【発明の詳細な説明】
ステレオリソグラフィのための耐熱性ポリマー
発明の背景
本出願は、１９９７年２月１４日出願の米国暫定特許出願第６０／３８４１８
号に対して優先権を主張する、それぞれ１９９８年１月２６日出願の米国特許出
願第０８／ 号および第０８／ 号に対して優先権を主張
するものである。
（１）発明の属する技術分野
本発明は、液体ポリマー前躯体から固体形状を形成するための技術であるステ
レオリソグラフィ技術に関する。特に、本発明は、そのようなポリマー前躯体に
おける改良に関する。本発明の液体ポリマー前躯体は、高ガラス転移温度におい
て良好な強度を有する未加工製造品を生成する。特に、本発明は、少なくとも１
種類のビニルエーテル、少なくとも１種類のエポキシ、少なくとも１種類のアク
リレート、および少なくとも１種類の光開始剤を含むステレオリソグラフィにお
いて有用な物質の組成物に関する。さらに、本発明は、ピレン増感剤を含むステ
レオリソグラフィポリマー前躯体溶液に関する。
（２）関連技術の説明
ステレオリソグラフィは、Ｈｕｌｌに付与された米国特許第４，５７５，３３
０号に記載されている。この方法は、重合固体からなる一連の層を形成すること
で所定の三次元形状を作製することを含む。固体の断面が、コンピューター制御
システムの命令により、ポリマー前躯体槽の表面上に透写され、液体が紫外レー
ザーなどの放射線の一種に照射される。各重合層が形成された後で、その重合層
は槽内に下げられ、表面に新しい層を形成することができるようになる。
ステレオリソグラフィ溶液は、ＷＯ８９／０８０２１号および米国特許第４，
９４２，００１号に開示されている。これらの引用文献は、アクリレートとメタ
クリレートの両者を組み合わせた組成物の使用を開示している。このポリマー前
躯体溶液は、樹脂状ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを液体ポリアク
リレートおよびポリメタクリレートに溶解したものより構成される。
米国特許第４，８４４，１４４号は、ステレオリソグラフィ液体ポリマー前躯
体中に熱可塑性材料を分散させることで、ステレオリソグラフィで形成される固
体が熱可塑性物質を含むようにすることを開示している。固体を型から燃焼除去
するときにアクリレートポリマーが膨張するのを熱可塑性材料が防止するので、
このような固
体ポリマーは、インベストメント鋳造法において有用であるといわれている。ポ
リマー前躯体として使用されるアクリレートおよびメタクリレートは、前述のＷ
Ｏ８９／０８０２１号に開示されるものと非常に関連性がある。
ビニルエーテル化合物を主成分とするポリマー前躯体を使用することができ、
これは従来ステレオリソグラフィに使用されたアクリレート系組成物に対してか
なりの利点を有する。ビニルエーテルは、ステレオリソグラフィに関する出版物
で言及されている。ビニルエーテルウレタンが、仏国特許第２，３５５，７９４
号の実施例６に開示されている。これをジアクリレートと混合し、さらに電子線
を照射して硬化させている。この仏国特許では、このような混合物がステレオリ
ソグラフィに有用であるとは示唆していないが、これはこの組成物が明らかにス
テレオリソグラフィ技術が発展する以前のものであるためである。
ステレオリソグラフィにおけるビニルエステルの使用は、マレイン酸エステル
またはフマル酸エステルと混合し、特定の種類の光開始剤存在下で使用すること
が、ＷＯ９０／０１５１２号において示唆されている。
米国特許第４，９５６，１９８号では、光ファイバー
に使用する塗料が、ステレオリソグラフィにも使用できると述べている。このよ
うな塗料は、ある種のジイソシアネートとポリオールとを反応させ、次にモノヒ
ドロキシルビニルエーテルと結合させて生成するポリウレタン末端ビニルエーテ
ルを含む。
ＷＯ９０／０３９８９号では、ビニル基転移反応生成物を使用してジイソシア
ネートと反応させてウレタンオリゴマーを生成することで、ステレオリソグラフ
ィにおけるビニルエーテルの使用に取り組んでいる。ビニル基転移反応は、多価
アルコールを、アルコールの１つ以上の水酸基をビニルエーテル基に転化した生
成物に転化する。次にこの混合物の残留水酸基とジイソシアネートを反応させて
、ビニルエーテルウレタンを生成する。
ビニルエーテルは、塗料として使用するためにエポキシ化合物と併用してきた
。例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏは、カチオン光開始剤を使用したビニルエーテル−
エポキシ混合物のＵＶ硬化について報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｊａｎ．１９８３，ｐ．６−１３）。ビニルエ
ステルの硬化がより速いことは好都合であり、一方エポキシ化合物はフィルムに
対して固有の性質を示した。
ステレオリソグラフィを用いて作製するプラスチック
部品の使用において重要で今もなお頻繁に遭遇する問題は、中程度の高温で軟化
してその後変形することである。この加熱時に変形する現象は、通常中程度から
低いガラス転移温度（Ｔｇ）（大部分のステレオリソグラフィ部品は、Ｔｇが５
０℃〜８５℃の範囲内である）によるものと考えることができ、結局のところ部
品製造に使用するポリマー前躯体の機能によるものである。エポキシ−ポリオー
ル／アクリレートポリマーを主成分とする樹脂を含む現在の高精度ステレオリソ
グラフィ樹脂における他の問題は、水／湿度感受性である。水への露出によって
、有効な弾性率の低下、および寸法精度の低下が起こり、ステレオリソグラフィ
部品の高温用途が望ましくなくなる。
ステレオリソグラフィに有用な組成物のさらなる改良が試みられており、特に
完成部品の精度の改良に関して試みられている。本発明は、従来開示されたもの
に対して利点を有する改良されたステレオリソグラフィポリマー前躯体組成物に
関する。
発明の要約
本発明の目的の１つは、触っても粘着性のない固体物品製造のためのステレオ
リソグラフィ工程において有用な液体ポリマー前躯体組成物である。
本発明の別の目的は、水の沸点よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する固
体物品製造のためのステレオリソグラフィ工程において有用な液体ポリマー前躯
体組成物である。
本発明のさらに別の目的は、連鎖移動による重合が停止しないビニルエーテル
を含む液体ポリマー前躯体組成物である。
本発明のさらに別の目的は、従来のステレオリソグラフィ製品よりも硬質で粘
着性が低いステレオリソグラフィ製品を製造するための液体ポリマー前躯体組成
物である。
本発明のさらに別の目的は、ピレン増感剤を含む液体ポリマー前躯体組成物で
ある。
本発明の１つの実施態様は、液体ポリマー前躯体である。液体ポリマー前躯体
は、少なくとも１種類のビニルエーテル官能基含有化合物と、少なくとも１種類
のエポキシ官能基含有化合物と、少なくとも１種類のアクリレート官能基含有化
合物と、有効量の少なくとも１種類の光開始剤とを含む。
別の実施態様では、本発明は、約５〜約１５重量％の二官能性および多官能性
ビニルエーテル末端モノマー、オリゴマー、およびそれらの混合物と、ポリマー
前躯体中に存在するビニルエーテルの４〜７倍の量の少なくとも１種類の脂環式
ジエポキシと、ポリマー前躯体中に存在するビニルエーテルの３〜５倍の量の少
なくとも１種類の不揮発性ジアクリレートと、少なくとも１種類のカチオン光開
始剤と、少なくとも１種類のフリーラジカル光開始剤と、アルコール、ジオール
、ポリオール、およびそれらの混合物より選択される少なくとも１種類の化合物
と、を含む液体ポリマー前躯体に関する。
さらに別の実施態様では、本発明は、繰り返して前記前躯体槽の表面に化学線
を照射することで前記前躯体の層を連続的に固化して未加工構造体を作製するこ
とを含む本発明の液体ポリマー前躯体から三次元物体を形成する方法に関する。
次に未加工構造体を硬化させる。
さらに別の実施態様では、本発明は、本発明の液体ポリマー前躯体を使用して
製造した硬化ステレオリソグラフィ製造物に関する。
実施例の説明
本発明は、ステレオリソグラフィに有用な新規ポリマ
ー前躯体組成物を含む。さらに、本発明は、ステレオリソグラフィ工程における
本発明のポリマー前躯体組成物を使用して物品を製造する方法に関する。本発明
は、本発明の組成物を使用して製造した、ガラス転移温度が水の沸点よりも高い
ステレオリソグラフィ部品を含む。
本発明のポリマー前躯体組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が改良され、水に
対する感受性が低く、貯蔵安定性の長いステレオリソグラフィ部品の製造に有用
である。本発明のポリマー前躯体組成物は、ビニルエーテルと、アクリレートと
、エポキシプレポリマーとの特定の混合物が含まれる。本明細書で使用する「ビ
ニルエーテル」、「エポキシ」、および「アクリレート」という語は、それぞれ
１種類の化合物および同様の化合物の混合物を指す。本発明の組成物は、ポリマ
ー前躯体組成物を重合させることができる有用な波長を改良した新規な統合化光
開始剤を含む。本発明のポリマー前躯体組成物は、ステレオリソグラフィ工程を
使用して高融点固体製造品にすることができる。
本発明の組成物に有用なビニルエーテル官能基含有化合物には、任意のビニル
エーテル組成物が含まれ、限定するものではないが、米国特許第５，５１０，２
２６号（これを本明細書に引用する）に記載されるものが挙げられる。
本発明の組成物に有用なビニルエーテル官能基を有する化合物には、当業者に
とってステレオリソグラフィに有用であるとして知られるすべてのビニルエーテ
ル末端モノマーおよびオリゴマーおよびそれらの混合物が含まれる。有用なビニ
ルエーテルは、ＵＶレーザー照射により迅速に硬化する、レーザービームによっ
て比較的高い弾性率が最初に形成される、レーザービームの光の吸収が最小限で
