JP2002047271A

JP2002047271A - カルバゾール誘導体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料

Info

Publication number: JP2002047271A
Application number: JP2000228927A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Sakakibara; 満彦榊原; Hiroyuki Yasuda; 博幸安田; Yasunori Negoro; 靖典根来
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた正孔輸送性能および耐久性を有し、正
孔輸送材料として好適なカルバゾール系重合体を得るこ
とができる新規なカルバゾール誘導体、優れた正孔輸送
性能および耐久性を有し、正孔輸送材料として好適なカ
ルバゾール系重合体、優れた正孔輸送性能および耐久性
を有する正孔輸送材料を提供すること。【解決手段】カルバゾール誘導体式（１）およびカル
バゾール系重合体式（２）は、特定の式で表されるもの
であり、正孔輸送材料は、前記カルバゾール系重合体を
含有してなるものである。（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子、アルキル基、フェニル
基等を示し、Ｘは単結合あるいはフェニレン基等を示
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルバゾール誘導
体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料に関
し、更に詳しくは、例えばエレクトロルミネッセンス素
子などを得るために好適に用いられるカルバゾール誘導
体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロルミネッセンス素子を
構成する正孔輸送材料や電子輸送材料として、有機材料
が使用され始めており、このような有機材料を使用した
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ
素子」ともいう。）の研究が活発に行われている。かか
る有機ＥＬ素子を構成する有機材料においては、優れた
耐久性を有するものであること、高い発光効率が得られ
るものであることが要求される。

【０００３】従来、正孔輸送性能を有する有機材料とし
ては、ジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’，ジアミノ
ビフェニル（以下、「ｍ−ＴＰＤ」ともいう。）などの
芳香族アミン系化合物などの低分子有機材料、ポリビニ
ルカルバゾールなどの高分子有機材料が知られている。
然るに、上記の低分子有機材料は、物理的または熱的な
耐久性に乏しいものであるため、当該低分子有機材料に
より正孔輸送層を構成する場合には、有機ＥＬ素子の駆
動中または保存中に当該正孔輸送層が変質してしまう、
という欠点がある。また、ポリビニルカルバゾールなど
の高分子有機材料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が非常に高
いものであるので、優れた耐久性、すなわち長い使用寿
命を有する正孔輸送層が得られるが、発光開始電圧が非
常に高く、また、正孔輸送性能が十分なものではないた
めに発光効率が低く、実用上問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１
の目的は、優れた正孔輸送性能および耐久性を有し、正
孔輸送材料として好適なカルバゾール系重合体を得るこ
とができる新規なカルバゾール誘導体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、優れた正孔輸送性能およ
び耐久性を有し、正孔輸送材料として好適なカルバゾー
ル系重合体を提供することにある。本発明の第３の目的
は、優れた正孔輸送性能および耐久性を有する正孔輸送
材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のカルバゾール誘
導体は、下記一般式（１）で表されるものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基またはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単
結合、あるいはフェニレン基、カルボニル基またはこれ
らの一方若しくは両方を含有する２価の有機基を示
す。〕

【０００８】本発明のカルバゾール系重合体は、下記一
般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とす
る。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基またはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単
結合、あるいはフェニレン基、カルボニル基またはこれ
らの一方若しくは両方を含有する２価の有機基を示
す。〕

【００１１】本発明のカルバゾール系重合体は、上記一
般式（２）で表される構造単位を５質量％以上含有する
ことが好ましい。

【００１２】本発明の正孔輸送材料は、前記カルバゾー
ル系重合体を含有してなること、あるいは前記カルバゾ
ール系重合体と、当該カルバゾール系重合体以外の重合
体とを含有してなる正孔輸送材料であって、全重合体に
おける上記の一般式（２）で表される構造単位の割合が
５質量％以上であることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】＜カルバゾール誘導体＞本発明のカルバゾ
ール誘導体は、上記一般式（１）で表されるものであ
る。一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子、アルキル
基またはフェニル基を示す。ここで、アルキル基の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数
１〜１８のアルキル基が挙げられる。そして、一般式
（１）においてＲ¹としては、メチル基、エチル基など
の炭素数１〜３のアルキル基、水素原子が好ましい。

