JP2001526672A - エステル可塑剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれの酸無水物とアルコールとをチタン−、ジルコニウム−または錫含有触媒の存在下に反応させることによってエステル系可塑剤を製造する方法に関する。本発明は、酸または酸無水物とアルコールとの混合物を最初に１００〜１６０℃で、場合によって生じる水の除去下に互いに反応させ、この反応を触媒の添加下におよび温度を約２５０℃に高めることによって完結し、その反応混合物をアルカリ金属−あるいはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で中和し、次いで過剰のアルコールを分離除去しそして残留する粗エステルを乾燥しそして濾過することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 エステル可塑剤の製造方法 本発明は、ジ−またはポリカルボン酸またはそれの酸無水物とアルコールとか らそれら原料化合物を金属触媒の存在下に反応させることによってエステル可塑 剤を製造する方法に関する。 可塑剤は合成樹脂、被覆剤、シーリング剤、ゴムおよびゴム製品の多方面で広 範に使用されている。このものは高分子量の熱可塑性物質と、化学的に反応する ことなしに、好ましくはそれの溶剤特性および膨潤性によって物理的に相互作用 する。これによって元のポリマーに比較してその熱可塑性領域が低い温度に移動 した均一系が生成され、結果として例えば形状変更性および弾性が増加しそして 硬度が低下する。 できるだけ広い可塑剤の用途分野を開くためには、該可塑剤は沢山の要求を満 足しなければならない。理想的には無色無臭で耐光性、耐低温性および耐熱性を 有しているべきである。更に、水に対して安定しておりそして難燃性でありそし て揮発性が少なく、健康上に無害なものであることが望まれている。また、可塑 剤の製法は簡単であるべきであり、かつ、環境衛生上の要求を満足するために、 循環使用できない副生成物および有害物質を含有する排水の様な製造過程からの 廃棄物質を生じることなく実施できるべきである。 最も重要な可塑剤の中には、ジ−およびポリカルボン酸と可塑剤用アルコール 、即ち、個々の化合物としてまたは混合物としても使用される約６〜１３個の炭 素原子を持つ直鎖状のまたは分岐した第一アルコールとのエステルが属している 。エステルの製法は酸または酸無水物とアルコールまたは種々のアルコールの混 合物とを触媒としての酸、好ましくは硫酸の存在下に反応させることによって行 なう。一般にアルコール成分は過剰に使用される。反応生成物の不都合な色およ び臭気の問題は触媒として使用される酸を意図的に選択することによって、穏や かな反応条件によっておよび必要とされる精製手段によって対処される。 可塑剤として適するエステルの製造に関する別の開発は金属含有のエステル化 触媒を使用するものである。適する触媒には例えば微細金属としてまたは好まし くはそれの塩、酸化物または溶解性有機化合物の状態で使用する錫、チタンおよ びジルコニウムがある。これらの触媒は高温触媒であり、これらは１８０℃以上 のエステル化温度で始めて十分な活性を発揮する。代表例には錫粉末、酸化錫（ II）、蓚酸錫（II）、チタン酸エステル、例えばオルトチタン酸−テトライソプ ロピルまたはオルトチタン酸−テトラブチル並びにジルコニウム−エステル、例 えばテトラブチルジルコナートがある。工業的製造工程ではアルキルチタナート およびチタンキレート、即ちポリアルコールのチタナートが特に有利であること が判った。この種の方法は例えば米国特許第５，４３４，２９４号明細書の対象 であり、ドイツ特許第１，９４５，３５９号明細書にも掲載されている。 更にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２４，７６７号明細書から、触媒とし てのチタン酸テトラブチルの存在下でに２３０℃でイソデカノールで無水フタル 酸をエステル化する方法が公知である。このエステル化に続いて反応混合物がソ ーダ溶液で処理されそして過剰のアルコールが留去される。ソーダ溶液での処理 によって反応混合物中に存在するフタル酸半エステルは相応する塩を形成しなが ら中和される。この塩は、濾過に時間的におよび装置的に多大な費用を必要とす る様な濾過困難な粘着性の沈殿物として生じる。従ってこの所望のフタル酸ジエ ステルを純粋な状態で得るには著しい困難を伴う。 従ってエステル系可塑剤を製造する近年の方法には、製造工程および反応生成 物に関する上に詳述した要求の全てを満足するものは未だない。 それ故に本発明の課題は、公知の方法を改善しそして上述の全ての工程の合い 前後する各部分的段階を調和させそして簡易化することによって方法を最適化し そして高品質の反応生成物の製造を簡易化し、結果としてこの反応生成物をでき るだけ多方面で使用できるようにすることである。 本発明は、ジ−またはポリカルボン酸またはそれの酸無水物をチタン、ジルコ ニウムまたは錫を含有する触媒の存在下にアルコールと反応させることによって エステル系可塑剤を製造する方法に関する。この方法は、酸または酸無水物とア ルコールとの混合物を最初に１００〜１６０℃で生じる如何なる水も除去しなが ら反応させ、触媒の添加下に温度を約２５０℃に高めながらこの反応を完結させ 、その反応混合物をアルカリ金属−あるいはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で 中和し、次いで過剰のアルコールを分離除去しそして残留する粗エステルを乾燥 しそして濾過することを特徴とする。 