ある、という性質のうちのできるだけ多くを有するものである。
ビニルエーテルは、一官能性、二感応性、または多官能性のビニルエーテルで
あることができ、二官能性および多官能性ビニルエーテル末端モノマーおよびオ
リゴマーが好ましい。ビス−（４−ビニルオキシブチル）イソフタレートなどの
弾性率を上昇させる二官能性ビニルエーテルが最も好ましい。
本発明の組成物に有用なエポキシ官能基含有化合物には、ステレオリソグラフ
ィポリマー前躯体溶液に有用であると認識されている任意のエポキシプレポリマ
ーおよびそれらの混合物が含まれる。本発明の組成物に最も有用なエポキシ化合
物は、少なくとも２つの官能基、組成物に使用するビニルエーテルと比較して速
い硬化速度、組成物の低粘度化への寄与、選択したビニルエーテルに
対する相溶性、選択したレーザービームの光の吸収が最小限、という性質のうち
のできるだけ多くを有するものである。
好ましいエポキシ官能基には、ビスフェノールＡなどのフェノール類、ノボラ
ック類、線状および脂環式ジオール類、およびフェノール類の特定のグリシジル
エーテル類、に由来するエポキシ官能基が挙げられる。グリシジルエーテルの例
としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル類（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌのＤＥＲ３３１、３３２、およびＳｈｅｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＥ
ｐｏｎ８２８）が挙げられる。別の例としては、エポキシノボラック類（例えば
、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＱｕａｔｒｅｘ２４０、ＤＥＮ４３１）およびエ
ポキシクレゾール類（例えば、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＱｕａｔｒｅｘ３３
１０）が挙げられる。
最も好ましいエポキシ官能基含有化合物は、脂環式エポキシ化合物、特に脂環
式ジエポキシ化合物である。脂東式ジエポキシ化合物は、光によって生成する酸
に対してビニルエーテル官能基と効率的に競合するために好ましい。光によって
生成する酸をビニルエーテルに先行して除去するエポキシ官能基含有化合物を含
むことで、ビニルエーテルは、アクリレートコポリマーにより開始した成長ラジ
カルに効率的に取り込まれるようになる。ビ
ニルエーテルを反応させてビニルエーテルアクリレートコポリマーを選択的に生
成することで、より高いＴｇの生成物が得られる。脂環式エポキシ化合物の有用
な例としては、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４
２９９、ＥＲＬ−４２３４、および、が挙げられる。
任意のアクリレート官能基を、本発明の組成物、ならびに１種類以上のアクリ
レートとアクリレートおよびメタクリレートの混合物とを含むアクリレート官能
基の組成より製造したＵＶＡ１５００に使用することができる。好ましいアクリ
レート官能基含有化合物は、中または低粘度で芳香族基を有する不揮発性アクリ
レートである。有用なアクリレートの例としては、ＥＤＢＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌが
挙げられる。使用するアクリレートは、一官能性、二官能性、三官能性、または
多官能性のアクリレート、またはそれらの混合物であってもよい。アクリレート
は、二官能性が好ましく、ポリエーテルエーテルまたはポリエーテルアクリレー
トが好ましい。もっとも好ましいアクリレートは、エトキシル化ビスフェノール
ジアクリレートである。約３００〜約１０００の分子量の
アクリレートの選択も好ましい。
本発明のポリマー前躯体組成物中のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、
およびアクリレート化合物の相対的な量は重要である。各成分の適切な相対的量
を選択することによって、ビニルエーテルが一般により効率的な陽イオン的経路
では重合せず（この経路はエポキシ化合物で起こる）ラジカル重合が進行し、そ
の結果、硬化後のステレオリソグラフィ部品において良好な可撓性を有し粘着性
のない表面を有する高Ｔｇ熱硬化性ステレオリソグラフィ製造品が得られる。
本発明の重要な態様は、ＶＥを選択的および優先的にアクリレートポリマーに
混入する方法である。これは、特定のエポキシを使用し、アクリレートとビニル
エーテルの量を調節し、カチオン光開始剤のラジカル光開始剤に対する相対的な
量を調節して、所望の重合経路および重合速度を実現することで達成される。
光を照射すると、本発明のポリマー前躯体組成物は重合を開始し、優先的にア
クリレート−ビニルエーテルコポリマーとエポキシポリマーからなる相互浸透網
目構造（ＩＰＮ）が形成される。この高度に架橋した熱硬化性樹脂は、高いＴｇ
およびＨＤＴを示す。この組成物は、可撓性／延性、光製造の間および後の水に
対する非感受
性、低変色性、迅速な光応答性を示す。
本発明の組成物のポリマー前躯体成分の好ましい重量は、組成物中のビニルエ
ーテル量を基準とする。ビニルエーテル官能基含有化合物の量は、約５〜約２５
重量％となるべきであり、好ましくは約５〜約１５重量％のビニルエーテルが最
終組成物に含まれる。少なくとも１種類のエポキシ官能基含有化合物が、ビニル
エーテル重量の約２〜約１０倍の範囲の量が組成物中に存在し、好ましくは組成
物中のビニルエーテル官能基含有化合物重量の約４〜約７倍が存在する。最後に
、アクリレート官能基含有化合物は、組成物中のビニルエーテル重量の約２〜約
８倍の範囲の量が組成物中に存在し、好ましくは組成物中のビニルエーテル官能
基含有化合物重量の約３〜約５倍が存在する。
本発明の組成物には光開始剤が含まれる。光開始剤は、約３００〜約３８０ｎ
ｍの放射線の波長によって励起する本発明組成物の重合開始に有用な１種類以上
の組成物であってもよい。光開始剤は、少なくとも１種類のカチオン光開始剤と
、少なくとも１種類のフリーラジカル光開始剤とを組み合わせたものが好ましい
。
有効量のカチオン光重合開始剤は、エポキシ化合物を反応させて所望のポリマ
ーを生成するために使用する。
カチオン光開始剤として認識される種類には、照射によってカチオン重合の触媒
となりうる酸種を生成する種々の化合物が挙げられる。ＣｒｉｖｅｌｌｏのＡｄ
ｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，ｐ．１−４８（
１９８４）を参照にされたい。Ｖ族、ＶＩ族、およびＶＩＩ族元素のオニウム塩
は、最も効率的で汎用性のあるカチオン光開始剤と言われている。これらはカチ
オン重合を促進する強ルイス酸を生成する。本発明の組成物の硬化は、このよう
な特定の種類の光開始剤には限定されず、ハロゲンおよび硫黄を主成分とするオ
ニウム塩を含めたある種のものも好ましい。より詳細には、Ｃｒｉｖｅｌｌｏに
付与された米国特許第４，０５８，４００号に記載されるオニウム塩光開始剤、
および特にＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、およびＳＯ3ＣＦ3のヨードニウム塩および
スルホニウム塩である。好ましい光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩およ
びジアリールヨードニウム塩である。好ましい陰イオンは、ヘキサフルオロホス
フェートおよびヘキサフルオロアンチモンである。本発明の組成物は、約０．１
〜約２．０ｐｐｈのカチオン光開始剤、好ましくは約０．５〜約１．５ｐｈｈの
カチオン光開始剤を含む。
カチオン光開始剤の選択は、励起波長に依存する。例えば波長が３２４ｎｍの
場合にはヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム塩が有用であり
、３５
５ｎｍより長い波長ではＮ2ＹＯ4が有用である。
最も好ましいカチオン光開始剤としては、Ａｒ3Ｓ+ＳｂＦ6 -，Ａｒ2Ｉ-を、リ
ン酸またはアンチモン酸対イオンと結合させたものおよびそれらの混合物の、単
独のものあるいはリン酸塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などの他の光開始
剤と併用したものが挙げられる。
ビニル／アクリレート／エポキシポリマー前躯体組成物からのＳＬ部品作製に
使用する統合化光開始剤は、カチオン光開始剤に加えてまたはその代わりとして
、フリーラジカル光開始剤（例えば、置換アセトフェノン）を含むことが好まし
い。フリーラジカル光開始剤は、フリーラジカル重合を促進するために有用であ
り、通常は中間のＵＶ範囲である３００〜３６０ｎｍの光を吸収し、ノリッシュ
Ｉ型光開裂が起こる。有用なラジカル光開始剤の例としてはフリーラジカル光開
始剤を挙げることができ、これは、本発明の組成物中に、約０．５〜約４．０重
量％、好ましくは約１．０〜約２．０重量％含まれることが好ましい。２−エチ
ルアントラキモン（２−ｅｔｈｙｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｍｏｎｅ）、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアルトラキノン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ
ａｌｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、および１，２−ベンズアントラキノンなどのキ
ノン類、ベンゾイン、ピバロイン、およびアシロインエーテルな
どのα−ケトアルドニルアルコール類等、α−フェニルベンゾイン、α−α’−
ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノ
ベンゾフェリオンなどのケトン類、チオキサントン誘導体、２，４，５−トリア
リールイミダゾリル二量体、など。これらの化合物は、単独、または２種類以上
の混合物として使用することができる。
本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１種類のアルコール、ジオール、
またはポリオールを含む。アルコール類、ジオール類、およびポリオール類は、
得られるステレオリソグラフィマトリックスのＴｇを低下させるエポキシ架橋反
応の速度を上昇させ、これによって得られる生成物の可撓性が改良される。任意
のアルコール、ジオール、およびポリオールを、本発明の組成物に使用すること
ができる。ジオールが好ましいが、水酸基数は低く維持するべきである。少なく
とも２００の分子量のジオール類およびポリオール類も好ましく、最も好ましく
は分子量が５００を超えるものを組成物に使用する。アルコール類、ジオール類
、ポリオール類、およびそれらの混合物は、本発明の組成物中に約５．０〜約１
５．０重量％の範囲の量が含まれることが好ましい。
本発明のポリマー前躯体組成物は、バット貯蔵安定性を良好に維持するための
安定剤を含むことができる。有
用な安定剤は、弱ルイス塩基である。
本発明の重要な態様は、芳香族増感剤、特にピレンが、あらゆる種類のステレ
オリソグラフィポリマー前躯体溶液のカチオン硬化速度を顕著に上昇させるとい
う発見である。芳香族増感剤は、より弱い光を使用しても溶液のゲル化点に効果
がある。従来、ピレンは有用なステレオリソグラフィポリマー前躯体の増感剤と
しては認識されていなかった。最も効率的になるためには、好ましいピレン増感
剤は、ポリマー前躯体溶液中に約０．０５〜約０．５ｐｐｈ、好ましくは約０．
１〜約０．３ｐｐｈの範囲の量を使用するべきである。
本発明のステレオリソグラフィ組成物に使用するビニルエーテル類とエポキシ
化合物の選択における重要な要素は、得られる組成物の粘度である。一般に、本
発明の組成物の粘度は、２００〜約１０，０００センチポアズ、好ましくは２０
０〜８００センチポアズの範囲である。組成物の粘度が低いと、ステレオリソグ
ラフィ装置によって形成した固体部分の周囲の液体プレポリマーの動きが促進さ
れる。
上述の主要成分に加えて、組成物は、染料、安定剤、充填剤、顔料、ヒンダー
ドフェノールなどの酸化防止剤、例えば３ＭのＦＣ−４３０などのフッ素系界面
活性剤
などの湿潤剤、ベンゾフェノン、チオキサントン、ペリレンなどの光増感剤、お
よび当業者によく知られている他の成分も含むことができる。
本発明のビニルエーテルアクリレート／エポキシ組成物は、電子線、紫外光、
高温、等の公知のエネルギー源にさらすことによって架橋させることができる。
ステレオリソグラフィ用途では、ポリマー組成物が液体層を形成し、その中で前
躯体に、通常は化学線、特に、ヘリウム／カドミウムレーザーまたはアルゴンイ
オンレーザーからの紫外光あるいはアルゴンイオンレーザーからの可視光などの
ＵＶまたは可視光レーザービームを連続的に照射することによって重合して連続
層となる。三次元形状が形成された後、槽から取り出し、必要に応じてイソプロ
パノールまたは他の適当な溶媒で洗浄し、希望するなら紫外または可視光で補う
ことができる熱的手段によりさらに硬化させる。
実施例１
以下の表Ｉに記載する本発明の組成物を、容器内で各成分を混合することで調
製した。各成分の混合の順番は重要ではない。各成分の化学名を示す記号を、表
１１に記載する。
組成物は、ガラス板にコーティングして、中圧水銀アーク灯を使用して５００
ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射して硬化させた。その後、未硬化フィルムをガラス板か
ら取り外し、１６０℃で１０分間後硬化させた。後硬化フィルムの各性質を測定
し、以下の表１に示した。 試験結果から、本発明のポリマー前躯体溶液を使用して作製したステレオリソ
グラフィ製造物は、優れた強度および耐熱性を示している。 実施例２
本実施例は、ステレオリソグラフィ前躯体組成物にピレン安定剤を加えたこと
の効果について評価する。本発明の２つのポリマー前躯体組成物で、１つはピレ
ン安定剤を含み、もう１つは安定剤を含まないものを、ガラス板上にコーティン
グして、化学線を照射して、実施例１に記載される方法に従って硬化させた。組
成物および試験結果を、以下の表３に記載する。
試験結果から、ピレンを加えて安定化したポリマー前躯体溶液は、溶液の粘度
を維持する、すなわちピレンを含まない同じポリマー前躯体と比較して架橋およ
び重合を抑制する、ということが分かる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION This application claims priority to US Provisional Patent Application No. 60/38418, filed February 14, 1997, each of 1998. U.S. patent application Ser. No. and 08 / Claim priority to the issue. (1) TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stereolithography technique which is a technique for forming a solid shape from a liquid polymer precursor. In particular, the invention relates to improvements in such polymer precursors. The liquid polymer precursor of the present invention produces a raw product having good strength at high glass transition temperatures. In particular, the invention relates to a composition of matter useful in stereolithography comprising at least one vinyl ether, at least one epoxy, at least one acrylate, and at least one photoinitiator. Further, the present invention relates to a stereolithographic polymer precursor solution comprising a pyrene sensitizer. (2) Description of Related Art Stereolithography is described in U.S. Patent No. 4,575,330 to Hull. The method involves creating a predetermined three-dimensional shape by forming a series of layers of a polymerized solid. A cross section of the solid is transcribed onto the surface of the polymer precursor bath under the command of a computer control system, and the liquid is exposed to one type of radiation, such as an ultraviolet laser. After each polymerized layer is formed, the polymerized layer is lowered into the bath so that a new layer can be formed on the surface. Stereolithography solutions are disclosed in WO 89/08021 and U.S. Pat. No. 4,942,001. These references disclose the use of compositions that combine both acrylates and methacrylates. This polymer precursor solution is composed of a resinous polyacrylate and polymethacrylate dissolved in liquid polyacrylate and polymethacrylate. U.S. Pat. No. 4,844,144 discloses dispersing a thermoplastic material in a stereolithographic liquid polymer precursor so that the solid formed by stereolithography contains a thermoplastic. . Such solid polymers are said to be useful in investment casting because the thermoplastic material prevents the acrylate polymer from expanding when the solid is burned off of the mold. Acrylates and methacrylates