JP2002018485A

JP2002018485A - 金属含有排水の処理方法および金属含有排水からの有価金属の回収方法

Info

Publication number: JP2002018485A
Application number: JP2000209848A
Authority: JP
Inventors: Osamu Miki; 理三木; Toshiro Kato; 敏朗加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】金属含有排水を効率的かつ安定して処理する
とともに、金属含有排水から有価金属を回収しスラッジ
の発生量を削減する。【解決手段】金属含有排水を処理するに際し、ｐＨが
１〜３で通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価鉄を３
価鉄に酸化するとともに排水中の有機物を酸化分解した
後、ｐＨが３〜５で鉄の水酸化物を形成させ鉄の水酸化
物を回収し、その後、ｐＨをアルカリ剤により８〜１０に調
整して他の金属の水酸化物を形成・回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属含有排水を効
率的かつ安定して処理するとともに、金属含有排水に含
まれる有価金属を回収・再利用することにより、スラッ
ジの発生量を削減する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属含有排水には、鉱山排水、化学工場
排水、製練所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水、ごみ
焼却場排水などがある。この中で、例えば、メッキ工場
排水は、ｐＨが２〜３と低く、メッキの種類にもよる
が、鉄（二価）の他に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、
銅などの金属イオンを含有している場合が多い。これら
の金属イオンは、有害金属として排水規制の適用を受け
るため、排水中から規制値まで除去する必要がある。し
かし、金属として分離回収できれば、資源としての価値
が生じる可能性がある。さらに、メッキ工場排水等には
界面活性剤やメッキ浴添加剤等の有機物が含まれる場合
があり、これがCOD(化学的酸素要求量)として検出され
るため、COD処理が必要とされる場合がある。

【０００３】以下に、従来の金属含有排水の処理方法に
ついて説明する。

【０００４】従来から広く用いられている金属含有排水
の代表的な処理法は、中和凝集沈殿法である。この方法
は、排水のｐＨを水酸化カルシウム等のアルカリ剤によ
り上昇させ、排水中の金属イオンを水酸化物とした後、
沈殿池等で沈殿させて水中から金属を除去するものであ
る。

【０００５】この方法は以下のような課題がある。

【０００６】１）金属水酸化物のフロックは、微細であ
り、沈殿池での沈殿分離が安定しない。これを防ぐため
に、アルカリ剤に加え、高分子凝集剤を投入する必要が
ある。

【０００７】２）発生するスラッシ゛は各種金属の混合物で
あるため、再利用が困難であり、大半が埋め立てなど廃
棄処分されている。

【０００８】３）メッキ排水の中和剤としては、通常、
消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）が用いられている。これは、
消石灰は、水酸化ナトリウムよりも安価で、水に対する
溶解度も比較的大きく、反応性に富むためである。しか
し、発生するスラッシ゛は含水率が９９％と高く、脱水機処
理をおこなっても７０〜８０％にしか低下しない。ま
た、未溶解のカルシウム成分が大量に含まれる。このた
め、沈殿物の容積が大きく、保管・運搬・廃棄処分費が
増加する。

【０００９】４）中和凝集沈殿法単独では、排水中の有
機物削減の効果をほとんど期待できない。このため、CO
Dとして計測される有機物を除去する必要がある場合が
ある。

【００１０】この他、金属含有排水の処理方法として
は、中和凝集沈殿法のほかに、硫化物沈殿法、イオン交
換樹脂法、キレ−ト樹脂法、膜分離法（ＲＯ膜），溶媒
抽出法、生物濃縮法、活性炭吸着法などがある。以下に
簡単にその特徴を述べる。

【００１１】１）硫化物沈殿法：排水に硫化ソ−ダ（Ｎ
ａ₂Ｓ）を注入し、重金属を硫化物として沈殿させる方
法である。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、
硫化物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ること
ができる。一方で、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離
が難しい点（コロイド化しやすい）や安全性（硫化ソ−
ダは酸性物質との接触により、有害な硫化水素ガスが容
易に発生）の観点から使用実績は少ない。また、沈殿物
は、各種金属の混合物であることは、中和凝集沈殿法と
同様で廃棄処分せざるを得ない。

