JP2002008658A - リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 出力特性に優れ、さらにサイクル特性や保存
特性等の耐久性、特に高温下での耐久性に優れたリチウ
ム二次電池を構成することができる電極活物質用リチウ
ムチタン複合酸化物を提供する。また、そのリチウムチ
タン複合酸化物を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 リチウムチタン複合酸化物を、組成式Ｌ
ｉ_xＴｉ_yＯ₄（０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５）で表
され、かつ、電子顕微鏡により矩形状に観察され、その
粒子の平均粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下であるも
のとする。またその製造方法を、第一リチウム化合物
と、酸化チタンと、第二リチウム化合物とを混合して、
その混合物を８５０℃を超え１０００℃以下の温度で焼
成する方法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の電極活物
質に使用できるリチウムチタン複合酸化物およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通信機器、情報関連機器の分野では、携
帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギ
ー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に
実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車
の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題
により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この
電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いるこ
とも検討されている。

【０００３】現在リチウム二次電池は、負極表面のデン
ドライトの析出がない等の安全性等の理由から、負極活
物質に炭素材料を用いた、いわゆるリチウムイオン二次
電池が主流をなしている。ところが、負極活物質として
炭素材料を用いたリチウム二次電池では、初回放電にお
いてリチウムイオンが炭素材料中にトラップされ、以後
の電池反応に寄与しなくなるというリテンション（不可
逆容量）の問題が生じ、放電容量の低下を招く一因とな
っている。また、炭素材料の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌ
ｉ⁺の電位に対して０．１Ｖと低く、そのため負極表面
（活物質表面）において非水電解液が分解し、リチウム
と反応して負極表面にリチウム化合物が生成されるとい
った理由等から、充放電を繰り返すにつれて充放電に寄
与するリチウムが失活し、放電容量が減少するというサ
イクル劣化の問題をも生じている。なお、高温環境下に
おいては、電池反応が活性化するため、高温下にリチウ
ム二次電池を保存する場合は、リチウムの失活量は大き
くなり、やはり容量低下を生じる。

【０００４】これらの問題を解消すべく、リチウムチタ
ン複合酸化物を負極活物質に用いることが検討されてい
る。リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用い
たリチウム二次電池は、負極の酸化／還元電位がＬｉ／
Ｌｉ⁺の電位に対して１．５Ｖと比較的高いため、上記
電解液の分解が生じにくく、また、その結晶構造の安定
さから、サイクル特性が比較的良好なリチウム二次電池
となる。

【０００５】リチウムチタン複合酸化物を負極活物質と
して用いたリチウム二次電池の例としては、特開平７−
３２０７８４号公報や特開平１０−２７６２６号公報等
に示されるものがあり、また、リチウムチタン複合酸化
物の製造方法としては、特開平７−３２０５８７号公報
に、二酸化チタンと水酸化リチウムをモル比で５：４と
なるような割合で混合し、９００℃で焼成する方法が示
されている。さらに、特開平９−３０９７２６号公報に
は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応
させてチタン酸化合物を得、該チタン酸化合物とリチウ
ム化合物とを水中で反応させて、得られたチタン酸リチ
ウム水和物を熱処理する方法が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記リチウム
チタン複合酸化物を負極活物質として用いたリチウム二
次電池は、特に高電流密度で充放電した場合には容量の
低下が大きく、また、出力特性が悪いため、短時間に高
い出力を必要とする用途には使用できない問題があっ
た。この原因は、明らかではないが、本発明者が鋭意研
究した結果、リチウムチタン複合酸化物の電子伝導性が
低いこと、また、リチウムイオンの拡散抵抗が大きいこ
と等が一因となると考えられる。

【０００７】すなわち、一般に、リチウムチタン複合酸
化物を負極活物質として用いた場合には、負極は、粉末
状のリチウムチタン複合酸化物に導電材および結着剤を
混合し、ペースト状の負極合材としたものを、集電体表
面に塗布等することによって形成される。また、通常、
リチウムチタン複合酸化物は、後に写真で示すように、
微細な一次粒子が無数に凝集した二次粒子からなる。し
たがって、リチウムチタン複合酸化物粉末の粒子、つま
り、二次粒子中に一次粒子の粒界が存在し、その粒界で
リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、電子伝導性も
悪くなると考えられる。

【０００８】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、リチウムチタン複合酸化物の粒子構造
をこれまでと異なる新たなものとすることで、出力特性
に優れ、さらにサイクル特性や保存特性等の耐久性、特
に高温下での耐久性に優れたリチウム二次電池を構成す
ることができる電極活物質用リチウムチタン複合酸化物
を提供することを目的とする。

