらに、ホルムア
ルデヒドを混入することを特徴とする。本発明におい
て、前記組成物に、さらに、ホルムアルデヒドを混入す
ることによって、前記のようにしない場合に比べて、耐
アルカリ性能の向上した被膜が得られる。

【００２５】前記課題を解決するためになされた請求項
１８記載の発明では、前記組成物が適用された部材の表
面に、防曇性を付与することを特徴とする。ここでいう
防曇性とは、例えば鏡の場合、湯気のような微小な水滴
が鏡の表面に付着すると、その水滴による凹凸が鏡表面
に発生し、差し込む光を乱反射させ、鏡上に写る反射像
の可視性を奪う結果となるが、前記組成物を部材の表面
に適用する事により、鏡表面の曇りを防ぎ、反射像の可
視性を保持することができることをいう。

【００２６】前記課題を解決するためになされた請求項
１９記載の発明では、前記組成物が適用された部材の表
面において、その表面に付着した湿分の凝縮水および／
または水滴が被膜の表面に吸水可能にし、それによって
該被膜によって該表面が湿分の凝縮水および／または水
滴によって曇りまたは翳ることが防止されることを特徴
とする。本発明において、例えば鏡のような基材表面を
前記組成物で被覆することにより、湯気のような微小な
湿分が鏡の膜表面に接すると、湿分の凝縮水および／ま
たは水滴が、膜表面で結露することなく、表面層を形成
する吸水性コーティング組成物中の吸水性有機ポリマー
に到達して吸収されるため、曇りまたは翳りを防ぎ、反
射像の可視性を保持することができる。

【００２７】前記課題を解決するためになされた請求項
２０記載の発明では、前記組成物が適用された部材の表
面において、それが適用された部材の表面に防露性を付
与するものであることを特徴とする。ここで言う防露性
とは、次のような現象に対して、基材の表面層に、これ
を防ぐ機能を備えることである。その現象とは、湯気の
ような微小な水滴が部材の表面に接すると、空気中と表
面層との温度差の違いにより急激に冷やされて水滴が結
露し、視覚的に見極められる大きさの水滴になり、それ
が基材表面層につく現象である。本発明において、基材
表面を、前記組成物で被覆することにより、前記のよう
な防露性を備えることができる。この理由として、例え
ば、鏡のような基材表面を前記組成物で被覆することに
より、湯気のような微小な湿分が鏡の膜表面に接する
と、湿分の凝縮水および／または水滴が、膜表面で結露
させることなく、表面層を形成する吸水性コーティング
組成物中の吸水性有機ポリマーに到達して吸収されるた
めである。

【００２８】前記課題を解決するためになされた請求項
2１記載の発明では、請求項１〜２０のいずれか一項に
記載の組成物の調製方法であって、前記組成物を混合す
る際、前記（ａ）ジルコニウム化合物を、前記（ｃ）溶
媒に希釈し、その溶液のｐＨを２．５以上にした後、前
記ZrO₂を生成する事、または、前記（ｂ）と混合するこ
とを特徴とする。本発明においては、前記組成物を混合
する際、前記（ａ）ジルコニウム化合物を、前記（ｃ）
溶媒に希釈し、その溶液のｐＨを２．５以上にした後、
前記ZrO₂を生成する事、または、前記（ｂ）と混合する
ことにより、被膜の変色を防ぐだけでなく、被膜強度の
高い被膜を作成できる。

【００２９】前記課題を解決するためになされた請求項
2２記載の発明では、部材の表面を吸湿化する方法であ
って、前記組成物を部材表面に適用し、該組成物を乾燥
または硬化させることを含んでなる、方法である。本発
明においては、前記のような方法を用いることにより、
例えば、ガラスやプラスティックといった部材に対して
簡単に前記吸水性コーティング組成物を被覆することが
できる。前記課題を解決するためになされた請求項２３
記載の発明は、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の
組成物を部材表面に適用する前に、部材の表面をあらか
じめ洗浄剤で洗浄することを含んでなることを特徴とす
る。本発明においては、前記のような方法を用いること
により、例えば、ガラスやプラスティックといった部材
に対して前記吸水性コーティング組成物を被覆する際、
例えば、その溶液に気泡が入るといった問題の発生がな
く、外観が部材とほとんど変わらない状態で被覆するこ
とができる。これは、洗浄剤で洗浄すると、部材表面の
不純物が除去できるだけでなく、その方法によっては、
部材表面を研磨することでなめらかにし、接触する液体
の接触角を下げて、親水化することができ、気泡がコー
ティングの際かみ込まないようになるためである。

【００３０】前記課題を解決するためになされた請求項
２４記載の発明は、前記洗浄剤が、セリア含有液である
ことを特徴とする。本発明においては、前記洗浄剤が、
セリア含有液であることにより、セリアの入った液で部
材を洗うとき、部材を研磨するような効果があるととも
に、それを混合する液として、中性洗剤等を使うことに
より、基材表面の油脂分のような不純物の除去ができ
る。そのため、洗浄した部材は、親水化したきれいな部
材表面になり、ぬれ性も良く、吸水性コーティング組成
物をコートしやすい状態になる。その上、部材と被膜の
付着性も向上する。

【００３１】前記課題を解決するためになされた請求項
２５記載の発明は、前記組成物を部材表面に適用する前
に、部材の表面をあらかじめ親水化することを含んでな
ることを特徴とする。本発明においては、部材の表面
を、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液等によるエッチ
ングをして親水化することにより、部材に前記吸水性コ
ーティング組成物を被覆する際、例えば、その溶液に気
泡が入るといった問題の発生がなく、外観が部材とほと
んど変わらない状態で被覆することができ、部材との付
着性の良い被膜を作成する方法を提供する。

【００３２】前記課題を解決するためになされた請求項
２６記載の発明は、前記親水化がコロナ放電表面処理で
あることを特徴とする。本発明においては、前記親水化
として、コロナ放電表面処理をすることにより、エッチ
ングのような親水化方法より、部材の親水性能が高くな
り、きれいな被膜が出来るとともに、付着性の高い被膜
が得られる特徴がある。また、セリア磨きによる洗浄と
併用することにより、さらにその効果は向上する。

【００３３】前記課題を解決するためになされた請求項
２７記載の発明は、前記部材の製造方法であって、前記
部材が透明であり、得られた吸湿化表面も透明であるこ
とを特徴とする。本発明においては、前記部材が透明で
あり、得られた吸湿化表面も透明であることにより、例
えば、ガラスへの被覆のような透明性を重んじる部材に
対する被覆において外観上問題がないだけでなく、その
他プラスティックといったあらゆる種類の部材への適用
が可能である。

【００３４】前記課題を解決するためになされた請求項
２８記載の発明は、前記組成物を部材表面に適用し、該
組成物を乾燥または硬化させる際、前記組成物の部材表
面ヘの塗布方法としてカーテンコーティングをすること
を特徴とする。本発明においては、前記組成物の部材表
面ヘの塗布方法としてカーテンコーティングをすること
により、例えば、１平方メートルもあるような大型鏡へ
の該組成物の被覆において、短時間に、大量のコーティ
ングが可能となる。ここで言うカーテンコーティングと
は、コーティング液を貯槽タンクに溜め、ポンプで配管
内を循環させて、該コーティング液を細長いスリット状
の穴からカーテン状の滝のようにして落として、その下
のところに、基材である鏡を専用のコンベヤを使って、
ある一定のスピードで通し、該コーティング液をその基
材上にある一定の量ずつのせていくことでコーティング
する技術である。

【００３５】前記課題を解決するためになされた請求項
２９記載の発明は、前記組成物を部材表面に適用し、該
組成物を乾燥または硬化させる操作において、１コート
２ベイク法で行う事を含んでなることを特徴とする。本
発明においては、１コート２ベイク法で行うことによ
り、被膜が変色する事なく、防曇性と被膜強度の兼ね備
わった被膜が得られる。

【００３６】前記課題を解決するためになされた請求項
３０記載の発明は、前記組成物を部材表面に適用し、該
組成物を乾燥または硬化させる際、熱源を、該組成物を
塗布する部材面の裏面側に置く事を含んでなることを特
徴とする。本発明においては、前記熱源を、該組成物を
塗布する部材面の裏面側に置く事により、該組成物を塗
布する部材面に置いた場合に比べて、被膜が変色する事
なく、防曇性と被膜強度の兼ね備わった被膜を、短時間
で得られる特徴がある。ここで言う熱源とは、加熱のた
めの熱を照射する源となる装置の事で、電気的に加熱す
る装置の場合は、例えば、電熱ヒーターの加熱部分や、
近赤外線ランプのランプ部分の事を言う。また、ガスに
より熱を発生させる装置の場合は、例えば、ガスバーナ
ーのバーナー部分を言う。

【００３７】前記課題を解決するためになされた請求項
３１記載の発明は、前記熱源が、遠赤外線ランプである
ことを特徴とする。本発明においては、前記熱源を、近
赤外線ランプにする事により、電熱ヒーターに比べて、
被膜が変色する事なく、防曇性と被膜強度の兼ね備わっ
た被膜を、短時間で得られる。

【００３８】前記課題を解決するためになされた請求項
３２記載の発明は、前記組成物を部材表面に適用し、乾
燥または硬化させる際、該組成物を乾燥または硬化させ
た後、該組成物を浸水する行程を含んでなることを特徴
とする。本発明においては、該組成物を浸水する行程を
含む事により、防曇性の向上した被膜が得られる。

【００３９】前記課題を解決するためになされた請求項
３３記載の発明は、前記浸水が、蒸気洗浄である請求を
特徴とする。本発明においては、前記浸水が、蒸気洗浄
である事により、水槽に該組成物の被覆した部材を浸す
方法より短時間で防曇性の向上した被膜が得られる。こ
こで言う蒸気洗浄とは、ボイラーなどにより発生した１
００℃近い蒸気を被膜に均一になるように当てる事で吸
湿被膜を水で飽和させる装置である。この場合、温度の
低い水を当てる事でもある程度効果がある。

【００４０】前記課題を解決するためになされた請求項
３４記載の発明は、前記製造方法によって得られた吸湿
化された表面をもつ部材であることを特徴とする。本発
明においては、前記製造方法によって部材が吸湿化され
た表面をもつことにより、前記のような防曇性、防露性
等を備えた部材を提供することができる。

【００４１】前記課題を解決するためになされた請求項
３５記載の発明は、前記部材が鏡であることを特徴とす
る。本発明においては、前記部材が鏡であることによ
り、前記のような防曇性、防露性等を備えた鏡を提供す
ることができる。

【００４２】前記課題を解決するためになされた請求項
３６記載の発明は、前記部材が透明板状部材であること
を特徴とする。本発明においては、前記部材が透明板状
部材であることにより、前記のような防曇性、防露性等
を備えた透明板状部材を提供することができる。

【００４３】前記課題を解決するためになされた請求項
３７記載の発明は、前記部材が透明レンズであることを
特徴とする。本発明においては、前記部材が透明レンズ
であることにより、前記のような防曇性、防露性等を備
えた透明レンズを提供することができる。

