JP2002045806A

JP2002045806A - 洗浄装置

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Publication number: JP2002045806A
Application number: JP2000233298A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: JP4683314B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板など
の高い清浄度を要求される電子材料を、表面に損傷を与
えるおそれなく洗浄することができる洗浄装置を提供す
る。【解決手段】被洗浄物を保持する保持部を有し、被洗浄
物をガス溶解水と接触させて洗浄する洗浄装置におい
て、保持部に近接して紫外線照射装置を有することを特
徴とする洗浄装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄装置に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、半導体用シリコン基
板、液晶用ガラス基板などの高い清浄度を要求される電
子材料の洗浄に適した洗浄装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度に清浄な表面が要求される電子材料
の洗浄には、従来からＲＣＡ洗浄と呼ばれる、高濃度の
薬液を高温で用いる洗浄技術が適用されてきた。また、
高濃度の薬液を用いる洗浄において、紫外線照射を併用
することにより、洗浄効果を高め得ることも知られてお
り、例えば、特開平４−１７９２２５号公報には、硫酸
と過酸化水素と水の３：１：１混合液、水酸化アンモニ
ウムと過酸化水素と水の１：１：５混合液などを用い、
低圧水銀ランプによる紫外線照射を行いつつ、レジスト
を塗布した被洗浄物を洗浄する例が報告されている。近
年にいたり、洗浄工程のコスト低減や、環境負荷低減が
求められるようになり、希薄な洗浄液を利用した室温洗
浄技術の実用化が検討されるようになった。このような
状況の中で、本発明者らによって特定の気体を溶解した
超純水を用いる超音波洗浄技術が開発された。とりわけ
水素ガスを高濃度に溶解したいわゆる水素水は、超音波
との併用によって従来の高濃度薬液洗浄をもしのぐ、き
わめて高い微粒子除去効果を発揮することが見いだされ
た。さらに、水素水は基板表面の自然酸化防止にも効果
的であり、被洗浄物がベアシリコン基板の場合には、そ
の最表面の水素終端化を促進する効果もあることが分か
ってきた。洗浄後のリンスに使われる純水又は超純水
に、わずかに数ppmオーダーの水素ガスを溶解させただ
けの水が、なぜこれほどの洗浄効果を発揮するのか、そ
のメカニズムに関して本発明者らは鋭意研究を重ねた。
その結果、微粒子除去や水素終端化の主要因になってい
るものは、超音波照射を受けた水素水中に発生する水素
ラジカルであることが分かった。一方、超音波を洗浄に
適用すると、微細加工を施したパターンを損傷する可能
性があることが指摘されるようになった。このために、
加工微細化が今後一層進む電子産業においては、水素水
による超音波洗浄は、被洗浄物表面によって適用の是非
を見極めることが必要になると考えられる。このため
に、微細加工を施した表面を有する被洗浄物に対して
も、損傷を与えるおそれなく水素水による洗浄を行うこ
とができる洗浄装置が求められるようになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用シ
リコン基板、液晶用ガラス基板などの高い清浄度を要求
される電子材料を、表面に損傷を与えるおそれなく洗浄
することができる洗浄装置を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被洗浄物をガス溶
解水と接触させて洗浄する際に、ガス溶解水に紫外線を
照射することにより、水分子の一部が分解して水素ラジ
カルとヒドロキシルラジカルが生成し、きわめて高い洗
浄効果が発現することを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）被洗浄物を保持する保持部を有し、被洗浄物をガ
ス溶解水と接触させて洗浄する洗浄装置において、保持
部に近接して紫外線照射装置を有することを特徴とする
洗浄装置、（２）保持部近傍のガス溶解水に振動を付与
する振動付与装置を有する第１項記載の洗浄装置、
（３）ガス溶解水が、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを
溶解した純水である第１項又は第２項記載の洗浄装置、
及び、（４）保持部と紫外線照射装置が相対的に可動で
ある第１項、第２項又は第３項記載の洗浄装置、を提供
するものである。さらに、本発明の好ましい態様とし
て、（５）被洗浄物が、板状物である第１項記載の洗浄
装置、（６）板状物が、半導体用シリコン基板、液晶用
ガラス基板又はフォトマスク用石英基板である第５項記
載の洗浄装置、（７）保持部に保持された被洗浄物の表
面と、紫外線照射装置の紫外線照射管の距離が、１０mm
以下である第１項記載の洗浄装置、（８）ガス溶解水
が、飽和溶解度の３０％以上のガスを溶解した純水であ
る第１項記載の洗浄装置、（９）紫外線照射装置が発す
る紫外線の波長が、１００〜２８０ｎｍである第１項記
載の洗浄装置、及び、(１０)振動付与装置が、超音波照
射装置である第２項記載の洗浄装置、を挙げることがで
きる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄装置は、被洗浄物を
保持する保持部を有し、被洗浄物をガス溶解水と接触さ
せて洗浄する洗浄装置において、保持部に近接して紫外
線照射装置を有する洗浄装置である。本発明の洗浄装置
は、高い清浄度が要求される板状物の洗浄に好適に適用
することができ、特に、半導体用シリコン基板、液晶用
ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの洗浄に適し
ている。本発明装置に用いる被洗浄物を保持する保持部
に特に制限はなく、例えば、枚葉式スピン洗浄装置のチ
ャック、回分式洗浄槽の固定具などを挙げることができ
る。本発明装置に用いるガス溶解水に特に制限はない
が、水素ガス、酸素ガス又はヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノンなどの希ガスを溶解した純水
を好適に用いることができる。本発明装置においては、
これらのガスの１種を溶解したガス溶解水を用いること
ができ、あるいは、これらのガスの２種以上を組み合わ
せて溶解したガス溶解水を用いることもできる。水素ガ
ス、酸素ガス又は希ガスを溶解したガス溶解水を用いて
洗浄することにより、被洗浄物の表面に付着した微粒子
を効果的に除去することができる。本発明装置に用いる
ガス溶解水の溶存ガス濃度に特に制限はないが、それぞ
れのガスの飽和溶解度の３０％以上の濃度であることが
好ましい。例えば、２０℃において、水への飽和溶解度
は、水素ガス１.６３mg／Ｌ、酸素ガス４４.０mg／Ｌ、
アルゴン６０.８mg／Ｌなので、飽和溶解度の３０％
は、水素ガス０.４９mg／Ｌ、酸素ガス１３.２mg／Ｌ、
アルゴン１８.２mg／Ｌとなる。ガス溶解水の溶存ガス
濃度が飽和溶解度の３０％未満であると、洗浄効果が不
十分となるおそれがある。