【０００９】また、本発明は、上記出力特性および耐久
性に優れたリチウム二次電池を構成することができる電
極活物質用リチウムチタン複合酸化物を、簡便に製造す
る方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムチタン
複合酸化物は、組成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄（０．５≦ｘ≦
３、１≦ｙ≦２．５）で表され、電子顕微鏡により矩形
状に観察される粒子からなり、該粒子の平均粒径が０．
２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。

【００１１】本発明のリチウムチタン複合酸化物は、後
に実施例で説明する図２の写真に示すように、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、その粒子形状が矩
形状であり、単結晶に近い粒子からなると推認される。
すなわち、ＳＥＭの観察では粒子の立体的な形状は特定
することはできないが、平面的には矩形状に観察され、
結晶性が極めて良好な粒子と考えられる。上述の通り、
これまで活物質として用いられてきたリチウムチタン複
合酸化物は、微細な一次粒子が無数凝集した二次粒子で
形成される。これに対して、本発明のリチウムチタン複
合酸化物は、そのような凝集した粒子ではなく、比較的
粒子径が大きく、略単独に存在する粒子から形成される
ものである。

【００１２】したがって、リチウムチタン複合酸化物の
粒子中にリチウムイオンの拡散等を妨げる粒界は存在せ
ず、リチウムイオンの拡散抵抗が小さくなり、電子伝導
性も高くなると考えられる。

【００１３】また、充放電に応じてリチウムチタン複合
酸化物は膨張・収縮するため、微細な一次粒子が無数凝
集した二次粒子で形成されるリチウムチタン複合酸化物
では、充放電を繰り返すうちに二次粒子にストレスが生
じ、そのストレスにより一次粒子の凝集が崩壊し、一次
粒子と一次粒子との間に隙間が生じる場合がある。この
場合には、二次粒子の内部にできたその隙間により電子
の伝導が絶たれ、電子伝導性が低下すると考えられる。
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子、二次
粒子という粒子構造を有しないため、上記崩壊がおこり
にくく、電子伝導性が損なわれないと考えられる。

【００１４】したがって、本発明のリチウムチタン複合
酸化物は、粒子径が大きく、略単独の粒子からなること
により、出力特性に優れ、さらに保存特性やサイクル特
性等の耐久性、特に高温下での耐久性に優れたリチウム
二次電池を構成することができる電極活物質用リチウム
チタン複合酸化物となる。

【００１５】また、本発明のリチウムチタン複合酸化物
は、その製造方法を特に限定するものではないが、以下
の方法により簡便に製造することができる。すなわち、
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、リチ
ウム源となる第一リチウム化合物と、チタン源となる酸
化チタンと、溶融塩となる第二リチウム化合物とを、該
第一リチウム化合物中のリチウム／該酸化チタン中のチ
タンがモル比で前記組成式中のｘ／ｙとなるような割合
で、かつ、該第一リチウム化合物／該第二リチウム化合
物がモル比で０．５以上１００以下となるような割合で
混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を８
５０℃を超え１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程
とを含んでなることを特徴とする。

【００１６】つまり、本発明のリチウムチタン複合酸化
物の製造方法は、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法であ
り、溶融塩となる第二リチウム化合物の溶融液中で、第
一リチウム化合物と酸化チタンとを焼成する方法で、通
常行われる固相法とは異なるものである。

【００１７】ここで、第一リチウム化合物とは、合成さ
れるリチウムチタン複合酸化物のリチウム源となり、主
に、チタン源となる酸化チタンと反応するものである。
また、第二リチウム化合物は、ある温度以上で溶融塩と
なり、上記反応を進行させるための溶融状態を維持する
役割を果たすものである。

【００１８】このように、リチウム化合物と酸化チタン
との反応が、他のリチウム化合物の溶融塩の中で行われ
ることにより、合成されるリチウムチタン複合酸化物の
粒子が単結晶に近い形で成長し、粒子径が大きく、略単
結晶の状態で存在するリチウムチタン複合酸化物が得ら
れる。

【００１９】したがって、本発明のリチウムチタン複合
酸化物の製造方法は、上記出力特性および耐久性に優れ
たリチウム二次電池を構成することができる電極活物質
用リチウムチタン複合酸化物を、簡便に製造できる方法
となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムチタン
複合酸化物とその製造方法について、それぞれ順に説明
し、その後に、本発明のリチウムチタン複合酸化物の利
用形態であるリチウム二次電池について説明する。

【００２１】〈リチウムチタン複合酸化物〉本発明のリ
チウムチタン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ
₄（０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５）で表され、電子
顕微鏡により矩形状に観察される粒子からなり、該粒子
の平均粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下であるリチウ
ムチタン複合酸化物である。

【００２２】本発明のリチウムチタン複合酸化物は、組
成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄（０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．
５）で表され、その結晶構造はスピネル構造あるいはそ
れに類似する構造となっている。そして、ＣｕＫα線を
用いた粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少
なくとも４．８４Å、２．５３Å、２．０９Å、１．４
８Å（各面間隔とも±０．１Å）となる回折面（反射
面）において、回折ピークが存在する。