【００１５】また、一般式（１）におけるＲ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基またはジアルキルアミノ基を示し、全部
が同一のものであっても、その一部または全部が異なっ
たものであってもよい。

【００１６】ここで、アルキル基としては、特に限定さ
れるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数が
１〜８のアルキル基が好ましい。特に、このカルバゾー
ル誘導体から得られる重合体を正孔輸送材料として用い
る場合において、高い正孔輸送性能が得られる点では、
メチル基が好ましく、有機溶剤に対して高い溶解性を有
する重合体が得られる点では、炭素数が大きい（例えば
炭素数が８）アルキル基が好ましい。アルコキシ基とし
ては、特に限定されるものではないが、メトキシ基、エ
トキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基などの炭素数が１
〜８のアルコキシ基が好ましく、特に、このカルバゾー
ル誘導体から得られる重合体を正孔輸送材料として用い
る場合において、高い正孔輸送性能が得られる点では、
メトキシ基が好ましい。ジアルキルアミノ基としては、
特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数が１
〜８のアルキル基を有するものが好ましく、特に、この
カルバゾール誘導体から得られる重合体を正孔輸送材料
として用いる場合において、高い正孔輸送性能が得られ
る点では、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピ
ルアミノ基が好ましい。

【００１７】そして、一般式（１）において、Ｒ²およ
びＲ³の組み合わせとしては、両者のいずれか一方が水
素原子であって、他方がアルキル基であるもの、またＲ
⁴およびＲ⁵の組み合わせとしては、両者のいずれか一
方が水素原子であって、他方がアルキル基であるものが
好ましい。また、Ｒ²〜Ｒ⁵の各々が、水素原子以外の
ものである場合には、それぞれの位置はメタ位またはパ
ラ位であることが好ましい。

【００１８】一般式（１）においてＸは、単結合、ある
いはフェニレン基、カルボニル基またはこれらの一方若
しくは両方を含有する２価の有機基を示す。カルボニル
基を含有する２価の有機基としては、例えば−ＣＯＯ−
で表される基（オキシカルボニル基）、−ＣＯＮＨ−で
表される基（イミノカルボニル基）または−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−で表される基（ウレイレン基）が挙げられる。フェ
ニレン基を含有する２価の有機基としては、例えば−Ｃ
₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ−で表される基が挙げられる。また、カ
ルボニル基およびフェニレン基の両方を含有する２価の
有機基としては、例えば下記式（イ）で表される基、ま
たは下記式（ロ）で表される基が挙げられる。ここで、
フェニレン基およびこれを含有する２価の有機基は、ｏ
−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれであってもよいが、ｐ−
体であることが好ましい。そして、一般式（１）におい
てＸとしては、式（イ）で表される基、式（ロ）で表さ
れる基、フェニレン基が好ましい。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】〔式中、繰り返し数ｎは、１〜１０であ
る。〕

【００２２】一般式（１）で表されるカルバゾール誘導
体の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ）で表
されるもの、下記式（ｂ）で表されるもの、下記式
（ｃ）で表されるものおよび下記式（ｄ）で表されるも
のなどが挙げられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】このような一般式（１）で表されるカルバ
ゾール誘導体は、例えばカルバゾールを出発物質とし
て、当該カルバゾールの窒素に結合する水素原子並びに
３および６の位置番号の各炭素原子に結合する水素原子
に対して種々の置換反応を行うことにより得られる。具
体的な一例として、上記式（ａ）で表されるカルバゾー
ル誘導体の製造方法を説明すると、先ず、カルバゾール
に、例えばニトロベンゼンを反応させることにより、当
該カルバゾールの窒素に結合する水素原子をニトロフェ
ニル基に置換し、さらに、例えば臭素を反応させること
により、３および６の位置番号の各炭素原子に結合する
水素原子を臭素原子に置換し、これにより、中間生成物
（Ａ）（３，６−ジブロム［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニ
ル）カルバゾール］）を得る。この合成工程を、反応式
（ｉ）に示す。