【００４４】前記課題を解決するためになされた請求項
３８記載の発明は、前記部材が透明フィルムであること
を特徴とする。本発明においては、前記部材が透明フィ
ルムであることにより、前記のような防曇性、防露性等
を備えた透明フィルムを提供することができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明の吸水性コーティング組成
物は、ジルコニウム化合物、ビニルアルコール含有吸水
性有機ポリマー、および溶媒を含有することを特徴とす
る吸水性コーティング組成物である。一般に知られてい
るジルコニウム化合物には、酸化数が特定しにくいＺｒ
Ｈ₂，ＺｒＢ，ＺｒＣ，ＺｒＳｉ₂，ＺｒＮ，ＺｒＰ，Ｚ
ｒＳ₂等で示される化合物、酸化数が0の［Ｚｒ｛Ｐ（Ｃ
Ｈ₃）₃｝（η⁶-トルエン）₂］、［Ｚｒ（Ｃ₀）₂（η ²-
Ｃ₅Ｈ₆）2］、酸化数が1のＺｒＣｌ、酸化数が2のＺｒ
Ｘ₂（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸化数が3のＺｒＸ₃（Ｘ
＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等、酸化数が４のジルコニウム
化合物であるジルコンＺｒＳｉＯ₄や、ハロゲン化ジル
コニウムであるＺｒＸ₄（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
ＺｒＯ₂等のジルコニア、ＺｒＯｍ（ＯＨ）ｎ（ｍ＝4-
ｎ，4≧n≧0の整数）のオキソ酸ジルコニウム、Ｍ４Ｚ
ｒＯ₄，Ｍ₂ＺｒO₃（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，1/2Ｃａ，1/2Ｐｂ）
等のジルコン酸塩、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム、［ＺｒＦ₆］^2-、［ＺｒＦ₈］
^4-等のフッ化ジルコニウムのフルオロ錯体、また、俗に
ジルコニルキレートと呼ばれるＺｒＯで表される＋２価
の原子団のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化水酸化
ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸
ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジ
ルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシステアリ
ン酸ジルコニウム、オキシオクチル酸ジルコニウム、が
あり、さらに、加水分解・重縮合反応でポリマーが得ら
れるＺｒ（ＯＣＨ₃）₄のようなジルコニウムアルコキシ
ドなどがある。さらに、ジルコニウム化合物としては、
酸化物、酸素酸塩、有機酸塩又は、錯塩があり、水性で
かつ処理液中で安定なものを１種以上前記ジルコニル等
のジルコニウム化合物と組み合わせて使用することも可
能である。具体的には、ＺｒＯ ₂，ＺｒＯ₂・ｘＨ₂Ｏ，
Ｍ₂ＺｒＯ₃（ジルコニウム酸及び酸塩）、Ｍはアルカリ
金属、ＺｒＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，Ｋ₄ＺｒＯ₄・２Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ
₂Ｏ（ペリオクソジルコニウム酸塩）等の酸化物及びそ
の関連化合物，ＺｒＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂，ＺｒＰ₂Ｏ ₇，Ｚ
ｒＳｉＯ４等の酸素酸塩、ヒドロキシ塩化ジルコニウム
等のハロゲン化ジルコニウム、ぎ酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸
ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸ジ
ルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジ
ルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウ
ム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコ
ニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム
等のジルコニウム錯塩等があげられる。

【００４６】ジルコニウム化合物、特に酸化物は、他の
ケイ素、チタン、アルミニウムといった無機化合物の中
でも耐酸性、耐水性、耐アルカリ性が特に良いといわれ
ている化合物である。この中でもジルコニルキレート
と、ジルコニウムアルコキシドは、加水分解・重縮合反
応が起こり易く、バインダーとしても、ZrO₂の出発物質
としても有用な素材である。しかし、アルコキシドから
の加水分解・重縮合反応は、他のものと比べてもかなり
速く、溶媒中で凝集するなどの現象が起こりやすく、扱
いにくい素材でもある。そのため、ジルコニルキレート
は、扱い易さという面で有用性がある。

【００４７】本発明に用いられるジルコニウム化合物
は、前記ジルコニウム化合物の中のジルコニルキレート
と、ZrO₂のうちのどちらかを少なくとも含み、かつ前記
ジルコニウム化合物のいずれかを含んでいる場合もあ
る。前記ZrO₂としては、ジルコンZrSiO₄ やバデレアイ
トに、熱処理または化学的処理を行って、次いでシリカ
を分離する事によって得られるものや、ジルコニルキレ
ートまたは、ジルコニウムアルコキシド等の加水分解に
よって得られるものが存在する。後者は、前者と異な
り、水溶液として扱えるため、前記組成物を作成する場
合、透明な溶液が作成できるという面で都合の良い素材
である。これらの事から、ジルコニルキレートと、ジル
コニルキレート由来のZrO₂が前記のような理由で好適に
用いられる。

【００４８】そのジルコニルキレートにおいては、例え
ば、ハロゲン化ジルコニウムの一つである塩化ジルコニ
ウムが、酸化されてオキシ塩化ジルコニウムのジルコニ
ルに変化する。そして、このオキシ塩化ジルコニウムが
さらに水の付加により加水分解し、オキシ塩化ジルコニ
ウムの塩素イオンが水酸化物イオンに置き換わり、水分
子と、塩素イオンを含んだ集合体であるキレート錯体を
形成する。この変化は、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム等も同様に生じる。そして、水酸化物イオンの脱
プロトン化が起こり、その結果、加水分解物が重縮合を
開始し、ジルコニアのようなポリマーを形成する。これ
と同時に、組成物中に存在するビニルアルコール含有吸
水性有機ポリマーのＯＨ基が、前記加水分解ジルコニウ
ム化合物やＯＨ基を有するポリマーと反応し、Ｚｒの無
機部分と、吸水性有機ポリマー由来の有機部分とを有す
る複合ポリマーが形成される。そして、この組成物の各
成分を混合すると、前記のように加水分解反応および重
縮合反応が部分的に進行するため、ジルコニウム化合
物、その加水分解物、ジルコニアのような該加水分解物
の重縮合ポリマー、ビニルアルコール含有吸水性有機ポ
リマー、前記ジルコニウム化合物由来の加水分解物と吸
水性有機ポリマーとの重縮合あるいは架橋反応物が混合
した、コロイド状ゾルの状態となる。これが吸水性コー
ティング組成物となる。この時、その他の化合物として
チタニア、シリカといった無機化合物や有機化合物が混
合する事もある。

【００４９】硝酸ジルコニウムは、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄とし
てあらわせられるが、乾燥空気中では、序序に硝酸を開
放してオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ₃）₂に変化
する。その為、通常の市販品は、この状態で存在する。
ところで、この試薬は、オキシ塩化ジルコニウムのよう
な他のジルコニルキレートと同様に、ビニルアルコール
含有吸水性有機ポリマーと架橋してＺｒの無機部分と、
吸水性有機ポリマー由来の有機部分とを有する複合ポリ
マーを形成する事ができる。しかし、それを部材に塗布
して被膜を作成する際、オキシ塩化ジルコニウムと違っ
て、加熱の仕方によっては、被膜が黄褐色に変色する欠
点がある。その反面、、オキシ塩化ジルコニウムのよう
に、ステンレス製の配管といった金属製品を腐食させる
といった不具合が無く、保管や自動化された機械による
塗装といった量産時においても、その機械を傷めるとい
った問題を引き起こす可能性が少ない長所がある。オキ
シ硫酸ジルコニウムＺｒＯＳＯ₄も金属製品との接触に
よる腐食問題を引き起こす事が無く、比較的扱い易い素
材であるが、被膜の変色がオキシ硝酸ジルコニウムと比
べると、起こり易い面がある。このように総合的な面か
ら考えて、オキシ硝酸ジルコニウムがジルコニウム化合
物の中で最も吸湿性や吸水性のある被膜を作成する場合
好ましい素材である事が分かる。

【００５０】このオキシ硝酸ジルコニウムの最大の問題
点である被膜が黄褐色に変色するといった問題は、オキ
シ硝酸ジルコニウムの中に存在する硝酸イオンから得ら
れる硝酸が、ビニルアルコールのＯＨ基と反応する事が
原因であると見られる。そのため、この硝酸または、硝
酸イオンを取り除く事が変色を防ぐ上でまず必要とな
る。

【００５１】ところで、ここで言う被膜の変色は、前記
組成物を部材に塗布した後の加熱・乾燥行程によって生
じるが、その変色が生じる加熱条件は、該組成物の塗布
量と、加熱温度、加熱時間によって異なる傾向がある。
例えば、ある組成の組成物により８μｍの膜厚みの被膜
を作成しようとする場合、１５０℃の雰囲気中で２０分
間加熱すると被膜の変色が生じるものでも、それより１
分少ない条件で加熱すると変色が生じない場合がある。
しかし、その後者の被膜は未硬化の状態の被膜であり、
耐水性や耐傷性が低下する場合が多い傾向がある。この
ように、被膜の硬化が完全になると耐水性や耐傷性は良
いが、変色が発生しやすくなり、逆に未硬化だと変色は
しないが、耐水性や耐傷性が低下するといった悪循環に
なる。そこで、被膜が完全に硬化した状態で変色しない
加熱・乾燥の最適条件を見出す事により、変色の無い被
膜が得られる事になる。従って、該組成物の硝酸イオン
の含有量を最小限にする事と、加熱・乾燥の最適条件を
見出す事で被膜の変色問題は解決できる。

【００５２】前記硝酸イオンを最小限にする方法には色
々あるが、最も効率の良い方法は、陰イオン交換樹脂を
用いて、オキシ硝酸ジルコニウムの溶液中から硝酸イオ
ンを取り除く事である。そして、これにより硝酸イオン
を取り除けば取り除くほど、それによって作られる被膜
の変色は少なくなる。しかし、逆に、その被膜を作成す
る元になる前記組成物の粘度が急激に上昇してしまい、
やりすぎると寒天状の固体に変化してしまう。そのた
め、取り除く量にも限界がある。この硝酸イオンを取り
除く量は、そのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液のｐHで
管理しているが、８〜１０％固形分濃度のオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液の場合には、ｐH２．０〜４の範囲に
なるように、陰イオン交換樹脂による硝酸イオンの除去
が好ましく、さらに好ましくはｐH２．５〜３が好まし
い。前記ｐH以下の値では被膜の変色が著しく、前記ｐH
以上の値では前記組成物の粘度上昇が急激になる。

【００５３】ところで、前記方法で得られた被膜は、被
膜の変色がかなり少なくなるが、完全に抑えられたわけ
でなく、さらに硝酸イオンを除去する事で被膜の変色を
抑える必要がある。そのためには、オキシ硝酸ジルコニ
ウムから溶液中に硝酸イオンを遊離可能な分だけ遊離さ
せて、その遊離した分を何らかの形で取り除く必要があ
る。このオキシ硝酸ジルコニウムから溶液中に硝酸イオ
ンを遊離可能な分だけ遊離させる方法として、この水溶
液を加圧または、加熱といった方法や、常温で遊離させ
るため、アンモニアや過酸化水素と言った触媒を入れる
方法が考えられる。その中の一つである加熱の方法によ
って、その硝酸イオンの遊離可能な分を、可能な限り遊
離させる場合、オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液を９５
℃のような高温で加熱し、ジルコニウム水酸化物または
酸化物を生じる反応を行って、その反応で発生する硝酸
イオンを遊離させてから、そのイオンを陰イオン交換樹
脂により取り除く操作を行う。（以後、この時得られた
溶液を加熱ジルコニア溶液と称する。）この時の方法と
しては、オキシ硝酸ジルコニウムの水溶液にあらかじめ
陰イオン交換樹脂を混合して、液のｐＨが２〜３になる
まで攪拌してから加熱する場合と、最初からそのような
ｐH調整をせず加熱する場合がある。しかし、特にどち
らが良いという事はない。

【００５４】また、この加熱方法の一般的な操作として
は、通常蓋付きのマヨネーズ瓶内にオキシ硝酸ジルコニ
ウム溶液を攪拌子とともに入れ、攪拌しながら１００℃
近い温度で一定時間反応させる。この時の攪拌は、同じ
条件の加熱操作を行う場合でも、その操作を行うごとに
ｐHやジルコニアの粒度分布といった液性が変化する問
題を防止する上でも、なるべく行う方が好ましい。ま
た、加熱温度は、反応液が水溶液である事から１００℃
以下５０℃以上の温度が好ましく、１００℃以下９０℃
以上の水の沸点に近い温度がさらに好ましい、そして、
それより低いと目標の液性を持った液を作成するのに時
間がかかる場合がある。また、この加熱時間は、その時
間によって加熱ジルコニア溶液のｐHやジルコニアの粒
度分布といった液性が異なる場合があるため、前記吸水
性コーティング組成物を作成する際、厳密に調整すべき
ファクターとなる。例えば、９％の固形分濃度のオキシ
硝酸ジルコニウム水溶液をあらかじめ、陰イオン交換樹
脂でｐＨ３に調整した液の場合、加熱時間が２〜１８時
間の場合、生成するジルコニアの粒度は１〜５ｎｍのも
のとなるが、１８時間以上になると、急激に粒度が成長
し、４０ｎｍ以上の微粒子となる。この微粒子のもの
は、これにより前記吸湿性被膜を作成すると、被膜が白
濁し、透明感が損なわれる面がある。また、加熱時間が
４時間から１０時間の範囲外の場合、これにより作成し
た前記組成物の粘度が上昇し易い傾向にある。これらの
事から加熱時間として、４時間から１０時間の範囲が好
ましく。特に５〜８時間の範囲が好ましい。また、加熱
後に次の操作に移るまでの液の静置時間は長ければ長い
程よく、できれば１週間以上、好ましくは１カ月以上で
ある。しかし、１日程度の静置時間でも粘度調整をうま
くすれば特に問題はない。

