JP2001524135A - 分枝鎖状ヒドロキシル基含有ポリエステル変性ポリアクリレート樹脂をベースとする被覆剤及び多層塗装の製法でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、（Ａ）次のもの：（Ａ１）少なくとも１種のポリエステル５〜６０重量％及び（Ａ２）少なくとも部分的に成分（Ａ１）の存在下に製造されている少なくとも１種のポリアクリレート樹脂４０〜９５重量％からなる少なくとも１種のヒドロキシル基含有バインダ成分及び（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤を含有し、その際、成分（Ａ２）が次のモノマー単位（ａ）（メタ）アクリル酸の環式脂肪族エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と異なる、少なくとも２つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するモノマー、（ｄ）場合により、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と異なるヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と異なる（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、（ｆ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と異なるビニル芳香族炭化水素及び（ｇ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）と異なる他のエチレン系不飽和モノマーから得られることを特徴とする、被覆剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 分枝鎖状ヒドロキシル基含有ポリエステル変性ポリアクリレート樹脂をベースと する被覆剤及び多層塗装の製法でのその使用 本発明の目的は次のものを含有する被覆剤である： （Ａ）次のものから製造される少なくとも１種のヒドロキシル基含有成分： （Ａ１）少なくとも１種のポリエステル ５〜６０重量％及び （Ａ２）少なくとも部分的に成分（Ａ１）の存在下に製造されており、かつ次 のものから得られる少なくとも１種のポリアクリレート樹脂 ４０〜９５重量 ％： （ａ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸の環式脂肪族エステル又はそれら のモノマーからなる混合物、 （ｂ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエ ステル又はそれらのモノマーからなる混合物、 （ｃ）少なくとも２つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する、 （ａ）及び（ｂ）と異なるモノマー、 （ｄ）場合により、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ） と異なるヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーか らなる混合物、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と異なるメタクリル酸及び／又 はアクリル酸の脂肪族エステル又はそれらのモノマーからなる混合物、 （ｆ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と異なる ビニル芳香族炭化水素又はそれらのモノマーからなる混合物及び （ｇ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ） と異なる他のエチレン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーからなる混合物 及び （Ｂ） 少なくとも１種の架橋剤。 本発明は更に、基材表面に保護用及び／又は装飾用多層被覆を製造する方法並 びに車両修理塗装の分野での該被覆剤の使用に関する。 背景技術 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書から既に、ヒドロキシル基 含有ポリエステルの存在下に製造されたヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹 脂をバインダとして含有する被覆剤が公知である。し かし殊に、この被覆剤を低い温度で施与する場合には、生じた被覆の耐マスキン グ性(masking resistance)及び耐溶剤性に改善の余地がある。 ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び架橋剤をベースとする被覆剤は 例えば、特開平４−１２５４号公報から公知である。バインダとして使用される ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂はその際、ヒドロキシル基含有モノマ ー、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、場合によりスチレン並び に場合によりエチレン系不飽和ポリマーから得られる。その際、ポリアクリレー ト樹脂が、モノマー成分としての４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及 び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの使用下に製造されてい ることが該発明で重要である。ヒドロキシル基含有モノマーとして、殊にヒドロ キシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートが使用され る。 特開平４−１２５４号公報から公知のこれらの被覆剤はことに、ベースラッカ ー層上で透明上塗りラッカーとして使用する際に、特に、ＯＨ−モノマーとして のヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートの 使用で、被覆が、ベースラッカー層上に不充分な付着しかもたらさないという欠 点を示す。これらの特開平４−１２５４号公報から公知の被覆剤では更に、被覆 剤の不充分な可使時間も欠 点である。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０１５８１６１号明細書から、少なくとも２つ のオレフィン系不飽和二重結合を有するアクリレートモノマー、ヒドロキシル基 含有モノマー及び他のオレフィン系不飽和モノマーの共重合により生ずるヒドロ キシル基含有アクリレートコポリマーが公知であり、これは、架橋剤としてのメ ラミンホルムアルデヒド樹脂と一緒に、被覆剤として使用することができる。 これらのヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０１５８１６１号明細書から公知の被 覆剤も同様に、殊にベースラッカー層上で透明上塗りラッカーとして使用すると 、ヒドロキシル基含有モノマーとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを 使用する場合に、ベースラッカー層上に不充分な付着しか有さない被覆が生じ、 かつ被覆剤の可使時間は不充分であるという欠点を示すことが公知である。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６３８５９１号明細書中に、成分を重合の初 めに挿入し、かつ他のプロセスで少なくとも２種のオレフィン系不飽和モノマー を添加し、その２種の不飽和モノマーのうち少なくとも一方は、カルボキシル基 を含有し、かつ少なくとも一方は立体障害されている塊状重合により製造可能な ヒドロキシル基含有コポリマーが記載されている。更に、固体リッチな被覆剤中 でのこのようなコポリマー の使用が記載されている。 この場合にも、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６３８５９１号明細書による このような被覆剤のベースラッカー上での付着は不充分である。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０７４１５号明細書から、従来公知の技術から 生じた課題を優れて解決する被覆剤が公知である。このような被覆剤は、（Ａ） 少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂[これは、次のもの から得られる：（ａ）（メタ）アクリル酸の環式脂肪族エステル、（ｂ）（メタ ）アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル、（ｃ）場合により、（ａ）及び（ ｂ）と異なる、ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、（ｄ）（ａ）、 （ｂ）及び（ｃ）と異なる、（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、（ｅ）場合 により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と異なるビニル芳香族炭化水素、及 び（ｆ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と異なる、他 のエチレン系不飽和モノマー]及び（Ｂ）少なくとも１種の架橋剤を含有する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０７４１５号明細書に記載の被覆剤は、顔料含 有ベースラッカー層上で透明上塗りラッカーとして使用する際に、ベースラッカ ー層に対して明らかに改善された付着を示すと同時に、良好な耐化学物質性並び に良好な耐風化性を示す。