この新規方法は工業用装置で実施する場合には高い信頼性がある。連続的にも 容易に実施することができ、高純度の可塑剤を得ることができる。反応の間に副 生成物として生じる半エステル、反応混合物中に存在する触媒および中和のため に使用される中和剤が問題なくかつ完全に分離されることは特に注目される。副 生成物および助剤が残り無く除かれることは、中でも本方法による製品に優れた 色特性並びに顕著な色安定性をもたらす。更に導電性がその極めて低いので、こ れがケーブル絶縁用の合成樹脂として広範に使用されることを可能とする。 本発明の方法の原料として適する酸は脂肪族−および芳香族ジ−およびポリカ ルボン酸である。脂肪族カルボン酸は飽和でも不飽和でもよく、少なくとも４個 の炭素原子を有している。この種の化合物の例にはコハク酸、グルタル酸、アジ ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸がある。芳香族 カルボン酸ではフタル酸およびトリメリット酸が特に有利である。これらの酸は 純粋な状態でも混合物の状態でも使用することができる。これらの酸の代わりに 酸無水物も有利に使用することができる。 アルコールとしては特に６より多い分子中炭素原子数の直鎖状または枝分かれ した飽和脂肪族化合物を使用する。これらは少なくとも第一水酸基を含有してい るが、酸の反応相手成分として第二アルコールも排除されない。この種類の化合 物の代表例にはｎ−オクタノール−（１）、ｎ−オクタノール−（２）、２−エ チルヘキサノール−（１）、ｎ−ノニルアルコール、デシルアルコールおよびい わゆるオキソアルコール、即ちオレフィンらのオキソ反応および次いでの水素化 によって得られるの相応する分子量の直鎖状のまたは枝分かれしたアルコールの 混合物がある。これらのアルコールも純粋な化合物としてまたは構造異性体化合 物の混合物としてまたは種々の分子量の化合物の混合物として使用することがで きる。 新規の方法はフタル酸とＣ₈〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステルの製造および、 その中でも特にジ（２−エチルヘキシル）−フタレートの製造について有用であ ることが判っている。 エステル化触媒としてはこの新規の方法では微細な状態の金属のチタン、ジル コニウムまたは錫あるいは特にそれらの化合物を使用する。適する化合物は酸化 錫（II）、蓚酸錫（II）、チタンおよびジルコニウムのフェノラート、アクリレ ートおよびキレート並びにチタンおよびジルコニウムのエステル、例えばオルト −チタン酸テトラ（イソプロピル）、オルトチタン酸テトラブチルおよびジルコ ニウム酸テトラブチルがある。使用される触媒の量は広い範囲に渡っていてもよ く、反応混合物を基準として０．０１重量％並びに５重量％の触媒を使用するこ とができる。しかしながら更に多い触媒量を用いてもあまり有利ではなく、触媒 濃度は反応混合物を基準として一般に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０． ０１〜０．５重量％である。 エステル化は化学量論量のアルコールおよび酸を用いて実施することが可能で あるが、特に反応水を除去するための共沸剤を使用する場合には、できるだけ完 全に酸を反応させるために、１モルのジ−あるいはポリカルボン酸または酸無水 物を基準として化学量論量より０．０５〜０．６モル過剰のアルコールを使用す るのが有利である。 エステル化は本発明に従って二段階で実施する。第一段階では触媒を添加せず に、ジカルボン酸の半エステル（モノエステル）の生成を行なう。その際に維持 する温度は使用物質に著しく依存している。満足な反応速度は約１００℃以上で 、特に１２０℃以上で達成される。この温度での半エステルの生成を完結するこ とが可能である。しかしながら約１６０℃まで温度に連続的に高めるのが特に有 利である。エステル化成分として（カルボン酸無水物の代わりに）カルボン酸を 使用する場合には、反応温度が共沸混合物の沸点（即ち、標準状態で９０〜１０ ０℃の範囲）より上である限り、生じる水をアルコールとの共沸混合物として反 応系から除ける。エステル化の過程および終了はこの場合には水の生成のいかん によって観察できる。減圧または高圧を使用してもよいが、例外的にこれらは制 限される。濃度差の発生を阻止するために、反応器内容物を攪拌するかまたは例 えば不活性ガスの導入によって時々十分に混合するのが有利である。 第二段階ではジ−およびポリカルボン酸のエステル化を完結する。これは上述 の触媒の存在下に、第一段階で維持されるのより上にありそして約２５０℃まで の温度で行なう。この温度は、有利に使用されるガイドライン的値である。例え ば、特別な場合に十分に高い反応速度が達成するかまたは部分的な転化しか目的 としない場合には、更に低い温度でも十分である。色に有害な作用をする分解生 成物の発生を排除する場合には、更に高い温度を維持してもよい。使用されるア ルコールの沸点で実施するのが有利である。反応は唯一の反応器でまたは第一段 階の反応容器で実施することもできる。反応の間に生じる水は共沸混合物として 除かれ、その際にアルコールは共沸剤の役割を果たす。