【００２３】この結晶構造をもつ本発明のリチウムチタ
ン複合酸化物は、結晶構造が安定しており、充放電に伴
うリチウムの吸蔵・脱離によっても、結晶構造があまり
変化せず、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構
成できる活物質材料となる。種々ある組成の中でも、結
晶構造が安定であるという観点から、組成式Ｌｉ_0.8Ｔ
ｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ _1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄で表されるもの
が優れており、活物質としてこれらのうちの１種のもの
を単独でまたは２種以上のものを混合して用いることが
できる。

【００２４】その中でも、Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴ
ｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄は、スピネル構造を有
し、より結晶構造が安定している。さらに、充放電によ
る体積変化が小さく、また結晶構造が最も安定している
という点からすれば、組成式Ｌｉ _1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表
されるものを用いることがより望ましい。ちなみに、組
成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、Ｌｉ
_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄は、それぞれ組
成式Ｌｉ₄Ｔｉ₁₁Ｏ₂₀、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ
₅Ｏ ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と表すこともできる。

【００２５】本発明のリチウムチタン複合酸化物は、後
に写真で示すように、電子顕微鏡により矩形状に観察さ
れる粒子からなり、その粒子は略単独に存在している。
また、その粒子は、平均粒径が０．２μｍ以上５０μｍ
以下である。平均粒径が０．２μｍ未満であると、電極
作製時に添加する結着剤の量が増加するため、出力特性
が低下することとなり、５０μｍを超えると、塗工した
電極表面が不均一となり電池性能が低下することとなる
からである。特に、出力特性を向上させる点を考慮する
と、その粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であ
ることが望ましい。

【００２６】なお、平均粒径の簡単な測定法として、例
えば、リチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を利用する方法がある。すなわち、リチ
ウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真
におけるリチウムチタン複合酸化物粒子の最長径とみな
される径と最短径とみなされる径を測定する。そして、
それら２つの値の平均値をその粒子の粒子径とみなし
て、それらの平均を平均粒径として採用することができ
る。

【００２７】〈リチウムチタン複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、その製造方法を
特に限定するものではないが、以下の方法によれば、よ
り簡便に製造することができる。すなわち、本発明のリ
チウムチタン複合酸化物の製造方法は、２種類のリチウ
ム化合物と、酸化チタンとを、所定の割合で混合して混
合物を得る原料混合工程と、前記混合物を所定の温度で
焼成する焼成工程とからなる方法である。 （１）原料混合工程 本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法における
原料混合工程は、リチウム源となる第一リチウム化合物
と、チタン源となる酸化チタンと、溶融塩となる第二リ
チウム化合物とを、該第一リチウム化合物中のリチウム
／該酸化チタン中のチタンがモル比で前記組成式中のｘ
／ｙとなるような割合で、かつ、該第一リチウム化合物
／該第二リチウム化合物がモル比で０．５以上１００以
下となるような割合で混合して混合物を得る工程であ
る。

【００２８】リチウム源となる第一リチウム化合物は、
上述の通り、主に、チタン源となる酸化チタンと反応す
るものであり、例えば、炭酸リチウム、シュウ酸リチウ
ム、酸化リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム等を用いることができる。特に、吸湿性が比
較的低いという理由から、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、炭酸リチウムを用いることが望ましい。なお、これ
らの一種を単独で用いることもでき、また、２種以上を
混合して用いることもできる。

【００２９】溶融塩となる第二リチウム化合物は、上述
の通り、反応を進行させるための溶融状態を維持する役
割を果たすものであり、例えば、塩化リチウム、硫酸リ
チウム、過塩素酸リチウム等を用いることができる。特
に、吸湿性が比較的低い、また、単一相のリチウムチタ
ン複合酸化物の生成が容易であるという理由から、硫酸
リチウムを用いることが望ましい。

【００３０】第一リチウム化合物と酸化チタンとの混合
割合は、製造しようとするリチウムチタン複合酸化物の
組成に応じた割合とすればよく、具体的には、第一リチ
ウム化合物中のリチウム／酸化チタン中のチタンがモル
比で前記組成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ ₄（０．５≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦２．５）中のｘ／ｙとなるような割合で混合する。
例えば、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であるリチウムチタン複
合酸化物を製造する場合には、第一リチウム化合物中の
リチウム／酸化チタン中のチタンが４／５となるような
割合で混合すればよい。