used as polymer precursors are very relevant to those disclosed in the aforementioned WO 89/08021. Polymer precursors based on vinyl ether compounds can be used, which has considerable advantages over acrylate-based compositions conventionally used for stereolithography. Vinyl ethers are mentioned in publications on stereolithography. Vinyl ether urethane is disclosed in Example 6 of French Patent 2,355,794. This is mixed with diacrylate and further cured by irradiation with an electron beam. This French patent does not suggest that such a mixture is useful for stereolithography, since this composition is clearly before the development of stereolithography technology. The use of vinyl esters in stereolithography is suggested in WO 90/01512 to be mixed with maleate or fumarate and used in the presence of certain types of photoinitiators. U.S. Pat. No. 4,956,198 states that paints used for optical fibers can also be used for stereolithography. Such coatings include polyurethane-terminated vinyl ethers formed by reacting certain diisocyanates with polyols and then combining with monohydroxyl vinyl ethers. WO 90/03989 addresses the use of vinyl ethers in stereolithography by using a vinyl group transfer reaction product to react with diisocyanate to form urethane oligomers. The vinyl group transfer reaction converts a polyhydric alcohol to a product in which one or more hydroxyl groups of the alcohol have been converted to vinyl ether groups. Next, the residual hydroxyl groups of this mixture are reacted with diisocyanate to produce vinyl ether urethane. Vinyl ethers have been used in conjunction with epoxy compounds for use as paints. For example, Crivello reports the UV curing of vinyl ether-epoxy mixtures using a cationic photoinitiator (Journal of Radiation Curing, Jan. 1983, pp. 6-13). The faster curing of the vinyl ester was advantageous, while the epoxy compounds exhibited unique properties to the film. An important and still frequently encountered problem in the use of plastic parts made using stereolithography is softening and subsequent deformation at moderately high temperatures. This phenomenon of deformation during heating can be attributed to a moderate to low glass transition temperature (Tg) (most stereolithographic parts have a Tg in the range of 50 ° C to 85 ° C), After all, it is due to the function of the polymer precursor used to manufacture the parts. Another problem with current precision stereolithography resins, including those based on epoxy-polyol / acrylate polymers, is water / humidity sensitivity. Exposure to water results in reduced effective modulus and reduced dimensional accuracy, making high temperature applications of stereolithographic components undesirable. Further improvements in compositions useful for stereolithography have been attempted, particularly with respect to improving the accuracy of finished parts. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to an improved stereolithographic polymer precursor composition that has advantages over those previously disclosed. SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is a liquid polymer precursor composition useful in a stereolithography process for the manufacture of solid articles that are non-sticky to the touch. Another object of the present invention is a liquid polymer precursor composition useful in a stereolithographic process for the manufacture of solid articles having a glass transition temperature (Tg) above the boiling point of water. Yet another object of the present invention is a liquid polymer precursor composition comprising a vinyl ether that does not terminate polymerization by chain transfer. Yet another object of the present invention is a liquid polymer precursor composition for making stereolithographic products that are harder and less sticky than conventional stereolithographic products. Yet another object of the present invention is a liquid polymer precursor composition comprising a pyrene sensitizer. One embodiment of the present invention is a liquid polymer precursor. The liquid polymer precursor comprises at least one vinyl ether functional compound, at least one epoxy functional compound, at least one acrylate functional compound, and an effective amount of at least one photoinitiator. including. In another embodiment, the present invention relates