【００５５】このように、オキシ硝酸ジルコニウム水溶
液を一度加熱してから、硝酸イオンの除去を行った場
合、加熱しない場合に比べて、該組成物のｐＨがｐＨ４
になったとしても該組成物の急激な粘度上昇が少なくな
るため、安定した液粘度に保持でき、しかも被膜の変色
が防止できる効果がある。この理由として、加熱処理し
ないで硝酸イオンを除去した場合、バインダーであるジ
ルコニウム化合物と前記ビニルアルコール含有吸水性ポ
リマーとの反応がかなり急激に進行するため、両者が均
一に混合されず、不均一の状態すなわち、水中に両者が
分散せず、局所的に固まった状態で結合するようにな
り、それによって、今回のような脱水縮合による重合反
応を抑えるべき役割を担う水溶媒が、両者から離れた状
態で反応するようになり、重合反応が急激に進むように
なるためと考えられる。一方、オキシ硝酸ジルコニウム
水溶液の加熱処理後硝酸イオンを除去した場合、ジルコ
ニウム化合物が、加熱処理によりあらかじめジルコニウ
ム化合物からジルコニアにある程度変化し、その変化し
た状態で前記ビニルアルコール含有吸水性ポリマーと反
応するようになるため、ジルコニウム化合物の前記ポリ
マーとの結合を担う部分である水酸化物イオンが比較的
少なくなり、反応が緩やかに進むようになる。そのた
め、両者が分散し易くなり、均一な状態で両者が反応す
るようになり、該組成物の急激な粘度変化が少なくなる
ものと見られる。

【００５６】例えば、９％の固形分濃度の前記ジルコニ
ルキレートは、通常、ｐH１．５以下になるが、これを
そのまま使用してコーティング液を作成しても、被膜の
変色が生じ、被膜強度の低い被膜しか得られない場合が
多い。しかし、ｐHを２．５に再調整すれば、被膜の変
色の心配も少なくなり、被膜強度の高い被膜が得られ
る。ところが、このような液は、すぐに粘度が上昇して
しまい、短時間で固化してしまう短所も持ちあわせてい
る。そこで、その液をｐH3の状態から９５℃の雰囲気下
で５時間加熱処理した後、再ｐH調整してコーティング
液を作る事により、同じｐH２．５の再調整でも、液の
粘度上昇の心配がほとんどない液が調製できる。

【００５７】また、この時使用する陰イオン交換樹脂
は、硝酸イオンのような陰イオンをイオン交換するもの
であれば、特に限定するものではない。そして、イオン
交換樹脂の官能基も、ジメチルエタノールアミン、トリ
メチルアミンのようなアミン系、第４アンモニウム系等
のものが使用できる。そのイオン交換の方法についても
反応槽内にオキシ硝酸ジルコニウム溶液を入れる場合
や、円筒状カラム内に陰イオン交換樹脂を充填して、そ
の中にその液を流して反応させる方法など色々な方法が
取れるが、その方法については、特に限定されるもので
はない。得られたのZrO₂形状は、粒状・鎖状等のどれで
もよく、特に限定されない。

【００５８】さらに、この加熱の際、触媒を添加しても
良い。その触媒には、ジルコニウム化合物または、ジル
コニルキレートに水酸化物イオンを付与して水酸化ジル
コニルにするための塩酸や酢酸のような加水分解触媒
や、水酸化ジルコニルをZrO₂にするような脱水重合を促
進するアンモニアや過酸化水素のような硬化触媒があ
る。

【００５９】また、生成したZrO₂自体の強度を上げる事
ができるイットリウム塩や、マグネシウム塩をあらかじ
め添加してから加熱操作をする事で、被膜強度の向上を
図る事ができる。この試薬の使用量は、好ましくは、ジ
ルコニウム化合物１００重量部に対して５〜８０重量部
であり、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。前
記イットリウム塩としては、塩化イットリウム、硝酸イ
ットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭
酸イットリウム等のイットリウム塩が好適に使用でき、
このほかのものも使用可能である。また、前記マグネシ
ウム塩としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム等のマグネシウム塩が好適に使用でき、このほか
のものも使用可能である。

【００６０】また、ジルコニルキレートからZrO₂への脱
水縮合反応の反応スピードを抑える事ができるオキシ酢
酸ジルコニウムを、あらかじめ添加してから加熱操作を
する事で、前記組成物の急激な粘度上昇を抑える事がで
きる。この試薬の使用量は、好ましくは、ジルコニウム
化合物１００重量部に対して５〜１５重量部であり、さ
らに好ましくは約８重量部である。また、このオキシ酢
酸ジルコニウムは、前記組成物中にそのまま添加しても
同様の効果を発揮できる。しかし、あまり添加しすぎる
と、該組成物中に泡を巻き込み易くなり、被膜の外観を
損なう可能性がある。そこで、このオキシ酢酸ジルコニ
ウムの添加量は、該組成物１００重量部に対して、１〜
１０重量部添加するのが好ましく、さらに好ましくは４
〜８重量部である。

【００６１】本発明には、ジルコニウム化合物、また
は、ジルコニルキレートが用いられる。そのジルコニウ
ム化合物としては、前記試薬にあるようなジルコニルキ
レートの一つであるオキシ硝酸ジルコニウムや、オキシ
塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硫
酸ジルコニウムのほかに、硝酸ジルコニウムの一つであ
るＺｒ（ＯＨ）₂（ＮＯ₃）₂・4H₂O、ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Zr₂O₃（ＮＯ₃）₂、Ｚｒ₄Ｏ₇（ＮＯ₃）₂等や、
酢酸ジルコニウム、さらに、フッ化ジルコニウム、臭化
ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化水酸化
ジルコニウム、炭酸ジルコニール（オキシ炭酸ジルコニ
ウム）、水酸化ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸
ジルコニールアンモニウム、ステアリン酸ジルコニー
ル、オクチル酸ジルコニールが用いられる。さらに、ジ
ルコニウム化合物としては、酸化物、酸素酸塩、有機酸
塩又は、錯塩があり、水性でかつ処理液中で安定なもの
を１種以上前記ジルコニル等のジルコニウム化合物と組
み合わせて使用することも可能である。具体的には、Ｚ
ｒＯ ₂，ＺｒＯ₂・ｘＨ₂Ｏ，Ｍ₂ＺｒＯ₃（ジルコニウム
酸及び酸塩）、Ｍはアルカリ金属、ＺｒＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，
Ｋ₄ＺｒＯ₄・２Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ（ペリオクソジルコニ
ウム酸塩）等の酸化物及びその関連化合物，ＺｒＯ（Ｈ
₂ＰＯ₄）₂，ＺｒＰ₂Ｏ ₇，ＺｒＳｉＯ４等の酸素酸塩、
ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウ
ム、ぎ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン
酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン
酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢
酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナ
トリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸
ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等があ
げられる。

【００６２】本発明に用いられるビニルアルコール含有
吸水性有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコールが
好適に利用できる。ここで言うポリビニルアルコールと
は、ビニルアルコールユニットを７０モル％以上有する
ポリマーを意味しており、前記ポリビニルアルコールと
しては、通常、平均重合度５０〜１，５００，０００、
好ましくは２００〜２０，０００で、ケン化価も６０〜
１００％、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましく
は９８〜１００％のものが用いられる。この他のポリマ
ーとしては、ビニルアルコールユニットと、酢酸ビニル
のモノマーの他に、エチレン、イタコン酸、ビニルアミ
ン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無水マレイン
酸、スルホン酸含有ビニル化合物などが共重合されて得
られたポリマーを用いても良い。

【００６３】前記ｐＨ再調整した加熱ジルコニア溶液
と、ビニルアルコール含有吸水性有機ポリマーと溶媒と
を混合し、前記吸水性コーティング組成物を調製して、
吸湿性のある被膜を作成する時、この混合方法について
は、特に限定される事が無く、混合した後液を攪拌して
均一になるまで行えれば良い。また、前記のようなｐＨ
の再調整したものではなく、加熱ジルコニア溶液と、ビ
ニルアルコール含有吸水性有機ポリマーと溶媒とを混合
して反応させた後、その溶液を陰イオン交換樹脂等によ
りｐＨ２．５〜５までｐＨ調整して該組成物を調製して
も問題はない。この混合において、前記（ａ）加熱ジル
コニア溶液と、前記（ｂ）ビニルアルコール含有吸水性
有機ポリマーとの混合比を設定する場合、（ａ）のモル
濃度［ａ］と、（ｂ）の中に存在するビニルアルコール
ユニットのモル濃度［ｂ１］との比である［ａ］／［ｂ
１］が、０．２〜０．４の範囲にある事が望ましい。

【００６４】ここで言う前記（ａ）のモル濃度［ａ］と
は、前記組成物中のジルコニウム化合物の重量を、その
ジルコニウム化合物の分子量で割って得られた該組成物
中のモル濃度の事であり、前記（ｂ）の中に存在するビ
ニルアルコールのモル濃度［ｂ１］とは、前記組成物中
のビニルアルコールユニットのみの重量を、そのビニル
アルコールユニットの分子量で割って得られた該組成物
中のモル濃度の事である。例えばポリビニルアルコール
の場合、ビニルアルコールユニットの重量は、ポリビニ
ルアルコールの全重量に、けん化度をかけてビニルアル
コールの全重量を求め、これをビニルアルコールユニッ
トの分子量で割って、［ｂ１］を求める。また、他のモ
ノマーが重合している場合でも、全重量からビニルアル
コールユニット以外の酢酸ビニルモノマーを含む他のモ
ノマーを除いた重量を計算して、これをビニルアルコー
ルユニットの分子量で割って、［ｂ１］を求める。そし
て、この［ａ］を［ｂ１］で割って得られた値が［ａ］
／［ｂ１］となる。［ａ］／［ｂ１］が、０．２〜０．
５の範囲にある場合、清掃性のある被膜が得られる点で
望ましく、０．２〜０．４の範囲にある場合、防曇性が
あると同時に、清掃性のある被膜が得られる点で望まし
い。さらに、［ａ］／［ｂ１］が、０．２５〜０．３２
の範囲にある場合、特に被膜強度の高い被膜が得られる
点で望ましい。

【００６５】本発明に用いられる溶媒としては、水また
は、その他一般的に有機溶媒といわれているトルエン、
キシレンのような芳香族系溶媒や、グリセリンのような
脂肪族系の溶媒が用いられるが、特に、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ノルマルプロパノール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどの水と相溶性
のある有機溶媒が好適である。この有機溶媒は水と共に
用いられる場合が多い。前記溶媒の使用量は、好ましく
は、ジルコニウム化合物、ビニルアルコール含有吸水性
有機ポリマーの合計１００重量部に対して１０〜１００
００重量部であり、さらに好ましくは約８００〜２００
０重量部である。

【００６６】本発明に用いられる触媒としては、加水分
解触媒および硬化触媒がある。前記加水分解触媒は、ジ
ルコニウム化合物の加水分解反応に用いられる。従っ
て、予めジルコニウム化合物がある程度加水分解され
て、重縮合し、ＯＨ基を有するポリマーを使用する場合
には、加水分解触媒は不要となり得る。

【００６７】前記加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、
硝酸などの鉱酸などが用いられる。鉱酸の無水物、例え
ば、塩化水素ガスも用いられ得る。この他に有機酸やそ
の無水物も利用され得る。それには例えば、酒石酸、フ
タル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレ
ンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ド
デシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロ
レンディック酸などが挙げられる。これらの加水分解触
媒は、ジルコニウム化合物１００重量部に対して０．０
１〜０．５重量部、好ましくは０．０１５〜０．３重量
部である。０．０１重量部未満の場合には加水分解が不
充分となるおそれがあり、０．５重量部を越える場合に
は重縮合反応が進行し、粘度が増大するおそれがある。

【００６８】前記硬化触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基も触媒と
して用いられる。これらの重合触媒は、ジルコニウム化
合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好
ましくは０．０１５〜０．３重量部である。０．０１重
量部未満の場合には加水分解が不充分となるおそれがあ
り、０．５重量部を越える場合には重縮合反応が進行
し、粘度が増大するおそれがある。

【００６９】前記硬化触媒は、主としてジルコニウム化
合物の重縮合反応触媒として、且つ吸水性有機ポリマー
の架橋反応の触媒として、且つ該加水分解物、前記ＯＨ
基を有するポリマー、ジルコニウム化合物、および吸水
性有機ポリマー相互間の重縮合反応および／または架橋
反応の触媒として用いられる。このような硬化触媒とし
ては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ
ン−７、第４級ホスホニウム塩、有機アミン、アミノ
酸、金属アセチルアセトネート、有機酸金属塩、ルイス
酸、過酸化物や過塩素酸化物等のオキソ酸または、オキ
ソ酸塩の中の少なくとも１種を好適に利用できる。

