JP2001509829A

JP2001509829A - New polyols and their use in the production of polyurethanes

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Publication number: JP2001509829A
Application number: JP53248098A
Authority: JP
Inventors: パルフォンドリー，アライン; シャファンジョン，ピエール・ジルベール・エンリ; ラマエル，ディルク・レーヌ・レオニー
Original assignee: ハンツマン・アイシーアイ・ケミカルズ・エルエルシー
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2001-07-24
Also published as: CA2284460A1; BR9807022A; EP0956311A1; NO993692L; BG103652A; AU5987598A; NO993692D0

Abstract

(57)【要約】オキシブチレン基を含むポリオール類；および、そのプレポリマー類；ならびに、その軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法が記載されている。３およびヒステリシス２０％を有した。 (57) [Summary] Polyols containing oxybutylene groups; and prepolymers thereof; and methods for making the flexible polyurethane foams are described. 3 and 20% hysteresis.

Description

【発明の詳細な説明】新規ポリオール類およびそれらのポリウレタンの製造における使用本発明は、新規ポリオール類、それらを製造するための方法およびこのようなポリオール類のポリウレタン類製造における使用に関する。ポリウレタン物質は、ポリイソシアネート類とポリオール類とを反応させることによって製造される。なかでも、使用されるポリオール類は、比較的高分子量、例えば、２０００〜６０００を有するポリエーテルポリオール類である。このようなポリエーテルポリオール類は、慣用的には、ブロックコポリマー類であるか、ランダムコポリマー類であるかまたはそれらの組み合わせであってもよいポリオキシプロピレンポリオール類およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマーポリオール類である。広範に使用されているタイプのポリエーテルポリオールは、分子量３０００〜６０００；表示ヒドロキシ官能性３；ポリオキシエチレンブロックがポリマーの３つの末尾の端にあり、ポリマーの重量の５〜２０重量％を構成するポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレンブロックを有するポリオールである；例えば、The ICI Polyurethanes Book by G．Woods ，1987，J．Wiley and sons，ISBN 0471914266，page 35-41参照。このようなポリオール類は、ポリウレタン物質、特に、良好な品質のエラストマー類および軟質発泡体を製造するために使用されてきた。しかし、さらなる改良が望ましいであろう。特に、このような物質の加水分解に対しての安定性がレジリエンスおよび圧縮永久歪特性とともに改良されるべきである。 EP-344540は、ポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリブチレンオキシドポリオールのブレンドを開示しており、これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびペンタレンオキシドとのコポリマーであってよい。これらブレンド類は、シーラントおよび被覆組成物に使用されるプレポリマーを製造するために使用される。コポリマー類は、ランダムまたはブロックであってもよく、コモノマーの量は、６０重量％以下であってもよい。 US 4701,520は、ポリブチレンオキシドの製造を開示している。 US 4,465,663は、分子量少なくとも１２００およびオキシエチレン含量４５〜８５重量％を有するポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンブロックコモノマー類の水性ゲルを開示している。これらは、局所的に用いられる化粧および薬学組成物に使用される。 W095/16721は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートおよびポリ尿素発泡体の製造における非−シリコーン性ポリエーテル界面活性剤の使用を開示している。それは、広範な条件において、エラストマー類、硬質発泡体または軟質発泡体を製造するために、界面活性剤を使用することができることを開示している。さらに詳しくは、それは、界面活性剤がポリイソシアネート類とその他配合物成分との相溶化剤としておよび断熱材および硬質発泡体における発泡安定剤として機能することを開示している。実施例において、ポリイソシアヌレート硬質発泡体が製造されている。