【００３１】また、第一リチウム化合物と第二リチウム
化合物との混合割合は、第一リチウム化合物／第二リチ
ウム化合物がモル比で０．５以上１００以下となるよう
な割合で混合する。第一リチウム化合物／第二リチウム
化合物がモル比で０．５未満であると、粒子が焼結し、
通常の固相反応で製造した場合と同様の粒子形態とな
り、また、１００を超えると、反応においてリチウムと
チタンとの接触確率が低下し、目的とするリチウムチタ
ン複合酸化物の合成が不可能となるか、あるいは、合成
時間が極めて長くなるからである。特に、粒子の焼結防
止と反応時間を考慮した場合には、１以上２０以下とな
るような割合で混合することが望ましい。

【００３２】これら第一および第二リチウム化合物と酸
化チタンとの混合は、通常の混合に用いられている方法
で行えばよく、例えば、ボールミル、乳鉢等の機器を用
いて混合すればよい。 （２）焼成工程 焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を８５０℃
を超え１０００℃以下の温度で焼成する工程である。焼
成は、酸素気流中あるいは大気中にて行う。また、焼成
温度は、８５０℃を超え１０００℃以下とする。焼成温
度が８５０℃以下の場合は、未反応物が残存し、また、
１０００℃を超えると、充放電に関与しないＬｉ₂Ｔｉ
Ｏ₃が生成するからである。特に、単一相で非焼結型の
粒子を得るという点を考慮した場合には、９００℃以上
１０００℃以下とすることが望ましい。焼成時間は焼成
が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時
間程度行えばよい。また、焼成後に冷却し、過剰の第二
リチウム化合物を除去するために水洗し、乾燥して、リ
チウムチタン複合酸化物を得ることができる。

【００３３】なお、得られるリチウムチタン複合酸化物
の粒子径は、第二リチウム化合物の種類を考慮し、ま
た、焼成後の冷却速度等を制御して適正な範囲にするこ
とができる。また、原料である酸化チタンの粒子径によ
っても、得られるリチウムチタン複合酸化物の粒子径は
変化し得るため、その粒子径を大きくすることを考慮し
た場合には、粒子径の大きい酸化チタンを用いることが
望ましい。

【００３４】副相として生じる酸化チタン相を完全に消
滅させることは困難を伴う。この酸化チタン相は、上記
リチウムチタン複合酸化物の主相と混晶状態で生成され
るため、少量存在するのであれば、活物質として用いた
場合に、サイクル特性等を極度に悪化させるものとはな
らない。したがって、本発明のリチウムチタン複合酸化
物は、この酸化チタンを混晶状態で含有するものであっ
てもよく、また、本明細書中において、「リチウムチタ
ン複合酸化物」とは、それを含むことを意味する。

【００３５】〈リチウム二次電池〉リチウム二次電の実
施形態として、本発明のリチウムチタン複合酸化物を活
物質として使用した電極を作製し、この電極によりリチ
ウム二次電池を構成することができる。なお、本発明の
リチウムチタン複合酸化物を活物質とする電極は、正極
として用いることも、また、負極として用いることもで
きる。例えば、正極として用いる場合には、リチウムチ
タン複合酸化物は還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約
１．５Ｖであるため、これより低い電位を有する活物質
材料を活物質とする負極を作製し、これと対向させて電
池を構成すればよい。また、負極として用いる場合に
は、より高い電位を有する活物質材料を活物質とする正
極を作製し、これと対向させて電池を構成すればよい。

【００３６】本発明のリチウムチタン複合酸化物を活物
質に用いる電極は、活物質に導電材および結着剤を混合
し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の電極
合材としたものを、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥
し、その後プレスによって活物質密度を高めることによ
って形成することができる。なお、電極合材の集電体表
面への塗布、乾燥、プレス等は電極を作製するための既
に公知の方法に従えばよい。

【００３７】上述の通り、リチウムチタン複合酸化物
は、組成により種々のリチウムチタン複合酸化物があ
り、活物質として、そのうちの１種を単独で用いること
もでき、また、２種以上を混合して用いることもでき
る。また、本発明のリチウムチタン複合酸化物を主たる
活物質材料とした上で、本電極を正極とする場合であれ
ば、既に公知のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム
遷移金属複合酸化物等の正極活物質材料を副次的に混合
して活物質とすることも、また負極とする場合であれ
ば、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料等の既に公知の
負極活物質材料を副次的に混合して活物質とすることも
できる。

【００３８】導電材は、活物質層の電子伝導性を確保す
るためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１種または２種以上
を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物
質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等
の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱
可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電
材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。な
お、集電体は、本電極を正極として用いる場合には、ア
ルミニウム箔等を用い、負極として用いる場合には、銅
箔等を用いればよい。

【００３９】本発明のリチウムチタン複合酸化物を活物
質に用いる電極を正極として用いた場合には、対向する
負極は、活物質として、金属リチウム、リチウム合金、
黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料等を用い
ればよい。金属リチウム、リチウム合金等を活物質とし
て用いた場合には、それらをシート状にして、あるいは
シート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体
網に圧着して負極を形成すればよい。