【００２６】

【化９】

【００２７】このようにして得られる中間生成物（Ａ）
に、例えばｍ−トリルフェニルアミンを反応させること
により、臭素原子をトリルフェニルアミノ基に置換する
ことにより中間生成物（Ｂ）（３，６−ビス（ｍ−トリ
ルフェニルアミノ）［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カル
バゾール］）を得、更に、例えば中間生成物（Ｂ）に対
して水素添加反応を行うことにより、ニトロ基をアミノ
基に変換し、中間生成物（Ｃ）（３，６−ビス（ｍ−ト
リルフェニルアミノ）［Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）カ
ルバゾール］）を得る。この合成工程を、反応式（ii）
および反応式（iii ）に示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】そして、得られる中間生成物（Ｃ）に、例
えばメタクリロイルクロライドを反応させることによ
り、式（ａ）で表されるカルバゾール誘導体を製造する
ことができる。

【００３１】また、式（ｂ）で表されるカルバゾール誘
導体を製造する方法を説明すると、上記式（ａ）で表さ
れるカルバゾール誘導体の製造方法と同様にして、カル
バゾールを出発物質として上記中間生成物（Ｃ）を合成
し、当該中間生成物（Ｃ）に、例えば２−イソシアナー
トエチルメタクリレートを反応させることにより、式
（ｂ）で表されるカルバゾール誘導体を製造することが
できる。

【００３２】＜カルバゾール系重合体＞本発明のカルバ
ゾール系重合体（カルバゾール誘導体ポリマー）は、一
般式（２）で表される構造単位（以下、「特定構造単
位」という。）を有するものであって、一般式（１）で
表されるカルバゾール誘導体を重合または共重合するこ
とにより得られるものである。

【００３３】本発明のカルバゾール系重合体は、特定構
造単位のみよりなるもの、すなわち一般式（１）で表さ
れるカルバゾール誘導体の単量体（以下、「特定単量
体」という。）の単独重合体であっても、特定構造単位
と他の構造単位とを有するもの、すなわち特定単量体
と、これと共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量
体」という。）との共重合体であってもよい。

【００３４】本発明のカルバゾール系重合体において、
特定単量体と、共重合性単量体との共重合体である場合
には、特定構造単位の含有割合が５質量％以上、特に１
０質量％以上であることが好ましい。特定構造単位の含
有割合が５質量％未満である場合には、このカルバゾー
ル系重合体を正孔輸送材料として用いるときには、正孔
輸送性能および耐久性が低いものとなりやすい。

【００３５】そして、共重合性単量体としては、例えば
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−（４−ビニルフェニル）
カルバゾール、Ｎ−ビフェニルビニルカルバゾールなど
の特定単量体以外のカルバゾール誘導体、下記式（ｅ）
で表される化合物、下記式（ｆ）で表される化合物、下
記式（ｇ）で表される化合物などのビニル芳香族アミン
類、ｐ−ビニルトリフェニルアミン、ｐ−メタクリロイ
ルトリフェニルアミンなどの正孔輸送能を有する単量体
を挙げることができ、特にＮ−ビニルカルバゾールが好
ましい。これらの共重合性単量体は、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】このようなカルバゾール系重合体の重量平
均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法によるポリスチレン換算で１０００〜１０００００
０、特に５０００〜３０００００であることが好まし
い。この重量平均分子量が１０００未満である場合に
は、得られる正孔輸送材料が耐熱性、薄膜状態における
安定性および機械的強度が不十分なものとなることがあ
る。一方、この重量平均分子量が１００００００を超え
る場合には、得られる正孔輸送材料がその溶液粘度が著
しく高いものとなりやすく、当該正孔輸送材料を用いて
有機ＥＬ素子を製造する場合において、ハンドリング性
が低下し、また、溶液の糸引き性が生じるため、好まし
くない。また、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍ
ｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、分子量の
そろった重合体、すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが比較的小さい
ものが好ましい。

【００３８】カルバゾール系重合体は、特定単量体また
は特定単量体と共重合性単量体との混単量体を、適宜の
重合法、例えばラジカル重合法、アニオン重合法または
カチオン重合法で重合することにより製造することがで
きる。また、分子量分布の狭いカルバゾール系重合体を
得るためには、リビングラジカル重合法、リビングアニ
オン重合法またはリビングカチオン重合法が用いられ
る。