【００１２】２）イオン交換樹脂法：イオン交換樹脂法
は純水の製造に広く用いられている。排水処理に適用す
る場合、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換
樹脂に金属イオンを吸着させることになるが、排水処理
のように排水中のイオン濃度がかなり高い場合、樹脂の
吸着・再生が繁雑になる課題がある。また、金属成分
も、陽イオン、陰イオン以外の選択的分離は原理上困難
である。

【００１３】３）キレ−ト樹脂法：キレ−ト樹脂法は、
特定の金属に特に選択性の強い樹脂（架橋構造を有する
高分子に金属イオンと錯体を形成するキレ−ト形成基を
導入した樹脂）を用いるもので、排水中から特定の重金
属イオンを極めて低濃度まで除去できる。ごみ焼却場排
水中の水銀の除去などに用いられている。やはり、排水
中のイオン濃度が高い場合、樹脂の吸着・再生が繁雑に
なる課題がある。

【００１４】４）膜法：膜法は、逆浸透膜（ＲＯ：Reve
rse Osmosis）が海水の淡水化や工場排水の再利用など
で広く用いられている。浸透圧を利用し、溶媒のみを膜
を介して移動させ、清澄な処理水を得ることができる。
一方で、同時に塩類が濃縮した液が発生する。また、膜
の繁雑な洗浄や事前処理および高圧力が必要である。な
お、金属イオンの選択的な分離・濃縮は困難である。

【００１５】５）生物濃縮法：生物濃縮法は、特定の金
属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に特定の重
金属を濃縮させる方法であるが、研究段階である。

【００１６】６）また、重金属を含有したスラッジから
重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリ−チ
ングや溶媒抽出方法が提案されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】現在までに知見されて
いる金属含有排水の処理方法は、以下のような課題を有
している。

【００１８】まず、中和凝集沈殿法および硫化物沈殿法
であるが、先に述べたように、発生するスラッジは、排
水に含まれている各種金属の混合物である。このため、
発生したスラッシ゛の再利用は極めて困難な状況にある。こ
のため、現状では発生したスラッシ゛の大半が埋め立て処分
されている。また、発生したスラッシ゛は非溶解の消石灰を
含むため、固形物量が増大する課題がある。さらに、発
生したスラッシ゛は、一般に含水率が70-80％と極めて高いた
め、体積量も増大する。これらの結果、スラッシ゛の発生量
が増大することによる処分コストが増大する課題がある。
なお、CODとして計測される有機物の除去には対して効
果がほとんどない。

【００１９】次に、イオン交換樹脂法の課題について述
べる。イオン交換樹脂は、従来から火力発電用のボイラ
ー給水や半導体用の超純水製造等に広く用いられてい
る。処理対象とする原水は、イオン濃度が１０００ｍｇ／
ｌ以下のものである。イオン濃度が高い排水等への適用は
困難である。また、イオン交換樹脂の再生液は、各種重金
属イオンの混合物であるため、再利用が困難である。さ
らに、操作が繁雑（前処理、脱着）であり、排水処理用
としてはコストが高くなる。また、長時間使用すると、
イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バクテリア等で
汚染され、通常の樹脂の再生操作では回復が困難とな
る。キレ−ト樹脂法についてもイオン交換樹脂法と同様の
課題を有しており、有価金属の回収を目指した排水処理
への適用は困難であると考えられる。

【００２０】さらに、膜法であるが、逆浸透膜（ＲＯ
膜：ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）が、海水の淡水
化等、塩類濃度が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ程度の
原水を対象に広く用いられている。また、メッキ排水の
再利用に適用された場合も」ある。（例えば、逆浸透法
によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６〜
２７、１９８６）排水処理にＲＯを用いると、重金属ば
かりでなく無機イオン等も原水から除去できるため、膜透
過水を工業用水として再利用できる利点がある。しか
し、同時に少量の濃縮液が発生する。この濃縮液は、重
金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも含有しているた
め、再利用が困難である。また、ＲＯは、膜径が極めて
小さく、高圧力（1〜6ＭＰａ）が必要であり、排水処理
のランニングコストが増大する課題がある。また、メッ
キ排水処理に関しては、ＵＦ膜（ＵＦ：ＵｌｔｒａＦ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ），ＭＦ膜（ＭＦ：Ｍｉｃｒｏｎ
Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は、単独ではほとんど用いられ
ていない。（例えば、排水処理における限外ろ過膜・精
密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−メッキ排水、
光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、
１９８７）１例として米国でメッキ排水処理に関して、
高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討事例がある
が、実用化には至っていない。ＵＦ膜の透過水量が小
さいことが要因と考えられる。