【００７０】前記第４級ホスホニウム塩としては、テト
ラビス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
前記有機アミンとしては、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリプロ
パルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジア
ミン、ｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。

【００７１】前記アミノ酸としては、グリシンなどがあ
る。

【００７２】前記金属アセチルアセトネートとしては、
アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチ
ルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、チタニ
ウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネ
ートなどが挙げられる。

【００７３】前記有機酸金属塩としては、酢酸ナトリウ
ム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。

【００７４】前記ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化
アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩
化アンチモンなどが挙げられる。

【００７５】前記過酸化物としては、過酸化水素があげ
られる。

【００７６】前記過塩素酸化物としては、過塩素酸リチ
ウムがあげられる。

【００７７】前記オキソ酸また、その塩としては、前記
過酸化物、過塩素酸化物のほかに、オルトほう酸、メタ
ほう酸、三メタほう酸、次ホウ酸、炭酸、シアン酸、イ
ソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ペルオ
キソ硝酸、亜硝酸、ペルオキソ亜硝酸、ニトロキシル
酸、次亜硝酸、りん酸、ニりん酸、ピロリン酸、三りん
酸、ポリりん酸、メタりん酸、三メタりん酸、四メタり
ん酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソニリン酸、次りん
酸、ニりん酸、亜りん酸、ニ亜りん酸、次亜りん酸、ヒ
酸、亜ヒ酸、ヘキサヒドロアンチモン酸、ニ硫酸、ペル
オキソ硫酸、ペルオキソニリン硫酸、チオ硫酸、ニチオ
硫酸、亜硫酸、ニ亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ニチオン酸、
スルホキシル酸、ポリチオン酸、セレン酸、亜セレン
酸、テルル酸、クロム酸、ニクロム酸、塩素酸、亜塩素
酸、次亜塩素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨ
ウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過マンガン酸、マン
ガン酸、過テクネチウム酸、テクネチウム酸、過レニウ
ム酸、レニウム酸等又は、それらの塩があげられる。

【００７８】前記硬化触媒の使用量は、好ましくは、前
記吸水性コーティング組成物中の、ジルコニウム化合
物、および吸水性有機ポリマーの合計量１００重量部に
対して、０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．
０５重量部である。２重量部を上回る量を用いる場合に
は、重縮合が急速に進行するため、前記有機溶媒に溶け
にくくなり、得られる被膜が不均一となるため、強度が
低下するおそれがある。

【００７９】前記吸水性コーティング組成物には、さら
に、少なくとも１種の吸水性無機組成物を含有させても
よい。前記吸水性無機組成物としては、セピオライト、
シリカゲルなどが挙げられる。また、前記吸水性コーテ
ィング組成物には、さらに、少なくとも１種のポリアク
リル酸類を含有させてもよい。前記ポリアクリル酸類と
しては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの
塩類などが挙げられる。上記ポリアクリル酸類の使用量
は、好ましくは、吸水性コーティング組成物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部である。０．１重量部
未満の場合には、得られる組成物は吸水スピードが遅く
なるおそれがあり、１０重量部を越える場合には、得ら
れる組成物のタックが生じるおそれがある。特に得られ
る組成物を、硬度を有する部材に適用する場合には、前
記ポリアクリル酸類は、吸水性コーティング組成物１０
０重量部に対して、０．１〜０．５重量部の範囲の割合
で使用することが好ましい。０．５重量部を越える場合
には、得られる組成物により形成される膜の硬度が低く
なるおそれがある。

【００８０】本発明においては、さらに、前記吸水性コ
ーティング組成物中に、親水性基を含有するフッ素系界
面活性剤を含有させても良く、前記親水性基を含有する
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロア
ルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル
基含有オリゴマー、トリフルオロプロピルトリクロルシ
ラン、トリフルオロプロピルブロムシラン、トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリ
メトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエト
キシシラン等を好適に利用できる。

【００８１】また、本発明においては、さらに、前記吸
水性コーティング組成物中に、熱線吸収材を含有させて
も良く、ガラスなどの透明材に利用すれば、太陽光など
の輻射による室内温度の上昇を抑制できると共に、ガラ
ス表面の温度を高めて水滴が付着しにくくすることがで
きる。前記熱線吸収材としては、銀イオンを好適に利用
できる。

【００８２】また、本発明においては、さらに、前記吸
水性コーティング組成物中に、蓄熱材を含有させても良
く、太陽光などの輻射熱を蓄積して、ガラス表面の温度
を高く維持し水滴が付着しにくくすることができる。前
記蓄熱材としては、高密度ポリエチレン、パラフィンな
どを好適に利用できる。

【００８３】また、本発明においては、前記吸水性コー
ティング組成物中に、紫外線吸収剤を含有させても良
く、ガラスなどの透明材に利用すれば、人体に有害な短
波長太陽光線などを遮断できる。

【００８４】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノ
アクリレート系、オギザニリド系、Ｃｅなどが挙げられ
る。

【００８５】また、本発明においては、前記吸水性コー
ティング組成物中に、抗菌剤を含有させてもよく、カ
ビ、細菌類の発生、繁殖を防止できる。抗菌剤として
は、スルホン酸ナトリウム、イソチアゾリン系、安息香
酸系、１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン、２
−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）−フタールイミド、２−メ
チルカルボニールアミノベンゾイミダゾール、銀、銅、
ゼオライト、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロアパタ
イト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックなどが
挙げられる。

【００８６】本発明において、部材の表面層を形成する
吸水性コーティング組成物は、無機質骨格を形成するシ
リコーンまたはシリカと、ジルコニウム化合物、または
ジルコニアと光触媒粒子とが分散されて成る物でも良
い。光触媒を光励起すると、シリコーンまたはシリカの
表面が高度に親水化され、部材の表面に空気中の水分が
水酸基の形で化学吸着される。このように付着した凝縮
水や水滴は速やかに水膜化され、表面に一様に広がるの
で、表面は高度の防曇性を発揮する。ここで言うシリコ
ーンやシリカは特に限定されるものではなく、一般的に
使用されているものならどれでも良い。また、部材の表
面は、疎水性の汚染物などが付着しにくく、また付着し
てもその付着は不安定であり、さらに、光触媒の酸化分
解作用が加わる結果、容易にその付着物は分解、脱離
し、部材表面は清浄な状態に維持される。光触媒粒子は
下記のものを用いることができる。照射される光として
は、光触媒粒子が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型
酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの場合
には、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電灯、
キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライ
ドランプ、ＢＬＢランプによる光が好ましい。また、光
触媒粒子が酸化錫の場合には、太陽光殺菌灯、ＢＬＢラ
ンプ等による光が好ましい。さらに照射される光の照度
は、部材の組成、その用途などを勘案して適宜決定され
てよいが、基材表面の親水性部分が高度に親水化されか
つその状態が維持されるためには、励起光の照度は０．
００１ｍＷ／ｃｍ² 以上であることが好ましく、より好
ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上であり、最も好まし
くは０．１ｍＷ／ｃｍ² 以上である。さらに本発明の好
ましい態様によれば、光触媒性コーティング組成物層
に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することが好
ましい。このような金属が添加された表面層は、表面に
付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができ、よ
って防汚性をより向上させることができる。

【００８７】また、別の本発明の好ましい態様によれ
ば、前記吸水性コーティング組成物層に、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加する
ことができる。このような金属が添加された表面層は、
光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解
性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができ
る。本発明においては、基材表面が、無機質骨格に有機
分子が架橋した複合ポリマーから成る透明な吸水性コー
ティング組成物で被覆されている部材が提供されてい
る。そして、該吸水性コーティング組成物は、無機ポリ
マーと有機ポリマーとが互いに架橋して結合されて成
り、部材の表面層は水及び有機溶剤に不溶の高耐久性膜
で被覆されることとなる。そのため、この組成物で被覆
された部材は、防曇性または、防汚性、防露性、調湿性
を有することになる。

【００８８】ここでいう防曇性とは、前記のように、例
えば鏡の場合、湯気のような微小な水滴が部材の膜表面
に接すると、水分を表面で結露させることなく、表面層
を形成する吸水性コーティング組成物中の吸水性有機ポ
リマーに到達して吸収されるため、曇りを防ぎ、反射像
の可視性を保持することができることをいう。

【００８９】防露性は、前記のように、次のような現象
に対して、基材の表面層に、これを防ぐ機能を備えるこ
とである。その現象とは、湯気のような微小な水滴が部
材の表面に接すると、空気中と表面層との温度差の違い
により急激に冷やされて水滴が結露し、視覚的に見極め
られる大きさの水滴になり、それが基材表面層につく現
象である。防汚性は、被膜自体が汚れの付きにくい構造
になっていることだけでなく、たとえ汚れがついても簡
単に除去でき、しかも洗剤等で洗浄しても被膜が傷つい
たりする問題が発生しないことを意味する。

【００９０】調湿性は、前記のように、部材の周りの湿
度を一定に保つ機能があることを意味する。

【００９１】前記組成物中の微粒子状ZrO₂の平均粒子径
としては、０．５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましく。さ
らに好ましくは、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好まし
い。平均粒子径が０．５ｎｍより低いと、被膜強度が低
下すると同時に、製膜時の外観が悪くなり、例えば、硝
酸ジルコニウム等を使用した場合、着色し易くなる。そ
の上、該組成物の粘度変化も急激になる。また、１００
ｎｍを超える平均粒子径のZrO₂は、生成塗膜の透明性を
悪化させる原因となる。ところで、前記組成物中の微粒
子状ZrO₂は、硝酸ジルコニウム等のジルコニール由来の
ものであり、この素材の水溶液中での５０℃以上の長時
間加熱は、その粒径を増大させることができる。そし
て、加熱の前に陰イオン交換樹脂等でｐHをなるべく中
性側に設定しておいてから加熱するほうが、速やかに粒
度を成長させることができる。これらの事は前記した通
りの事であるが、その微粒子状ZrO₂の作成方法について
は、特に前記のものと限定されるものではなく、他の加
圧を使った方法などで作成されたものでも良い。

【００９２】前記微粒子状無機酸化物としては、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、ジルコニアのほかに、酸化イッ
トリウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等の酸化物が使用
可能である。前記組成物に混入する微粒子状無機酸化物
としては、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を持
つことが好ましく、さらに４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲
の平均粒子径を持つことが好ましい。また、その形状と
しては、粒状のものより鎖状のほうが、生成塗膜の透明
性の面でよいので鎖状のほうが好ましい。これらの微粒
子状無機酸化物は、前記ジルコニウム化合物の量に応じ
て最適な添加量は異なるが、ジルコニウム化合物量とし
て、［ａ］／［ｂ１］が０．２〜０．４の範囲内の前記
組成物においては、ビニルアルコール含有吸水性有機ポ
リマー１００重量部に対して１０〜５０重量部が好まし
く、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。また、
前記無機酸化物の添加量や平均粒子径によっては、該組
成物中の［ａ］／［ｂ１］が０．２以下の組成物におい
ても、耐傷性や清掃性が良好で変色の少ない被膜が得ら
れる場合がある。

【００９３】前記微粒子状無機酸化物の中では、耐アル
カリ性や耐水性の面でアルミナやチタニアに比べて、シ
リカが最も良い。前記微粒子状シリカの例として、シリ
カゾルが上げられる。これは、高分子量無水珪酸の水及
び／又はアルコール等の有機溶媒中コロイド状分散体で
ある。本発明には、平均粒子径５〜２００ｎｍのものが
使用されるが、平均粒子径が５ｎｍに満たないものは、
分散状態の安定性が悪く、また、２００ｎｍを超えるも
のは、生成塗膜の透明性が悪くなる。

【００９４】前記ホルムアルデヒドを添加する事は、ポ
リビニルアルコールをホルマール化するため、強アルカ
リ薬品に侵されにくいメリットがある。その他アセトア
ルデヒドのようなアルデヒド化合物によるアセタール化
やベンザール化、ブチラール化などにより、耐薬品性が
向上する。これらのアルデヒド化合物は、ジルコニウム
化合物とビニルアルコール含有吸水性有機ポリマーとの
合計１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましく
は１５〜３０重量部である。

