JP2002012426A - Zirconium oxide, method for producing the same, and nitrogen oxide decomposition catalyst using the same - Google Patents
Zirconium oxide, method for producing the same, and nitrogen oxide decomposition catalyst using the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 調製に煩雑な工程を経ることなく、簡便にジ
ルコニウム酸化物を製造する。
【解決手段】 1010〜1025cm-1および103
5〜1050cm-1にS−O結合に基づく赤外吸収スペ
クトルのピークを有するジルコニウム酸化物およびその
製造方法に関する。(57) [Summary] [Problem] To easily produce zirconium oxide without going through complicated steps in preparation. SOLUTION: 1010 to 1025 cm -1 and 103
The present invention relates to a zirconium oxide having an infrared absorption spectrum peak based on an S—O bond at 5 to 1050 cm −1 and a method for producing the same.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池の電解質
や電極、酸素センサー、酸素富化膜、発熱体、バイオセ
ンサーおよびバイオリアクター等の支持体、触媒および
触媒の担体、人工骨材の支持体、耐熱材等に使用しうる
ジルコニウム酸化物を得る方法に関する。本発明で得ら
れるジルコニウム酸化物は窒素酸化物分解触媒として好
適に使用することができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel cell electrolyte and electrodes, an oxygen sensor, an oxygen-enriched membrane, a heating element, a support for a biosensor and a bioreactor, a catalyst and a carrier for the catalyst, and a support for an artificial aggregate. The present invention relates to a method for obtaining a zirconium oxide that can be used for a body, a heat-resistant material and the like. The zirconium oxide obtained in the present invention can be suitably used as a nitrogen oxide decomposition catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】酸化ジルコニウム(ジルコニア)および
それらと他の酸化物との固溶体、結晶あるいはそれを構
成成分とする多孔体は、耐熱性と耐蝕性に優れるうえ、
高い酸素イオン伝導度および電子伝導度を有することか
ら、燃料電池の電解質や電極、酸素センサー、酸素富化
膜、発熱体、バイオセンサーおよびバイオリアクター等
の支持体、触媒および触媒担体、人工骨材の支持体、耐
熱材等に用いられている。2. Description of the Related Art Zirconium oxide (zirconia) and solid solutions of these and other oxides, crystals or porous materials containing the same are excellent in heat resistance and corrosion resistance.
Because of its high oxygen ion conductivity and high electron conductivity, it can be used for fuel cell electrolytes and electrodes, oxygen sensors, oxygen-enriched membranes, heating elements, supports for biosensors and bioreactors, catalysts and catalyst carriers, and artificial aggregates. For heat-resistant materials and the like.
【0003】酸化ジルコニウムは軽量であり、急激な温
度変化に耐えることから、各種炉材料や機械部品材料と
して期待されている。これらの部品は主に酸化ジルコニ
ウム微結晶体からなる粉体を成型助材、分散材等と混合
して成型、高温で熱処理を行うことにより製造されてい
る。しかしながら、酸化ジルコニウムは、例えば文献
(J.Phys.Chem.,69(1965)1238)にあ
るように、室温から約1100℃では単斜晶型結晶構造
が、それ以上では正方晶型あるいは立方晶型結晶構造が
安定である。単斜晶型から正方晶型や立方晶型へ、ある
いはその逆の相転移は結晶の体積変化をともなうが、こ
れら相転移は可逆的であるため、成形後の熱処理や運転
時における昇温、冷却の操作により結晶相転移が繰り返
し起こり、成型体が脆化してしまう。[0003] Zirconium oxide is lightweight and withstands rapid temperature changes, and is therefore expected as a material for various furnaces and mechanical parts. These parts are manufactured by mixing powder mainly composed of zirconium oxide microcrystals with a molding aid, a dispersing agent, and the like, followed by molding and heat treatment at a high temperature. However, zirconium oxide has a monoclinic crystal structure from room temperature to about 1100 ° C., and a tetragonal or cubic crystal structure from above, as described in the literature (J. Phys. Chem., 69 (1965) 1238). The type crystal structure is stable. The phase transition from the monoclinic type to the tetragonal type or the cubic type or vice versa is accompanied by a change in the volume of the crystal, but since these phase transitions are reversible, heat treatment after molding, temperature rise during operation, The crystal phase transition occurs repeatedly by the cooling operation, and the molded body is embrittled.