【００２１】最後に生物濃縮法であるが、生物による重
金属取り込み速度がまだ小さく不安定であり、現段階で
は実用化は困難である。さらに、生物体内に濃縮された
重金属を分離・回収する課題があると思われる。

【００２２】このように、現在の知見されている方法
は、金属含有排水から、規制値以下まで金属を水中から
除去するか、あるいは、処理水を有効利用するかの視点
から構築されており、排水から有価金属資源を回収して
再利用することにより、発生スラッシ゛を削減しようとする
視点が欠けている。現在、結局のところ、金属含有排水
処理は、中和凝集沈殿法が最も広く用いられており、発
生するスラッジは有価金属を含有しているにかかわら
ず、埋め立て廃棄されている。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、金属含有排水を処理するに際し、水質を浄化する
とともに、有価金属回収を同時に計れ、スラッシ゛発生量を
格段に削減するプロセスを開発することにあり、特許請
求の範囲に記載のとおりの次の(1)〜(11)にある。 (1)金属含有排水を処理するに際し、ｐＨが１〜３の条
件で通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価鉄を３価鉄
に酸化するとともに排水中の有機物を酸化分解すること
を特徴とする金属含有排水の処理方法。 (2)金属含有排水を処理するに際し、前記(1)の方法で２
価鉄を３価鉄に酸化した後、ｐＨをアルカリ剤により３
〜５として鉄の水酸化物を形成させ鉄の水酸化物を回収
することを特徴とする金属含有排水からの有価金属の回
収方法。 (3)金属含有排水を処理するに際し、ｐＨが３〜４の条
件で通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価鉄を３価鉄
に酸化するとともに排水中の有機物を酸化分解し、同時
に、鉄の水酸化物を形成させ鉄の水酸化物を回収するこ
とを特徴とする金属含有排水からの有価金属の回収方
法。 (4)金属含有排水を前記(2)または前記(3)の方法で処理
した後、ｐＨをアルカリ剤により８〜１０に調整して金属の
水酸化物を形成・回収することを特徴とする金属含有排
水からの有価金属の回収方法。 (5)活性汚泥から馴養した通性独立栄養の鉄酸化細菌を
用いることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載
の金属含有排水からの有価金属の回収方法。 (6)鉄酸化細菌の反応槽の後段に、化学酸化剤及び／又
は紫外線及び／または光触媒による排水中の有機物の酸
化装置を用いることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれ
かに記載の金属含有排水からの有価金属の回収方法。 (7)通性独立栄養の鉄酸化細菌の反応槽に吹き込む空気
量を、酸化還元電位(銀・塩化銀基準)が＋550ｍＶ（銀/
塩化銀基準）以上になるように調整することを特徴とす
る前記(1)〜(6)のいずれかに記載の金属含有排水からの
有価金属の回収方法。 (8)金属の水酸化物を回収する方法として、膜分離装置
を用いることを特徴とする前記(2)〜(7)のいずれかに記
載の金属含有排水からの有価金属の回収方法。 (9)膜分離装置として、セラミックスを素材とする膜を
用いることを特徴とする前記(2)〜(8)のいずれかに記載
の金属含有排水からの有価金属の回収方法。 (10)０．１μｍ以上の孔径を有する膜分離装置を用いる
ことを特徴とする前記(2)〜(9)のいずれかに記載の金属
含有排水からの有価金属の回収方法。 (11)ｐＨをアルカリ剤により調整する際に、高分子凝集剤ま
たは液体キレート剤を投入することを特徴とする前記(1)〜
(10)のいずれかに記載の金属含有排水からの有価金属の
回収方法。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の作用を詳細に説明
する。