【００９５】本発明によれば、部材は、例えば、以下の
ようにして形成される。まず前記吸水性コーティング組
成物の各成分を混合して透明から半透明のコーティング
液を得る。次いで、このコーティング液を前記部材の少
なくとも片面にコーティングし、これを８０℃以上の温
度、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内で加熱乾燥
させることにより、本発明の被覆部材が得られる。必要
に応じて、前記コーティング液を数回重ねてコーティン
グした後、前記加熱処理を行ってもよい。また、加熱回
数も２ベーク以上でも良く、加熱前に常温での自然乾燥
をして、水分をある程度被膜内から取り除いてから加熱
しても良い。

【００９６】コーティング方法については、特に限定さ
れるものではなく、バーコート、ダイコート、カーテン
コート、ロールコート等のあらゆるコーティング方法の
使用が可能である。前記組成物では、鏡のような単板に
おいてもカーテンフローコートによるコーティングが可
能であるため、かなり大き目の鏡のような単板でも速や
かにコーティングが可能である。そのため、カーテンコ
ートが好ましい。これによって得られた被膜の膜厚み
は、特に限定されるものでははないが、１回コートのみ
で行う場合、５〜２０μｍが好ましく、さらに好ましく
は、８〜１２μｍである。

【００９７】前記組成物を部材表面に適用し、該組成物
を乾燥または硬化させる際、該組成物を８０℃から１７
０℃の設定温度で乾燥または硬化させる途中の段階で、
一度常温の状態に戻し、部材が常温になった後、再び元
の設定温度で加熱して完全硬化させると、被膜の変色を
発生する事無く、耐傷性や清掃性のある被膜が得られ
る。この場合、例えば、８μｍクラスの被膜を作成する
際、１５０℃で１０分乾燥し、常温自然冷却後２０分乾
燥するといった加熱操作で被膜変色の無い完全硬化の被
膜が得られる。つまり、１コート２ベークで加熱する事
でこのような効果が得られる。この場合、この時間配分
は、特に限定されるものではない。この効果は、例え
ば、加熱操作の途中である一定時間設定温度を１０℃以
上下げるといったような設定温度の時間変化を設ける事
でも被膜の変色を防止する効果が得られる。

【００９８】前記組成物を部材表面に適用し、該組成物
を乾燥または硬化させる際、該組成物を低温度で乾燥ま
たは硬化させ、水及び／または、有機溶剤で洗浄した
後、再度高温度で乾燥または硬化させる事で被膜の変色
を防止できる。本発明において、該有機溶剤としては、
一般的に有機溶媒といわれているトルエン、キシレンの
ような芳香族系溶媒や、グリセリンのような脂肪族系の
溶媒が用いられるが、特に、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどの水と相溶性のある有機溶媒が好適である。この
有機溶媒は水と共に用いられる場合が多い。また、前記
低温度とは該組成物が水で流れ出さないものでかつ、着
色しないものであれば、特に限定されるものではなく、
好ましくは、５０〜１００℃で、さらに好ましくは、８
０〜１００℃である。また、前記高温度とは該組成物が
目的の防曇性能や耐久性を保てるものであれば、特に限
定されるものではなく、好ましくは、１００〜１８０℃
で、さらに好ましくは、１３０〜１５０℃である。さら
に、水及び／または、有機溶剤での洗浄方法としては、
十分な洗浄効果が得られるものであるならば特に限定さ
れるものではなく、例えば、該組成物表面に直接チュー
ブホースで放水する等のことで対応できる。

【００９９】前記組成物を部材表面に適用し、該組成物
を乾燥または硬化させる際、その熱源は、部材の塗装面
の反対側に置くのが好ましい。これにより加熱時間の短
縮化を図る事が可能となる。この時の熱源の種類として
は、遠赤外線ランプや近赤外線ランプ、電熱ヒーター
等、その熱容量や、設置位置など特に限定されるもので
はないが、その部材の裏側に均一に熱が当たる事は必要
条件となる。また、熱源は近赤外線ランプの方が部材周
囲の空気の循環があまり必要でないため、防塵の面でも
好ましい。

【０１００】前記組成物を部材表面に適用し、該組成物
を乾燥または硬化させた後、該部材を水中にある一定時
間以上浸水させる事で、防曇性能を上げる事が可能とな
る。この操作をする事により、被膜を水で膨らませて、
湿気を被膜内に取り込み易くするのがねらいである。こ
の時の浸水時間については長ければ長い方が良いが、最
低でも１０分間は必要である。そして、この操作を短時
間で済ませる方法として、蒸気洗浄操作が挙げられる。
この操作は、ボイラーによって、発生させた蒸気を部材
面に均一に１０秒以上当てる事で、浸水操作と同じ効果
が得られる事をねらったものである。この時の操作方法
について特に限定されるものはないが、部材全面に均一
に蒸気が当たるようにその部材に応じて変える必要があ
る。

【０１０１】前記部材が、ヒーター、送風機を含む乾燥
機を併設しても良い。この場合、前記部材近傍に乾燥機
を併設することで、吸水性コーティング組成物の吸水能
力を飛躍的に向上させ、より高い防露、防曇効果が得ら
れる。また、これにより、吸水性コーティング組成物の
吸水速度制御すれば、雰囲気の調湿を行うことができ
る。

【０１０２】本発明によると、基材表面を吸水性コーテ
ィング組成物で被覆する際、部材表面をあらかじめ洗浄
剤で洗浄することで、基材表面の不純物を除去するとと
もに、部材の親水性能を高められる。そしてそれによ
り、部材と被膜の間に気泡が入ることがなく、付着性の
高い被膜が得られ、その上、被膜の耐アルカリ性能が向
上するようになる。

【０１０３】ここでいう洗浄とは、フロン、イソプロパ
ノール、エタノール、水酸化ナトリウム、中性洗剤等に
よる洗浄といった基材に付着している異物除去を目的と
する脱脂洗浄や、サンドペーパー等で基材を磨き、基材
表面の平滑性を上げることを目的とする物理的処理を意
味する。例えば、鏡に対する吸水性コーティング組成物
の被覆の場合、前記洗浄としては、セリア磨きによる洗
浄が好適である。これは、セリアを主成分とした粒子を
中性洗剤等に溶かして洗浄剤を作り、基材表面をそれに
より洗うことで、基材表面の脱脂や平滑化等による親水
性の向上を達成することができる。

【０１０４】本発明においては、前記のように、あらか
じめ親水化することにより、基材のぬれ性が向上し、き
れいな被膜が出来るとともに、付着性の高い被膜が得ら
れる。

【０１０５】前記親水化には、薬品、紫外線、放射線、
放電等による基材表面の酸化等を行うことが、手法とし
て考えられているが、その中でも特に、基材をコロナ放
電表面処理した後に、コーティング液をコーティングし
た場合、その他の場合より基材の親水性能がさらに高く
なり、きれいな被膜が出来るとともに、付着性の高い被
膜が得られる。特にセリア磨きと併用すると効果が高
い。

【０１０６】これは、部材表面にコロナ放電することに
より、エアギャップ中の高速及び低速電子を酸素原子と
衝突させ、励起した酸素分子を生成し、オゾンや反応性
の高い酸素原子、フリーラジカルに変化させる。そし
て、この活性種により、部材表面を酸化し、コーティン
グ液のぬれ性を良くすることができる。このようにし
て、部材表面の改質をすることにより、他の極性分子で
あるコーティング組成物と部材との接着を促進しうるの
で、結果的に、付着性の向上をはかることができる。

【０１０７】前記部材を作成する際、前記組成物が塗装
されうる基材としては、特に限定されず、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合わ
せ、それらの積層体が好適に利用できる。基材は部材の
用途を勘案して決定されてよい。前記部材としての鏡
は、裏面に反射コートを設けたガラス基材からなる鏡、
裏面に反射コートを設けた透明プラスチックからなる
鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材表面に反射コ
ートを設けた鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材
表面に反射コートを設け、さらにその上に透明なハード
コートを設けた鏡、鏡面研磨した金属基材からなる鏡、
鏡面研磨した金属基材からなる鏡の表面に透明なハード
コートを設けた鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラ
スチック基材の上に透明なハードコートを設けた鏡等が
好適に利用できる。前記部材としての透明板状部材は、
ポリエチレンテレフタレートや、ポリ塩化ビニル、メタ
クリル樹脂等のプラスティック部材や、ソーダ石灰ガラ
スや、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等の
板ガラスといったものが好適に利用できる。前記部材と
しての透明レンズは、ポリエチレンテレフタレートや、
ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等のプラスティック部
材や、ソーダ石灰ガラスや、ホウケイ酸ガラス、アルミ
ノケイ酸塩ガラス等のガラスといったものが好適に利用
できる。前記部材としての透明フィルムは、ポリエチレ
ンテレフタレートや、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂
等のプラスティック部材が好適に利用できる。前記部材
としては、前記のような部材に限ったものではない。基
材と表面層との間には、基材との密着性向上等の目的で
透明な中間層を設けてもよい。

【０１０８】また、表面層は、さらに多孔質のハードコ
ート膜で被覆してもよく、これによって耐摩耗性、耐候
性を向上すると共に、反射光を低減することもできる。
本発明による吸湿性鏡の表面は、鉛筆硬度でＨ〜４Ｈ程
度か、それ以上の固い膜を有する。

【０１０９】本発明による前記部材としての鏡は、自動
車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、浴室や洗面
所に設置する鏡などに利用され得る。特に、本発明の防
曇性鏡の吸水容量を勘案すると、給湯の湯気が表面に付
着して曇り易い洗面所において好適に使用され得る。

【０１１０】また、前記部材としての透明板状部材とし
ては、住宅用窓ガラス、家具のガラス、自動車用窓ガラ
ス、自動車の計器用ガラスなどに利用され得る。さら
に、前記部材としての透明レンズとしては、メガネ、ゴ
ーグル、カメラ用レンズ、携帯用ビデオカメラのレン
ズ、天体望遠鏡用レンズなどに利用され得る。さらに、
前記部材としての透明フィルムとしては、食品用の包み
紙や、自動車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、
浴室や洗面所に設置する鏡に貼る防曇フィルムなどに利
用され得る。そのほかに、前記部材は、防汚性、防露性
を有する浴室用天井材、便器用配管、給水用配管、小便
器、大便器、便器用トラップ、洗面ボウル、洗面トラッ
プのいずれにも好適に利用できる。さらに、前記部材
は、防汚性、防露性を有する浴槽、浴室用壁材、浴室用
床材、浴室用グレ−チング、シャワ−フック、浴槽ハン
ドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓、
浴室用窓枠、浴室窓の床板、浴室照明器具、排水目皿、
排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の
桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、浴室用鏡、風呂
椅子、トランスファ−ボ−ド、給湯機、浴室用収納棚、
浴室用手すり、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワ−チ
ェア、洗面器置き台等の浴室用部材、台所用キッチンバ
ック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水
籠、食器乾燥機、食器洗浄器、コンロ、レンジフ−ド、
換気扇、コンロ着火部、トイレ用床材、トイレ用壁材、
トイレ用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便
座、昇降便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ
用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウン
タ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐
水ノズル等のトイレ用部材、洗面トラップ、洗面所用
鏡、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面鏡用照
明器具、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗
浄器、手指乾燥機、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱
水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体
検知センサ−のカバ−、シャワ−ホ−ス、シャワ−ヘッ
ド、シャワ−吐水部、シ−ラント、目地のいずれにも好
適に利用できる。

【０１１１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。実施例、比較例で用いた評価方法は、次
の通りである。

【０１１２】耐アルカリ性能評価方法１；パイプユニッ
シュ（ユニチャーム製）を２ｍｌ使い捨てスポイドで、
膜表面に１滴滴下し、２５℃の雰囲気下で1時間静置し
た後、水で流し取り、その部分の後の様子を調べる。 ○；その跡に息を吹きかけても曇らないし、跡も残らな
い。 △；その跡に息を吹きかけても曇らないが、跡は残る。 ×；その跡に息を吹きかけると曇るし、跡も残る。

【０１１３】耐アルカリ性能評価方法２；ハイター（花
王製）を２ｍｌ使い捨てスポイドで、膜表面に１滴滴下
し、２５℃の雰囲気下で1時間静置した後、水で流し取
り、その部分の後の様子を調べる。 ○；その跡に息を吹きかけても曇らないし、跡も残らな
い。 △；その跡に息を吹きかけても曇らないが、跡は残る。 ×；その跡に息を吹きかけると曇るし、跡も残る。