【0004】これを防ぐために、従来は酸化イットリウ
ムを酸化ジルコニウムに数モル%含有させ、高温で安定
な正方晶型、あるいは立方晶型構造に拘束する方法があ
る。現状では、酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウ
ムを原料として成型体を製造するのが一般的である。し
かしながら、酸化イットリウムは高価であり、そのため
成型体の価格も高くなってしまう。[0004] In order to prevent this, conventionally, there is a method in which yttrium oxide is contained in zirconium oxide at several mol% to restrict it to a tetragonal or cubic structure which is stable at high temperatures. At present, it is common to produce a molded body using yttrium oxide-stabilized zirconium oxide as a raw material. However, yttrium oxide is expensive, so that the price of the molded body is also high.
【0005】純粋な酸化ジルコニウムの結晶型は、例え
ば文献(J.European.Ceram.Soc.,19(199
9)1827)にあるように、結晶サイズと結晶型との
間には複雑な関係があり、その制御は容易でない。ま
た、結晶成長を制御する方法も煩雑で、原料化合物やそ
れに含まれる微量不純物の影響を受け(例えば、J.A
m.Ceram.Soc.,49(1966)286)、また通
常精密な温度制御が必要で、さらには結晶化に長時間を
要する。[0005] The crystalline form of pure zirconium oxide is described, for example, in the literature (J. European. Ceram. Soc., 19 (199).
9) As described in 1827), there is a complicated relationship between the crystal size and the crystal type, and the control is not easy. Also, the method of controlling crystal growth is complicated, and is affected by the raw material compounds and the trace impurities contained therein (for example, J.A.
m. Ceram. Soc. , 49 (1966) 286), and usually requires precise temperature control and further requires a long time for crystallization.
【0006】一方で、例えば文献(Chem.Lett.,(1
999)575)にあるように、一酸化炭素と水素から
なる合成ガスからイソブテンを選択的に合成する酸化ジ
ルコニウム触媒では、その選択率が単斜晶型結晶の含有
量と完全に相関することが報告されており、また、文献
(Phys.Chem.Chem.Phys.,1(1999)282
5)では、酸化ジルコニウム表面に硫酸イオンを担持し
て酸触媒として使用する際、結晶型によって決まる表面
構造と硫酸イオンの担持量には相関があることが報告さ
れており、結晶型により酸触媒としての機能が変化する
ことが考えられる。したがって、高機能性の触媒を効率
的に設計するためには、望む結晶型の酸化ジルコニウム
を選択的に得る方法が求められていた。On the other hand, for example, in the literature (Chem. Lett., (1)
As described in (999) 575), in a zirconium oxide catalyst for selectively synthesizing isobutene from a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen, the selectivity is completely correlated with the content of monoclinic crystals. Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 282
According to 5), it has been reported that when a sulfate ion is supported on the surface of zirconium oxide and used as an acid catalyst, there is a correlation between the surface structure determined by the crystal type and the amount of the sulfate ion supported. Function may change. Therefore, in order to efficiently design a highly functional catalyst, there has been a demand for a method for selectively obtaining zirconium oxide having a desired crystal type.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
な方法により、特定の結晶型を有するジルコニウム酸化
物を効率的に製造する方法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing zirconium oxide having a specific crystal form by a simple method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行った結果、目的とする
結晶型を有するジルコニウム酸化物をジルコニウム化合
物のメタノール溶液から簡便な操作により得る方法を見
出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、1010〜1025cm-1および1035〜105
0cm-1にS−O結合に基づく赤外吸収スペクトルのピ
ークを有するジルコニウム酸化物に関する。また、本発
明は、ジルコニウム化合物をアルコ−ルに溶解した溶液
より結晶を析出させた後、該結晶を焼成することを特徴
とする立方晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物の
製造方法に関する。また、本発明は、ジルコニウム化合
物をアルコ−ルに溶解した溶液より結晶を析出させた
後、該結晶を調節された雰囲気下で熟成後に焼成させる
ことを特徴とするジルコニウム酸化物の製造方法に関す
る。さらに、本発明は、ジルコニウム化合物をアルコ−
ルに溶解した溶液より結晶を析出させた後、該結晶を焼
成することにより得られる、立方晶型結晶構造を有する
ジルコニウム酸化物に関する。さらにまた、本発明は、
ジルコニウム化合物をアルコ−ルに溶解した溶液より結
晶を析出させた後、該結晶を調節された雰囲気下で熟成
後に焼成することにより得られる、単斜晶型結晶構造を
有するジルコニウム酸化物に関する。本発明において、
1010〜1025cm-1および1035〜1050c
m-1にS−O結合に基づく赤外吸収スペクトルのピーク
を有するジルコニウム酸化物を窒素酸化物分解触媒とし
て使用することができる。また、本発明において、前記
立方晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物又は前記
単斜晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物を窒素酸
化物分解触媒として使用することができる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a simple operation of a zirconium oxide having a desired crystal form from a methanol solution of a zirconium compound has been achieved. The present inventors have found a method of obtaining the present invention, and have completed the present invention. That is, the present invention provides 1010 to 1025 cm -1 and 1035 to 105 cm -1 .