【００２５】本発明者らは、通性独立栄養の鉄酸化細菌
を用いて、まず、事前に2価鉄を3価鉄に生物酸化し回収
するとともに、ＣＯＤ成分となる有機物を酸化し除去す
れば、排水中の有価金属の回収が容易となることを発案
し、さらに、有価金属の回収方法として膜分離方法を適
用することにより、有価金属種毎の分離回収に成功した
ものである。この方法によれば、処理水の水質を排水規
制値以下にできるとともに、金属含有排水から有価金属
を分離回収・再利用できるのである。以下、金属含有排
水として鉄とニッケル、亜鉛を含むメッキ工場排水を例
に取り説明する。

【００２６】メッキ工場排水等の金属含有排水は、通
常、ｐＨが２〜３と低く、含まれる鉄は２価鉄である。
２価鉄はｐＨが低いと溶解度が高い。このため、鉄のみ
を事前に分離回収するためには、まず、低ｐＨ領域で２
価鉄を３価鉄まで酸化する必要がある。金属含有排水に
含まれている２価鉄を３価鉄まで酸化する方法として，
オゾン、塩素、過マンガン酸カリウム、過酸化水素など
の化学酸化剤を用いて酸化する方法が考えられるが、本
発明者らは、金属含有排水を処理するに際し、ｐＨをアル
カリ剤および酸により１〜３に維持しながら、通性独立栄
養の鉄酸化細菌を用いれば、２価鉄を３価鉄に酸化する
と同時に排水中の有機物も容易に削減できることをを見
いだした。

【００２７】発明プロセスは以下の３つの段階からなっ
ている。１）通性独立栄養の鉄酸化細菌による２価鉄の酸化と有
機物の酸化分解過程（最適ｐＨ：１〜３）２）３価鉄と溶解性有機物の凝集・沈殿除去過程（最適
ｐＨ：３〜５）３）鉄以外の金属イオンの凝集・沈殿除去過程（最適ｐ
Ｈ：８〜１０）まず、通性独立栄養の鉄酸化細菌による２価鉄の酸化と
有機物の酸化分解過程について説明する。

【００２８】これまで広く知られている鉄酸化細菌とし
ては、中性で活性のある従属栄養の糸状細菌及び酸性域
で活性のある化学合成絶対独立栄養細菌であるチオバチ
ラス・フェロオキシダンス（Thiobachillus ferrooxida
ns）がある。 Thiobachillusferrooxidansを用いて廃水
中の２価鉄を３価鉄まで酸化する生物学的方法は、特公
昭４７−３８９８１号、特公昭５５−１８５５９号、特
公昭５５−２２３４５号、特公昭５７−４４３９３号公
報などで知られているが、いずれも、絶対独立栄養細菌
であるThiobachillus ferrooxidansを用いる方法であ
る。Thiobachillus ferrooxidansにより２価鉄を含む排
水を処理する場合、ｐＨが低い段階で、２価鉄を３価鉄
まで、迅速に酸化することができる利点がある。

【００２９】しかし、絶対独立栄養の鉄酸化細菌である
Thiobachillus ferrooxidansは、有機物を分解・資化で
きないため、排水中に有機物が存在するとこの阻害を受
けやすく、２価鉄の酸化速度が低下しやすい課題があ
る。そこで、発明者らは、下水の有機物質を分解する中
性（ｐＨ：６〜８）で活性のある活性汚泥から、酸性域
で活性のある通性独立栄養の鉄酸化細菌を低ｐＨの金属
含有排水を用いて容易に馴養できることを見いだした。
このような通性独立栄養の鉄酸化細菌は、絶対独立栄養
細菌であるThiobachillus ferrooxidansに阻害を有する
界面活性剤等の有機物を分解・資化できるため、メッキ
排水処理への適用が容易となる利点がある。

【００３０】さらに、この通性独立栄養の鉄酸化細菌
は、ｐＨが１〜３の範囲で、２価鉄および有機物の酸
化速度が最大であることがわかった。したがって、２価
鉄の酸化及び有機物の酸化分解の観点から、生物反応槽
のｐＨを１〜３に維持することが望ましい。