【０００６】本発明装置に用いるガス溶解水は、溶存ガ
スの濃度を高めるほど洗浄効果が大きくなるが、飽和濃
度を超えると気泡が発生し、被洗浄物表面に付着して洗
浄むらを起こすおそれがある。そのために、ガス溶解水
の溶存ガス濃度は、飽和濃度を超えないことが好まし
い。加圧可能な密閉容器を洗浄部として使用する場合に
は、その容器内圧力での飽和濃度以下になるようなガス
溶解水を用いることができる。洗浄に用いるガス溶解水
の温度に特に制限はないが、一般に高温であるほど洗浄
効果が大きくなる。本発明装置に用いるガス溶解水に
は、必要に応じて洗浄効果を高めるための補助物質を微
量添加することができる。洗浄効果を高める補助物質と
しては、例えば、アルカリ性試薬、界面活性剤などを挙
げることができる。これらの補助物質を添加することに
より、被洗浄物から脱離した異物の再付着を防止するゼ
ータ電位制御効果が発現する。本発明装置において、被
洗浄物をガス溶解水と接触させる方法に特に制限はな
く、例えば、枚葉式スピン洗浄装置を用いて、ノズルよ
りガス溶解水を被洗浄物に噴射して接触させることがで
き、あるいは、回分式洗浄槽を用いて、ガス溶解水中に
被洗浄物を浸漬して接触させることもできる。本発明の
洗浄装置は、被洗浄物を保持する保持部に近接して、紫
外線照射装置を有する。本発明装置に用いる紫外線照射
装置に特に制限はなく、例えば、水素放電管、キセノン
放電管、水銀ランプ、レーザーなどを備えた装置を挙げ
ることができる。保持部に近接して紫外線照射装置を設
け、洗浄中のガス溶解水に紫外線を照射することによ
り、洗浄効果を高めることができる。