【０１１４】耐酸性能評価方法；サンポール（キンチョ
ウ製）を２ｍｌ使い捨てスポイドで、膜表面に１滴滴下
し、２５℃の雰囲気下で1時間静置した後、水で流し取
り、その部分の後の様子を調べる。 ○；その跡に息を吹きかけても曇らないし、跡も残らな
い。 △；その跡に息を吹きかけても曇らないが、跡は残る。 ×；その跡に息を吹きかけると曇るし、跡も残る。

【０１１５】防曇性能評価方法；３０℃湿度１００％の
雰囲気下に被膜の塗布された部材を置き、曇りが膜表面
全体の半分を覆うまでの時間を測定する。この時、サン
プルは、５℃の冷蔵庫内に、３０分間静置した後、測定
する。 ◎；曇るまでの時間が、２分未満１分30秒以上のもの。 ○；曇るまでの時間が、１分以上１分３０秒未満のも
の。 △；曇るまでの時間が、３０秒以上１分未満のもの。 ×；曇るまでの時間が、３０秒未満のもの。

【０１１６】外観の評価 ◎；膜表面に、気泡や白濁、が全く見られないもの。 ○；膜表面に、気泡や白濁、が見て気にならない程度し
かないもの。 △；膜表面に、気泡や白濁、が少し見られるもの。 ×；膜表面に、気泡や白濁、がかなり目立つもの。

【０１１７】耐水性の評価被膜の塗布された部材を、３０秒間常温の水中に侵せき
させた後、被膜表面を鉛筆硬度２Ｈの鉛筆で引っかき、
乾燥させた後、引っ掻いた跡を観察して評価する。 ◎；膜表面に、傷跡が全く見られないもの。 ○；膜表面に、傷跡は見られないが、引っ掻いた直後、
被膜に窪みが見られる。しかし、乾燥すると見られなく
なるもの。 △；膜表面に、傷跡は見られないが、引っ掻いた直後、
被膜に窪みが見られる。また、乾燥しても被膜の窪みが
直らないもの。 ×；膜表面に、傷跡が見られるもの。

【０１１８】清掃性の評価被膜の塗布された部材を、10分間常温の水中に侵せきさ
せた後、ジャージー綿の布で被膜表面を拭いて、拭いた
跡を観察して評価する。 ○；膜表面に、布の繊維の残りや、傷が全く見られない
もの。 ×；膜表面に、布の繊維の残りや、傷がかなり目立つも
の。

【０１１９】被膜強度の評価被膜の塗布された部材を２５℃、４０〜６０％ＲＨの雰
囲気下で３時間以上放置した後、その被膜面の鉛筆引っ
かき値測定を行い、その結果により被膜強度を評価す
る。評価方法は、ＪＩＳＫ５４００に規定する鉛筆引
っかき値測定に記載された通りの方法で行った。

【０１２０】ジルコニア粒子の平均粒子径測定前記加熱ジルコニア溶液中のジルコニア平均粒子径を、
ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−６００（大塚電子
製）により測定して求める。この求めた値が、コーティ
ング組成物中のジルコニアの平均粒子径となる。

【０１２１】色差（ΔＥ）測定による評価被膜の塗布された部材表面の変色度合いを、Σ８０Colo
r Measuring System（日本電色工業株式会社製）によ
り、部材表面の色差（ΔＥ）として測定する。ΔＥによ
る評価の目安。 ◎；ΔＥ＜１；全く変色がない被膜変色のレベル。 ○；１≦ΔＥ＜２；被膜が塗装されていない部材と比較
した場合、少し変色した事がわかるが、実用上気になら
ない被膜変色のレベル。 △；２≦ΔＥ＜３；少し変色が気になる被膜変色のレベ
ル。 ×；３≦ΔＥ；変色がかなり顕著な被膜変色のレベ
ル。

【０１２２】コーティング液作成後２日目の粘度の評価コーティング液の粘度は、時間による変化が少なければ
少ない程よく、その粘度範囲もカーテンコーターを使用
する場合は、０．１〜１Ｐａ・ｓが最適である。コーテ
ィング液作成後２日目の粘度測定による評価の目安。粘
度は、B形粘度計（形式BL、株式会社東京計器製）によ
り測定；０．１Ｐａ・ｓ≦作成後２日目のコーティング液粘度
＜０．５Ｐａ・ｓ；コーティング液として十分な粘度 △；０．５Ｐａ・ｓ≦作成後２日目のコーティング液粘
度＜１Ｐａ・ｓ；コーティング液として保存性が十分で
ないが、カーテンコーターには十分使用できる粘度 ×；１Ｐａ・ｓ≦作成後２日目のコーティング液粘
度；コーティング液として不十分な粘度

【０１２３】コーティング液内気泡の消泡性能の評価コーティング液をカーテンコーターのような量産用のコ
ーティングマシンに投入してコーティングを行う場合、
該コーティング液に泡が入り込み易かったり、一度入っ
た後、抜けにくかったりするような事がある。この場
合、コーティング後に泡が被膜内に残るといった外観上
の弊害が生じる事があるため、該コーティング液を使っ
た場合でも泡が消え易くなる消泡作用のあるものが必要
となる。消泡作用の目安コーティング液を１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入れ、
さらに長さ３ｃｍ、幅３ｍｍクラスの攪拌子を入れて、
多連式マグネティックスターラーＦ−６００型（株式会
社ミクロ製）で１分間に１５００回の回転スピードで５
分間攪拌する。攪拌後、液から泡が抜けているかどうか
を見る。；攪拌後、泡が全く入っていない状態。 △；攪拌後、泡が入っているが、１０秒以内にすべて抜
ける状態。 ×；攪拌後、泡が入り、３０分経っても泡が抜けない
状態。

【０１２４】コーティング液による配管腐食の可能性評
価コーティング液をコーティングマシン等でコーティング
する際、ステンレス配管の場合でも、配管やその他の接
触する金属部分を腐食する可能性がある。そのため、使
用する機械の耐久性に問題が生じる場合がある。そこ
で、コーティング液を１００ｍｌビーカーに８０ｍｌ入
れ、そこに長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ厚さ３ｍｍクラスの大
きさのステンレス配管と同じ材質の部材（ステンレスＳ
ＵＳ３１６）を入れて、１週間保持する。１週間後その
外観の変化を見る。コーティング液による配管腐食の可能性評価の目安；外観に変化無く、通常のコーティングマシンによる塗
装が可能。 ×；外観に変化が見られるため、通常のコーティングマ
シンによる塗装が不可能。

【０１２５】碁盤目テープ法による付着性の評価（耐湿
性試験）被膜の塗布された部材を、６０℃の温水中に３時間侵せ
きさせた後、常温水中に１６時間侵せきさせて、十分乾
かした後、碁盤目テープ法により被膜の部材への付着性
を見る試験を行った。評価方法は、ＪＩＳＫ５４００
に規定する塗料一般試験法の付着性を見る試験である碁
盤目テープ法に記載された通りの方法で行った。 ◎；膜表面に、剥れた個所が全く見られないもの。 ○；膜表面に、剥れた個所が１００個中10個未満のも
の。 △；膜表面に、剥れた個所が１００個中10個〜２０個の
もの。 ×；膜表面に、剥れた個所が１００個中２１個以上のも
の。

【０１２６】

【実施例1】ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業
製）；９８．５ｇと水１４７．３ｇを加えて５分間攪拌
した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６
０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌す
る。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテー
ションで分け、その分けた溶液を密閉したガラス瓶に移
し、移した溶液を９５℃のオーブン（ＤＫ−４００、ヤ
マト科学製）内でマグネティックスターラーを用いて攪
拌しながら５時間反応させる。そして、常温（２５℃）
で1カ月間静置する。（以後Ａ1液と称する。）そして、
この溶液にイオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；
２０ｇを再度混入し、その溶液がｐＨ４．０になるまで
攪拌して、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーシ
ョンで分け、常温（２５℃）で１時間静置する。（以後
Ａ２液と称する。）一方、ＰＶＡ―１０５（平均重合
度：５００、完全ケン化型；ケン化価：９８〜９９％）
（クラレ製）；１０ｇに水；９０ｇを加え、９０℃の条
件下で５時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させ
る。（以後Ｃ１液と称する。）そして、Ａ２液：８０ｇ
とＣ１液：１００ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇ
の４つの溶液を混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌
し、コーティング液を得る。このコーティング液を鏡の
片面にアプリケーターで１回重ねてコーティングし、オ
ーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）で、１５０℃で
２５分間加熱・乾燥したところ、透明なコーティング膜
（膜厚；８μｍ）が得られた。

【０１２７】

【実施例2】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：７５ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１２８】

【実施例3】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：７０ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１２９】

【実施例4】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：６５ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１３０】

【実施例5】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：６０ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１３１】

【実施例6】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：８５ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１３２】

【実施例7】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：９０ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１３３】

【実施例8】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：９５ｇに
する事以外、実施例1と同じ。

【０１３４】

【実施例9】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を混
合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液
を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：１００ｇ
にする事以外、実施例1と同じ。

【０１３５】

【実施例１0】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１０
０ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を
混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング
液を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：１０５
ｇにする事以外、実施例1と同じ。

【０１３６】

【実施例１1】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１０
０ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を
混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング
液を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：１１０
ｇにする事以外、実施例1と同じ。

【０１３７】

【実施例12】実施例１のＡ２液を作る行程を、Ａ１液
に、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；２０ｇ
を混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌して、
その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分
け、常温（２５℃）で１時間静置する行程に代える事
と、Ａ２液とＣ１液、水、エタノールの４つの溶液を混
合するところを、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：１００ｇ、
水：１１２ｇの３つの溶液を混合する事に代える以外、
実施例1と同じ

【０１３８】

【実施例13】実施例１のＡ２液を作る行程を、Ａ１液
に、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；２０ｇ
を混入し、その溶液がｐＨ３．５になるまで攪拌して、
その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分
け、常温（２５℃）で１時間静置する行程に代える事
と、実施例１のＡ２液とＣ１液、水、エタノールの４つ
の溶液を混合するところを、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：
１００ｇ、水：１１２ｇの３つの溶液を混合する事に代
える以外、実施例1と同じ。

【０１３９】

【実施例14】実施例１のＡ２液を作る行程を、Ａ１液
に、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；２０ｇ
を混入し、その溶液がｐＨ２．５になるまで攪拌して、
その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで分
け、常温（２５℃）で１時間静置する行程に代える事
と、Ａ２液とＣ１液、水、エタノールの４つの溶液を混
合するところを、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：１００ｇ、
水：１１２ｇの３つの溶液を混合する事に代える以外、
実施例1と同じ

【０１４０】

【実施例１5】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら５時間反応させ
るところで、３％アンモニア水を０．１３ｇ添加する行
程に代える事以外、実施例1と同じ

【０１４１】

【実施例１6】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら５時間反応させ
るところで、３％過酸化水素水を０．１３ｇ添加する行
程に代える事以外、実施例1と同じ

【０１４２】

【実施例１7】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌して得られた９％硝酸
ジルコニウム溶液：８０ｇと、硝酸イットリウム（和光
純薬製）：４ｇと水：３６ｇとで得られた硝酸イットリ
ウム溶液とを５分間混合攪拌したものをイオン交換樹脂
ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液
がｐＨ３．０になるまで攪拌した後、その溶液とイオン
交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた溶液
を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃のオー
ブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネティッ
クスターラーを用いて攪拌しながら５時間反応させる行
程に代える事と、Ａ２液とＣ１液、水、エタノールの４
つの溶液を混合して、透明なコーティング膜（膜厚；８
μｍ）が得られるところを、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：
１００ｇ、水：２８ｇ、エタノール：２８ｇの４つの溶
液を混合する事で透明なコーティング膜（膜厚；１２μ
ｍ）が得られる事に代える以外、実施例1と同じ

【０１４３】

【実施例１8】実施例１のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１
００ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液
を混合する行程に、さらに酢酸ジルコニール（第一稀元
素化学工業製）；８０ｇと水１４５ｇを加えて５分間攪
拌して調製した溶液（以後Ｂ１液と称する。）を１ｇ添
加する行程を加えた以外、実施例1と同じ