【００４０】また、活物質として、黒鉛、コークス、ハ
ードカーボン等の炭素材料等を用いた場合には、その活
物質に結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加え
て、ペースト状の電極合材としたものを、銅等の金属箔
製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって
活物質密度を高めることによって負極を形成すればよ
い。なお、上記同様、結着剤としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の
含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂を用いることができ、また、溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが
できる。

【００４１】ただし、本発明のリチウムチタン複合酸化
物として、例えば、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等で表される
ものを活物質として正極を形成し、炭素材料を活物質と
して負極を形成した場合には、リチウムチタン複合酸化
物の組成中のＴｉがすべて４価となるため、Ｌｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂等から電気化学的にリチウムイオンが脱離せず、そ
のままでは、電池反応であるリチウムイオンの吸蔵・脱
離を行うことができない。したがって、この場合には、
予め何らかの電気化学的手段により、リチウムチタン複
合酸化物に所望量のリチウムイオンを吸蔵させた状態と
し、あるいは、炭素材料に予め何らかの電気化学的手段
により、所望量のリチウムイオンを吸蔵させた状態とし
て電極を構成すればよい。

【００４２】また、本発明のリチウムチタン複合酸化物
を活物質に用いる電極を負極として用いた場合には、対
向する正極は、活物質として、既に公知のＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を用
いることができる。また、上記組成式で表されるものの
他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを他の１
種または２種以上の元素で一部置換したもの等を用いて
もよい。さらに、これらリチウム遷移金属複合酸化物の
うち１種類のものを、または２種類以上のものを混合し
て用いることができる。

【００４３】この場合の正極は、上記と同様にして、活
物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な
溶剤を加えて、ペースト状の電極合材としたものを、ア
ルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、
その後プレスによって活物質密度を高めることによって
形成することができる。なお、導電材、結着剤、溶剤も
上述したものを用いればよい。

【００４４】本発明のリチウムチタン複合酸化物を活物
質とする電極を用いたリチウム二次電池は、一般のリチ
ウム二次電池と同様、正極および負極の２つの電極の他
に、正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極
と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液と
から構成される。

【００４５】セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ
電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いるこ
とができる。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００４６】なお上記セパレータおよび非水電解液とい
う構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポ
リマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチ
ウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリックス中にトラップさせたゲル電解質
を用いることもできる。

【００４７】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００４８】なお、これまでに説明した本発明のリチウ
ムチタン複合酸化物およびその製造方法、リチウム二次
電池の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウムチタ
ン複合酸化物およびその製造方法、また、本発明のリチ
ウムチタン複合酸化物を電極活物質として使用したリチ
ウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の
知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施す
ることができる。

【００４９】

【実施例】上記実施形態に基づいて、いわゆる溶融塩法
により、リチウムチタン複合酸化物を実施例として製造
し、また、比較例として、原料に第二リチウム化合物を
混合しない、いわゆる通常の固相法でリチウムチタン複
合酸化物を製造した。そして、これらのリチウムチタン
複合酸化物を電極活物質として用いたリチウム二次電池
を種々作製し、各二次電池についての出力特性、高温下
での保存特性を評価した。以下に、リチウムチタン複合
酸化物の製造、リチウム二次電池の作製、リチウム二次
電池の特性評価について説明する。

【００５０】〈リチウムチタン複合酸化物の製造〉 （１）リチウムチタン複合酸化物Ａ 第一リチウム化合物であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとアナター
ゼ型ＴｉＯ₂とをモル比で４：５となるように、つま
り、Ｌｉ／Ｔｉがモル比で４／５となるように、また、
第二リチウム化合物であるＬｉＣｌを、第一リチウム化
合物であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとのモル比が１０：３７と
なるように混合した。混合にはボールミルを用いた。得
られた混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成
し、冷却後、過剰のリチウム化合物を除去するためにイ
オン交換水で洗浄し、乾燥させてリチウムチタン複合酸
化物を得た。得られたリチウムチタン複合酸化物をリチ
ウムチタン複合酸化物Ａとした。

【００５１】リチウムチタン複合酸化物ＡのＸ線回折パ
ターンを図１に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により撮影したリチウムチタン複合酸化物Ａの写真
を図２示す。図１のパターンより、リチウムチタン複合
酸化物Ａはスピネル構造の略単相であることがわかっ
た。また、図２の写真から、リチウムチタン複合酸化物
Ａは、略単独で存在する、矩形状の粒子からなることが
確認され、その平均粒径は約１．８μｍであった。な
お、組成分析より、リチウムチタン複合酸化物Ａの組成
は、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されることを確認した。