【００３９】通常のラジカル重合法によってカルバゾー
ル系重合体を得る場合には、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル
（ＢＰＯ）などの過酸化物、テトラエチルチウラムジス
ルフィドなどのジチオカルバメート誘導体などの公知の
ラジカル開始剤を重合触媒として用いたラジカル重合法
を利用することができる。また、リビングラジカル重合
法によってカルバゾール系重合体を得る場合には、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキ
サイド（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカルと、上
記のラジカル重合開始剤とを組み合わせた触媒系による
リビングラジカル重合法、アトムトランスファー重合な
どによるリビングラジカル重合法を利用することができ
る。このようなラジカル重合触媒の使用割合は、単量体
１モルに対して１〜０．００００１モルである。このよ
うなラジカル重合法において、重合溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのエステル
系溶媒、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサ
ノン、２−エチルペンタノン、エチルイソアミルケトン
などのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エ
ーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
脂肪族エーテル類などのエーテル系溶媒を用いることが
できる。また、反応温度は、例えば０〜２００℃であ
り、その反応時間は、例えば０．５〜７２時間である。

【００４０】通常のアニオン重合法によってカルバゾー
ル系重合体を得る場合には、例えば、ナフチルナトリウ
ムなどのアルフィン触媒、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニ
ルリチウムなどのアリールリチウム、ジエチル亜鉛など
のアルキル亜鉛、リチウムアルキルマグネシウム、リチ
ウムアルキルバリウムなどのアート錯体などのアルカリ
金属、アルカリ土類金属などの金属による有機金属化合
物をアニオン重合触媒として用いたアニオン重合法を利
用することができる。特に、アニオン重合触媒として
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウムなどの有機リチウム化合物を用いること
が好ましい。また、リビングアニオン重合法によってカ
ルバゾール系重合体を得る場合には、ブチルリチウム、
エチルリチウム、エチルナトリウムなどの触媒によるリ
ビングアニオン重合法を利用することができる。このよ
うなアニオン重合触媒の使用割合は、単量体１モルに対
して１．０〜０．０００１モルである。このようなアニ
オン重合法において、重合溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル化合物などを用いることができる。また、反応温度
は、例えば−５０〜１００℃であり、その反応時間は、
例えば０．２５〜４８時間である。

【００４１】通常のカチオン重合法によってカルバゾー
ル系重合体を得る場合においては、トリフルオロボレー
ト、四塩化錫などのルイス酸、硫酸、塩酸などの無機
酸、カチオン交換樹脂などの公知のカチオン重合触媒を
用いたカチオン重合法を利用することができる。また、
リビングカチオン重合法によってカルバゾール系重合体
を得る場合には、ＨＩ、ＨＩ−ＺｎＩ²などの触媒によ
るリビングカチオン重合法を利用することができる。こ
のようなカチオン重合触媒の使用割合は、単量体１モル
に対して０．０１〜０．００００１モルである。このよ
うなカチオン重合法において、重合溶媒としては、メチ
レンクロライド、クロロベンゼンなどに代表されるハロ
ゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エー
テル類、アセトニトリル、ニトロベンゼンなどの高極性
溶媒などを用いることができる。また、反応温度は、例
えば−１５０〜５０℃であり、その反応時間は、例えば
０．５分〜２４時間である。

【００４２】＜正孔輸送材料＞本発明の正孔輸送材料
は、前記一般式（２）で表される特定構造単位を有する
カルバゾール系重合体（以下、「特定のカルバゾール重
合体」という。）を含有してなるものである。この正孔
輸送材料は、全重合体が特定のカルバゾール系重合体の
みよりなるものであっても、特定のカルバゾール系重合
体と、当該特定のカルバゾール系重合体以外の重合体
（以下、「他の重合体」という。）とよりなるものであ
ってもよい。ここで、特定のカルバゾール系重合体は、
１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００４３】本発明の正孔輸送材料において、特定のカ
ルバゾール系重合体と、他の重合体とよりなる場合に
は、全重合体における特定構造単位の含有割合が５質量
％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。特
定構造単位の含有割合が５質量％未満である場合には、
この正孔輸送材料を用いて構成される有機ＥＬ素子は、
発光開始電圧が高いものとなり、また、発光効率が低
く、耐久性も低いものとなる。