【０００７】すでに提案された水素水洗浄では、メガソ
ニックなどの超音波が適用されている。これは、もとも
と超音波由来の物理的効果による微粒子の脱離促進が期
待されたからである。確かに超音波がもたらすマイクロ
キャビテーションに起因するマイクロバブルの発生、成
長や、加速度の大きな振動などの物理力は、被洗浄物表
面からの異物の剥離に効果を発揮する。しかし、水素水
が普通の超純水と決定的に異なる点は、効果的に水素ラ
ジカルを発生させ、それが被洗浄物や異物の表面と化学
反応を起こすことであり、それによって、きわめて高い
洗浄効果が発現する。水素水でなくても、超音波を照射
した水中には水素ラジカルが発生するが、水素水が特に
効果的なのは、超音波の作用によって水分子の一部が分
解して生成する水素ラジカル（・Ｈ）とヒドロキシルラ
ジカル（・ＯＨ）のうち、ヒドロキシルラジカルの一部
が溶存水素ガスと反応して水になるために、水素ラジカ
ルが相対的に過剰となった状態になるためと考えられ
る。しかし、洗浄水に強い超音波を照射すると、水中に
キャビテーションが発生し、被洗浄物の表面に損傷を生
ずるおそれがある。被洗浄物が、表面に微細なパターン
加工を行った半導体用シリコン基板などである場合に
は、キャビテーションによる損傷の発生が特に大きい問
題となる。

【０００８】本発明装置によれば、被洗浄物をガス溶解
水と接触させて洗浄する際に、紫外線照射装置を用いて
ガス溶解水に紫外線を照射することにより、紫外線エネ
ルギーにより水分子が励起されて水素ラジカルとヒドロ
キシルラジカルに分解し、超音波を照射した場合と同様
に優れた洗浄効果が得られるものと考えられる。しか
も、紫外線照射による場合は、超音波のような物理的な
力が作用しないのでキャビテーションが発生せず、被洗
浄物の表面に損傷を生ずるおそれがない。本発明装置に
おいては、保持部に保持された被洗浄物の表面と、紫外
線照射装置の紫外線照射管の距離が１０mm以下であるこ
とが好ましく、２mm以下であることがより好ましい。被
洗浄物の表面と紫外線照射管の距離が１０mmを超える
と、ガス溶解水に伝達される紫外線エネルギーが不足し
て、洗浄効果が不十分となるおそれがある。本発明装置
において、紫外線照射装置が発する紫外線の波長に特に
制限はないが、１００〜２８０ｎｍであることが好まし
い。波長１００ｎｍ未満の極端紫外線は、光源、透過
窓、反射鏡などに特殊な材料を用いた紫外線照射装置が
必要となり、経済性が損なわれるおそれがある。紫外線
の波長が２８０ｎｍを超えると、紫外線エネルギーが不
足して洗浄効果が不十分となるおそれがある。

【０００９】本発明装置においては、保持部近傍のガス
溶解水に振動を付与する振動付与装置を設けることが好
ましい。設置する振動付与装置に特に制限はなく、例え
ば、超音波照射装置、ジェット流体用ノズルなどを挙げ
ることができる。超音波照射装置は、例えば、枚葉式ス
ピン洗浄装置のノズルとして、メガソニック照射ノズル
を用いてガス溶解水に超音波を照射することができ、あ
るいは、回分式洗浄槽に超音波を照射することもでき
る。照射する超音波の周波数に特に制限はないが、２０
kHz以上であることが好ましく、４００kHz以上であるこ
とがより好ましく、０.８MHz以上であることがさらに好
ましい。ただし、微細加工表面にも損傷を与えないよう
に、超音波の出力を通常の超音波洗浄の場合より抑えて
使うことが望ましい。ジェット流体用ノズルてしては、
例えば、枚葉式スピン洗浄装置のノズルとして、高圧で
送られるガス溶解水と高圧で送られる気体を、ノズル中
で混合するバブルジェット流体用ノズルや、高圧のガス
溶解水をノズル中央の小面積の開口部より噴射し、低圧
のガス溶解水をノズル周辺の大面積の開口部より噴射す
るキャビテーションジェット流体用ノズルなどを用いる
ことができる。超音波の出力とジェット流体の強さは、
被洗浄物の表面に損傷を与えない範囲で適宜選択するこ
とができる。本発明の洗浄装置においては、保持部と紫
外線照射装置が相対的に可動であることが好ましい。保
持部と紫外線照射装置を相対的に可動にする方法に特に
制限はなく、例えば、固定された紫外線照射装置に対し
て、被洗浄物を保持する保持具を可動とすることがで
き、被洗浄物を保持する保持具を固定して、紫外線照射
装置を可動とすることもでき、あるいは、被洗浄物を保
持する保持具と紫外線照射装置の両者を可動とすること
もできる。保持部と紫外線照射装置を相対的に可動とす
ることにより、被洗浄物の表面全体にほぼ均一に紫外線
を照射することができ、あるいは、特に洗浄を必要とす
る部分に重点的に紫外線を照射することもできる。