The present invention relates to a zirconium oxide having an infrared absorption spectrum peak based on an SO bond at 0 cm -1 . Further, the present invention relates to a method for producing a zirconium oxide having a cubic crystal structure, wherein a crystal is precipitated from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, and then the crystal is fired. Further, the present invention relates to a method for producing a zirconium oxide, comprising: depositing a crystal from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, aging the crystal in a controlled atmosphere, and then firing the crystal. Further, the present invention relates to a method for converting a zirconium compound into an alcohol-
The present invention relates to a zirconium oxide having a cubic crystal structure, which is obtained by precipitating a crystal from a solution dissolved in a solution thereof and baking the crystal. Furthermore, the present invention provides
The present invention relates to a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, which is obtained by precipitating a crystal from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, aging the crystal in a controlled atmosphere, and then calcining the crystal. In the present invention,
1010 to 1025 cm -1 and 1035 to 1050 c
A zirconium oxide having an infrared absorption spectrum peak at m -1 based on an S-O bond can be used as a nitrogen oxide decomposition catalyst. In the present invention, zirconium oxide having the cubic crystal structure or zirconium oxide having the monoclinic crystal structure can be used as a nitrogen oxide decomposition catalyst.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のジルコニウム酸化物は、
例えば以下のような方法により製造することができる。
原料であるジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニ
ウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニル、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセト
ン錯体、ジルコニウムポルフィリン錯体等の金属塩、金
属酸化物塩、および有機金属化合物のいずれでも使用可
能であるが、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)が好
適に使用される。硫酸ジルコニウムは通常の市販のもの
でよく、水和物の形態のものでも構わない。これをアル
コール溶媒に溶かして使用されるが、例えばメタノール
溶液では通常10-3〜10-1mol/lの濃度の溶液が
好適に使用される。これ以下の濃度でも、析出時間を十
分長くとれば同様の化合物を得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The zirconium oxide of the present invention comprises
For example, it can be manufactured by the following method.
As the raw material zirconium compound, zirconium chloride, zirconyl chloride, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetylacetone complex, zirconium porphyrin complex, and other metal salts, metal oxide salts, and organometallic compounds can be used. However, zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) is preferably used. Zirconium sulfate may be an ordinary commercially available one, or may be in the form of a hydrate. This is used by dissolving it in an alcohol solvent. For example, a methanol solution having a concentration of usually 10 −3 to 10 −1 mol / l is suitably used. Even at a concentration lower than this, a similar compound can be obtained if the precipitation time is made sufficiently long.
【0010】上記アルコールとしては、特に限定されな
いが、メタノールで緻密な薄膜が得られており、エタノ
ール、ブタノールとアルキル基が長くなるにつれて表面
の粗い薄膜となる傾向がある。また、2種以上のアルコ
ールを組み合わせて使用することができ、また、水との
混合物でも構わない。水の濃度は特に限定されないが、
好ましくは10-6〜10-1vol%がよい。The alcohol is not particularly limited, but a dense thin film is obtained with methanol. The longer the length of ethanol, butanol and the alkyl group, the more the thin film tends to have a rough surface. Further, two or more alcohols can be used in combination, or a mixture with water may be used. The concentration of water is not particularly limited,
Preferably, 10 -6 to 10 -1 vol% is good.