被覆剤は、低い温度で硬化可能であり、従って、車両 修理塗装の分野で使用可能であり、この低い温度で被覆剤を硬化させた場合です ら、被覆剤は迅速に硬化するが、同時に十分に長い処理性を示す。更に、ドイツ 特許（ＤＥ−Ａ）第４４０７４１５号明細書に記載の被覆剤は、良好な上塗りラ ッカー状態の利点を示し、車両修理塗装の条件下で非常に良好な流展及び良好な 施与特性を示し、かつベースラッカー層上でクリアラッカーとして使用する際に 、これらをほんの僅かも溶解しない。市場の最近の要求は勿論、ベースラッカー 層の被覆に対して該被覆剤をクリアラッカーとして使用する際に、ドイツ特許（ ＤＥ−Ａ）第４４０７４１５号明細書による被覆剤よりも更に改善された付着並 びに更に高められた耐揮発油性及び改善された研磨性を必要とする。 課題と解決 従って、本発明の課題は、顔料含有ベースラッカー層上で透明上塗りラッカー として使用されると、ベースラッカーに対して改善された付着を有する被覆をも たらし、かつ改善された耐揮発油性を有する被覆剤を提供することである。 その際同時に、生じる被覆は、良好な耐化学物質性並びに良好な耐風化性を示 すべきである。更に、該被覆剤は、車両修理塗装のために好適でなければならな い、即ち、通常１２０℃未満の、有利に８０℃未満の低い温度で硬化可能でなけ ればならない。更に、該被 覆剤は、この低い温度でも迅速に硬化すべきである（迅速な埃及び粘着性の消失 並びに迅速な十分な乾燥）が、可能な限り長い処理可能性（可使時間）を示すべ きである。更に、被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態を有し、かつベースラッ カー層上のクリアラッカーとして使用する場合には、その下に位置するベースラ ッカー層を可能な限り僅かしか溶解せず、並びに様々な角度から観察して、良好 な明／暗効果を示すべきである。最後に、該被覆剤は、非常に良好な流展を示し 、かつ車両修理塗装の条件下に良好な施与特性を示すべきである。 意外にも、この課題は、冒頭に記載の種類の被覆剤により解決され、これは、 成分（Ａ２）が、ヒドロキシル基含有成分であることを特徴とし、これは、有利 に以下のもの： （ａ）成分（ａ） ５〜８０重量％、 （ｂ）成分（ｂ） １０〜５０重量％、 （ｃ）成分（ｃ） １〜２５重量％、 （ｄ）成分（ｄ） ０〜２５重量％、 （ｅ）成分（ｅ） ５〜８０重量％、 （ｆ）成分（ｆ） ０〜４０重量％及び （ｇ）成分（ｇ） ０〜４０重量％ を少なくとも部分的にポリエステル（Ａ１）の存在下に重合して、ポリアクリレ ート樹脂（Ａ２）にし、その際、それぞれ（Ａ）に対して成分（Ａ１）が５〜６ ０重量％まで、かつ成分（Ａ２）が４０〜９５重量％まで存在し、かつ成分（ａ ）〜（ｇ）の重量割合の合計は常に１００重量％であり、かつ有利には成分（ｂ ）として、それぞれのモノマーの単独重合で、−１０〜＋６℃又は＋６０〜８０ ℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート樹脂及び／又はポリメタクリレー ト樹脂が生じるモノマー又はモノマーの混合物のみを使用することにより得られ る。 本発明の目的は更に、この被覆剤の使用下に、基材表面上に多層被覆を製造す る方法並びに車両修理塗装の分野での被覆剤の使用である。 本発明の被覆剤は、顔料含有ベースラッカー層上で透明上塗りラッカーとして 使用すると、ベースラッカー層に対して明らかに改善された付着を示し、かつそ の際同時に、良好な耐揮発油性、良好な耐化学物質性並びに良好な耐風化性をし めすことは意外であり、かつ予見することができなかった。更に、本発明の被覆 剤は、低い温度で硬化可能であり、従って、車両修理塗装の分野で使用可能であ ることは有利である。この低い温度で被覆剤を硬化させる場合にも、被覆剤は迅 速に硬化するが、その際同時に長い処理可能性を示す。更に、本発明の被覆剤は 良好な上塗りラッカー状態の利点を有し、かつ車両修理塗装条件下で非常に良好 な流展及び良好な施与特性を示す。最後に、本発明の被覆剤は、ベースラッカー 層上でクリアラッカーとし て使用すると、ベースラッカー層をほとんど溶かさず、かつ金属効果の影響を非 常に僅かしか受けないという利点を有する。 発明の実施 被覆剤の成分 さて次に本発明の被覆剤の個々の成分を詳述する。 被覆剤の成分（Ａ） ポリエステル樹脂（Ａ１） ポリエステル（Ａ１）は次のものの反応により有利に入手するのが有利である ： （ｐ１）場合によりモノカルボン酸を含むポリカルボン酸又はそのエステル化 可能な誘導体、 （ｐ２）場合によりモノオールを含むポリオール、 （ｐ３）場合により更に変性された成分及び （ｐ４）場合により、（ｐ１）、（ｐ２）及び場合により（ｐ３）からの反応 生成物と反応可能な成分。 成分（ｐ１）として使用可能なポリカルボン酸の例として、その芳香族、脂肪 族及び環式脂肪族ポリカルボン酸を挙げることができる。好適なポリカルボン酸 （ｐ１）の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲンフタル酸、 例えばテトラクロロフタル酸もしくはテトラブロモフタル酸、アジピン酸、グル タル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸、ピ ロメリト酸、テトラヒドロ フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１， ３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４ −メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシ クロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸 、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸等である。 環式脂肪族ポリカルボン酸（ｐ１）はそのシス形でもトランス形でも、その両方 の形の混合物でも使用することができる。前記のポリカルボン酸（ｐ１）のエス テル化可能な誘導体、例えば１〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アルコールとの １価又は多価エステル又は１〜４個のＣ−原子を有するヒドロキシアルコールも 好適である。更に、前記のポリカルボン酸（ｐ１）の無水物も、それらが存在す る場合には使用することができる。 場合により、ポリカルボン酸（Ｐ１）と一緒に、モノカルボン酸、例えば安息 香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然産出油の脂肪酸 も使用することができる。モノカルボン酸として、イソノナン酸を使用するのが 有利である。 ポリエステルもしくはアルキド樹脂（Ａ１）を製造するための好適なポリオー ル成分（ｐ２）は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオ ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン チルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、エチル ブチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン 、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリ ット、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコールであり、場合により一価アルコール、例えばブタノール、 オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシル化もしくはプロポキシル化フェ ノールを含む。 ポリエステル（Ａ１）を製造するための成分（ｐ３）として殊に、ポリエステ ルの官能基に対して反応性の基少なくとも１つを有する化合物が好適であるが、 但し、成分（ｐ４）として挙げられる化合物を除く。変性成分（ｐ３）として、 ポリイソシアネート及び／又はジエポキシド化合物、場合によりモノイソシアネ ート及び／又はモノエポキシド化合物を使用するのが有利である。好適な成分（ ｐ３）は例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書中、第４頁 ４〜９行に記載されている。 ポリエステルもしくはアルキド樹脂（Ａ１）を製造するための成分（ｐ４）と して、ポリエステル（Ａ１）の官能基に対して反応性の基の他に更に、３級アミ ノ基を有する化合物、例えば少なくとも１個の３級アミノ基を有するモノイソシ アネートが好適である。更 なる詳細に関しては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書中、第 ４頁１０〜４９行に記載されている。 ポリエステル（Ａ１）の製造をエステル化の公知の方法で行う(種々の標準方 法を参照のこと、例えば以下のもの： １．Temple C．Patton，Alkyd Resin Technology，Interscience Publishers John Wiley & Sons，New York，London 962; ２．Dr.Johannes Schreiber，Chemie und Technologie der kuenstlichen Har ze，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft GmbH，Stuttgart，1943; ３．