【００３１】しかし、ｐＨが３未満であると、酸化反応
の結果生じた３価鉄は溶解した状態で存在しやすい。こ
のため、別に３価鉄の水酸化物を回収するための鉄回収
槽を設ける必要がある。３価鉄の水酸化物を回収するた
めには、鉄酸化細菌の反応槽の後段に槽を設け、この槽
のｐＨをアルカリ剤により３〜５に維持してやればよ
い。ｐＨが５を越えると鉄以外の金属イオンが水酸化物
として生成しやすくなる。また、ｐＨが３未満である
と、酸化反応の結果生じた３価鉄は溶解した状態で存在
しやすい。

【００３２】なお、１つの槽で２価鉄を酸化するととも
に、３価鉄の水酸化物を回収するためには、ｐＨの制御
範囲を３〜４とすれば可能である。２価鉄の酸化速度
は、最大の速度と比較しやや小さくなるが、反応槽と鉄
回収槽を１つにできる利点がある。これらの方法の選択
は、経済性の観点から選択すればよい。

【００３３】このような方法で鉄及び有機物を除去した
後、アルカリ剤によりｐＨを８〜１０とすると亜鉛、ニ
ッケル等の有価金属の水酸化物の沈殿が生じるのでこれ
を回収すればよい。この制御ｐＨは、コスト、要求処理
水質等から金属溶解度曲線を用いて決定すればよく、両
性金属の場合、一般にｐＨが10を超えると再溶解が生ず
る場合がある。また、ｐＨが8未満であれば一般に溶解
度が高い。このため、ｐＨが8〜10程度であることが望
ましい。ただし、両性金属、例えば、亜鉛や鉛を完全に
除去したい場合、ｐＨを12以上とし、回収物から除去す
る場合もある。

【００３４】さらに、通性独立栄養の鉄酸化細菌を用い
ても分解が困難な有機物が多く含まれ、有機物の除去促
進を計る必要性が高い場合、鉄酸化細菌による酸化槽の
後段に、さらに、化学酸化剤による酸化槽、紫外線によ
る酸化槽および光触媒による酸化槽のうちから選ばれる
１種または２種以上の酸化槽を設置することが望まし
い。この方法により難分解の有機物の酸化分解を促進す
ることができる。

【００３５】また、処理水中に二価鉄や過酸化水素が残
留すると、CODとして計測されるため、酸化還元電位(OR
P)が＋550mV(銀/塩化銀基準)以上に維持できるように、
鉄酸化細菌の反応槽に吹き込む空気量をブロアの台数や
回転数を制御してもかまわない。鉄酸化細菌酸化槽の後
段の化学酸化槽の酸化還元電位(ORP)が＋550mV(銀/塩化
銀基準)以上に維持できるように、化学酸化剤の投入量
を制御してもかまわない。酸化還元電位が＋550mV(銀/
塩化銀基準)以上あれば、2価鉄は3価鉄まで99％以上酸
化されている。

【００３６】続いて、膜による金属水酸化物の回収方法
を説明する。発明者らは、鉄やニッケル、亜鉛の金属水
酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１μ
m 〜５０μm程度であることを見いだした。この水酸化
物は、このままでは、沈殿池等による沈降分離操作で除
去するのは困難であり、膜分離で除去することが考えら
れる。しかし、膜分離プロセスを適用する場合、以下の
点が重要である。１）膜が金属水酸化物に対して所定の分離性能を継続し
て得られること２）膜の透過水量が大きく、経年劣化が小さいこと３）膜の運転圧力が小さく、経年劣化が小さいこと４）膜が目詰まりしにくく、再生が容易なこと５）膜の使用ｐＨ範囲が広く、高水温の使用が可能であ
ることこれらのことから、膜は、所定の分離性能が得られる範
囲で排水量を確保するため、極力、孔径の大きな膜を使
用する必要があることがわかる。しかし、従来検討され
てきたＲＯ膜やＵＦ膜は、透過水量が極めて小さく、排
水処理への適用は難しい。

【００３７】しかし、ｐＨ調整後の金属水酸化物の大き
さから、金属水酸化物の分離には、径が０．１μm以
上、1μm以下の膜であれば99〜100％分離できることが
わかった。また、径が最大10μmであっても、多くの水
酸化物が細孔通過時に付着除去されるため、90〜100％
の分離が可能である。ｐＨ調整を行った金属含有排水
を、膜に透過させることにより、膜透過液と金属水酸化
物の濃縮液が得られる。例えば、ニッケル、亜鉛を主と
するメッキ排水の場合、濃縮液には、ニッケルと亜鉛の
水酸化物が高濃度で濃縮される。一方、膜透過液にはニ
ッケルイオン、亜鉛イオンがほとんど含まれていないた
め、このまま放流が可能である。