to a method for producing a polymer comprising difunctional and polyfunctional vinyl ether-terminated monomers, oligomers, and mixtures thereof in an amount of about 5 to about 15% by weight, and 4 to 7 times the amount of vinyl ether present in the polymer precursor. At least one cycloaliphatic diepoxy, at least one non-volatile diacrylate in an amount of from 3 to 5 times the amount of vinyl ether present in the polymer precursor, and at least one cationic photoinitiator; The invention relates to a liquid polymer precursor comprising one free radical photoinitiator and at least one compound selected from alcohols, diols, polyols and mixtures thereof. In yet another embodiment, the present invention provides a method comprising repeatedly solidifying a layer of the precursor by irradiating the surface of the precursor tank with actinic radiation to produce a green structure. The invention relates to a method for forming a three-dimensional object from a liquid polymer precursor. Next, the green structure is cured. In yet another embodiment, the present invention relates to a cured stereolithographic product made using the liquid polymer precursor of the present invention. Description of the Examples The present invention includes novel polymer precursor compositions useful for stereolithography. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an article using the polymer precursor composition of the present invention in a stereolithography process. The present invention includes stereolithographic parts made using the compositions of the present invention and having a glass transition temperature above the boiling point of water. The polymer precursor compositions of the present invention are useful for making stereolithographic parts having improved glass transition temperatures (Tg), low sensitivity to water, and long storage stability. The polymer precursor composition of the present invention includes a specific mixture of vinyl ether, acrylate, and epoxy prepolymer. The terms "vinyl ether,""epoxy," and "acrylate" as used herein refer to one compound and a mixture of similar compounds, respectively. The compositions of the present invention include a novel integrated photoinitiator with an improved useful wavelength at which the polymer precursor composition can be polymerized. The polymer precursor composition of the present invention can be made into a high melting solid product using a stereolithographic process. Compounds containing vinyl ether functionality useful in the compositions of the present invention include, but are not limited to, any vinyl ether composition, US Pat. No. 5,510,226, which is incorporated herein by reference. )). Compounds having vinyl ether functionality useful in the compositions of the present invention include all vinyl ether-terminated monomers and oligomers and mixtures thereof known to those skilled in the art as being useful for stereolithography. Useful vinyl ethers have as many of the following properties as possible: they cure quickly by UV laser irradiation, a relatively high modulus is first formed by the laser beam, and the light absorption of the laser beam is minimal. Things. The vinyl ether can be a mono-, di-, or multi-functional vinyl ether, with di- and polyfunctional vinyl ether-terminated monomers and oligomers being preferred. Most preferred are bifunctional vinyl ethers that increase the modulus, such as bis- (4-vinyloxybutyl) isophthalate. Epoxy-functional compounds useful in the compositions of the present invention include any epoxy prepolymers and mixtures thereof recognized as useful in stereolithographic polymer precursor solutions. The most useful epoxy compounds for the compositions of the present invention include at least two functional groups, faster cure rates compared to the vinyl ether used in the composition, contribution to lowering the viscosity of the composition, compatibility with the selected vinyl ether, It has as much of the property of minimal absorption of light of the selected laser beam as possible. Preferred epoxy functionalities include those from phenols such as bisphenol A, novolaks, linear and cycloaliphatic diols, and certain glycidyl ethers of phenols. Examples of glycidyl ethers include bisphenol A diglycidyl ethers (eg, DER 331, 332 from Dow Chemical, and Epon 828 from Shell