【0011】この溶液を用い、立方晶型結晶構造を有す
るジルコニウム酸化物の製造は、例えば次のような還流
法により簡便に行うことができる。上述したジルコニウ
ム化合物のアルコール溶液を通常の還流冷却管を取り付
けたフラスコを用いて還流処理して、ジルコニウム酸化
物中間体を析出させる。還流処理温度は溶媒により異な
るが、一般に溶媒の沸点近傍±10℃の範囲が好まし
い。処理時間は特に制限はないが、1〜10時間、好ま
しくは2〜5時間である。析出したジルコニウム酸化物
中間体は、所定の温度で焼成処理する。焼成の前に、溶
媒を除去する目的で真空乾燥処理を行ってもよい。焼成
温度は400〜900℃、好ましくは500〜700℃
である。Using this solution, the production of zirconium oxide having a cubic crystal structure can be easily carried out, for example, by the following reflux method. The above-mentioned alcohol solution of the zirconium compound is subjected to a reflux treatment using a flask equipped with a usual reflux condenser to precipitate a zirconium oxide intermediate. The reflux temperature varies depending on the solvent, but is generally preferably in the range of ± 10 ° C. near the boiling point of the solvent. Although the treatment time is not particularly limited, it is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The deposited zirconium oxide intermediate is fired at a predetermined temperature. Before firing, a vacuum drying treatment may be performed for the purpose of removing the solvent. Firing temperature is 400-900 ° C, preferably 500-700 ° C
It is.
【0012】また、例えば次のような方法により、単斜
晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物を簡便に得る
ことができる。単斜晶型結晶構造を有するジルコニウム
酸化物を製造する場合は、ジルコニウ酸化物中間体の製
法は静置法、還流法のいずれでもよい。静置法では以下
のようにして製造する。まず、上述したジルコニウム化
合物のアルコール溶液を密閉型容器に仕込み静置して、
ジルコニウム酸化物中間体を析出させる。この静置は0
℃から溶媒の沸点までの温度で行いうるが、20〜50
℃の範囲が好ましい。静置時間は1時間から1週間、好
ましくは12〜48時間である。また、還流法は、上記
の立方晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物の製造
における場合と同様にして、ジルコニウム化合物のアル
コール溶液を還流処理して、ジルコニウム酸化物中間体
を析出させればよい。処理時間は特に制限されないが、
1〜10時間、好ましくは2〜5時間である。Further, for example, a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure can be easily obtained by the following method. In the case of producing a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure, the zirconium oxide intermediate may be produced by either a stationary method or a reflux method. In the stationary method, it is manufactured as follows. First, the above-mentioned alcohol solution of the zirconium compound was charged into a closed container and allowed to stand,
Deposit the zirconium oxide intermediate. This stationary is 0
C. to the boiling point of the solvent.
C. is preferred. The standing time is 1 hour to 1 week, preferably 12 to 48 hours. In the reflux method, an alcohol solution of a zirconium compound may be refluxed to precipitate a zirconium oxide intermediate in the same manner as in the case of producing the zirconium oxide having a cubic crystal structure. The processing time is not particularly limited,
It is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
【0013】次いで、静置法および還流法において析出
したジルコニウム酸化物中間体を、所定の温度および湿
度において放置して熟成する。放置時間は5〜100時
間、好ましくは10〜40時間である。この時の温度は
0〜80℃、好ましくは10〜60℃である。湿度は0
〜100%、好ましくは70〜99%である。析出した
ジルコニウム酸化物中間体を、400〜1000℃、好
ましくは500〜700℃で焼成処理すると、単斜晶型
結晶構造を有するジルコニウム酸化物が得られる。焼成
の前に、溶媒を除去する目的で真空乾燥処理を行っても
よい。Next, the zirconium oxide intermediate precipitated by the standing method and the reflux method is aged at a predetermined temperature and humidity. The standing time is 5 to 100 hours, preferably 10 to 40 hours. The temperature at this time is 0 to 80 ° C, preferably 10 to 60 ° C. Humidity is 0
-100%, preferably 70-99%. When the deposited zirconium oxide intermediate is calcined at 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 700 ° C, a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure is obtained. Before firing, a vacuum drying treatment may be performed for the purpose of removing the solvent.