【００５２】（２）リチウムチタン複合酸化物Ｂ 上記リチウムチタン複合酸化物Ａの製造方法において、
第一リチウム化合物であるＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉＮＯ₃
とし、さらに焼成温度を１０００℃とした以外は、上記
リチウムチタン複合酸化物Ａの製造方法と同様に製造
し、リチウムチタン複合酸化物を得た。得られたリチウ
ムチタン複合酸化物をリチウムチタン複合酸化物Ｂとし
た。

【００５３】リチウムチタン複合酸化物Ｂを走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、その平均粒径は約
５μｍであった。なお、組成分析より、リチウムチタン
複合酸化物Ｂの組成は、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表され
ることを確認した。

【００５４】（３）リチウムチタン複合酸化物Ｃ 第一リチウム化合物であるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとアナター
ゼ型ＴｉＯ₂とをモル比で４：５となるように、つま
り、Ｌｉ／Ｔｉがモル比で４／５となるように混合し
た。混合にはボールミルを用いた。得られた混合物を、
酸素気流中、９００℃で１２時間焼成し、リチウムチタ
ン複合酸化物を得た。得られたリチウムチタン複合酸化
物をリチウムチタン複合酸化物Ｃとした。

【００５５】リチウムチタン複合酸化物ＣのＸ線回折パ
ターンを図３に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により撮影したリチウムチタン複合酸化物Ｃの写真
を図４に示す。図３のパターンより、リチウムチタン複
合酸化物Ｃはスピネル構造の略単相であることがわかっ
た。また、図４の写真から、リチウムチタン複合酸化物
Ｃは、微細な一次粒子が無数に凝集した二次粒子からな
ることが確認され、その一次粒子の平均粒径は約０．１
μｍ、また二次粒子の平均粒径は約１２μｍであった。
なお、組成分析より、リチウムチタン複合酸化物Ｃの組
成は、組成式Ｌｉ ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されることを確認し
た。

【００５６】〈リチウム二次電池の作製〉上記Ａ〜Ｃの
リチウムチタン複合酸化物をそれぞれ電極活物質として
用いたリチウム二次電池を種々作製した。以下に各リチ
ウム二次電池について説明する。

【００５７】（１）実施例１のリチウム二次電池 正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ_0.85 Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05
Ｏ₂で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸
化物を用いた。この、活物質であるＬｉＮｉ_{0. 85} Ｃｏ
_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂８５重量部に、導電材としてカーボンブ
ラックを１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２
−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合
材を調整した。そして、この正極合材を厚さ２０μｍの
アルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロール
プレスを施してシート状の正極とした。正極の大きさは
４５０ｍｍ×５４ｍｍで、正極合材の乾燥プレス後の塗
膜厚は片側当たり８０μｍとした。

【００５８】負極活物質には、上記リチウムチタン複合
酸化物Ａを用いた。この活物質であるリチウムチタン複
合酸化物Ａ８０重量部に、導電材として黒鉛とカーボン
ブラックをそれぞれ７重量部、５重量部、および結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練して
ペースト状の負極合材を調整した。そして、これら負極
合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥
し、ロールプレスを施してシート状の負極とした。負極
の大きさは５００ｍｍ×５６ｍｍで、負極合材の乾燥プ
レス後の塗膜厚は片側当たり８５μｍとした。

【００５９】上記正極および負極を、その間に厚さ２５
μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製のセパレータを挟装
して倦回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体に正極および負極集電用リードを付設し、１８６５０
型電池ケースに収納した。そして、非水電解液を注入し
た後、この電池ケースを密閉して実施例１のリチウム二
次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとを体積比７：３に混
合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したも
のを用いた。

【００６０】（２）実施例２のリチウム二次電池 実施例１のリチウム二次電池において、負極活物質を上
記リチウムチタン複合酸化物Ｂとした以外は実施例１の
リチウム二次電池と同様に作製して、実施例２のリチウ
ム二次電池とした。

【００６１】（３）実施例３のリチウム二次電池 実施例１のリチウム二次電池において、正極活物質を組
成式ＬｉＮｉ_0.2 Ｍｎ _1.8Ｏ₄で表されるスピネル構造の
リチウムマンガン複合酸化物とした以外は実施例１のリ
チウム二次電池と同様に作製して、実施例３のリチウム
二次電池とした。

【００６２】（４）比較例１のリチウム二次電池 実施例１のリチウム二次電池において、負極活物質を上
記リチウムチタン複合酸化物Ｃとした以外は実施例１の
リチウム二次電池と同様に作製して、比較例１のリチウ
ム二次電池とした。

【００６３】（５）比較例２のリチウム二次電池 実施例１のリチウム二次電池において、正極活物質を組
成式ＬｉＮｉ_0.2 Ｍｎ _1.8Ｏ₄で表されるスピネル構造の
リチウムマンガン複合酸化物とし、負極活物質を上記リ
チウムチタン複合酸化物Ｃとした以外は実施例１のリチ
ウム二次電池と同様に作製して、比較例２のリチウム二
次電池とした。