Chemical). Other examples include epoxy novolaks (eg, Dow Chemical's Quatrex 240, DEN431) and epoxy cresols (eg, Dow Chemical's Quatrex 3310). Most preferred epoxy functional group containing compounds are cycloaliphatic epoxy compounds, especially cycloaliphatic diepoxy compounds. Lito-type diepoxy compounds are preferred because they efficiently compete with the vinyl ether functionality for acids generated by light. By including an epoxy functional group-containing compound that removes the acid generated by light prior to the vinyl ether, the vinyl ether becomes efficiently incorporated into growing radicals initiated by the acrylate copolymer. Reacting the vinyl ether to selectively form the vinyl ether acrylate copolymer results in a higher Tg product. Useful examples of cycloaliphatic epoxy compounds include ERL-4221, ERL-4 299, ERL-4234, and ERL-4299 manufactured by Union Carbide. Is mentioned. Any acrylate functionality can be used in the compositions of the present invention, as well as UVA 1500 made from a composition of acrylate functionality comprising one or more acrylates and a mixture of acrylates and methacrylates. Preferred acrylate functional group containing compounds are medium or low viscosity non-volatile acrylates having aromatic groups. Examples of useful acrylates include EDBA, Ebecryl. The acrylate used may be a monofunctional, difunctional, trifunctional, or multifunctional acrylate, or a mixture thereof. The acrylate is preferably bifunctional, preferably polyetherether or polyetheracrylate. The most preferred acrylate is ethoxylated bisphenol diacrylate. Also preferred is the selection of an acrylate of a molecular weight of about 300 to about 1000. The relative amounts of the vinyl ether compound, epoxy compound, and acrylate compound in the polymer precursor composition of the present invention are important. By choosing the appropriate relative amounts of each component, the vinyl ethers generally do not polymerize in a more efficient cationic route (this route occurs in epoxy compounds) and the radical polymerization proceeds, so that after curing, A high Tg thermoset stereolithographic article having good flexibility and a non-stick surface in the stereolithographic part is obtained. An important aspect of the present invention is a method of selectively and preferentially incorporating VE into an acrylate polymer. This is achieved by using specific epoxies, adjusting the amount of acrylates and vinyl ethers, and adjusting the relative amount of cationic photoinitiator to radical photoinitiator to achieve the desired polymerization pathway and rate. Achieved. Upon irradiation with light, the polymer precursor composition of the present invention begins to polymerize and preferentially forms an interpenetrating network (IPN) consisting of an acrylate-vinyl ether copolymer and an epoxy polymer. This highly crosslinked thermosetting resin exhibits high Tg and HDT. The composition exhibits flexibility / ductility, insensitivity to water during and after photoproduction, low discoloration, rapid light response. The preferred weight of the polymer precursor component of the composition of the present invention is based on the amount of vinyl ether in the composition. The amount of the vinyl ether functional group containing compound should be from about 5 to about 25% by weight, and preferably from about 5 to about 15% by weight of the vinyl ether is included in the final composition. The at least one epoxy-functional compound is present in the composition in an amount ranging from about 2 to about 10 times the weight of the vinyl ether, preferably from about 4 to about 7 based on the weight of the vinyl ether-functional compound in the composition. There are times. Finally, the acrylate-functional compound is present in the composition in an amount ranging from about 2 to about 8 times the weight of the vinyl ether in the composition, preferably from about 3 to about 3 weight of the vinyl ether-functional compound in the composition.