【0014】なお、上述した静置あるいは還流処理の
際、基材を共存させることができる。基材としては、有
機材料、無機材料を問わず、広範囲の材料を用いること
ができ、例えば、アルミ箔、チタン箔等の金属、ガラ
ス、アルミナ等のセラミック、紙、ポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエステル、塩化ビニル等の
有機高分子材料などが挙げられる。基材の形状は任意で
あり、板状のほか、波板状、柱状、筒状、ハニカム状、
繊維状、フィルム状、多孔膜および多孔物質等の複雑な
形状のものも使用可能である。これらの基材を共存させ
ると、基材上に粒子状又は薄膜状からなる所望の結晶構
造のジルコニウム酸化物を安定して固定することができ
る。上述のようにして得られた本発明のジルコニウム酸
化物は、1010〜1025cm-1および1035〜1
050cm-1にS−O結合に基づく赤外吸収スペクトル
のピークを有しており、該ピークは、硫酸イオンを担持
させた市販の硫酸化ジルコニアのS−Oに基づくピーク
とは異なるものである(図5〜8参照)。In the above-mentioned stationary or reflux treatment, a base material can coexist. As the base material, a wide range of materials can be used irrespective of organic materials and inorganic materials.For example, metals such as aluminum foil and titanium foil, glass, ceramics such as alumina, paper, polyolefin, polyamide, polyimide, polyester And organic polymer materials such as vinyl chloride. The shape of the base material is arbitrary, and in addition to a plate shape, a corrugated plate shape, a column shape, a tubular shape, a honeycomb shape,
Complex shapes such as fibrous, film-like, porous membranes and porous materials can also be used. When these substrates coexist, zirconium oxide having a desired crystal structure in the form of particles or a thin film can be stably fixed on the substrates. The zirconium oxide of the present invention obtained as described above has 1010 to 1025 cm -1 and 1035 to 1
It has an infrared absorption spectrum peak based on the SO bond at 050 cm −1 , which is different from the peak based on SO of commercially available sulfated zirconia supporting sulfate ions. (See FIGS. 5-8).
【0015】この熱処理したジルコニウム酸化物また
は、高温で得られる立方晶のジルコニウムを入れた反応
管に、窒素酸化物を含むガスを透過させ、透過後のガス
中の窒素酸化物を分析すると、窒素酸化物が効率よく分
解されていることがわかる。このため、本発明のジルコ
ニウム酸化物は、ガス中の窒素酸化物の除去材料として
使用できることが確認できる。A gas containing nitrogen oxide is passed through a reaction tube containing the heat-treated zirconium oxide or cubic zirconium obtained at a high temperature, and the nitrogen oxide in the gas after the permeation is analyzed. It can be seen that the oxide was decomposed efficiently. Therefore, it can be confirmed that the zirconium oxide of the present invention can be used as a material for removing nitrogen oxides in a gas.
【0016】[0016]
【実施例】以下に実施例を示し、具体的に本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0017】実施例1 1.006gの硫酸ジルコニウムZr(SO4)2・4H
2Oを200mlのメタノールに溶かし、還流器を取り
付けたフラスコを用いて撹拌しながら約3時間還流処理
を行った。その後冷却し、析出物をろ別、さらに真空乾
燥することにより、ジルコニウム酸化物中間体を得た。Example 1 1.006 g of zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 .4H
Dissolved 2 O in methanol 200 ml, was carried out with stirring for about 3 hours under reflux treatment with flask fitted with a reflux condenser. After cooling, the precipitate was separated by filtration and further dried under vacuum to obtain a zirconium oxide intermediate.
【0018】上記方法で得たジルコニウム酸化物中間体
をステンレス製直管型反応器につめ、約6.6℃/mi
nの昇温速度で、250℃、550℃、700℃まで加
熱しして得られた立方晶型結晶構造を有するジルコニウ
ム酸化物のX線回折および、元素分析を行った。その結
果を、熱処理する前のジルコニウム中間体の結果と共に
図1および表1に示す。The zirconium oxide intermediate obtained by the above method is packed in a stainless steel straight tube reactor, and is charged at about 6.6 ° C./mi.
X-ray diffraction and elemental analysis of a zirconium oxide having a cubic crystal structure obtained by heating to 250 ° C., 550 ° C., and 700 ° C. at a heating rate of n were performed. The results are shown in FIG. 1 and Table 1 together with the results of the zirconium intermediate before heat treatment.
【0019】[0019]
【表1】 [Table 1]
【0020】実施例2 1.006gの硫酸ジルコニウムZr(SO4)2・4H
2Oを200mlのメタノールに溶かし、この溶液に1
50℃で3時間焼成したγ−アルミナ2.00gを加え
た。この混合物を、還流器を取り付けたフラスコを用い
て撹拌しながら約3時間還流処理を行った。その後冷却
し、析出物をろ別、さらに真空乾燥することにより、ジ
ルコニウム酸化物中間体を得た。Example 2 1.006 g of zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 .4H
Dissolve 2 O in 200 ml of methanol and add 1
2.00 g of γ-alumina calcined at 50 ° C. for 3 hours was added. The mixture was refluxed for about 3 hours while stirring using a flask equipped with a reflux condenser. After cooling, the precipitate was separated by filtration and further dried under vacuum to obtain a zirconium oxide intermediate.