【００３８】次に、高分子凝集剤によるフロック形成促
進について述べる。高分子凝集剤としては、水中の金属
イオンと選択的に反応し、水に不溶性の金属フロックを
形成するものが望ましい。重金属選択捕集用の高分子凝
集剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコ−ル、ポリエチルエネミンなどがある。フロックの
大きさは、５０μm以上となる。この結果、使用する膜
としては、５０μmの孔径があればよい。高分子凝集剤
の代わりに、ある程度重金属の選択除去能力のある液体
キレート剤を用いてもよい。液体キレート剤を用いても金属の選
択的吸着・凝集が困難な場合には、液体キレート剤から金属
脱着時のｐＨを変えることで金属イオンの選択的な回収
が可能となる場合がある。

【００３９】本プロセスに用いる膜の材質であるが、ｐ
Ｈが３〜１０程度に維持されるため、耐酸性・耐アルカ
リ性のあることが必須条件である。また、排水の水温が
２０℃〜４０℃であるため、耐熱性があること、さら
に、耐磨耗性があることも要求される。膜の材質とし
て、メタル系としてステンレス繊維、無機系として、セ
ラミックス、ガラス繊維、有機高分子系としてポリスル
ホン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリビニルア
ルコ−ル、ポリアクリロニトリルなどがある。このう
ち、セラミックスは、耐酸性、耐磨耗性、耐熱性の点で
優れており、メッキ排水等に用いる膜の材質として最適
である。セラミックスの材料としては、シリカ−アルミ
ナ系の粘土が主体であることが望ましいが、これに発電
所の副産物であるフライアッシュや製鐵所の副産物であ
る高炉スラグ、転炉スラグを混合してもかまわない。次
に本発明の実施例を説明する。

【００４０】

【実施例】本発明の方法を製鉄所から発生するメッキ排
水の処理に、本方法を適用した例について説明する。プ
ロセスフロ−を図１に示す。

【００４１】プロセスは、通性独立栄養の鉄酸化細菌を
用いた事前鉄酸化槽（２）、膜分離槽Ａ（３），膜分離
槽Ｂ（４）からなっている。膜分離槽Ａ（３）及び膜分
離槽Ｂ（４）は、ｐＨ計（７）で制御されている。散気
管に供給されるフ゛ロア（８）によりセラミックス膜（５）
は外部から常時洗浄されている。

【００４２】表１に槽の機能をまとめて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】まず、通性独立栄養の鉄酸化細菌を選択的
に増殖させた。絶対独立栄養である鉄酸化細菌（Thioba
chillus ferrooxidans）は、有機物がほとんど無い低ｐ
Ｈの鉱山排水や河川あるいは製鉄所の酸排水ピットに生
息しているが、特殊な環境にあるため入手が困難であ
る。発明者らは、都市下水や食品工業排水などの有機系
排水に用いる活性汚泥中に通性独立栄養の鉄酸化細菌が
生息していることを知見し、これを短期間で増殖させ、
金属含有排水の処理方法および金属含有排水からの有価
金属の回収に適用したものである。以下に通性独立栄養
の鉄酸化細菌の増殖方法を説明する。

【００４５】事前鉄酸化槽（２）に下水処理場から採取
した活性汚泥を投入して、ｐＨをＮａＯＨによりｐＨ＝
2.5に調整した。その後２時間静置し、上澄液を捨てた
後、有機物を含むメッキ排水を事前鉄酸下槽（２）が満
杯になるまで投入した。さらに、事前鉄酸下槽（２）の
溶存酸素が２ｍｇ／ｌ以上となるように、ブロアにより
空気を供給した。その後、事前鉄酸下槽（２）の酸化還
元電位（ＯＲＰ）を監視し、ＯＲＰが＋５５０ｍＶにな
れば、空気の供給をとめ、２時間静置し、上澄液をすて
た。底部には通性独立栄養の鉄酸化細菌のスラッジが堆
積した。この後、再び、メッキ排水を事前鉄酸化槽
（２）が満杯になるまで投入し、同じ操作を繰り返し、
通性独立栄養の鉄酸化細菌を増殖させた。