約 about 5 times. The compositions of the present invention include a photoinitiator. The photoinitiator may be one or more compositions useful for initiating polymerization of the compositions of the present invention, which are excited by a wavelength of radiation from about 300 to about 380 nm. The photoinitiator is preferably a combination of at least one cationic photoinitiator and at least one free radical photoinitiator. An effective amount of the cationic photoinitiator is used to react the epoxy compound to produce the desired polymer. Types that are recognized as cationic photoinitiators include various compounds that upon irradiation generate acid species that can catalyze cationic polymerization. Crivello's Ad vents in Polymer Science, 62, p. 1-48 (1984). Onium salts of Group V, VI, and VII elements are said to be the most efficient and versatile cationic photoinitiators. These produce strong Lewis acids that promote cationic polymerization. Curing of the compositions of the present invention is not limited to these particular types of photoinitiators, and certain types are preferred, including halogen and sulfur based onium salts. More specifically, the onium salt photoinitiators described in U.S. Patent No. 4,058,400, issued to Crivello, and in particular BF 4, PF 6, SbF 6 , and SO 3 CF 3 iodonium salts and sulfonium Salt. Preferred photoinitiators are triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts. Preferred anions are hexafluorophosphate and hexafluoroantimony. The compositions of the present invention comprise from about 0.1 to about 2.0 pph of a cationic photoinitiator, preferably from about 0.5 to about 1.5 pph. The choice of cationic photoinitiator depends on the excitation wavelength. For example, when the wavelength is 324 nm, triarylsulfonium hexafluoroantimonate is useful, and when the wavelength is longer than 355 nm, N 2 YO 4 is useful. The most preferred cationic photoinitiators are those in which Ar 3 S + SbF 6 − , Ar 2 I − is combined with a phosphate or antimonate counterion and mixtures thereof, alone or in combination with phosphate, sulfonium. Examples thereof include those used in combination with other photoinitiators such as salts and iodonium salts. Integrated photoinitiators used for making SL parts from vinyl / acrylate / epoxy polymer precursor compositions include free radical photoinitiators (eg, substituted acetophenones) in addition to or instead of cationic photoinitiators Is preferred. Free radical photoinitiators are useful for promoting free radical polymerization and typically absorb light in the intermediate UV range of 300-360 nm, resulting in Norrish type I photocleavage. Examples of useful radical photoinitiators include free radical photoinitiators, which are present in the compositions of the present invention in an amount of about 0.5 to about 4.0% by weight, preferably about 1.0% by weight. Preferably about 2.0% by weight. Quinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylalthraquinone, and 1,2-benzanthraquinone, benzoin, pivaloin, and acyloin ether; ketones such as α-phenylbenzoin, α-α′-diethoxyacetophenone, benzophenone, 4,4′-bisdialkylaminobenzoferion, thioxanthone derivatives, 2,4,5- Triarylimidazolyl dimers, and the like. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The composition according to the invention preferably comprises at least one alcohol, diol or polyol. Alcohols, diols, and polyols increase the rate of the epoxy crosslinking reaction which lowers the Tg of the resulting stereolithographic matrix, thereby improving the flexibility of the resulting product. Any alcohol, diol, and polyol can be used in the composition of the present invention. Diols are preferred, but the number of hydroxyl groups should be kept low. Also preferred are diols and polyols having a molecular weight of at least 200, most preferably those having a molecular weight above 500 are used in the composition. Preferably, alcohols, diols, polyols, and mixtures thereof are included in the compositions of the present invention in amounts ranging from about 5.0 to about 15.0% by weight. The polymer precursor composition of the present invention can include a stabilizer for maintaining good vat storage stability. Useful stabilizers are weak Lewis bases. An important aspect of the present invention is the discovery that aromatic sensitizers, especially pyrene, significantly increase the cationic cure rate of all types of stereolithographic polymer precursor solutions. Aromatic sensitizers have an effect on the gel point of a solution even with the use of weaker light. Heretofore, pyrene has not been recognized as a useful stereolithographic