【００１０】図１(ａ)は、本発明の洗浄装置の一態様の
平面図であり、図１(ｂ)は、その側面図であり、図１
(ｃ)は、紫外線照射管の他の態様の平面図である。本態
様の装置においては、半導体用シリコン基板１が３個の
チャック２によって保持されている。紫外線照射管３を
半導体用シリコン基板に近づけて固定し、半導体用シリ
コン基板を回転させるとともに、ガス溶解水ノズル４か
らガス溶解水５を半導体用シリコン基板上に噴射する。
半導体用シリコン基板の回転とガス溶解水の噴射を所定
の時間継続して洗浄したのち、ガス溶解水の噴射を止
め、紫外線照射管を離し、半導体用シリコン基板の回転
速度を上げて、スピン乾燥することができる。紫外線照
射管の形状に特に制限はなく、図１(ａ)に示す棒状の形
状のほかに、図１(ｃ)に示す屈曲した形状などとするこ
ともできる。図２(ａ)は、本発明の洗浄装置の他の態様
の平面図であり、図２(ｂ)は、その断面図である。本態
様の装置においては、半導体用シリコン基板１が洗浄槽
６中に設けられた保持台７により保持され、ガス溶解水
５中に浸漬されている。紫外線照射管３が、図１(ａ)の
実線で示された位置と点線で示された位置の間をスイン
グし、半導体用シリコン基板の表面上のガス溶解水に紫
外線を照射する。ガス溶解水中に所定の時間浸漬し、洗
浄が終了した半導体用シリコン基板は、洗浄槽から取り
出されて乾燥される。本発明の洗浄装置においては、被
洗浄物の表面から脱離した異物が被洗浄物に再付着しな
いように、ガス溶解水に適当な流れがあることが好まし
い。図１に示す態様においては、ノズルから噴射される
ガス溶解水が、被洗浄物の表面に接触したのち一過式に
系外に排出される。また、図２示す態様においては、ガ
ス溶解水は流入口８から洗浄槽内に流入し、溢流口９か
ら流出する。本発明の洗浄装置を用いることにより、従
来の超音波を用いるメガソニック洗浄に匹敵する高い微
粒子除去効果が得られ、しかも、超音波を用いない洗浄
と同様に被洗浄物の表面の損傷を防ぐことができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、平均粒径０.３μｍのアルミナ研磨剤微粒子で強
制的に汚染した６インチのシリコンウェハ及び最小線幅
０.２５μｍのパターンをつけた６インチのシリコンウ
ェハを被洗浄物として用いた。汚染ウェハの初期汚染状
態は、粒径０.２μｍ以上の微粒子が５,０００〜７,０
００個／ウェハであった。微粒子数は、レーザー散乱異
物検査装置［トプコン(株)、ＷＭ−１５００］を用いて
測定した。ウェハの洗浄には、スピン洗浄機を用い、ウ
ェハを５００rpmで回転し、水素ガス１.２mg／Ｌを溶解
した水素水を１.５Ｌ／分ノズルより噴射し、ノズルを
ウェハ中心とエッジの間を１０秒周期でスイングさせな
がら、３０秒間洗浄した。超音波を照射する場合は、メ
ガソニックノズルを用い、周波数１.０MHzの超音波を照
射した。洗浄工程終了後、ウェハの回転速度を１,５０
０rpmに上げて、２０秒間乾燥した。洗浄、乾燥後のウ
ェハ表面の微粒子数と、洗浄前のウェハ表面の微粒子か
ら、微粒子除去率を計算した。また、パターンをつけた
ウェハについて、走査型電子顕微鏡を用いて、パターン
損傷の有無を観察した。比較例１水素水を通常のノズルを通してそのまま使用する単純な
スピン洗浄を行った。微粒子除去率は、２０％であっ
た。パターンの損傷は、認められなかった。比較例２メガソニックノズルを用い、出力１５Ｗ／cm²の超音波