【０１４４】

【実施例１９】ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業
製）；９８．５ｇと水１４７．３ｇを加えて５分間攪拌
した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６
０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌す
る。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテー
ションで分け、その分けた溶液を密閉したガラス瓶に移
し、移した溶液を９５℃のオーブン（ＤＫ−４００、ヤ
マト科学製）内でマグネティックスターラーを用いて攪
拌しながら５時間反応させる。そして、常温（２５℃）
で１カ月間静置してＡ１液を調製する。また、酢酸ジル
コニール（第一稀元素化学工業製）；８０ｇと水１４５
ｇを加えて５分間攪拌してB１液を調製する。次に、Ａ
１液：１００ｇとＢ１液：８ｇを混合し、５分間攪拌す
る。そして、この溶液にイオン交換樹脂ＷＡ−２０（三
菱化成製）；２０ｇを混入し、その溶液がｐＨ４．０に
なるまで攪拌して、その溶液とイオン交換樹脂とをデカ
ンテーションで分け、常温（２５℃）で１時間静置す
る。（以後ＡＢ１液と称する。）一方、ＰＶＡ―１０５
（平均重合度：５００、完全ケン化型；ケン化価：９８
〜９９％）（クラレ製）；１０ｇに水；９０ｇを加え、
９０℃の条件下で５時間攪拌し、ポリビニルアルコール
を溶解させてＣ１液を調製する。そして、ＡＢ１液：
８０ｇとＣ１液：１００ｇ、Ｂ１液：１ｇ、水：５６
ｇ、エタノール：５６ｇの５つの溶液を混合し、常温
（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング液が得られ
た。このコーティング液を鏡の片面にアプリケーターで
１回重ねてコーティングし、オーブン（ＤＫ−４００、
ヤマト科学製）で、１５０℃で２５分間加熱・乾燥した
ところ、透明なコーティング膜（膜厚；８μｍ）が得ら
れた。

【０１４５】

【実施例２０】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら１０時間反応さ
せる行程に代える以外、実施例１と同じ。

【０１４６】

【実施例２１】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら１５時間反応さ
せる行程に代える事以外、実施例１と同じ。

【０１４７】

【実施例２２】実施例１のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１
００ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液
を混合する行程に、Ａ２液を６０ｇにすることと、コロ
イダルシリカのスノーテックスＯＵＰ（粒子径；４０〜
１００、鎖状、日産化学工業製）３０ｇを混合する行程
を加えた以外、実施例１と同じ

【０１４８】

【実施例２３】実施例１のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１
００ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液
を混合する行程に、ホルムアルデヒド（和光純薬製）４
０ｇを混合する行程を加えた以外、実施例１と同じ

【０１４９】

【実施例２４】得られたコーティング液を鏡に１回重ね
て塗る際、あらかじめ鏡の表面を、ジャージー綿で湿ら
せたママレモン（花王製）の１０％溶液で良く洗った
後、その後水で洗浄して鏡表面からママレモンを洗い落
とす作業をし、鏡表面にコーティング液を塗る。それ以
外の行程は、実施例１と同じ。

【０１５０】

【実施例２５】得られたコーティング液を鏡に１回重ね
て塗る際、あらかじめ鏡の表面を、ジャージー綿で湿ら
せたセリア液で磨き、その後水で洗浄して鏡表面からセ
リアを洗い落とす作業をし、鏡表面にコーティング液を
塗る。セリア液は、ミレークA（三井金属鉱業製）を、
１００ｇを、水；９００ｇに混合して得られた懸濁液で
ある。それ以外の行程は、実施例１と同じ。

【０１５１】

【実施例２６】得られたコーティング液を鏡に１回重ね
て塗る際、あらかじめ鏡の表面を、ジャージー綿に湿ら
せた水酸化ナトリウム（和光純薬製）の１０％水溶液で
良く洗った後、その後水で洗浄して鏡表面から水酸化ナ
トリウムを洗い落とす作業をし、鏡表面にコーティング
液を塗る。それ以外の行程は、実施例１と同じ。

【０１５２】

【実施例２７】得られたコーティング液を鏡に１回重ね
て塗る際、あらかじめ鏡の表面を、コロナ放電表面処理
装置（AG1-021S型；春日電機株式会社製）により、コロ
ナ放電して、鏡表面にコーティング液を塗る。それ以外
の行程は、実施例１と同じ。

【０１５３】

【実施例２８】次に本発明に係わる鏡の本製造方法の一
例を説明する。この例は、鏡のみに限定されるものでは
なく、その製造方法もここで説明される方法に限定され
るものではない。図２は鏡製造装置である。実施例１９
に従って作成されたものと同一の組成のコーティング液
を少なくとも３０リットル調製する。最初に、厚み５ｍ
ｍの鏡を準備し、部材を移動させるベルトコンベヤ
（）の末端に置く。次に、ローラーベルトを１ｍ／分
クラスのスピードで動かし、前処理蒸気洗浄装置（）
に通す。これにより、鏡表面に１００℃近い温度の蒸気
を吹き付け、鏡表面の手の指紋といった汚れの脱脂を行
う。その後、純水洗浄装置（）に通す。ここでは、蒸
気洗浄で洗った鏡の表面に、純水を吹き付けて、洗浄後
の汚水を洗い流す。更に、水切り用エアーナイフ装置
（）に通して、鏡表面に残った水分を吹き飛ばして、
簡易乾燥をする。次に塗装行程に移る。塗装はカーテン
コーティング装置であるフローコーター（アネスト岩田
製）（）で行う。この装置は、前記コーティング液を
貯槽タンクに溜め、バイキングポンプで配管を循環させ
て、該コーティング液を細長いスリット状の穴からカー
テン状の滝のようにして落とし、その下のところに、基
材である鏡を専用のコンベヤを使って、ある一定のスピ
ードで通し、該コーティング液をその基材上にある一定
の量ずつ乗せていく。これで塗装は終了する。この時の
乗せる量は、コーティング液の組成にもよるが、実施例
１９の液では、０．０６ｍ２当たり１５ｇが望ましい。
次に加熱・乾燥行程に移る。最初間接加熱炉（）によ
り、１００℃、２０分間の加熱条件で徐々に塗装後のコ
ーティング液中の溶媒を蒸発させる。そして、本加熱炉
（）により、１５０℃、２５分間の加熱条件で被膜の
乾燥を行う。次に後処理蒸気洗浄行程に移る。本加熱炉
から出てきた部材を後処理蒸気吹き付け装置（）に導
き、前処理蒸気洗浄装置（）と同様に、部材上の被膜
に１００℃近い温度の蒸気を吹き付け、被膜を膨潤させ
る事を目的とした行程である。この行程を経る事で被膜
の防曇性能が発現し易くなる。そして、前処理と同様
に、冷却水装置とエアーナイフ装置を経て、防曇鏡が完
成する。塗布する方法としては本実施例のカーテンコー
ティング法に限られるものではないが、この方法は、１
ｍ２クラスの大型鏡のような単板においても膜厚みをほ
ぼ一定にして塗装する事が可能であり、しかも短時間に
大量に生産できるという長所がある。

【０１５４】

【実施例２９】オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学
製）で、１５０℃で２５分間の加熱・乾燥の行程に対し
て、１５０℃で１０分間加熱、次に被膜が常温になるま
で自然放置、最後に１５０℃で２０分間加熱といった１
コート２ベーク法の加熱行程に代える事以外は、実施例
１９と同じ。

【０１５５】

【実施例３０】オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学
製）で、１５０℃で２５分間の加熱・乾燥の行程に対し
て、遠赤外線ランプを鏡の裏から当てて、被膜の表面温
度が１５０℃になるように、放射温度計（IT-５３０S;
堀場製作所製）で測りながら５分間当てる事以外、実施
例１９と同じ。

【０１５６】

【実施例３１】実施例１9と同じようにして作成した
０．０６ｍ２（２００＊３００）の鏡を、水をいっぱい
入れた４０リットルバケツの中に１０分間入れる浸水行
程を追加したもの。

【０１５７】

【実施例３２】実施例１9と同じようにして作成した
０．０６ｍ２（２００＊３００）の鏡に、蒸気発生装置
（ボイラー）により発生させた１００℃近い温度の蒸気
を２０秒間当てる行程を追加したもの。

【０１５８】

【比較例１】エチルシリケート４０（コルコート社
製）；０．３ｇとシランカップリング剤ＳＨ６０４０
（東レダウコーニング社製）；０．４６ｇ、２Ｎ−ＨＣ
ｌ；０．０１ｇ、アルミニウムイソプロポキシド；０．
０５ｇ、３５％ＨＣｌ；０．０４ｇ、水０．０９ｇ、エ
タノール；０．４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン；０．０１ｇを加えて25℃で１０分間攪拌して得られ
た溶液に、２５％ポリアクリル酸水溶液（数平均分子
量：１３０，０００）；２０．０４ｇと、メタノール；
１７８．６０ｇを混合して得られた溶液を添加し、25℃
で２分間攪拌して透明なコーティング液を得た。このコ
ーティング液を鏡の片面にアプリケーターで１回重ねて
コーティングし、オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学
製）で、１５０℃で２５分間加熱・乾燥したところ、透
明なコーティング膜（膜厚；８μｍ）が得られた。

【０１５９】

【比較例２】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１０
０ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を
混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング
液を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：１１５
ｇにする事以外、実施例1と同じ。

【０１６０】

【比較例３】実施例1のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１０
０ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液を
混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティング
液を得るところで、Ａ２液：８０ｇを、Ａ２液：５５ｇ
にする事以外、実施例1と同じ。

【０１６１】

【比較例４】ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業
製）；９８．５ｇと水１４７．３ｇを加えて５分間攪拌
した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６
０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌す
る。その後、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテー
ションで分け、その分けた溶液を密閉したガラス瓶に移
し、移した溶液を９５℃のオーブン（ＤＫ−４００、ヤ
マト科学製）内でマグネティックスターラーを用いて攪
拌しながら５時間反応させる。そして、常温（２５℃）
で２４時間静置してＡ１液を調製する。そして、この溶
液にイオン交換樹脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；２０ｇ
を再度混入し、その溶液がｐＨ４．０になるまで攪拌し
て、その溶液とイオン交換樹脂とをデカンテーションで
分け、常温（２５℃）で１時間静置してＡ２液を調製す
る。一方、ＰＶＡ―１０５（平均重合度：５００、完全
ケン化型；ケン化価：９８〜９９％）（クラレ製）；１
０ｇに水；９０ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌
し、ポリビニルアルコールを溶解させる。（以後Ｃ１液
と称する。）そして、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：１００
ｇ、水：１１２ｇの４つの溶液を混合し、常温（２５
℃）で３０分攪拌し、コーティング液が得られる。この
コーティング液を鏡の片面にアプリケーターで１回重ね
てコーティングし、オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科
学製）で、１５０℃で２５分間加熱・乾燥したところ、
透明なコーティング膜（膜厚；８μｍ）が得られた。

【０１６２】

【比較例５】Ａ１液を作成する際、ジルコゾールＺＮ
（第一稀元素化学工業製）を酸塩化ジルコニウム（第一
稀元素化学工業製）に代える事と、Ａ２液とＣ１液、
水、エタノールの４つの溶液を混合するところを、Ａ２
液：６０ｇとＣ１液：１００ｇ、水：５６ｇ、エタノー
ル：５６ｇの４つの溶液を混合する事に代えた以外、実
施例１と同じ調製方法でコーティング膜を得る。

【０１６３】

【比較例６】C１液を作成する際、ＰＶＡ―１０５（平
均重合度：５００、完全ケン化型；ケン化価：９８〜９
９％）（クラレ製）；１０ｇに水；９０ｇを加え、９０
℃の条件下で５時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶
解させて得られた溶液を、ポリアクリル酸２５ｗｔ％水
溶液（数平均分子量；３０万；和光純薬製）４０ｇに
水；６０ｇを加え、常温で０．５時間攪拌して得られた
溶液に代える事以外、実施例１と同じ調製方法でコーテ
ィング膜を得る。

【０１６４】

【比較例７】C１液を作成する際、ポリビニルアルコー
ルとしてＰＶＡ―１０５（平均重合度：５００、部分ケ
ン化型；ケン化価：９８〜９９％）（クラレ製）を、Ｐ
ＶＡ―２０５（平均重合度：５００、完全ケン化型；ケ
ン化価：８６．５〜８９．５％）（クラレ製）に代える
事以外、実施例１と同じ調製方法でコーティング膜を得
る。

【０１６５】

【比較例８】Ａ２液を作る際、Ａ１液に、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；２０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ２．０になるまで攪拌して、その溶液とイオン
交換樹脂とをデカンテーションで分け、常温（２５℃）
で１時間静置する事と、Ａ２液とＣ１液、水、エタノー
ルの４つの溶液を混合するところを、Ａ２液：８０ｇと
Ｃ１液：１００ｇ、水：１１２ｇの３つの溶液を混合す
る事に代える以外、実施例１と同じ