【００４４】そして、他の重合体としては、例えばポリ
ビニルカルバゾール、ポリ（４−ビニルフェニル）カル
バゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、ビニルカル
バゾールと２−（４−ビニルフェニル）−５−ナフチル
−１，３，５−オキサジアゾールとの共重合体などの公
知の正孔輸送能を有する重合体などを挙げることがで
き、好ましくはポリ（４−ビニルフェニル）カルバゾー
ル、ポリビニルトリフェニルアミン、ビニルカルバゾー
ルと２−（４−ビニルフェニル）−５−ナフチル−１，
３，５−オキサジアゾールとの共重合体を挙げることが
できる。これらの他の重合体は、正孔輸送材料におい
て、１種または２種以上が含有されていてもよい。

【００４５】また、本発明の正孔輸送材料には、種々の
染料、レーザー色素などが添加されていてもよい。そし
て、その添加量は、正孔輸送材料の全質量における０．
１〜１０質量％となる割合とされる。正孔輸送材料に、
染料、レーザー色素などが添加された場合には、当該正
孔輸送材料を用いて構成される有機ＥＬ素子は、発光が
促進されると共に、長い使用寿命を有するものとなる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下
において、「部」は、「質量部」を意味する。

【００４７】〔カルバゾール誘導体の合成〕〈誘導体合成例１〉還流装置付きのフラスコに、出発物
質としてカルバゾール２０ｇと、メタル化剤として水酸
化カリウム１５ｇと、ニトロベンゼン８０ミリリットル
とをこの順で加えて室温で撹拌した後、この系を撹拌し
ながら１時間かけて８０℃に昇温し、さらに８０℃で１
時間撹拌した後、その系を直ちに９０℃に昇温して１．
５時間攪拌することにより反応溶液を得た。得られた反
応溶液を冷却した後に濾過し、得られた反応生成物を酢
酸に溶解して再結晶させることにより、反応生成物１５
ｇを回収した。得られた反応生成物は、Ｎ−（ｐ−ニト
ロフェニル）カルバゾール（以下、「化合物（１）」と
いう。）であることが確認された。

【００４８】滴下ロート付き３口フラスコに、化合物
（１）５ｇと、酢酸８０ミリリットルとを仕込み、化合
物（１）を酢酸に溶解した後、この系に臭素８．２ｇを
室温で滴下して５時間反応させることにより反応溶液を
得た。得られた反応溶液を氷水４００ミリリットル中に
注ぎ、反応生成物を析出して回収し、それをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解して再結晶することにより、
反応生成物７ｇを得た。得られた反応生成物は、３，６
−ジブロム［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾー
ル］（以下、「化合物（２）」という。）であることが
確認された。

【００４９】不活性ガスの雰囲気中で還流装置付き３口
フラスコ内において、化合物（２）５ｇと、トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂ
ａ）₃）３１００ｍｇと、ナトリウム−ｔ−ブトキシド
３ｇとを、ｍ−キシレン３００ミリリットルに溶解さ
せ、これにｍ−トリルフェニルアミン６．２ｇと、トリ
ス（ｔ−ブチル）フォスフィン９１ｍｇとを添加して室
温で撹拌した後、その系を１２０℃で２時間加熱するこ
とによって反応を行った。反応溶液を高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ）により分析して反応が終了した
ことを確認し、当該反応溶液を食塩水で洗浄し、その
後、エーテルによって抽出、次いで脱水・乾燥処理した
後、溶媒を除去し、反応物（固体）を得た。その反応物
をアセトンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製す
ることにより、反応生成物６ｇを回収した。得られた反
応生成物は、３，６−ビス（ｍ−トリルフェニルアミ
ノ）［Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾール］（以
下、「化合物（３）」という。）であることが確認され
た。