Hans Wagner und Hans-Friedrich Sarx，Lackkunstharze，4.Auflage，Ca rl Hanser Verlag，Muenchen，1959; ４．Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie，Band 14，Seiten 80 〜106，1963)。 その際反応を通常、１８０〜２８０℃の温度で、場合により好適なエステル化 触媒、例えばオクタン酸リチウム、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ レート、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在下に行う。 通常、ポリエステル（Ａ１）の製造を、反応生成物である水のための共留剤と しての少量の好適な溶剤の存在下に実施する。共留剤として例えば、芳香族炭化 水素、例えばキシレン及び（環式）脂肪族炭化水素、 殊にシクロヘキサンを使用する。 ポリアクリレート樹脂（Ａ２）及びバインダ（Ａ） 本発明の被覆剤中で成分（Ａ２）として使用されるポリアクリレートは、６０ −１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−数及び ０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、その際 、ＯＨ−数及び酸価はそれぞれポリエステル割合を考慮することなく算出されて いる。 ポリアクリレート樹脂（Ａ２）が少なくとも部分的にポリエステル樹脂（Ａ１ ）の存在下に製造されていることが本発明では重要である。成分（Ａ２）の最低 ４０重量％及び特に有利に最低５０重量％を成分（Ａ１）の存在下に製造するの が有利である。 場合による残った量の成分（Ａ２）をバインダ溶液もしくは被覆剤に引き続き 添加する。その際、この既に重合された樹脂が重縮合樹脂の存在下に構築された 重付加樹脂と同様のモノマー成分組成を有することが可能である。しかし、異な るモノマー成分組成を有するヒドロキシル基含有重付加樹脂及び／又は重縮合樹 脂を添加することも可能である。更に、異なる重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂 の混合物を添加することも可能であり、その際、場合により、樹脂は、重縮合樹 脂の存在下に構築された重付加樹脂と同じモノマー組成を有する。 本発明で使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ２）は次のように有利に入手す ることができる： 次の成分： （ａ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸の環式脂肪族エステル又はそれらの モノマーからなる混合物 ５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｂ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエス テル又はそれらのモノマーからなる混合物 １０〜５０重量％、有利に１５〜 ４０重量％、 （ｃ）少なくとも２つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有する、（ ａ）及び（ｂ）と異なるモノマー １〜２５重量％、有利に２〜２０重量％、 、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と異なるヒドロキシル基含有エチレン系不飽 和モノマー又はそれらのモノマーからなる混合物 ０〜２５重量％、有利に０ 〜１５重量％、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）と異なる、メタクリル酸及 び／又はアクリル酸の脂肪族エステル又はそれらのモノマーからなる混合物 ５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及 び（ｇ）と異なる、ビニル芳香族炭化水素又はそれらのモノマーからなる混合物 ０〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％及び （ｇ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）と異なる他のエチ レン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーからなる混合物 ０〜４０重量％ 、有利に０〜３０重量％ を少なくとも部分的にポリエステル樹脂（Ａ１）の存在下に重合させて、６０〜 １８０、有利に１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−数を有するポリアクリレ ート樹脂（Ａ２）にし、その際、成分（ａ）から（ｇ）の重量部の合計は常に１ ００重量％であり、かつ成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単独重合で、 −１０〜＋６℃又は＋６０〜８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート 樹脂及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じさせるモノマー又はモノマーから なる混合物だけを使用するのが有利である。 本発明で使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ２）の製造は、一般的に良く知 られた重合方法で行うことができる。ポリアクリレート樹脂を製造するための重 合法は一般に公知であり、かつ多く記載されている（例えば：Houben-Weyl，Met hoden der organischen Chemie，4.Auflage，Band 14/1，p.24-255(1961)参照） 。 本発明のポリアクリレート樹脂（Ａ２）を溶液重合 法を用いて製造するのが有利である。この場合通常、有機溶剤もしくは溶剤混合 物をポリエステル（Ａ１）と一緒に予め装入し、かつ沸騰加熱する。有機溶剤も しくは溶剤混合物及びポリエステル樹脂（Ａ１）からなる混合物中に次いで、ポ リアクリレート成分（Ａ２）の重合されるべきモノマー混合物（ａ）から（ｇ） を、並びに１種以上の重合開始剤及び１種以上の重合調節剤を連続的に添加する 。 モノマー成分（ａ）から（ｇ）の重合を酸素の遮断下に、例えば窒素の雰囲気 中での処理により実施するのが有利である。反応器は、相応する撹拌機、加熱及 び冷却システム並びに揮発成分、例えばスチレンがその中で保持される還流冷却 機を備えている。重合反応を１００〜１８０℃、有利に１３０℃〜１７０℃の温 度で実施する。 重合を、使用モノマーに対して不活性な、高沸点を有する有機溶剤中で実施す るのが有利である。好適な溶剤の例は、高級置換芳香族化合物、例えば溶剤Naph 脂肪族及び環式脂肪族炭化水素、例えば様々な試験用ガソリン、ミネラルテルペ ンチンオイル、テトラリン及びデカリン並びに様々なエステル、例えばエチルグ リコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルグリコールジアセテ ート等である。 重合開始剤として、遊離基形成開始剤を使用するのが有利である。開始剤の種 類及び量は通常、重合温度で、供給相の間、可能な限り一定のラジカル提供が存 在するように選択される。 ポリアクリレート樹脂（Ａ２）を製造するために、例えばｔ−ブチル基含有開 始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、 ２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン及び１，３−ビス−（ｔ−ブチルペル オキシイソプロピル−）−ベンゼン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペ ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−ト リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルア セテート、ｔ−ブチルクメンペルオキシド、他の過酸化物、例えばジクメニルペ ルオキシド、クメニルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ− アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペルオキシド、例えば ジアセチルペルオキシド、ペルオキシケタール、２，２−ジ−(ｔ−アミルペル オキシ−)プロパン、エチル−３，３−ジ−(ｔ−アミルペルオキシ−)−ブチレ ート及び例えば、シリル置換されたエタン誘導体及びベンズピナコールをベース とする熱不安定な高置換エタン誘導体が好適である。更に、脂肪族アゾ化合物、 例えばアゾイソバレロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンニトリルを使用する こと もできる。 開始剤の量は多くの場合、処理すべきモノマー量に対して０．１〜８重量％で あり、これは場合によりさらに多くてもよい。重合に使用される溶剤の一部に溶 けている開始剤を重合反応の間に徐々に添加する。開始剤の供給を、モノマー供 給よりも約０．５〜２時間長く続けて、後重合相の間の良好な作用も達成する。 本発明の反応条件下に低い分解速度しか有さない開始剤を使用する場合には、開 始剤を予め装入することも可能である。 場合により存在する重合調節剤を、ポリアクリレート（Ａ）を共重合させて、 予め架橋された非ゲル化生成物にするように、モノマーの全重量に対して有利に 最低０．５重量％、特に有利に最低２．５重量％の量で使用する。重合調節剤と して例えば、メルカプト基含有化合物、例えばメルカプタン又はチオグリコール 酸エステル又はハロゲン炭化水素を使用する。 