【０１６６】

【比較例９】Ａ１液、Ａ２液を作る際、ジルコゾールＺ
Ｎ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水１４７．
３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ−
２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ
４．０になるまで攪拌してから、その溶液とイオン交換
樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた溶液を、
Ａ２液として使用する事以外、実施例１と同じ。

【０１６７】

【比較例１０】Ａ１液を作る際、ジルコゾールＺＮ（第
一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水１４７．３ｇを
加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ−２０
（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．
０になるまで攪拌してから、その溶液とイオン交換樹脂
とをデカンテーションで分け、その分けた溶液を密閉し
たガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃のオーブン（Ｄ
Ｋ−４００、ヤマト科学製）内でマグネティックスター
ラーを用いて攪拌しながら５時間反応させるところで、
３％水酸化ナトリウムを０．１３ｇ添加する事以外、実
施例１と同じ

【０１６８】

【比較例１１】Ａ２液とＣ１液、水、エタノールの４つ
の溶液を混合するところを、Ａ２液：８０ｇとＣ１液：
１００ｇ、水：２８ｇ、エタノール：２８ｇの４つの溶
液を混合し、常温（２５℃）で３０分攪拌し、コーティ
ング液が得られ、その液により透明なコーティング膜
（膜厚；１２μｍ）が得られる事に代える以外、実施例
１と同じ

【０１６９】

【比較例１２】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら２時間反応させ
る事に代える以外、実施例１と同じ。

【０１７０】

【比較例１３】実施例１のＡ１液を作る行程を、ジルコ
ゾールＺＮ（第一稀元素化学工業製）；９８．５ｇと水
１４７．３ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹
脂ＷＡ−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶
液がｐＨ３．０になるまで攪拌してから、その溶液とイ
オン交換樹脂とをデカンテーションで分け、その分けた
溶液を密閉したガラス瓶に移し、移した溶液を９５℃の
オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）内でマグネテ
ィックスターラーを用いて攪拌しながら２０時間反応さ
せる事にかえる以外、実施例１と同じ。

【０１７１】

【比較例１４】実施例１のＡ２液：８０ｇとＣ１液：１
００ｇ、水：５６ｇ、エタノール：５６ｇの４つの溶液
を混合する行程に、Ａ２液を６０ｇにすることと、アル
ミナゾル−５２０（粒子径；１０〜２０ｎｍ、棒〜粒
状、日産化学工業製）３０ｇを混合する行程を加えた以
外、実施例１と同じ

【０１７２】

【比較例１５】オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学
製）で、１５０℃で２５分間の加熱・乾燥の行程に対し
て、遠赤外線ランプを鏡の表（塗装面）から当てて、被
膜の表面温度が１５０℃になるように、放射温度計（IT
-５３０S;堀場製作所製）で測りながら５分間当てる事
以外、実施例１９と同じ。

【０１７３】

【比較例１６】オーブン（ＤＫ−４００、ヤマト科学
製）で、１５０℃で２５分間の加熱・乾燥の行程に対し
て、電熱ヒーターを鏡の裏から当てて、被膜の表面温度
が１５０℃になるように、放射温度計（IT-５３０S;堀
場製作所製）で測りながら５分間当てる事以外、実施例
１９と同じ。

【０１７４】表１に実施例１〜３２及び比較例１〜１６
の色差（ΔＥ）測定評価及び耐アルカリ性能評価を示
す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】表１より、コーティング液のｐＨを２．５
以上にすることや、コロイダルシリカのような無機酸化
物の追加、その他加熱・乾燥方式として１コート２ベー
ク法を用いることで被膜の色差（ΔＥ）を下げられ、変
色の防止が可能となることがわかった。その他、ホルム
アルデヒドの添加により、被膜の耐アルカリ性能も向上
することがわかった。

【０１７７】表２に実施例１〜３２及び比較例１〜１６
の耐酸性能評価、防曇性能評価、外観の評価、耐水性の
評価、及び清掃性の評価を示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２より、前記組成物に触媒や、イットリ
ウム塩を添加することと、被膜作成後該被膜の浸水操作
を行うことにより、防曇性能が向上することがわかっ
た。また、セリア含有液等の基材洗浄により被膜の外観
が向上することが分かった。その他、前記組成物の
［ａ］／［ｂ１］の値によって、被膜の清掃性や外観が
異なり、被膜として［ａ］／［ｂ１］の値に最適条件が
あることがわかった。

【０１８０】表３に実施例１〜３２及び比較例１〜１６
の被膜強度の評価、コーティング液内気泡の消泡性能評
価、コーティング液による配管腐食の可能性評価、コー
ティング液作成２日目の粘度の評価、及び碁盤目テープ
法による付着性の評価を示す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】表３より、前記組成物の［ａ］／［ｂ１］
の値によって、被膜強度が異なり、被膜として［ａ］／
［ｂ１］の値に最適条件があることがわかった。また、
エタノールのような有機溶媒の添加量は、コーティング
液の消泡作用には不可欠だが、その添加量によっては、
粘度が上昇し、液粘度の安定性がなくなることがわかっ
た。そのため、その対策として、オキシ酢酸ジルコニウ
ムによる該組成物やジルコニウム化合物への添加が有効
な方法であることがわかった。また、被膜の基材への付
着性に対しても、セリア含有液等による基材洗浄や、コ
ロナ放電表面処理、前記コーティング液のｐＨの調節が
各々効果的である事がわかった。

【０１８３】

【発明の効果】前記のような方法で吸水性コーティング
組成物を調製し、それを基材に塗工して塗工膜を作成す
ることで、、耐アルカリ性能、耐酸性が高く、防曇性能
や、流滴性、外観等の良好な複合材料を作成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フローコーターによる鏡への吸湿膜製造装置の
構成図

【符号の説明】

１：コンベヤベルト２：前処理蒸気洗浄装置３：純水洗浄装置４：水きり用エアーナイフ装置５：フローコーター６：間接加熱炉７：本加熱炉８：後処理蒸気吹き付け装置Ａ：鏡Ｂ：鏡又は、部材の進行方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 ４Ｊ０３８ 5/07 5/07 5/098 5/098 5/56 5/56 7/18 7/18 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＡＧ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/08 Ｚ 5/08 1/10 ＺＦターム(参考） 2H042 DA10 DA11 DA12 DB11 DE00 DE01 DE08 2K009 BB11 CC02 CC03 CC09 EE02 EE05 4D075 AC14 BB37Z BB49X BB65X BB79X CA02 CA34 CA39 CA40 DA03 DA06 DB13 DB31 EC10 4F100 AA02A AA17A AA20A AA27A AH08A AK01A AK21A AT00B BA02 DE01A EH46B EH462 EJ08B EJ082 EJ43B EJ55B EJ551 EJ64B EJ68B EJ681 EJ85B EJ852 GB07 GB08 GB32 GB90 JB01 JB05B JB07 JD15 JD15A JK14 JL06 JL08A JN01 JN01A JN01B YY00A 4J002 BE021 DE096 EE019 EG048 EZ006 FA086 FD016 FD207 GH00 HA08 4J038 CE021 HA156 HA216 HA306 JA31 JC38 KA04 KA06 KA08 NA01 NA04 NA06 NA07 PA01 PA07 PA08 PA19 PB06 PB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】それが適用される部材の表面を吸湿化す
る組成物であって、（ａ）ジルコニウム化合物と、
（ｂ）ビニルアルコール含有吸水性有機ポリマーと、
（ｃ）溶媒とを少なくとも含み、かつ（ａ）のモル濃度
［ａ］と（ｂ）の中に存在するビニルアルコールユニッ
トのモル濃度［ｂ１］との比である［ａ］／［ｂ１］が
０．２〜０．４の範囲にあり、（ａ）ジルコニウム化合
物にジルコニルキレートおよび／又はZrO₂を少なくとも
含んでなる、組成物。
【請求項２】前記［ａ］／［ｂ１］が０．２５〜０．
３２の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記溶媒が水含有有機溶媒である、請求
項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】前記ジルコニルキレートが、オキシ硝酸
ジルコニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載
の組成物。
【請求項５】前記ビニルアルコール含有吸水性有機
ポリマーが少なくともポリビニルアルコールを含有して
なる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】前記ポリビニルアルコールのけん化度
が、９８％以上である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】前記組成物のｐＨが２．５以上である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】前記ZrO₂を、ジルコニルキレートから生
成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】前記ZrO₂を、ジルコニルキレートから生
成する際、触媒をさらに含む、請求項１〜８いずれか一
項に記載の組成物。
【請求項１０】前記触媒が、アンモニアおよび／又は
過酸化水素である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】前記ZrO₂を、ジルコニルキレートから
生成する際、前記ジルコニルキレートに、イットリウム
塩および／又はマグネシウム塩をさらに含んでなる、請
求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】オキシ酢酸ジルコニウムをさらに含ん
でなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項１３】前記ZrO₂を、ジルコニルキレートから
生成する際、前記ジルコニルキレートに、オキシ酢酸ジ
ルコニウムをさらに含んでなる、請求項１〜１２のいず
れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】前記組成物中に、平均粒子径０．５〜
４０ｎｍのZrO₂を持つことを特徴とする請求項１〜１３
のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】前記組成物に、さらに、微粒子状無機
酸化物を混入することを特徴とする請求項１〜１４のい
ずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】前記無機酸化物が、シリカである請求
項１５に記載の組成物。
【請求項１７】前記組成物に、さらに、ホルムアルデ
ヒドを混入することを特徴とする請求項１〜１６のいず
れか一項に記載の組成物。
【請求項１８】それが適用された部材の表面に防曇性
を付与するものである、請求項１〜１７のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項１９】それが適用された部材の表面におい
て、その表面に付着した湿分の凝縮水および／または水
滴が被膜の表面に吸水可能にし、それによって該被膜に
よって該表面が湿分の凝縮水および／または水滴によっ
て曇りまたは翳ることが防止される、請求項１〜１７の
いずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】それが適用された部材の表面に防露性
を付与するものである、請求項１〜１７のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項２１】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物の調製方法であって、前記組成物を混合する
際、前記（ａ）ジルコニウム化合物を、前記（ｃ）溶媒
に希釈し、その溶液のｐＨを２．５以上にした後、前記
ZrO₂を生成する、または、前記（ｂ）と混合する、組成
物の調製方法。
【請求項２２】吸湿化表面を備えた部材の製造方法で
あって、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物
を部材表面に適用し、該組成物を乾燥または硬化させる
ことを含んでなる、製造方法。
【請求項２３】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用する前に、部材の表面をあら
かじめ洗浄剤で洗浄することを含んでなる、請求項２２
に記載の製造方法。
【請求項２４】前記洗浄剤が、セリア含有液である、
請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用する前に、部材の表面をあら
かじめ親水化することを含んでなる、請求項２２に記載
の製造方法。
【請求項２６】前記親水化がコロナ放電表面処理であ
る、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】前記部材が透明であり、得られた吸湿
化表面も透明である、請求項２２に記載の製造方法
【請求項２８】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用し、該組成物を乾燥または硬
化させる際、前記組成物の部材表面ヘの塗布方法として
カーテンコーティングをすることを含んでなる、請求項
２２に記載の製造方法。
【請求項２９】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用し、該組成物を乾燥または硬
化させる操作において、１コート２ベイク法で行う事を
含んでなる、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項３０】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用し、該組成物を乾燥または硬
化させる際、熱源を、該組成物を塗布する部材面の裏面
側に置くことを含んでなる、請求項２２に記載の製造方
法。
【請求項３１】前記熱源が、近赤外線ランプである請
求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】請求項１〜２０のいずれか一項に記載
の組成物を部材表面に適用し、該組成物を乾燥または硬
化させた後、該組成物の浸水を含んでなる、請求項２２
に記載の製造方法。
【請求項３３】前記浸水が、蒸気洗浄である請求項３
２に記載の製造方法。
【請求項３４】請求項２２〜３３のいずれか一項に記
載の方法によって得られた、その表面が吸湿化された部
材。
【請求項３５】前記部材が鏡である、請求項３４に記
載の部材。
【請求項３６】前記部材が透明板状部材である、請求
項３４に記載の部材。
【請求項３７】前記部材が透明レンズである、請求項
３４に記載の部材。
【請求項３８】前記部材が透明フィルムである、請求
項３４に記載の部材。