【００４６】通性独立栄養の鉄酸化細菌の重量濃度が20
00ｍｇ／ｌになったら、事前鉄酸化槽（２）のｐＨをＮ
ａＯＨおよび硫酸によりｐＨ＝２〜２.５に維持しなが
ら、メッキ排水を事前鉄酸化槽（２）の滞留時間（ＨＲ
Ｔ）が６０分になるように連続的に供給した。連続処理
では、事前鉄酸化槽（２）の酸化還元電位（ORP）が＋
５５０ｍＶに維持されるように、ブロアの回転数を制御
し曝気した。

【００４７】さらに、膜分離槽Ａ（３）では、1mol/lの
ＮａＯＨ溶液によって、ｐＨを４に調整し、攪拌しなが
ら、鉄の水酸化物を生成させた。膜としては、孔径が１
μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス膜（５）を用い
た。透過水量は２０ｍ／日で運転した。濃縮された鉄系
スラッジ（９）の一部は、事前鉄酸化槽（２）に返送す
る。

【００４８】続いて、膜分離槽Ｂ（４）では、1mol/lの
ＮａＯＨ溶液によって、ｐＨを１０に調整し、攪拌しな
がら、ニッケル及び亜鉛の水酸化物を生成させた。膜と
しては、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミック
ス膜（５）を用いた。透過水量は２０ｍ／日で運転し
た。

【００４９】表２に排水及び透過水の平均水質を示す。

【００５０】排水は鉄（平均150ｍｇ／ｌ）、亜鉛（平
均90ｍｇ／ｌ）、ニッケル（平均51ｍｇ／ｌ）が主体で
ある。膜分離槽Ａ（３）によって、排水中の鉄は平均99
％除去された。亜鉛、ニッケルは膜分離槽Ｂ(４) によ
って、ほぼ完全に除去された。TOC(総炭素濃度)で表示
される有機物も９５％以上除去できた。

【００５１】

【表２】

【００５２】さらに、膜分離槽Ａ（３）及び膜分離槽Ｂ
（４）において、濃縮したスラッシ゛を乾燥した後の成分分
析の平均値を表３に示す。

【００５３】膜分離槽Ａ（３）において、鉄（平均４０
％）を主体としたスラッシ゛(９)が得られた。亜鉛、ニッケ
ルはほとんど含まれていない。膜分離槽Ｂ（４）におい
て、亜鉛（平均41％）、ニッケル（平均１５％）を主体
とたスラッシ゛(10)が得られた。鉄はほとんど含まれていな
い。

【００５４】

【表３】

【００５５】この結果から、鉄とニッケル・亜鉛は、通
性独立栄養の鉄酸化細菌を用いた事前酸化と粒径１ミク
ロンのセラミックス膜分離でほぼ完全に分離できるもの
と考えられる。また、ＣＯＤ源となる有機物も通性独立
栄養の鉄酸化細菌により除去可能である。

【００５６】本法により、メッキ排水中の金属成分は、
分離回収されるため再利用が可能となり、再利用の結
果、スラッジとして処分される量は、ほぼ皆無となっ
た。また、メッキ排水中のＣＯＤ源となる有機物も通性
独立栄養の鉄酸化細菌により、８０−９０％除去され、
水質上の問題も生じなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、金属含有排水を効率的か
つ安定して処理するとともに、金属含有排水から有価金
属を分離回収して再利用することができ、また、スラッ
ジの発生量を削減できる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の処理フロー