【0021】上記方法で得たジルコニウム酸化物0.1
6gを含むアルミナ担持ジルコニウム酸化物1.4gを
ステンレス製直管型反応器につめ、ヘリウムガスで置換
した後、1000ppmNO/ヘリウムバランスの混合
ガスを50ml/minで供給しながら約6.6℃/m
inで室温から400℃まで、3.3℃/minで40
0℃から600℃まで昇温し、600℃で保持した。そ
の時のNOガスの濃度変化をオンラインTCDガスクロ
マトグラフで追跡した。その結果、350℃以上でNO
分解反応が進行し始め、600℃でNO転化率が100
%に達した。600℃で保持すると、転化率はその後も
100%を維持した。得られた結果を表2に示す。The zirconium oxide obtained by the above method 0.1
1.4 g of alumina-supported zirconium oxide containing 6 g was packed in a stainless steel straight tube reactor and replaced with helium gas. Then, a mixed gas of 1000 ppm NO / helium balance was supplied at 50 ml / min. m
from room temperature to 400 ° C at 3.3 ° C / min.
The temperature was raised from 0 ° C. to 600 ° C. and maintained at 600 ° C. The change in the NO gas concentration at that time was tracked by an online TCD gas chromatograph. As a result, NO
The decomposition reaction began to progress, and the NO conversion
% Has been reached. When maintained at 600 ° C., the conversion remained at 100% thereafter. Table 2 shows the obtained results.
【0022】[0022]
【表2】 [Table 2]
【0023】実施例3 1.006gの硫酸ジルコニウムZr(SO4)2・4H
2Oを200mlのメタノールに溶かし、この溶液に1
50℃で3時間焼成したシリカゲル2.00gを加え
た。この混合物を還流器を取り付けたフラスコを用いて
撹拌しながら約3時間還流処理を行った。その後冷却
し、析出物をろ別、さらに真空乾燥することにより、ジ
ルコニウム酸化物中間体を得た。Example 3 1.006 g of zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 .4H
Dissolve 2 O in 200 ml of methanol and add 1
2.00 g of silica gel calcined at 50 ° C. for 3 hours was added. This mixture was refluxed for about 3 hours while stirring using a flask equipped with a reflux condenser. After cooling, the precipitate was separated by filtration and further dried under vacuum to obtain a zirconium oxide intermediate.
【0024】上記方法で得たジルコニウム酸化物0.2
5gを含むシリカゲル担持ジルコニウム酸化物1.4g
をステンレス製直管型反応器につめ、ヘリウムガスで置
換した後、1000ppmNO/ヘリウムバランスの混
合ガスを50ml/minで供給しながら約6.6℃/
minで室温から400℃まで、3.3℃/minで4
00℃から600℃まで昇温し、600℃で保持した。
その時のNOガスの濃度変化をオンラインTCDガスク
ロマトグラフで追跡した。その結果、200℃以上でN
O分解反応が進行し始めた。得られた結果を表3に示
す。Zirconium oxide 0.2 obtained by the above method
1.4 g of zirconium oxide supported on silica gel containing 5 g
Was packed in a stainless steel straight tube reactor and replaced with helium gas. Then, a mixed gas of 1000 ppm NO / helium balance was supplied at a flow rate of 50 ml / min.
min from room temperature to 400 ° C, 4 at 3.3 ° C / min
The temperature was raised from 00 ° C to 600 ° C and maintained at 600 ° C.
The change in the NO gas concentration at that time was tracked by an online TCD gas chromatograph. As a result, N
O decomposition reaction started to progress. Table 3 shows the obtained results.
【0025】[0025]
【表3】 [Table 3]
【0026】比較例1 実施例2のアルミナ担持ジルコニウム酸化物の代わり
に、市販の硫酸化ジルコニア0.5gをステンレス製直
管型反応器につめ、ヘリウムガスで置換した後、100
0ppmNO/ヘリウムバランスの混合ガスを50ml
/minで供給しながら約6.6℃/minで室温から
400℃まで、3.3℃/minで400℃から600
℃まで昇温し、600℃で保持した。その時のNOガス
の濃度変化をオンラインTCDガスクロマトグラフで追
跡した。その結果、触媒層温度が600℃に達してもN
O転化率は、32%であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Instead of the alumina-supported zirconium oxide of Example 2, 0.5 g of commercially available sulfated zirconia was packed in a stainless steel straight tube reactor and replaced with helium gas.
50 ml of a mixed gas of 0 ppm NO / helium balance
/ Min from room temperature to 400 ° C. at 3.3 ° C./min.