polymer precursor sensitizer. For most efficiency, preferred pyrene sensitizers are from about 0.05 to about 0.5 pph, preferably from about 0.5 pph, in the polymer precursor solution. An amount in the range of 1 to about 0.3 pph should be used. An important factor in selecting vinyl ethers and epoxy compounds for use in the stereolithographic compositions of the present invention is the viscosity of the resulting composition. Generally, the viscosities of the compositions of the present invention range from 200 to about 10,000 centipoise, preferably from 200 to 800 centipoise. The low viscosity of the composition promotes movement of the liquid prepolymer around the solid portion formed by the stereolithographic apparatus. In addition to the main components described above, the composition may also include dyes, stabilizers, fillers, pigments, antioxidants such as hindered phenols, wetting agents such as fluorosurfactants such as 3M FC-430, benzophenone , Thioxanthone, perylene, and other components well known to those skilled in the art. The vinyl ether acrylate / epoxy compositions of the present invention can be crosslinked by exposure to known energy sources such as electron beam, ultraviolet light, high temperature, and the like. In stereolithography applications, the polymer composition forms a liquid layer in which the precursors are usually actinic radiation, particularly ultraviolet light from a helium / cadmium laser or argon ion laser or visible light from an argon ion laser. Is continuously irradiated with a UV or visible light laser beam to polymerize to form a continuous layer. After the three-dimensional shape is formed, it is removed from the bath, optionally washed with isopropanol or other suitable solvent, and further cured by thermal means, if desired, which can be supplemented with ultraviolet or visible light. Example 1 The compositions of the present invention described in Table I below were prepared by mixing the components in a container. The order of mixing the components is not important. Table 11 shows symbols indicating the chemical names of the components. The composition was coated on a glass plate and cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using a medium pressure mercury arc lamp. Thereafter, the uncured film was removed from the glass plate and post-cured at 160 ° C. for 10 minutes. The properties of the post-cured film were measured and are shown in Table 1 below. From the test results, the stereolithographic products made using the polymer precursor solution of the present invention show excellent strength and heat resistance. Example 2 This example evaluates the effect of adding a pyrene stabilizer to a stereolithographic precursor composition. Two polymer precursor compositions of the present invention, one containing a pyrene stabilizer and one without a stabilizer, were coated on a glass plate and irradiated with actinic radiation to give an example. Cured according to the method described in 1. The compositions and test results are set forth in Table 3 below. The test results show that the polymer precursor solution stabilized by the addition of pyrene maintains the viscosity of the solution, i.e., inhibits crosslinking and polymerization as compared to the same polymer precursor without pyrene.
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(31)優先権主張番号 ０９／０１３，７００
(32)優先日 平成10年１月26日(1998．1．26)
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
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ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ
Ｕ，ＺＷ
(72)発明者 コルジャック、マティアス ピー.
アメリカ合衆国 60193 イリノイ州 シ
ョーンバーグ ナンタケット ハーバー
226
(72)発明者 クルツ、ジュリエッタ ジー.
アメリカ合衆国 60067 イリノイ州 パ
ラタイン ミシェル ドライブ 1430
(72)発明者 シュリヴァスタヴァ、チャンドラ エム.
アメリカ合衆国 07936 ニュージャージ
ー州 イースト ハノーヴァー ティンバ
ー ヒル ドライブ 146────────────────────────────────────────────────── ───
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(32) Priority date January 26, 1998 (January 26, 1998)
(33) Priority country United States (US)
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(72) Inventor Coljack, Matthiaspe.
United States 60193 Illinois
Jonberg Nantucket Harbor
226
(72) Inventors Kurtz, Julieta G.
United States 60067 Pa, Illinois
Ratine Michelle Drive 1430
(72) Inventors Shrivastava, Chandra Em.
United States 07936 New Jersey
East Hanover Timba
ー Hill Drive 146