【００５０】加圧反応装置に、化合物（３）５ｇと、触
媒として１０質量％となる量のパラジウムカーボン（パ
ラジウム５％担持）とを仕込み、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶媒の存在下で水素添加反応させた。その
後、触媒を濾過により分離し、カラムを用いて精製する
ことにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物
は、３，６−ビス（ｍ−トリルフェニルアミノ）［Ｎ−
（ｐ−アミノフェニル）カルバゾール］（以下、「化合
物４」という。）であることが確認でき、その純度は９
７％、収率は８５％であった。

【００５１】化合物（４）３．１ｇと、メタクリロイル
クロライド０．５３ｇとを、当該化合物（４）の２倍の
モル量のトリエチルアミン（脱ＨＣｌ剤）の存在下で反
応させた後、生成したトリエチルアミン塩酸塩および残
存したトリエチルアミンを除去することにより、反応生
成物を得た。得られた反応生成物について赤外線吸収ス
ペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルのスペクトル解析
を行ったところ、この反応生成物が前記式（ａ）で表さ
れるカルバゾール誘導体（以下、「誘導体（１）」とい
う。）であることが確認された。また、誘導体（１）の
収率は８５％であった。図１に赤外線吸収スペクトル図
を、図２に核磁気共鳴スペクトル図を示す。

【００５２】〈誘導体合成例２〉合成例１と同様にして
化合物（４）を合成し、この化合物（４）５ｇを、滴下
ロート付きフラスコ内においてトルエンに溶かし、この
溶液に２−イソシアナートエチルメタクリレート１．３
ｇを−７０℃で滴下接触させた後、この系の温度を徐々
に３０℃に上げて反応を完結させた。なお、この反応は
定量的であった。得られた反応溶液をカラムを用いて分
離することにより、反応生成物を得た。得られた反応生
成物について赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴ス
ペクトルのスペクトル解析を行ったところ、この反応生
成物が前記式（ｂ）で表されるカルバゾール誘導体（以
下、「誘導体（２）」という。）であることが確認され
た。また、誘導体（２）の純度は９８％であった。図３
に赤外線吸収スペクトル図を、図４に核磁気共鳴スペク
トル図を示す。

【００５３】〔カルバゾール系重合体の合成〕〈重合体合成例１〉容積５０ミリリットルの耐圧ビンの
内部を窒素ガスで置換した後、この耐圧ビン内に、窒素
気流下で誘導体（１）２０ミリモルと、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１０ミリリットルとを仕込み、誘導体
（１）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。
この溶液を攪拌しながら、当該溶液にラジカル重合触媒
としてアゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを添加
し、この系を室温から７０℃に上昇させて反応温度７０
℃、反応時間１８時間の条件でラジカル重合を行うこと
により、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、そ
の５０倍の量のメタノール中に投入することによって重
合体を凝固させることにより、重合体を回収した。この
重合体を常法により再沈精製し、その後、５０℃で１日
間減圧乾燥した。以下、得られた重合体を重合体（Ａ−
１）という。得られた重合体（Ａ−１）について、赤外
線吸収スペクトルのスペクトル解析を行ったところ、こ
の重合体（Ａ−１）が、前記式（ａ）で表される特定構
造単位よりなるカルバゾール系重合体であることが確認
された。図５に赤外線吸収スペクトル図を示す。

【００５４】また、重合体（Ａ−１）の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶
媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、
１０３００であり、重量平均分子量と数平均分子量との
比Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。

【００５５】〈重合体合成例２〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用いたこと
以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得た。以
下、得られた重合体を重合体（Ａ−２）という。得られ
た重合体（Ａ−２）について、赤外線吸収スペクトルお
よび核磁気共鳴スペクトルのスペクトル解析を行ったと
ころ、この重合体（Ａ−２）が、前記式（ｂ）で表され
る特定構造単位よりなるカルバゾール系重合体であるこ
とが確認された。図６に赤外線吸収スペクトル図を、図
７に核磁気共鳴スペクトル図を示す。

【００５６】また、重合体（Ａ−２）の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶
媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、
２８０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との
比Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。