ポリアクリレート樹脂（Ａ２）の酸価は通常、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利 に０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明で使用されるポリアクリレート樹脂の 酸価は、当業者により相応する量の成分（ｇ）の添加により調節されうる。ヒド ロキシル数の調節も同様である。これは、使用される成分（ｂ）及び（ｄ）の量 により調節することができる。 成分（ａ）に好適なアクリル酸及び／又はメタクリ ル酸の環式脂肪族エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ ルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチ ルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニル メタクリレートである。成分（ａ）として、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアク リレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートを使用するの が特に有利である。 成分（ｂ）として、それぞれのモノマーの単独重合で、−１０〜＋６℃又は＋ ６０〜８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート樹脂及び／又はポリメ タクリレート樹脂が生じるモノマー又はモノマー混合物のみを使用するのが有利 である。種々のモノマーからなる混合物を成分（ｂ）として使用する場合には勿 論、成分（ｂ）の単独重合で、個々のモノマーに関して記載された範囲外のＴ_G −値を有するポリアクリレート樹脂及び／又はポリメタクリレート樹脂が生じる ような混合物も好適であることを、このことは意味している。 ガラス転移温度は当業者により、式： [式中、Ｔ_G＝ポリマーのガラス転移温度、 ｘ＝種々の重合導入されたモノマーの数、 Ｗ_n＝ｎ−モノマーの重量割合 Ｔ_Gn＝ｎ−モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度]を用いて近似的 に算出することができる。 成分（ｂ）を３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は２−ヒド ロキシプロピルアクリレートから選択するのが有利である。 他のヒドロキシル基含有モノマー（成分（ｄ））として、１級又は２級ヒドロ キシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルがこ れに該当する。アクリレートコポリマーに高い反応性が望まれる場合には引き続 き、１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することが できる；ポリアクリレートがより反応性に乏しい場合には専ら、２級ヒドロキシ ル基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。勿論、１級 ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと２級ヒドロキシル基を有 するヒドロキシアルキルエステルとの混合物も使用することができる。１級ヒド ロキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸の好適なヒドロキシアルキルエス テルの例は、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、 ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチ ルアクリレート及び相応するメタクリレートである。２級ヒドロキシル基を有す る使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシブチル アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレート を挙げることができる。勿論それぞれ、他のα，β−不飽和カルボン酸、例えば クロトン酸及びイソクロトン酸の相応するエステルを使用することもできる。 成分（ｄ）は少なくとも部分的に、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとイプシロン−カプロラクトン平均２モ ルとからなる反応生成物であるのが有利である。成分（ｄ）として少なくとも部 分的に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、当量の３級α−炭素原子を有す るカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物も使用することができる。著 しく分枝したモノカルボン 手することができる。アクリル酸又はメタクリル酸と３級α−炭素原子を有する カルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、その間又はその後 に行うことができる。 成分（ｃ）として、一般式Ｉ： [式中、ＲはＨ又はメチルであり、 ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ₁(ここでＲ₁＝Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル)又はＳであり、かつ ｎは２〜８である]の化合物を使用するのが有利である。 このような化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー ルジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート 、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート及び同様の 化合物である。更に、成分（ｃ）は、重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を 有するカルボン酸と、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレ ートとの反応生成物又は不飽和アルコールでエステル化されたポリ−又はモノカ ルボン酸であるのが有利である。 成分（ｃ）として、重合可能なオレフィン系不飽和基を有する少なくとも２個 の置換基を有する他の芳香族化合物、例えば有利にジビニルベンゼンを使用する ことができる。 更に、成分（ｃ）としてジアリル化合物を使用することができる。 更に、成分（ｃ）としてポリイソシアネートと不飽和アルコール又は不飽和ア ミンとの反応生成物を使用することができる。このための例として、ヘキサメチ レンジイソシアネート１モル及びアリルアルコール２モルからなる反応生成物を 挙げることができる。 他の有利な成分（ｃ）は、１５００ドルトン未満、有利に１０００ドルトン未 満の平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリ コールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのジエステルである。本発明では 成分（ｃ）として、２つ以上のエチレン系不飽和二重結合を有するアクリレート 、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント リメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート又はペンタエリトリ ットテトラメタクリレートを使用することもできる。勿論、これらの多重不飽和 モノマーの組合せを使用することもできる。 成分（ｅ）の単独重合で、−７０〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリア クリレート及び／又はポリメタクリレート樹脂が得られるように、本発明で使用 されるモノマー（ｅ）を選択するのが有利である。 成分（ｅ）として好適なモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチ ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ） アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ チルヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、オクチ ル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレー ト、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ タ）アクリレート及びエチルトリグリコール（メタ）アクリレートである。 成分（ｆ）として、ビニル芳香族化合物が好適である。成分（ｆ）は、１分子 当たり８〜９個の炭素原子を有するのが有利である。好適な化合物の例は、スチ レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又は ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ− ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレン 及びｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエン並びに殊にスチレンを使用す るのが有利である。 