The temperature was raised to 600C and maintained at 600C. The change in the NO gas concentration at that time was tracked by an online TCD gas chromatograph. As a result, even if the temperature of the catalyst layer reaches
The O conversion was 32%.
【0027】実施例4 硫酸ジルコニウム4水和物(Zr(SO4)2・4H
2O)4gを400mlのメタノールに加えて攪拌し、
完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液を3
5℃で2日間密閉静置した。析出物をろ別後、15℃湿
度95%で24時間熟成後、真空乾燥しジルコニウム酸
化物中間体を得た。この中間体を700℃で焼成するこ
とにより、単斜晶結晶構造のジルコニウム酸化物が得ら
れた。図2にそのX線回折スペクトルを示す。Example 4 Zirconium sulfate tetrahydrate (Zr (SO 4 ) 2 .4H
The 2 O) 4g and stirred in addition to methanol 400 ml,
It was completely dissolved to obtain a methanol solution. This solution is
It was allowed to stand closed at 5 ° C. for 2 days. The precipitate was separated by filtration, aged at 15 ° C. and 95% humidity for 24 hours, and dried under vacuum to obtain a zirconium oxide intermediate. By baking this intermediate at 700 ° C., a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure was obtained. FIG. 2 shows the X-ray diffraction spectrum.
【0028】実施例5 硫酸ジルコニウム4水和物(Zr(SO4)2・4H
2O)4gを400mlのメタノールに加えて攪拌し、
完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液を冷
却器を取り付けたフラスコを用い、3時間還流処理を行
った。その後冷却し、析出物をろ別後、15℃湿度95
%で24時間熟成後、真空乾燥しジルコニウム酸化物中
間体を得た。この中間体を700℃で焼成することによ
り、単斜晶結晶構造のジルコニウム酸化物が得られた。
図3にそのX線回折スペクトルを示す。Example 5 Zirconium sulfate tetrahydrate (Zr (SO 4 ) 2 .4H)
The 2 O) 4g and stirred in addition to methanol 400 ml,
It was completely dissolved to obtain a methanol solution. This solution was refluxed for 3 hours using a flask equipped with a condenser. Thereafter, the mixture was cooled, and the precipitate was separated by filtration.
% For 24 hours, followed by vacuum drying to obtain a zirconium oxide intermediate. By baking this intermediate at 700 ° C., a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure was obtained.
FIG. 3 shows the X-ray diffraction spectrum.
【0029】実施例6 硫酸ジルコニウム4水和物(Zr(SO4)2・4H
2O)4gを400mlのメタノールに加えて攪拌し、
完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液を冷
却器を取り付けたフラスコを用い、3時間還流処理を行
った。その後冷却し、析出物を真空乾燥しジルコニウム
酸化物中間体を得た。この中間体を700℃で焼成する
ことにより、立方晶型構造のジルコニウム酸化物が得ら
れた。図4にそのX線回折スペクトルを示す。また、得
られたジルコニウム酸化物は、図5〜6と同様な赤外吸
収スペクトルを有していた。Example 6 Zirconium sulfate tetrahydrate (Zr (SO 4 ) 2 .4H)
The 2 O) 4g and stirred in addition to methanol 400 ml,
It was completely dissolved to obtain a methanol solution. This solution was refluxed for 3 hours using a flask equipped with a condenser. After cooling, the precipitate was dried under vacuum to obtain a zirconium oxide intermediate. The intermediate was calcined at 700 ° C. to obtain a cubic zirconium oxide. FIG. 4 shows the X-ray diffraction spectrum. Further, the obtained zirconium oxide had an infrared absorption spectrum similar to that of FIGS.
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、煩雑な工程を経ること
なく、簡便に、所望の結晶構造を有するジルコニウム酸
化物を効率的に製造することができ、また、本発明のジ
ルコニウム酸化物を用いて、環境汚染物質である窒素酸
化物を比較的低い温度で効率よく分解することができ
る。According to the present invention, a zirconium oxide having a desired crystal structure can be easily and efficiently produced without going through complicated steps, and the zirconium oxide of the present invention can be produced efficiently. It can be used to efficiently decompose nitrogen oxides, which are environmental pollutants, at relatively low temperatures.
【図1】 本発明のジルコニウム酸化物のX線回折図で
ある。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a zirconium oxide of the present invention.
【図2】 本発明で得られた単斜晶結晶構造のジルコニ
ウム酸化物のX線回折スペクトルである。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure obtained in the present invention.
