JP2002053524A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色の原因であるカルボニル基を有する副生
物の生成が少ないメタクリル酸メチルの製造方法を提供
する。 【解決手段】 α−置換イソ酪酸メチル及び／又はβ−
置換イソ酪酸メチルを固体触媒の存在下に反応させてメ
タクリル酸メチルを製造するに際して、炭酸ガスを固体
触媒へ供給しながらメタクリル酸メチルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明はメタクリル酸メチルを製造する
際、カルボニル基を有する副生物の生成を抑制しながら
メタクリル酸メチルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルはメタクリル樹脂、
各種メタクリル酸エステル等の原料として国内で年間約
５０万ｔ製造されている重要な工業製品である。特にメ
タクリル酸メチルのポリマーは透明性、耐候性に優れる
ためにガラス代替の光学的用途が多く、そのために色相
の優れたメタクリル酸メチルが必要とされており、製造
工程で副生するカルボニル基を有する着色原因物質をメ
タクリル酸メチルの精製工程で除去する種々の方法が開
示されている。例えば特定の金属水素錯化合物で処理す
る方法（特開平7-258160号）、アルカリ金属化合物及び
／またはアルカリ土類金属化合物の水溶液で処理する方
法（特開平7-258161号）、ヒドロキシルアミン鉱酸塩で
処理する方法（特開平7-238055号）、特定の亜硫酸塩で
処理する方法（特開平7-278053号）、特定のフェニレン
ジアミン化合物と酸性物質と共に処理する方法（特開平
8-193051号）、特定の亜リン酸エステル化合物で処理す
る方法（特開平10-67702号）、特定の酸解離指数を持つ
酸性触媒で処理する方法（特開平11-35523号）等が公知
である。そのためメタクリル酸メチルの合成工程におい
てカルボニル基を有する副生物を減量する事ができれば
精製工程の負荷を軽減しつつ色相に優れたメタクリル酸
メチルを製造することが可能となり工業的な意義は大き
い。しかしながらα−またはβ−置換イソ酪酸メチルを
固体触媒の存在下に反応させてメタクリル酸メチルを製
造する工程においてカルボニル基を有する副生物の生成
を抑制する方法に関する公知文献は見当たらなかった。

【０００３】また、固体触媒を用いたメタクリル酸メチ
ルの合成工程において不活性ガスの一成分として炭酸ガ
スを添加する例はＵＳＰ4,374,269号、ＵＳＰ4,374,268
号、特開昭55-24106号等に記載があるが、いずれの特許
もイソ酪酸、イソ酪酸エステル、メタリルアルコール等
と共に酸素ガスを原料とする酸化反応法の特許であって
α−またはβ−置換イソ酪酸メチルを脱水または脱メタ
ノールする方法に言及するものではなく、またこれらの
特許における炭酸ガスの用途についても希釈ガス、不活
性ガス以外の添加効果について言及するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
クリル酸メチルの精製工程の負荷を軽減して、色相の優
れたメタクリル酸メチルを効率良く製造するために、メ
タクリル酸メチルの合成工程においてカルボニル基を有
する副生物の生成を抑えながらメタクリル酸メチルを製
造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる上記
の課題を確立するために鋭意検討を行った結果、α−及
び／またはβ−置換イソ酪酸メチルを固体触媒の存在下
に反応させてメタクリル酸メチルを製造する際に炭酸ガ
スを固体触媒へ供給して反応させることによりカルボニ
ル基を有する副生物を減量できることを見いだし、本発
明に到った。即ち、本発明は式（１）で表されるα−置
換イソ酪酸メチル及び／又は式（２）で表されるβ−置
換イソ酪酸メチルを固体触媒の存在下に反応させてメタ
クリル酸メチルを製造するに際して、炭酸ガスを固体触
媒へ供給してカルボニル基を有する副生物の生成を抑制
することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる式（１）で表
されるα−置換イソ酪酸メチル及び式（２）で表される
β−置換イソ酪酸メチルに特に制限はなく、従来公知の
方法で製造されたものを用いることができる。またα−
及びβ−置換イソ酪酸メチルはいずれか一方もしくは両
方の混合物として用いることができる。本発明における
α−またはβ−置換イソ酪酸メチルからメタクリル酸メ
チルへの反応式は式（３）及び式（４）で表される。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明におけるα−またはβ−置換イソ酪
酸メチルからメタクリル酸メチルを合成する方法は固体
触媒を用いる方法であれば特に制限はなく、従来公知な
方法を用いることができる。例えば特開平2-196753号、
特開平3-167155号、特開平3-167156号、特開平3-167157
号、特開平3-255053号、特開平3-264548号、特開平6-15
7413号、特開平8-188555号等に記載された方法、及びこ
れらの特許記載例の組み合わせによる方法を用いること
ができる。本発明における反応方法及び条件、固体触媒
の種類、成分等に関しても特に制限はなく、上記の特許
の記載に準じた方法及び触媒を用いることができる。例
えば固体触媒として各種アルカリ金属(Ｌｉ, Ｎａ, Ｋ,
Ｒｂ, Ｃｓ) 燐酸塩触媒、各種アルカリ土類金属( Ｍ
ｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ) 燐酸塩触媒、結晶性アルミノ珪
酸塩触媒( Ａ型ゼオライト、 Ｘ型ゼオライト、 Ｙ型ゼオ
ライト、 モルデナイト等) を用い、反応温度150 〜550
℃、好ましくは200 〜400 ℃の範囲で実施する事ができ
る。またα−及び／またはβ−置換イソ酪酸メチルにつ
いては、それのみで反応器に供給することも可能である
が、メタノール等のアルコール、水、反応に不活性なガ
ス( 窒素、 ヘリウム等) 、希釈溶媒等と共に供給するこ
ともできる。