【００６４】（６）実施例４のリチウム二次電池 本二次電池は、上記種々の二次電池とは異なり、リチウ
ムチタン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池
である。ここで、正極活物質には、上記リチウムチタン
複合酸化物Ａを用いた。この活物質であるリチウムチタ
ン複合酸化物Ａ８０重量部に、導電材として黒鉛とカー
ボンブラックをそれぞれ７重量部、５重量部、および結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練
してペースト状の正極合材を調整した。そして、この正
極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、その
後乾燥して、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜き、正極
合材の厚さが１００μｍの正極とした。負極活物質に
は、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた。Ｌｉ−Ａｌ合金をシート
状にして、ニッケル集電体網に圧着し、直径１２ｍｍφ
の円盤状に打ち抜き負極とした。

【００６５】セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、実施例
１と同様、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを体積比７：３に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を
１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。上記正極および負
極を、セパレータを介して対向させ、上記非水電解液を
適量注入して含浸させた後、コイン型電池ケースに収納
することにより実施例４のリチウム二次電池を作製し
た。

【００６６】（７）比較例３のリチウム二次電池 実施例４のリチウム二次電池において、正極活物質を上
記リチウムチタン複合酸化物Ｃとした以外は実施例４の
リチウム二次電池と同様に作製して、比較例３のリチウ
ム二次電池とした。

【００６７】（８）比較例４のリチウム二次電池 本二次電池は、リチウムチタン複合酸化物を活物質とし
て用いない二次電池である。すなわち、実施例１のリチ
ウム二次電池において、負極活物質を人造黒鉛とし、そ
れ以外は実施例１のリチウム二次電池と同様に作製し
て、比較例４のリチウム二次電池とした。

【００６８】〈リチウム二次電池の特性評価〉 （１）出力特性 上記それぞれのリチウム二次電池に対して、以下の方法
で放電試験を行い、出力密度を計算した。以下に放電試
験の方法と出力密度の計算方法を説明する。

【００６９】まず、予備的な充放電試験により、各リチ
ウム二次電池の充電終止電圧と放電終止電圧を設定し、
各リチウム二次電池の定格容量を測定した。そして、充
電終止電圧と放電終止電圧との差を電池の作動電圧範囲
とした。具体的には、リチウムチタン複合酸化物を負極
活物質として用いた実施例１〜３および比較例１、２の
リチウム二次電池の作動電圧範囲を１．５Ｖ〜２．６Ｖ
とし、リチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用
いた実施例４および比較例３のリチウム二次電池の作動
電圧範囲を１．０Ｖ〜１．５Ｖとし、比較例４のリチウ
ム二次電池の作動電圧範囲を３．０Ｖ〜４．１Ｖとし
た。そして、定格容量を１時間で放電するために必要な
電流を１Ｃとした。

【００７０】各リチウム二次電池の定格容量の５０％ま
で充電した状態（ＳＯＣ５０％）で、雰囲気温度を２０
℃とし、１Ｃ〜１０Ｃの範囲のいくつかの定電流で１０
秒間放電させ、それぞれの放電開始から１０秒後の電圧
を測定した。そして、その電流と電圧との関係から外挿
して、１０秒間で放電終止電圧に至る電流値を求めた。
この電流値と放電終止電圧値との積を求め、各リチウム
二次電池の出力（Ｗ）とした。そして、各リチウム二次
電池の単位重量当たりの出力である出力密度（Ｗ／ｋ
ｇ）を計算した。

【００７１】

【表１】

【００７２】各リチウム二次電池の出力特性の値を表１
に示す。表１から、略単独に存在する粒子からなるリチ
ウムチタン複合酸化物ＡまたはＢを負極活物質として用
いた実施例１〜３の二次電池は、従来の二次粒子からな
るリチウムチタン複合酸化物Ｃを負極活物質として用い
た比較例１および２の二次電池と比較して、出力密度が
高く、大幅に出力特性が向上していることがわかる。ま
た、上記リチウムチタン複合酸化物ＡまたはＢを正極活
物質として用いた実施例４の二次電池も、リチウムチタ
ン複合酸化物Ｃを正極活物質として用いた比較例３の二
次電池と比較して、２倍以上も出力密度が高く、大幅に
出力特性が向上していることがわかる。したがって、本
発明のリチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた
二次電池は、出力特性に優れたものとなることが確認で
きた。