を照射しつつ水素水をウェハに注ぐメガソニック併用ス
ピン洗浄を行った。微粒子除去率は、９９％であった。
また、わずかながらパターン倒れを起こしていた。比較例３超音波の出力を５Ｗ／cm²に下げた以外は、比較例２と
同様にして、メガソニック併用スピン洗浄を行った。微
粒子除去率は、３５％であった。パターンの損傷は、認
められなかった。実施例１中心波長１８５ｎｍの紫外線照射管（長さ１５０mm）を
比較例１で用いた通常のノズルに固定して、ノズルと一
緒にウェハ上をスイングさせながら、スピン洗浄を行っ
た。紫外線照射管とウェハの間隔は、２mmに調整した。
微粒子除去率は、９６％であった。パターンの損傷は、
認められなかった。実施例２実施例１と同じ紫外線照射管を、比較例２で用いたメガ
ソニックノズルに固定して、出力５Ｗ／cm²の超音波を
照射しつつ水素水をウェハに注ぐメガソニック併用スピ
ン洗浄を行った。微粒子除去率は、９９％であった。パ
ターンの損傷は、認められなかった。比較例１〜３及び
実施例１〜２の結果を、第１表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】第１表に見られるように、水素水を用いて
スピン洗浄を行った比較例１では、微粒子除去率が低
い。比較例２のように、強い超音波を照射すると微粒子
除去率は向上するが、わずかながらパターン倒れを生じ
てウェハ表面が損傷する。比較例３のように超音波を弱
めると、ウェハ表面の損傷はなくなるが、微粒子除去率
が低下する。これに対して、本発明装置を用い、紫外線
を照射しながら水素水を用いてスピン洗浄を行った実施
例１では、微粒子除去率が高く、ウェハ表面の損傷も生
じていない。さらに、弱い超音波の照射を併用し、紫外
線を照射しながら水素水を用いてスピン洗浄を行った実
施例２では、ウェハ表面の損傷はなく、微粒子除去率が
さらに向上している。これらの結果から、紫外線を照射
しつつ水素水洗浄すると、超音波を照射しつつ水素水洗
浄する場合とほぼ同等の微粒子除去効果が得られ、しか
もウェハ表面に損傷を生じないことが分かる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の洗浄装置を用いることにより、
従来のメガソニック洗浄に匹敵する高い微粒子除去効果
と、メガソニックを使わない洗浄と同様の被洗浄物表面
保護を両立することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の洗浄装置の一態様の平面図、
側面図及び紫外線照射管の他の態様の平面図である。

【図２】図２は、本発明の洗浄装置の他の態様の平面図
及び断面図である。

【符号の説明】

１半導体用シリコン基板２チャック３紫外線照射管４ガス溶解水ノズル５ガス溶解水６洗浄槽７保持台８流入口９溢流口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被洗浄物を保持する保持部を有し、被洗浄
物をガス溶解水と接触させて洗浄する洗浄装置におい
て、保持部に近接して紫外線照射装置を有することを特
徴とする洗浄装置。
【請求項２】保持部近傍のガス溶解水に振動を付与する
振動付与装置を有する請求項１記載の洗浄装置。
【請求項３】ガス溶解水が、水素ガス、酸素ガス又は希
ガスを溶解した純水である請求項１又は請求項２記載の
洗浄装置。
【請求項４】保持部と紫外線照射装置が相対的に可動で
ある請求項１、請求項２又は請求項３記載の洗浄装置。