【００１０】本発明において用いられる炭酸ガスに特に
制限はなく、如何なる由来のものも用いることができ
る。用いられる炭酸ガスの純度は高い程好ましいが、工
業的に利用されている液化炭酸ガス、ドライアイスから
製造される炭酸ガス程度の純度でも何ら差し支えない。
本反応において固体触媒へ供給される炭酸ガスの濃度は
α−及び／またはβ−置換イソ酪酸メチルに対して2 モ
ル％以下、好ましくは0.5 モル％以下が望ましい。また
本発明における炭酸ガスの供給方法はα−及び／または
β−置換イソ酪酸メチルに対して2 モル％以下の炭酸ガ
スが併せて供給される方法であれば何ら制限はない。例
えばα−及び／またはβ−置換イソ酪酸メチルまたはメ
タノール等の希釈溶媒にドライアイスを溶解させて反応
器へ供給する方法や、α−及び／またはβ−置換イソ酪
酸メチルを気化させた後に炭酸ガスを添加して反応器へ
供給する方法等を用いることができる。

【００１１】更に本発明では反応条件下に固体触媒によ
って転化して炭酸ガスを発生する物質を添加する方法を
用いることもできる。炭酸ガスを発生する物質の例とし
てはアルキル炭酸エステル等を用いることができ、特に
炭酸ジメチルが好適である。炭酸ジメチルを添加した場
合の炭酸ガスを生成する反応は式（５）で表される。こ
の場合には炭酸エステルの分解によって生成する炭酸ガ
スの量がα−及び／またはβ−置換イソ酪酸メチルに対
して２モル％以下、好ましくは0.5 モル％以下であるこ
とが望ましい。

【００１２】 （ＣＨ₃ Ｏ）₂ ＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ２ＣＨ₃ ＯＨ ＋ ＣＯ₂ （５） 本発明におけるカルボニル基を有する副生物の例として
はビアセチル(2,3- ブタンジオン) 等のジケトン化合
物、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、2,5-ジメ
チルシクロペンテノン等の不飽和ケトン化合物などが挙
げられ、特にメタクリル酸メチルと比揮発度が小さく製
品の色相を悪化させ易いビアセチル(2,3-ブタンジオン)
の生成に対して本発明は著しい抑制効果を発揮する。

【００１３】

【実施例】本発明について以下に実施例をあげて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお各実施例について以下の値の算出には
下式を用いた。 メタクリル酸メチル収率（％）＝生成メタクリル酸メチ
ル量（モル）÷供給置換イソ酪酸メチル量（モル）×10
0