【００５７】〈重合体合成例３〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用い、また
Ｎ−ビニルカルバゾール２０ミリモルを共に用いたこと
以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得た。以
下、得られた重合体を重合体（Ａ−３）という。また、
このカルバゾール系重合体（Ａ−３）について、赤外線
吸収スペクトルのスペクトル解析を行ったところ、前記
式（ｂ）で表される特定構造単位と、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールに由来する構造単位とよりなるカルバゾール系重
合体であることが確認された。図８に赤外線吸収スペク
トル図を示す。

【００５８】また、重合体（Ａ−３）の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶
媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、
２００００であり、重量平均分子量と数平均分子量との
比Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。そして、重合体（Ａ
−３）は、特定構造単位を５０質量％含有するものであ
った。

【００５９】〈重合体合成例４〉誘導体（１）２０ミリ
モルの代わりに誘導体（２）２０ミリモルを用い、また
前記式（ｃ）で表される化合物１０ミリモルを共に用い
たこと以外は、重合体合成例１と同様にして重合体を得
た。以下、得られた重合体を重合体（Ａ−４）という。
また、このカルバゾール系重合体（Ａ−４）について、
赤外線吸収スペクトルのスペクトル解析を行ったとこ
ろ、前記式（ｂ）で表される特定構造単位と、前記式
（ｃ）で表される共重合性単量体に由来する構造単位と
よりなるカルバゾール系重合体であることが確認され
た。図９に赤外線吸収スペクトル図を示す。

【００６０】また、重合体（Ａ−４）の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶
媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、
２８０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との
比Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。そして、重合体（Ａ
−４）は、特定構造単位を７０質量％含有するものであ
った。

【００６１】〔試験用素子の製造〕〈製造例１〉正孔輸送材料として、重合体（Ａ−１）を
用い、これを有機溶剤であるテトラクロロエタンに溶解
させることにより、正孔輸送層形成用塗布液を調製し
た。この正孔輸送層形成用塗布液を、スピンコーターに
よって、表面にＩＴＯ膜よりなるアノードが形成された
５ｃｍ角のガラス基板よりなる透明基板上に塗布した
後、有機溶剤の除去処理を行うことにより、本発明の正
孔輸送材料よりなる厚みが２５ｎｍの正孔輸送層を形成
した。次いで、この正孔輸送層上に、蒸着法によって厚
みが５０ｎｍのトリスキノリノラートアルミナムよりな
る発光層を形成し、さらにその上に２００ｎｍで５ｍｍ
角のアルミニウム膜よりなるカソードを形成することに
より、試験用素子を２個作製した。以下、作製された試
験用素子を試験用素子（１）という。

【００６２】〈製造例２〉正孔輸送材料として、重合体
合成例２で得られた重合体（Ａ−２）を用いたこと以外
は、製造例１と同様にして試験用素子を２個作製した。
以下、作製された試験用素子を試験用素子（２）とい
う。

【００６３】〈製造例３〉正孔輸送材料として、重合体
合成例３で得られた重合体（Ａ−３）を用いたこと以外
は、製造例１と同様にして試験用素子を２個作製した。
以下、作製された試験用素子を試験用素子（３）とい
う。

【００６４】〈製造例４〉正孔輸送材料として、重合体
合成例４で得られた重合体（Ａ−４）を用いたこと以外
は、製造例１と同様にして試験用素子を２個作製した。
以下、作製された試験用素子を試験用素子（４）とい
う。

【００６５】〈製造例５〉正孔輸送材料として、重合体
合成例２で得られた重合体（Ａ−２）と、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールおよび２−（４−ビニルフェニル）−５−ナ
フチル−１，３，４−オキサジアゾールの共重合体（モ
ル比が９：１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０００
のもの）とを１対１の割合で混合したものを用いたこと
以外は、製造例１と同様にして試験用素子を２個作製し
た。以下、作製された試験用素子を試験用素子（５）と
いう。この正孔輸送材料は、全重合体において特定構造
単位を５０質量％含有するものであった。

【００６６】〈比較製造例１〉正孔輸送材料として、Ｎ
−ポリビニルカルバゾールを用いたこと以外は、製造例
１と同様にして試験用素子を２個作製した。以下、作製
された試験用素子を比較試験用素子（１）という。