【図3】 本発明で得られた単斜晶結晶構造のジルコニ
ウム酸化物のX線回折スペクトルである。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of a zirconium oxide having a monoclinic crystal structure obtained in the present invention.
【図4】 本発明で得られた立方晶型構造のジルコニウ
ム酸化物のX線回折スペクトルである。FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a cubic zirconium oxide obtained in the present invention.
【図5】 本発明で得られたジルコニウム酸化物の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the zirconium oxide obtained in the present invention.
【図6】 本発明で得られたジルコニウム酸化物の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the zirconium oxide obtained in the present invention.
【図7】 市販の硫酸化ジルコニアの赤外吸収スペクト
ルである。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of a commercially available sulfated zirconia.
【図8】 市販の硫酸化ジルコニアの赤外吸収スペクト
ルである。FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of a commercially available sulfated zirconia.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八尾 滋 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4D048 AA06 AB02 BA08X BA08Y BB01 BB03 4G048 AA02 AB04 AB06 AC08 AD02 AD03 AD06 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 BA05A BA05B BB10B BB10C BC51A BC51B BC51C BE06B CA08 CA13 DA06 EA08 EC22Y FA01 FA03 FB23 FB30 FB34 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shigeru Yao 8-1 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba F-term in the Polymer Research Laboratory of Ube Industries, Ltd. 4D048 AA06 AB02 BA08X BA08Y BB01 BB03 4G048 AA02 AB04 AB06 AC08 AD02 AD03 AD06 AE05 4G069 AA02 AA03 AA08 BA05A BA05B BB10B BB10C BC51A BC51B BC51C BE06B CA08 CA13 DA06 EA08 EC22Y FA01 FA03 FB23 FB30 FB34
Claims (11)
5〜1050cm-1にS−O結合に基づく赤外吸収スペ
クトルのピークを有するジルコニウム酸化物。1. 1010 to 1025 cm -1 and 103
A zirconium oxide having an infrared absorption spectrum peak based on an SO bond at 5 to 1050 cm -1 .
コニウム酸化物。2. The zirconium oxide according to claim 1, formed on a substrate.
ジルコニウム酸化物。3. The zirconium oxide according to claim 2, wherein the substrate is a porous material.
載のジルコニウム酸化物。4. The zirconium oxide according to claim 2, wherein the zirconium oxide is formed on the substrate in the form of particles.
載のジルコニウム酸化物。5. The zirconium oxide according to claim 2, wherein the zirconium oxide is formed in a thin film on a substrate.
した溶液より結晶を析出させた後、該結晶を焼成するこ
とを特徴とする立方晶型結晶構造を有するジルコニウム
酸化物の製造方法。6. A method for producing a zirconium oxide having a cubic crystal structure, wherein a crystal is precipitated from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, and then the crystal is fired.
した溶液より結晶を析出させた後、該結晶を調節された
雰囲気下で熟成後に焼成させることを特徴とするジルコ
ニウム酸化物の製造方法。7. A method for producing a zirconium oxide, comprising: depositing a crystal from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, aging the crystal in a controlled atmosphere, and firing the crystal.
した溶液より結晶を析出させた後、該結晶を焼成するこ
とにより得られる、立方晶型結晶構造を有するジルコニ
ウム酸化物。8. A zirconium oxide having a cubic crystal structure, which is obtained by precipitating a crystal from a solution of a zirconium compound dissolved in an alcohol and firing the crystal.
した溶液より結晶を析出させた後、該結晶を調節された
雰囲気下で熟成後に焼成することにより得られる、単斜
晶型結晶構造を有するジルコニウム酸化物。9. A zirconium having a monoclinic crystal structure obtained by precipitating a crystal from a solution in which a zirconium compound is dissolved in an alcohol, aging the crystal in a controlled atmosphere, and then calcining the crystal. Oxides.
のジルコニウム酸化物を含む窒素酸化物分解触媒。10. A nitrogen oxide decomposition catalyst comprising the zirconium oxide according to claim 1, 8, or 9.
範囲で請求項1、請求項8又は請求項9記載のジルコニ
ウム酸化物を接触させ、窒素酸化物を還元させることを
特徴とする窒素酸化物の分解方法。11. A nitrogen oxide, wherein the nitrogen oxide is reduced by bringing the zirconium oxide according to claim 1, 8 or 9 into contact with the nitrogen oxide in a temperature range of 200 to 800 ° C. How to break down things.
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