成分（ｇ）として好適な化合物の例は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸 及び／又はメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又はイソクロトン 酸、並びに前記の酸の無水物、アルコキシエチルアクリレート、アリールオキシ エチルアクリレート及び相応するメタクリレート、例えばブトキシエチル（メタ ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート並びにメタクリルニ トリル及びアクリルニトリル並びに他のエチレン系不飽和カルボン酸のアルキル エステル、例えばクロトン酸及びイソクロトン酸のア ルキルエステル並びに重合可能なビニルエーテル及びビニルエステルである。 バインダ成分（Ａ）に、その製造後に少なくとも１種の芳香族モノ−及び／又 はポリカルボン酸及び／又は少なくとも１種の芳香族ポリカルボン酸の無水物０ ．１〜１重量％、有利に０．４〜０．９重量％を添加するのが有利である。添加 される酸もしくは無水物の量はその場合、ヒドロキシル基含有バインダ（Ａ）の 量に対し、固体樹脂として、即ち溶剤分を除いて算出されている。その場合、無 水フタル酸及びフタル酸の半エステル、安息香酸及び／又はアルキルにより、か つ／又はアルコキシにより置換された安息香酸を添加するのが有利である。安息 香酸を添加するのが特に有利である。酸の添加を、２０〜１２０℃、特に有利に ４０〜１００℃の温度で行うのが有利である。無水物の添加を、１００〜１８０ ℃の温度で、特に有利に１３０〜１７０℃の温度で行うのが有利である。酸もし くは無水物はその場合、調製された被覆剤に、即ち顔料、填料及び助剤並びに粘 稠化剤の添加の後に、添加することができる。しかし、酸もしくは無水物をアク リレート樹脂（Ａ２）に添加し、かつ可能な限り均質に分布させるのが有利であ る。 本発明の被覆剤は更に場合により１種以上の他のヒドロキシル基含有樹脂を含 有することができる。例えば、これは、他の、本発明のバインダー成分（Ａ）の 成分（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なる、ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂及 び／又は重縮合樹脂を含有することができる。通常、この他のバインダを、それ ぞれ被覆剤の全重量及びバインダの固体含有率に対して、０〜２５重量％、有利 に０〜２０重量％の量で使用する。 好適な他のバインダの例は例えば、市場で、Hoechs ることができるポリアクリレート樹脂並びにドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４０ ２４２０４号明細書中に記載されている、ポリエステルの存在下に製造されたヒ ドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂である。詳細には、ドイツ特許（ＤＥ− Ａ）第４０２４２０４号明細書、殊に３頁１８行から７頁５３行までに記載され ている。 他のバインダとして例えば、次のように入手することができるヒドロキシル基 含有ポリアクリレート樹脂も好適である： （ｍ１）次のものから成る混合物 １０〜５１重量％ （ｍ１１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロ キシ−ｎ−ブチルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリ レート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタク リレートからなる群から選択される１種以上のモノマー、及び （ｍ１２）３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート及び／又は３−ヒドロ キシ−ｎ−プロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルア クリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレートからなる群 から選択される１種以上のモノマー、 （ｍ２）（ｍ１）と異なる、少なくとも５個の炭素原子をアルコール基中に有す るアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又はそのようなモ ノマーからなる混合物 ０〜２０重量％、 （ｍ３）（ｍ１）及び（ｍ２）と異なる、少なくとも４個の炭素原子をアルコー ル基中に有するアクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族又は環式脂肪族エステル又 はそのようなモノマーからなる混合物 ２８〜８５重量％、 （ｍ４）（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）と異なる、ビニル芳香族炭化水素又は そのようなモノマーからなる混合物 ０〜２５重量％、 （ｍ５）エチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸からなる 混合物 ０〜５重量％及び （ｍ６）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）及び（ｍ５）と異なる、エ チレン系不飽和モノマー又はこのようなモノマーからなる混合物 ０〜２０重 量％ を重合して、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数、０〜３５ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価及び１０００〜５０００ドルトンの数平均分子量を有するポリアク リレート樹脂にし、その際、成分（ｍ１）〜（ｍ６）の重量割合の合計がそれぞ れ１００重量％である。 モノマー成分（ｍ１）から（ｍ６）に好適な化合物の例は、アクリレート樹脂 （Ａ２）の記載の際に挙げられた化合物である。 架橋剤（Ｂ） 架橋剤（Ｂ）として有利なポリイソシアネート成分には、脂肪族、環式脂肪族 、芳香脂肪族及び／又は芳香族的に結合された遊離のイソシアネート基を有する 任意の有機ポリイソシアネートが該当する。１分子当たり２〜５個のイソシアネ ート基を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。場合により、ポ リイソシアネートに、更に少量の有機溶剤を純粋なポリイソシアネートに対して 有利に１〜２５重量％添加して、イソシアネートの処理性を改善することができ る。ポリイソシアネートのための添加物として好適な溶剤は例えば、エトキシエ チルプロピオネート、ブチルアセテート等である。 好適なイソシアネートの例は例えば、"Methoden der organischen Chemie"，H ouben-Weyl，Band 14/2，4.Auflage，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，S eite61-70及びW.SiefkenによるLiebigs Ann．Chem．562，75-136に記載されてい る。例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしく は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１ ２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル 、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び− １，４−ジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチル シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート（”イソホロンジイソシアネート”）、２，５−及び３，５ −ビス(イソシアナトメチル)−８−メチル−１,４−メタノ−デカヒドロナフタ リン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス(イソシアナトメチル)− ４,７−メタンヘキサンヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２ ，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロ ヘキシル−２，４’−及び−４，４’−ジ−イソシアネート、２，４−及び２， ６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ −２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ω，ω’− ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレン ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシ アナト−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’ −ジメトキシジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフ ェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、２， ４’−及び４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５ −ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２ ，６−トルイレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−(４，４’−ジメチル−３，３ ’−ジイソシアナトジフェニル)−ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネ ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ ソシアネート、更に、トリイソシアネート、例えば２，４，４’−トリイソシア ナトジフェニルエーテル、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメ タンが好適である。 