【符号の説明】

（１）排水タンク（２）通性独立栄養鉄酸化細菌利用による事前鉄酸化槽（３）膜分離槽Ａ（４）膜分離槽Ｂ（５）セラミック膜（６）ＯＲＰ計（７）ｐＨ計（８）ブロア（９）鉄系スラッジ（１０）ニッケル・亜鉛系スラッジ（１１）処理水槽（１２）アルカリ剤（ＮａＯＨ）（１３）酸（硫酸）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/32 Ｃ０２Ｆ 1/32 ４Ｄ０６２ 1/44 1/44 Ｅ４Ｇ００２ 1/56 1/56 Ｋ４Ｇ０４７ 1/62 1/62 Ｚ４Ｇ０４８ 1/72 1/72 Ｚ４Ｋ００１１０１１０１ 9/00 ５０１ 9/00 ５０１Ａ５０２５０２Ｅ５０２Ｚ５０２Ｎ５０２Ｐ５０２Ｒ５０３５０３Ｇ５０４５０４Ａ５０４Ｄ５０４ＥＣ２２Ｂ 3/44 Ｃ２２Ｂ 7/00 Ｇ 3/18 3/00 Ｑ 3/24 Ｆ 7/00 ＬＦターム(参考） 4D006 GA07 KA01 KA72 KB04 KB13 KB22 KD01 KD03 KD08 MA22 MB02 MB12 MC03 MC03X PA02 PB08 PB27 PC22 4D037 AA14 AB02 BA18 CA03 CA07 CA08 CA11 CA12 CA14 4D038 AA08 AB65 AB66 AB67 AB68 AB69 AB72 AB87 BB07 BB13 BB16 BB18 BB19 4D040 DD05 DD20 4D050 AA13 AB11 BB09 BC04 BC09 CA07 CA09 CA13 CA16 CA17 CA20 4D062 BA19 BA24 BB05 CA17 DB12 DB18 EA32 FA11 FA17 FA22 FA24 FA26 FA28 4G002 AA05 AB02 AC01 4G047 AA02 AB02 4G048 AA02 AB08 AE01 4K001 AA08 AA09 AA10 AA19 AA24 AA30 BA21 DB12 DB23 DB35 DB36 EA03 EA04 EA06 JA00 KA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有排水を処理するに際し、ｐＨが
１〜３の条件で通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価
鉄を３価鉄に酸化するとともに排水中の有機物を酸化分
解することを特徴とする金属含有排水の処理方法。
【請求項２】金属含有排水を処理するに際し、請求項
１の方法で２価鉄を３価鉄に酸化した後、ｐＨをアルカ
リ剤により３〜５として鉄の水酸化物を形成させ鉄の水
酸化物を回収することを特徴とする金属含有排水からの
有価金属の回収方法。
【請求項３】金属含有排水を処理するに際し、ｐＨが
３〜４の条件で通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価
鉄を３価鉄に酸化するとともに排水中の有機物を酸化分
解し、同時に、鉄の水酸化物を形成させ鉄の水酸化物を
回収することを特徴とする金属含有排水からの有価金属
の回収方法。
【請求項４】金属含有排水を請求項２または請求項３
の方法で処理した後、ｐＨをアルカリ剤により８〜１０に調
整して金属の水酸化物を形成・回収することを特徴とす
る金属含有排水からの有価金属の回収方法。
【請求項５】活性汚泥から馴養した通性独立栄養の鉄
酸化細菌を用いることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の金属含有排水からの有価金属の回収方法。
【請求項６】鉄酸化細菌の反応槽の後段に、化学酸化
剤及び／又は紫外線及び／または光触媒による排水中の
有機物の酸化装置を用いることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の金属含有排水からの有価金属の回
収方法。
【請求項７】通性独立栄養の鉄酸化細菌の反応槽に吹
き込む亜空気量を、酸化還元電位(銀・塩化銀基準)が＋
550ｍＶ（銀/塩化銀基準）以上になるように調整するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属含
有排水からの有価金属の回収方法。
【請求項８】金属の水酸化物を回収する方法として、
膜分離装置を用いることを特徴とする請求項２〜７のい
ずれかに記載の金属含有排水からの有価金属の回収方
法。
【請求項９】膜分離装置として、セラミックスを素材
とする膜を用いることを特徴とする請求項２〜８のいず
れかに記載の金属含有排水からの有価金属の回収方法。
【請求項１０】０．１μｍ以上の孔径を有する膜分離
装置を用いることを特徴とする請求項２〜９のいずれか
に記載の金属含有排水からの有価金属の回収方法。
【請求項１１】ｐＨをアルカリ剤により調整する際に、高
分子凝集剤または液体キレート剤を投入することを特徴とす
る請求項１〜１０のいずれかに記載の金属含有排水から
の有価金属の回収方法。