この反応段階でも、濃度 差を平均化しそして反応水の除去を促進するために、反応器内容物を少なくとも 時々十分に混合するのが有利である。 反応の終了後に反応混合物は所望の反応生成物の他にジ−またはポリエステル 、特に部分エステル化されたジ−あるいはポリカルボン酸、過剰のアルコールお よび触媒も含有している。 粗エステル系可塑剤を後処理するために反応混合物を最初にアルカリ金属−ア アルカリ土類金属水酸化物で中和する。この場合、アルカリ性中和剤は溶液を基 準として５〜２０重量％、好ましくは１０から１５重量％の水酸化物を含有する 水溶液として用いられる。添加される中和剤の量は粗生成物中の酸性成分、遊離 酸および半エステルの割合に左右される。この割合は（ＤＩＮ５３１６９に従う ）酸価の形で測定する。本発明によれば、アルカリ性中和剤は、存在するＨ⁺− イオンを中和するために必要とする理論量の２〜４倍の量に相当する過剰量で添 加する。選択される水酸化物（中でも水酸化ナトリウムが特に有利であることが 判った）を特定の濃度の水溶液としてかつ過剰に用いることが、反応混合物の酸 性成分を結晶質の非常に容易に濾過できる状態で沈殿させることを保証する。同 時に触媒が分解して、同様に容易に濾過できる生成物を生成する。粗エステルの アルカリ処理の際、特定の温度を維持することは関係ない。エステル化段階の直 後に反応混合物を予めに冷却することなしに実施するのが有利である。 過剰のアルカリ−あるいはアルカリ土類金属は、この場合、反応生成物を基準 として僅かな量だけエステルと反応して結晶状態で沈殿しそして難なく濾去でき るカルボン酸塩を生じる。 中和に続いて遊離のアルコールを反応混合物から分離する。この後処理段階の ためには、粗生成物中に水蒸気を導入することによって簡単に行なうことができ る水蒸気蒸留が有利であることが判った。水蒸気蒸留の長所は、それの過程で未 だ残留する最後の触媒も分解されそして好都合に濾過できる加水分解生成物に転 化されることである。この関係で、触媒分解物の分離を容易にするために、反応 混合物の蒸留前に大きい表面積の吸収剤、例えば活性炭を添加することも有利で あり得る。 遊離アルコールの除去に続いてエステルを乾燥する。この後処理段階の特に簡 単で有効な実施態様では、この目的のために不活性ガスを生成物に通すことであ る。次いで、（場合によっては部分的にエステル化された）カルボン酸の塩、触 媒の加水分解生成物および吸収剤を除くために、粗エステルから固体物質を濾去 する。この濾過は慣用の濾過装置で常温または１５０℃までの温度で行なう。こ の濾過は濾過助剤、例えばセルロース、珪藻土、シリカゲル、木屑によって助成 してもよい。しかしながらこれらの使用は例外的な場合のみ限られる。 本発明の方法は粗エステルに含まれる固体を分離する時間を、工業的な規模で 経済的に実施することを保証する程に劇的に減少させることができそして衛生上 有害な排水の生成をその量および組成の両方に関して回避できる。 請求項に記載の方法で得られるエステルは、あらゆる点で高度な要求を満足す る優れた品質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれの酸無水物とアルコールとを チタン−、ジルコニウム−または錫含有触媒の存在下に反応させることによっ てエステル系可塑剤を製造する方法において、酸または酸無水物とアルコール との混合物を最初に１００〜１６０℃で、場合によって生じる水の除去下に互 いに反応させ、この反応を触媒の添加下におよび温度を約２５０℃に高めなが ら完結し、その反応混合物をアルカリ金属−あるいはアルカリ土類金属水酸化 物水溶液で中和し、次いで過剰のアルコールを分離除去しそして残留する粗エ ステルを乾燥しそして濾過することを特徴とする、上記方法。 ２．触媒がオルトチタン酸テトラ（イソプロピル）、オルトチタン酸テトラブチ ルおよびジルコニウム酸テトラブチルである請求項１に記載の方法。 ３．アルコールを１モルのジーあるいはポリカルボン酸または酸無水物を基準と して化学量論量より０．０５〜０．６モル過剰に使用する請求項１または２に 記載の方法。 ４．反応の間に生ずる反応水を使用したアルコールとの共沸混合物として反応混 合物から除く請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．反応を使用したアルコールの沸騰温度で最後まで行なう請求項１〜４のいず れか一つに記載の方法。 ６．反応混合物を中和するために使用されるアルカリ金属−またはアルカリ土類 金属水酸化物溶液が該溶液を基準として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１ ５重量％の該水酸化物を含有している請求項１〜５のいずれか一つに記載の方 法。 ７．アルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物溶液を、反応混合物中に存 在するＨ⁺−イオンを中和するために必要な理論量の２〜４倍の量に相当する 過剰量で使用する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．過剰のアルコールを反応混合物から場合によって吸収剤の存在下に水蒸気蒸 留によって分離除去する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．原料としてフタル酸および２−エチルヘキサノールを互いに反応させる請求 項１〜８のいずれか一つに記載の方法。