【００７３】（２）保存特性 上記それぞれのリチウム二次電池に対して、高温保存試
験を行い、高温下での保存特性を求めた。以下に高温保
存試験の方法を説明する。

【００７４】上述した各リチウム二次電池の充電終止電
圧と放電終止電圧を用い、各リチウム二次電池に対して
充放電を行った。充放電の条件は２０℃の環境温度下、
充電終止電圧まで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で充電した後、その充電終止電圧の定電圧で７時間充電
を行い、その後、放電終止電圧まで電流密度０．２ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で放電するものとした。それぞれのリ
チウム二次電池の充放電曲線を作成し、その時の放電容
量を測定して、保存前容量とした。次いで、２０℃の温
度下、充電終止電圧まで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で充電した後、さらにその充電終止電圧の定電圧
で７時間充電したそれぞれの二次電池を、６０℃の恒温
槽中に６ヶ月間保存した。そして、保存後、２０℃の温
度下、放電終止電圧まで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で放電し、その後、上記と同様の要領で放電容量
を測定し、これを保存後容量とした。保存前容量に対す
る保存後容量の百分率をもって、高温保存後の容量維持
率とした。

【００７５】各リチウム二次電池の容量維持率を表１に
示す。表１から、略単独に存在する粒子からなるリチウ
ムチタン複合酸化物ＡまたはＢを負極活物質として用い
た実施例１〜３の二次電池は、従来の二次粒子からなる
リチウムチタン複合酸化物Ｃを負極活物質として用いた
比較例１および２の二次電池と比較して、大幅に容量維
持率が向上していることがわかる。また、上記リチウム
チタン複合酸化物ＡまたはＢを正極活物質として用いた
実施例４の二次電池も、リチウムチタン複合酸化物Ｃを
正極活物質として用いた比較例３の二次電池と比較し
て、容量維持率が大幅に向上していることがわかる。さ
らに、リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いて
いない比較例４の二次電池と比較すると、容量維持率は
格段に向上している。したがって、本発明のリチウムチ
タン複合酸化物を活物質として用いた二次電池は、保存
特性に優れたものとなることが確認できた。

【００７６】

【発明の効果】本発明のリチウムチタン複合酸化物は、
略単独の状態で存在する結晶性の良好な粒子からなるた
め、リチウムイオンの拡散抵抗を小さく、また、電子伝
導性を高くすることができ、本発明のリチウムチタン複
合酸化物を電極活物質に用いたリチウム二次電池は、出
力特性に優れ、かつ耐久性、特に高温下での耐久性に優
れたものとなる。

【００７７】また、本発明のリチウムチタン複合酸化物
の製造方法によれば、上記出力特性や耐久性に優れたリ
チウム二次電池を構成することができる電極活物質用リ
チウムチタン複合酸化物を、簡便に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 リチウムチタン複合酸化物ＡのＸ線回折パタ
ーンを示す図である。

【図２】 リチウムチタン複合酸化物ＡのＳＥＭ写真で
ある。

【図３】 リチウムチタン複合酸化物ＣのＸ線回折パタ
ーンを示す図である。

【図４】 リチウムチタン複合酸化物ＣのＳＥＭ写真で
ある。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB04 CC03 CD03 CD04 CD07 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AK18 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 DJ16 EJ03 HJ02 HJ05 HJ14 5H050 AA05 AA07 AA10 BA17 CA07 CA29 CB03 CB08 CB09 CB12 CB29 FA17 GA02 GA10 HA02 HA05 HA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄（０．５≦ｘ≦
   ３、１≦ｙ≦２．５）で表され、電子顕微鏡により矩形
   状に観察される粒子からなり、該粒子の平均粒径が０．
   ２μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池電極活
   物質用リチウムチタン複合酸化物。
2. 【請求項２】 組成式Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄（０．５≦ｘ≦
   ３、１≦ｙ≦２．５）で表され、電子顕微鏡により矩形
   状に観察される粒子からなり、該粒子の平均粒径が０．
   ２μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池電極活
   物質用リチウムチタン複合酸化物の製造方法であって、 リチウム源となる第一リチウム化合物と、チタン源とな
   る酸化チタンと、溶融塩となる第二リチウム化合物と
   を、該第一リチウム化合物中のリチウム／該酸化チタン
   中のチタンがモル比で前記組成式中のｘ／ｙとなるよう
   な割合で、かつ、該第一リチウム化合物／該第二リチウ
   ム化合物がモル比で０．５以上１００以下となるような
   割合で混合して混合物を得る原料混合工程と、 前記混合物を８５０℃を超え１０００℃以下の温度で焼
   成する焼成工程と、 を含んでなるリチウム二次電池電極活物質用リチウムチ
   タン複合酸化物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記第一リチウム化合物は、炭酸リチウ
   ム、シュウ酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、
   水酸化リチウム、硝酸リチウムから選ばれる少なくとも
   １種以上のものであり、前記第二リチウム化合物は、硫
   酸リチウムおよび塩化リチウムの少なくとも１種以上の
   ものである請求項２に記載のリチウム二次電池電極活物
   質用リチウムチタン複合酸化物の製造方法。