【００１４】実施例１ 水酸化ナトリウム75.9ｇをイオン交換水462.9 ｇに溶解
し、アルミン酸ソーダ(Al₂O₃ 51wt%,Na₂O 36wt%)27.7ｇ
を添加した。さらにシリカゾル(SiO₂ 20wt%)333.0 ｇと
イオン交換水200.0 ｇとの混合液を加え、均一なスラリ
ー混合物になるまで充分攪拌した。上記混合物をオート
クレーブに入れ、100 ℃で48時間結晶化を行った。その
後室温に戻して濾過し、pHが10.2になるまで水洗して11
0 ℃で乾燥して500 ℃で焼成して無水ゼオライト51.6ｇ
を得た。このゼオライトはＸ線回折と化学組成分析の結
果、格子定数24.86 Å、Na/Al=0.96のフォージャサイト
型ゼオライトであることを確認した。上記ゼオライト2
0.1ｇに日本有機粘土株式会社製ベントナイト5.06ｇを
添加しイオン交換水14ｇを徐々に加えながら良く混練し
た後、押し出し成型し、110 ℃で乾燥、500℃で焼成し
て1.2mm φ×3 〜7mmの成型触媒を得た。

【００１５】内径15mmφ×450mm の石英ガラス製反応管
に上記触媒10ｇを充填し、触媒層温度を250 ℃に保っ
た。そこへ50wt％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルのメ
タノール溶液に300ppmのドライアイスを添加したものを
10ｇ/hr で予熱層に通し気化して、触媒層へ供給した。
反応を開始してから8 時間後の反応ガスを冷却凝縮させ
サンプリングしてガスクロマトグラフ分析した結果、メ
タクリル酸メチル収率は92.7％であった。α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの転化率を99.0％以上に保持するよう
に反応温度を徐々にあげたところ、反応開始から44日後
に反応温度は285℃に達し、メタクリル酸メチル収率は9
1.8％であった。このときの反応温度と反応器出口凝縮
液中の2,3-ブタンジオン濃度の関係を図１に示した。

【００１６】実施例２ 実施例１で調製した触媒を用いて、50wt％のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルのメタノール溶液に500ppmの炭酸ジ
メチルを添加した以外は実施例１と同様に活性試験を行
った。反応を開始してから8 時間後のメタクリル酸メチ
ル収率は93.1％であった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率を99.0％以上に保持するように反応を徐々に
あげたところ、反応開始から45日後に反応温度は285 ℃
に達し、メタクリル酸メチル収率は91.7％であった。こ
の間、反応器出口凝縮液のガスクロマトグラフ分析中で
は炭酸ジメチルは検出されなかった。このときの反応温
度と反応器出口凝縮液中の2,3-ブタンジオン濃度の関係
を図１に示した

【００１７】比較例１ 実施例１で調製した触媒を用いて、50wt％のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルのメタノール溶液のみを供給した以
外は実施例１と同様に活性試験を行った。反応を開始し
てから8 時間後のメタクリル酸メチル収率は93.1％であ
った。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率を99.0％
以上に保持するように反応を徐々にあげたところ、反応
開始から45日後に反応温度は285 ℃に達し、メタクリル
酸メチル収率は91.5％であった。このときの反応温度と
反応器出口凝縮液中の2,3-ブタンジオン濃度の関係を図
１に示した。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば微量の炭酸ガスを反応系
へ供給することでα−及び／またはβ−置換イソ酪酸メ
チルから2,3-ブタンジオン等のカルボニル基を有する副
生物のより少ないメタクリル酸メチルを得ることができ
る。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１、実施例２及び比較例１における反
応温度と反応器出口凝縮液中の2,3-ブタンジオン濃度の
関係を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるα−置換イソ酪酸メ
   チル及び／又は式（２）で表されるβ−置換イソ酪酸メ
   チルを固体触媒の存在下に反応させてメタクリル酸メチ
   ルを製造するに際して、炭酸ガスを固体触媒へ供給して
   カルボニル基を有する副生物の生成を抑制することを特
   徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 供給される炭酸ガスの量が式（１）で表
   されるα−置換イソ酪酸メチル及び／又は式（２）で表
   されるβ−置換イソ酪酸メチルに対して２モル％以下で
   ある第１項記載製造方法。
3. 【請求項３】 式（１）で表されるα−置換イソ酪酸メ
   チル及び／又は式（２）で表されるβ−置換イソ酪酸メ
   チルがα−ヒドロキシイソ酪酸メチルであり、カルボニ
   ル基を有する副生物が 2,3−ブタンジオンである第１項
   及び第２項記載の方法。