【００６７】〔試験用素子の評価〕発光開始電圧および最高発光輝度：製造例１〜製造例５
および比較製造例１に係る試験用素子（１）〜（５）お
よび比較試験用素子（１）の各々に対し、ＩＴＯ膜をア
ノードとし、マグネシウムと銀（ＭｇＡｇ）の合金膜を
カソードとして直流電圧を印加することにより、発光層
を発光させ、その最高発光輝度を輝度計「ＬＳ−１０
０」（ミノルタ社製）により測定した。また、そのとき
の発光開始電圧を電圧計「Ｒ８２４０」（ＡＤＶＡＮＴ
ＥＳＴ社製）により測定した。以上、結果を下記表１に
示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかなように、製造例１〜製造
例５に係る試験用素子（１）〜（５）によれば、比較製
造例１に係る比較試験用素子（１）に比べ、正孔輸送性
能が高いことが確認された。

【００７０】

【発明の効果】本発明のカルバゾール誘導体は、新規な
カルバゾール誘導体であって、このカルバゾール誘導体
によれば、優れた正孔輸送性能および耐久性を有し、正
孔輸送材料として好適なするカルバゾール系重合体を得
ることができる。本発明のカルバゾール系重合体は、優
れた正孔輸送性能および耐久性を有するものであり、正
孔輸送材料として好適である。本発明の正孔輸送材料
は、上記のカルバゾール重合体を含有してなるものであ
るため、優れた正孔輸送性能および耐久性を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における誘導体合成例１に係るカルバゾ
ール誘導体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図２】実施例における誘導体合成例１に係るカルバゾ
ール誘導体の核磁気共鳴スペクトル図である。

【図３】実施例における誘導体合成例２に係るカルバゾ
ール誘導体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図４】実施例における誘導体合成例２に係るカルバゾ
ール誘導体の核磁気共鳴スペクトル図である。

【図５】実施例における重合体合成例１に係るカルバゾ
ール系重合体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図６】実施例における重合体合成例２に係るカルバゾ
ール系重合体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図７】実施例における重合体合成例２に係るカルバゾ
ール系重合体の核磁気共鳴スペクトル図である。

【図８】実施例における重合体合成例３に係るカルバゾ
ール系重合体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図９】実施例における重合体合成例４に係るカルバゾ
ール系重合体の赤外線吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 39/04 39/04 Ｇ０３Ｇ 5/07 １０２Ｇ０３Ｇ 5/07 １０２Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ 33/22 33/22 Ｄ (72)発明者根来靖典東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA20 AA21 BA64 BB45 BB47 GA13 3K007 AB03 CA01 CB01 FA01 4C204 BB03 BB09 CB25 DB31 EB03 FB04 FB09 FB10 FB20 GB32 4J002 BJ001 BJ002 GQ00 4J100 AB07P AB07Q AL08P AM21P AQ26P AQ26Q BA02Q BA31P BA31Q BA37P BC43P BC43Q BC44Q BC65P CA01 CA04 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるカルバゾー
ル誘導体。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基
を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単結合、あるい
はフェニレン基、カルボニル基またはこれらの一方若し
くは両方を含有する２価の有機基を示す。〕
【請求項２】下記一般式（２）で表される構造単位を
有することを特徴とするカルバゾール系重合体。【化２】〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基
を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基ま
たはジアルキルアミノ基を示す。Ｘは、単結合、あるい
はフェニレン基、カルボニル基またはこれらの一方若し
くは両方を含有する２価の有機基を示す。〕
【請求項３】一般式（２）で表される構造単位を５質
量％以上含有することを特徴とする請求項２に記載のカ
ルバゾール系重合体。
【請求項４】請求項２または請求項３に記載のカルバ
ゾール系重合体を含有してなることを特徴とする正孔輸
送材料。
【請求項５】請求項２または請求項３に記載のカルバ
ゾール系重合体と、当該カルバゾール系重合体以外の重
合体を含有してなる正孔輸送材料であって、全重合体における請求項２に記載の一般式（２）で表さ
れる構造単位の割合が５質量％以上であることを特徴と
する正孔輸送材料。