場合により前記のポリイソシアネートと組み合わせて、イソシアヌレート基及 び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／又はウレタン基及び／ 又は尿素基を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。ウレタン基 を有するポリイソシアネー ト基を例えば、イソシアネート基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプ ロパン及びグリセリンと反応させることにより得る。 脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネ ート、ダイマー化及びトリマー化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート又は ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はこれらのポリイソシ アネートからなる混合物を使用するのが有利である。好適な触媒の使用下でのヘ キサメチレンジイソシアネートの触媒によるオリゴマー化により生ずるような、 ウレトジオン−及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有 し、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートからな る混合物を使用するのが極めて有利である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は通 常、例示されたポリイソシアネートの任意の混合物からなってもよい。 架橋剤のイソシアネート基とバインダ成分のヒドロキシル基との比が１：３〜 ３：１であるように、有利に使用される架橋剤（Ｂ）の量を選択する。通常、本 発明の被覆剤は、それぞれ被覆剤の重量に対して、かつバインダ及び架橋性分の 固体割合に対して、ポリエステル変性アクリレート樹脂（Ａ）１５〜５０重量％ 、他のバインダ成分０〜２５重量％及び架橋剤（Ｂ） ７〜５０重量％を含有する。 本発明の被覆剤の他の成分 本発明の被覆剤は更に、１種以上の有機溶剤を含有する。これらの溶剤を通常 、被覆剤の全重量に対してそれぞれ２０〜７０重量％、有利に３０〜６０重量％ の量で使用する。好適な溶剤の例は、高級置換芳香族 、例えば様々な試験用ベンジン、鉱物テレビン油、テトラリン及びデカリン並び に様々なエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセ テート、エチルジグリコールアセテート等である。 本発明の被覆剤は更に、慣用の助剤及び添加剤を慣用の量で、有利には被覆剤 の全量に対して０．０１〜１０重量％含有して良い。好適な助剤及び添加剤の例 は、流展剤、例えばシリコーン油、軟化剤、例えばリン酸エステル及びフタル酸 エステル、粘度調節剤、つや消し剤、ＵＶ吸収剤、遮光剤及び場合による充填剤 である。 更に本発明の被覆剤は、慣用の顔料を慣用の量で、有利に被覆剤の全量に対し て０〜４０重量％含有する。好適な顔料の例は、有機及び無機着色顔料並びに金 属顔料及び／又は有効顔料である。 被覆剤の製造及び使用 被覆剤の製造を公知の方法で、個々の成分を混合し、かつ場合により分散させ ることにより行う。 これらの被覆剤は、噴霧、フローコーティング、ディッピング、ロール塗布、 ナイフ塗布又は刷毛塗りにより基材に塗膜の形で施与することができ、その際、 塗膜を引き続き硬化させて、固着被覆にする。 これらの被覆剤の硬化は通常、室温又はやや高めた温度で、有利には１２０℃ 未満の温度で、特には８０℃未満の温度で行う。しかし被覆剤は、焼き付け条件 下でも、即ち、少なくとも１２０℃の温度で硬化させることができる。 基材としては、殊に金属並びに木材、プラスチック、ガラス等が好適である。 短い硬化時間及び低い硬化温度の故に、本発明の被覆剤は有利に、車両修理塗装 、巨大車両の塗装及びトラック構造物のために使用される。しかしこれらは、使 用架橋剤により、車両連続塗装のためにも使用することができる。更に、これは 顔料含有単相上塗りラッカーとしても好適である。しかしこれは、クリアラッカ ーとして、殊に、金属ベースラッカー層又は単一ベースラッカー層上で使用する のが有利である。 従って本発明の目的は、基材表面上での多層保護用及び／又は装飾用被覆の製 法でもあり、その場合、 （１）基材表面上に顔料添加されたベースラッカーを施与し、 （２）工程（１）で施与されたベースラッカーからポリマーフィルムを形成し 、 （３）こうして得られたベース層上に、次のもの： （Ａ）ヒドロキシル基含有成分並びに （Ｂ）架橋剤 を含有する透明上塗りラッカーを施与し、かつ引き続き （４）ベースラッカー層及び上塗りラッカー層を一緒に硬化させるが、 その際、上塗りラッカーとして、本発明の被覆剤を使用することを特徴とする。 この方法で使用されるベースラッカーは公知であり、従って、更に詳述する必 要はない。好適なベースラッカーの例は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１１０５ ２０号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４００９０００号明細書、ドイツ特許 （ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３５５ ４３３号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５４５６１８号明細書、ドイツ特 許（ＤＥ−Ａ）第３８１３８６６号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４２３ ２７１７号明細書中に記載されているベースラッカーである。 更に、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３２７４１６号明細書中に記載されている ベースラッカーが好適であり、これは、４００００〜２０００００ドルトンの重 量平均分子量Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ＞８の不均一性を有するヒドロキシル基含有ポ リエステルを含有すること、及びポリエステルの製造のために、芳香族ジカルボ ン酸又はそのエステル化可能な誘導体最低５０重量％が使用されていることを特 徴とし、その際、無水フタル酸含有率は最大８０重量％であり、かつ重量％表示 はそれぞれ、ポリエステル製造のために使用される酸成分の全重量に対している 。 本発明の被覆剤は殊に、ベースラッカー層への良好な接着、良好な耐引掻性及 び生じた被覆の高い硬度により優れている。その他に、該被覆剤は、迅速な乾燥 と同時に、より長い処理可能性（可使時間）を示す。更に生じた被覆は、殊にク リアラッカー被覆の場合に、良好な機械的特性、例えば良好な光沢特性、良好な 充填及び良好な流展を示す。 さて、本発明を実施例に基づき詳述する。その際、部及びパーセントに関する 全ての記載は特に他に記載のない場合、重量部に関する。 例 １．ポリエステル成分Ａ１の製造 １．１．ポリエステル樹脂Ａ１１の製造 撹拌機、蒸気加熱カラム及び水分離器を備えた４１−重縮合反応器中に、トリ メチロールプロパン１２２９部、イソノナン酸８３２部、１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸１２９５部及びキシレン１４０部を入 れ、かつ徐々に加熱する。最高２０２℃の温度で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及 び４．２ｄＰａｓの粘度（キシレン中６０％）まで縮合させる。引き続き冷却し 並びに更に、室温に冷却する。 こうして得られたポリエステルＡ１１は、６３．２％の固体、１０．３ｍｇＫ ＯＨ／ｇの酸価、１４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの（理論）ＯＨ−数及び１６．０ｄ Ｐａｓ（当初）の粘度を有する。数平均分子量Ｍｎは１５００ドルトンであり、 重量平均分子量Ｍｗは３５００ドルトンであり、不均一性Ｍｗ／Ｍｎは２．３で ある（それぞれ、ポリスチレン−標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによ り測定）。 １．２．ポリエステル樹脂Ａ１２の製造 撹拌機、蒸気加熱カラム及び水分離器を有する４１−重縮合反応器中に、トリ メチロールプロパン４１９部、ネオペンチルグリコール３２５部、ヒドロキシピ バリン酸ネオペンチルグリコールエステル８０５部、イソフタル酸３１５部、ヘ キサヒドロフタル酸無水物６４２部、アジピン酸１７９部、触媒０．８部（Fasc 、かつ徐々に加熱する。 最大２０８℃の温度で、４．７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１．２ｄＰａｓの粘 度（キシレン中６０％）まで縮合する。引き続き冷却して、１３０℃でShellsol こうして得られたポリエステルＡ１２は、７５．０％の固体、４．７ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価、２０４．１ｍｇＫＯＨ／ｇの（理論）ＯＨ−数及び３．５ｄＰａ 平均分子量Ｍｎは１１００ドルトンであり、重量平均分子量Ｍｗは２６００ドル トンであり、かつ不均一性Ｍｗ／Ｍｎは２．３６である（それぞれ、ポリスチレ ン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）。 ２．本発明のポリエステル変性ヒドロキシル基含有バインダ成分Ａ並びに比較 例としてのポリエステル変性バインダ成分Ｖ（ポリアクリレート中モノマー（ｃ ）を除く）の製造 本発明のヒドロキシル基含有ポリエステル変性成分Ａ並びに比較としてのポリ エステル変性バインダ成分Ｖの製造をそれぞれ、撹拌機、還流冷却機、モノマー 供給及び開始剤供給を伴う４１−ステンレススチール製重合釜中で行う。それぞ れ第１表に記載の成分を量り入れ、次いで容器を１４５〜１５２℃に加熱する。 全ての供給を同時に開始する；４時間かけて、モノマー供給を均一に配量導入 し始め、４．５時間かけて開始剤供給を均一に配量導入する。重合の間、反応器 中の温度を１４５〜１５２℃に保持する。 その後、更に２時間後重合する。こうして得られた アクリレート樹脂溶液は７０％の固体含有率を有する。引き続き、温度を１１０ ℃に低下させ、かつアクリレート樹脂を酢酸ブチルを用いて固体含有率６０％ま で希釈する。 容器中に、それぞれ第１表に記載の量のポリエステル樹脂Ａ１１又はＡ１２並 びに第１表に記載の量のSh れ第１表中に記載の量のスチレン、メチルメタクリレート、ヘキサンジオール( メタ)アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ブチルメタ クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート並びにそれぞれ、記載の量のト リイソデシルホスフィット及びメルカプトエタノールを量り入れる。 本発明のバインダー成分Ａを製造する場合には、開始剤供給中に、ｔ−ブチル ペルオキシエチルヘキサノ 入れる。 バインダ成分Ｖを製造する場合には、開始剤供給中に、ｔ−ブチルクミルヒド ロペルオキシド１．１７部 ５℃を有する市販の芳香族溶剤混合物）を量り入れる。 生じたバインダー成分Ａ及びＶ（比較）の特性は、第２表中に記載した。 ３．例２に記載のバインダを含有する被覆剤の製造 ３．１．硬化剤溶液の製造 次に記載の成分から混合により、硬化剤溶液を製造する：。 １） ３．３の欄に記載の触媒溶液 ２）Byer AG社の市販のポリイソシアネート、数平均分子量Ｍｎ約７００ドル トン、平均官能性３〜４及びウレトジオン基含有率０〜５重量％を有するヘキサ メチレンジイソシアネートトリマーをベースとする、酢酸ブチル／Solventnapht ha１：１中の９０％溶液 ３）Byer AG社の、ポリエーテル変性されたメチルポリシロキサンをベースと する市販の流展剤。 ３．２．調節添加物の製造 次に記載の成分から、混合により調節添加物を製造する： ３．３．触媒溶液の製造 ジブチルスズジラウレート１．０部を酢酸ブチル９８／１００ ５０．０部及 びキシレン４９．０部と混合する。 ３．４．クリアラッカー溶液ＫＡ及びＫＶの製造（比較例） 第３表に記載の成分から、クリアラッカー溶液ＫＡ（本発明による）かつＫＶ （比較）を混合により製造する。 ３．５．透明上塗りラッカーＫＡ’及びＫＶ’の製造（比較例） クリアラッカー溶液ＫＡもしくはＫＶそれぞれ１０ ０容量部を、前記の硬化剤溶液（例３．１）５０容量部及び前記の調節添加剤（ 例３．２）１０容量部と混合することにより、透明上塗りラッカーＫＡ’及びＫ Ｖ’を製造する。 こうして得られたラッカーを次いで、リン酸塩処理及び被覆されたスチール板 に施与する。リン酸塩処理されたスチール板をこのために、市販の慣用の填料（ エポキシ官能性バインダ及びアミノ官能性硬化剤を有する、Glasurit GmbH社(Mu enster)の市販品Glasurit Grundfueller EP801-1552）で、噴霧施与により被覆 し（乾燥被膜厚約４０〜６０μｍ）、８０℃で４５分及び室温で１６時間乾燥し 、かつ研磨紙Ｐ８００及び偏心グラインダーを用いて湿式研磨する。引き続き、 ヒドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及び メラミン樹脂をベースとする市販の慣用の金属−ベースラッカー（Glasurit Gmb H社(Muenster)の市販品Basislack AE 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfei n）８０部及びヒドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート 、ワックス及びメラミン樹脂をベースとする他の市販の慣用のベースラッカー(G lasurit GmbH（Muenster）の市販品Basislack AE 54M 552 Basisfarbe Heliobla u)２０部からなる混合物からなるベースラッカーを施与するが、その際、先ず噴 霧処理を行い、かつ５分の中間風気時間の後に、第２の噴霧処理を行う（噴霧圧 はそれぞれ４〜５バール）。ベースラッカーの乾燥被膜厚は約２０μｍである。 ３０分の風気時間の後に、クリアラッカーを施与するが、その際、先ず、噴霧処 理を行い、かつ３分の中間風気時間の後に、第２噴霧処理を行う（噴霧圧はそれ ぞれ４〜５バール）。次いで、それぞれ実施された試，験に応じて、様々な条件 下に板を乾燥させる。クリアラッカーの乾燥被膜厚は約５０〜８０μｍである。 生じた被覆の実験結果を第４表に記載した。 １）２３℃での、酢酸ブチル中のアクリレート樹脂の５０％溶液の粘度第３表の説明 １）バインダ成分Ａ（本発明）及びＶ（比較）の第１表に記載の溶液、しかしこ れらは全て、酢酸ブチルを用いて均一に、５８％の固体含有率に調節された （ＨＡＬＳ）をベースとする市販の遮光剤 ールをベースとする市販の遮光剤 ４）例３．３による触媒溶液 ５）例３．４による流展剤溶液 ６）ブチルグリコールアセテート ７）酢酸ブチル（９８％） ８）固体 第４表の説明 第４表に記載の試験は次のように実施する： 付着：高圧クリーナーを用いての試験： 高圧クリーナー 圧力８０バール 通過量８００ｌ／ｈ 温度：冷 ノズルと試験板との間の距離：５ｃｍ 試験ラッカーを４０×６０ｃｍスチール板に、例３．５中に記載したように施 与し、かつ６０℃で３０分間乾燥する。室温での７日間の貯蔵の後に、ナイフを 用いて、ラッカー層を通る側長１０ｃｍの三角形を切断する。この切断は、基板 まで行うべきである。引き続き、三角形の面に高圧クリーナー放射をそれぞれ１ ０秒負荷する。 評価：三角形の上に、１／２インチ（１．３ｃｍ）のメッシュ幅及び全部で６ インチ（１５．４ｃｍ）の辺の長さを有する、四角形に切断された金属格子を置 く（１４４四角形）。クリアラッカーとベースラッカーとの間の付着損失がその 中で生じるそれぞれの四角形を数える。 粘度： 粘度をそれぞれ、走り出し時間として、ＤＩＮ４−ビーカー中、２０℃で測定 する。 無塵性： ラッカーの噴霧施与後、約１５分で、板の角に小さい試料海砂（３〜４ｇ）を 振りかける。次いでこの板を、３０ｃｍの高さからエッジ面で落とす（自由落下 ）。砂の付着が存在しない場合に、無塵性が達成されている。この試験をそれぞ れ１５分後に繰り返し、無塵性が達成される直前に、繰り返しの間隔を５分間に 短くする。 無粘着性： 無塵性の達成後約２０分に、塗装された板に、約３ｃｍ²の紙片を置く。この 紙の上に、硬質プラスチックからなる小さいプレートを置き、次いでその上に、 １００ｇの重さをかける。ちょうど１分後に、紙がなお付着するかどうか、無塵 性と同様に試験する。試験を、それぞれ１５分後に繰り返し、無粘着が達成され る直前に、繰り返しの間隔を５分間に縮める。 ガソリンテスト： 上記のように、クリアラッカーを、前記の填料及びベースラッカーで被覆され ているリン酸塩処理及び被覆されたスチール板に施与し、かつ室温で乾燥する。 室温での２４時間の貯蔵の後に、初めて耐ガソリン性を試験する。 実施：下面に格子状構造を有するスーパーガソリン（無鉛）１ｍｌを含浸させ た綿パッド（フィルターグレード、タイプＴ９５０、サイズ２．３、Seitz社） を、ラッカー層上に置き、かつ重量１００ｇを５分間かけた。この後、ラッカー 表面の膨潤により生じた構造を視覚的に評価する：痕跡なし、非常に僅かな痕跡 、僅かな痕跡、痕跡あり、強い痕跡、非常に強い痕跡。室温での貯蔵の期間を日 で述べている場合は、その後に、ガソリン試験が片づく、即ち痕跡が可視ではな い。 ボルボ（Volvo）試験： 試験条件１サイクル： 炉中、５０℃で４時間、 ３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％で２時間、 ３５℃、相対空気湿度９５〜１００％及び２１二酸化硫黄で２時間、 低温冷却キャビネット中−３０℃で１６時間、 板を水洗浄及び乾燥。 評価： ＤＩＮ５３２０９による気泡度 ヒビＡＳＴＭ Ｄ６６０ ＤＩＮ６１７４による色調： 標準光の種類 Ｄ 測角機ＭＭＫ１１１（Datacolor社）３つ、 ベースカラーとして、BASF L+F(Muenster-Hiltrup,Deutschland)社のライン５ ４の市販のベースカラーの混合物を使用した。５４Ｍ９９／９ベースカラーアル ミニウムsuperfein８０重量部及び５４Ｍ５５２ベースカラーHelioblau２０重量 部の混合物を使用することができる。この試験ラッカーを４０×６０ｃｍスチー ル板に、２．６．の欄に記載されているように施与し、かつ６０℃で３０分乾燥 する。室温での２４時間の貯蔵の後に、色調試験を実施する。 板を、ネオンランプOsram Universalの下で白色光で評価する： １．上方から見て：板を垂直に対して約２０℃の角度で、標準板（クリアラッ カーＫＡ又はＫＶで被覆）と比較する。 ２．斜めから見て：板を垂直に対して約７０℃の角度で、標準板（クリアラッ カーＫＡ又はＫＶで被覆）と比較する。 評価： 上方から見た場合と斜めから見た場合との間での明暗変化は可能な限り顕著で あるべきである。試験クリアラッカーを有する板が標準板と同じか、又はそれよ りも高い光度を有する場合に、上方からの外観は適当である。試験クリアラッカ ーを有する板が標準板と同じか、又はそれよりも低い光度を有する場合に、斜め からの外観は正当である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー―アルフォンス ユング ドイツ連邦共和国 アッシェベルク ウー アヴェルカーシュトラーセ 55 (72)発明者 ミヒャエル ブリュンネマン ドイツ連邦共和国 ミュンスター カール ―イマーマン―シュトラーセ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1.（Ａ）次のもの： （Ａ１）少なくとも１種のポリエステル ５〜６０重量％及び （Ａ２）少なくとも部分的にポリエステル（Ａ１）の存在下に製造されてい る少なくとも１種のポリアクリレート ４０〜９５重量％ からなる少なくとも１種のヒドロキシル基含有バインダ成分及び （Ｂ） 少なくとも１種の架橋剤 を含有する被覆剤において、成分（Ａ２）が次のモノマー単位： （ａ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸の環式脂肪族エステル又はそれらの モノマーからなる混合物、 （ｂ）メタクリル酸及び／又はアクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエス テル又はそれらのモノマーからなる混合物、 （ｃ）（ａ）及び（ｂ）と異なる、少なくとも２つの重合可能なオレフィン系 不飽和二重結合を有するモノマー又はそれらのモノマーからなる混合物、 （ｄ）場合により、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と異 なるヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーからな る混合物、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と異なる、メタクリル酸及び／又は アクリル酸の脂肪族エステル又はそれらのモノマーからなる混合物、 （ｆ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と異なるビニ ル芳香族炭化水素又はそれらのモノマーからなる混合物及び （ｇ）場合により、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）と異 なる他のエチレン系不飽和モノマー又はそれらのモノマーからなる混合物 から得られることを特徴とする、被覆剤。 2. ポリアクリレート（Ａ２）のモノマー成分を、 （ａ）成分（ａ） ５〜８０重量％、 （ｂ）成分（ｂ） １０〜５０重量％、 （ｃ）成分（ｃ） １〜２５重量％、 （ｄ）成分（ｄ） ０〜２５重量％、 （ｅ）成分（ｅ） ５〜８０重量％、 （ｆ）成分（ｆ） ０〜４０重量％及び （ｇ）成分（ｇ） ０〜４０重量％ の量で重合して、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−数を有するポリアクリ レート樹脂（Ａ２）にし、その際、成分（ａ）〜（ｇ）の重量割合の合計は 常に１００重量％である、請求項１に記載の被覆剤。 3. それぞれのモノマーを単独重合させた場合に、−１０〜＋６℃又は＋６０〜 ８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート及び／又はポリメタクリレー ト樹脂が生ずるモノマー又はモノマーの混合物のみを、成分（ｂ）として使用す る、請求項１又は２に記載の被覆剤。 4. 成分（ｂ）が３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は２−ヒド ロキシプロピルアクリレートから選択されている、請求項１から３のいずれか１ 項に記載の被覆剤。 5. 成分（ｃ）として、式Ｉ： ［式中、ＲはＨ又はメチルであり、 ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ₁（ここでＲ₁＝Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）又はＳであり、か つ ｎは２〜８である］の化合物が使用されている、請求項１から４のいずれか１ 項に記載の被覆剤。 6. 成分（ｄ）を単独重合させた場合に、−７０〜＋１２０℃のガラス転移温度 を有するポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート樹脂が得られるよ うに、成分（ｄ）が選択されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の被 覆剤。 7. 成分（ｄ）がｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ チルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、 イソ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２− エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメ タクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリル アクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、フルフリルメタクリレー ト及びフルフリルアクリレートから選択されている、請求項１から６のいずれか １項に記載の被覆剤。 8. 成分（ａ）がシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート 、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシ クロヘキシルアクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレ ートから選択され、かつ有利には４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及 び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートから選択されている、請 求項１から７のいずれか１項に記載の被覆剤。 9. アクリレート樹脂（Ａ２）が、次のもの： （ａ）成分（ａ） ５〜３０重量％、 （ｂ）成分（ｂ） １５〜４０重量％、 （ｃ）成分（ｃ） ２〜２０重量％、、 （ｄ）成分（ｄ） ０〜１５重量％、 （ｅ）成分（ｅ） ５〜３０重量％、 （ｆ）成分（ｆ） １０〜３０重量％及び （ｇ）成分（ｇ） ０〜３０重量％ の重合により得られ、その際、成分（ａ）から（ｇ）の重量部の合計は常に１ ００重量％である、請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆剤。 10．ポリアクリレート樹脂（Ａ）がＯＨ−数１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有 する、請求項１から９のいずれか１項に記載の被覆剤。 11．ポリエステル（Ａ１）が、９０〜１３０のＨ−数、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満 の酸価及び１０００〜３５００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１ から１０のいずれか１項に記載の被覆剤。 12．製造後の成分（Ａ）又は被覆剤に、溶剤を除いた成分（Ａ）の重量に対して ０．１〜１重量％の芳香族モノカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の少なくと も１種及び／又は芳香族カルボン酸の無水物を添加する、請求項１から１１のい ずれか１項に記載の被覆剤。 13．成分（Ａ２）の少なくとも４０重量％が、成分（Ａ１）の存在下に製造され ている、請求項１から１２のいずれか１項に記載の被覆剤。 14．被覆剤が架橋剤（Ｂ）として、少なくとも１種のジイソシアネート及び／又 はポリイソシアネートを、有利に少なくとも１種のイソシアヌレート基含有ジポ リイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する、請求項１から１３ のいずれか１項に記載の被覆剤。 15．少なくとも１種の、成分（Ａ）とは異なる他のバインダ、有利に少なくとも １種の（Ａ２）とは異なる他のポリアクリレート樹脂及び／又は少なくとも１種 の（Ａ１）とは異なる重縮合樹脂を含有する、請求項１から１４のいずれか１項 に記載の被覆剤。 16．基材表面上での多層保護用及び／又は装飾用被覆の製法において、 （１）基材表面上に顔料添加されたベースラッカーを施与し、 （２）工程（１）で施与されたベースラッカーからポリマー塗膜を形成し、 （３）こうして得られたベース層上に、本発明によるバインダ成分（Ａ）及び 架橋剤（Ｂ）架橋剤を含有する透明上塗りラッカーを施与し、かつ引き続き （４）ベースラッカー層及び上塗りラッカー層を一緒に硬化させることを特徴 とする、基材表面上での多層保護用及び／又は装飾用被覆の製法。 17．上塗りラッカーとしての、請求項１から１５のいずれか１項に記載の被覆剤 の使用。 18．修理塗装での、殊に車両修理塗装の分野での、請求項１から１５のいずれか １項に記載の被覆剤の使用。