非−シリコーン性ポリエーテル界面活性剤は、実質的に、オキシプロピレンユニットを含まず、１０〜９０重量％のオキシエチレンユニットおよび１０〜９０重量％の少なくとも４個の炭素を有するオキシアルキレンユニット、例えば、ブチレンオキシを含むポリマー類である。最も好ましいオキシエチレン／オキシブチレン比は、１．５：２〜２．０：１．５ｗ／ｗである。界面活性剤は、キャップしてもよく、キャップしなくともよいが、官能性２〜８を有するのがよく、化合物に含まれる活性水素１００重量部当たり０．２５〜２０重量部の量使用される。その実施例においては、変わりなく、表示官能性１または２を有する界面活性剤が使用されている。 GB1063278は、１０〜５０、好ましくは、３５〜５０重量％のオキシエチレンユニットを含む１，２−、２，３−またはイソ−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー類を使用するエラストマーを製造するための方法を開示している。使用されるコポリマー類は、ランダムコポリマー類である。 EP383544は、イソブチレンオキシドと、一置換または非置換アルキレンオキシドとを含むポリエーテルポリオール類の使用を開示している。プロピレンオキシドのみをキャップしたコポリマー類が使用されている。 US4301110は、熱変形特性および引裂き特性を改良するための反応射出成形エラストマー類の製造においてポリ（オキシブチレン−オキシエチレン）グリコール類の使用を開示している。使用されるグリコール類は、ランダムオキシブチレン／オキシエチレンブロックを有する。 JP57000118は、硬質ポリウレタン発泡体の製造において、エチレンオキシドと、ブチレンオキシドのようなもう１つのアルキレンオキシドとのコポリマー類の使用を開示している。コポリマー類は、低い当量を有する。 WO92/06846は、被覆材料用のウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含む硬化可能な液体樹脂組成物を開示している。このポリマーは、なかんずく、エチレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドとを含むポリオールから製造される。このようなポリオール類としては、共重合されたジオール類が使用されている。 Journal of the American Oil Chem．Soc.，Vol 72，No．1（1995）page 89-9 5には、官能性２を有するブチレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー類のような非−イオン性界面活性剤が記載されている。同時継続特許出願EP-781791は、エラストマー類、シーラント類および接着剤の製造において、ブチレンオキシドから製造されるポリエーテルポリオール類の使用を開示している。ブチレンオキシドから製造される広範な範囲のポリオール類がその説明に従い使用することができる。その実施例において、官能性２およびエチレンオキシドの中間量を有するポリオール類または官能性３およびエチレンオキシドの低い量を有するポリオール類を使用するのがそれらの傾向であるようであり；使用されるポリオール類は、一定不変に、ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物の中間ブロックを有する。ポリオール類は、開始剤とブチレンオキシドとの間にオキシプロピレンブロックを有する必要がある。以降、以下の略号を使用する：ＥＯ：エチレンオキシド；ＥＯＲ：オキシエチレン基；ＰＯ：１，２−プロピレンオキシド；ＰＯＲ：１，２−オキシプロピレン基；ＢＯ：１，４−ブチレンオキシドを除くブチレンオキシド；ＢＯＲ：１，４−オキシブチレン基を除くオキシブチレン；１，２−ＢＯ：１，２−ブチレンオキシド；２，３−ＢＯ：２，３−ブチレンオキシド；ｉｓｏ−ＢＯ：イソブチレンオキシド；ＡＯ：３個以上の炭素原子、好ましくは、３または４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド；ＡＯＲ：３個以上の炭素原子、好ましくは、３または４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基驚くべきことに、我々は、ＢＯＲを含有する新規ポリオールの使用が軟質ポリウレタン発泡体の加水分解抵抗性およびそれらのレジリエンスならびに圧縮永久歪を改良することを見いだした。それに加えて、このようなポリオール類の不飽和度のレベルは、ＢＯＲの代わりにＰＯＲを有するポリオール類におけるより低い。したがって、本発明は、当量５００〜１００００、平均表示ヒドロキシル官能性２〜８を有し；ポリマー鎖当たり、ＡＯＲブロックおよびＥＯＲブロックを有するポリエーテルポリオールに係る。ここで、ＡＯＲブロックがＢＯＲ、および、所望により、ＰＯＲを含有し、ＡＯＲブロックとＥＯＲブロックとの重量に基づき計算して、ＡＯＲブロックの量が７０〜９５重量％であり、ＥＯＲブロックの量が５〜３０重量％であり、かつ、ＥＯＲブロックがポリマー鎖の末端に存在する。さらに、本発明は、アルキレンオキシド類と反応性の２〜８個の水素原子を有する化合物（以降、“開始剤”と称す）をＢＯ、および、所望により、ＰＯと反応させ、かくして得られるその生成物を、ＢＯ、所望により、ＰＯ、およびＥＯの量が、当量に関しての上記範囲であり、ＡＯＲおよびＥＯＲブロックの量が合致するようにＥＯと反応させることによる、このようなポリエーテルポリオール類を製造するための方法に係る。本出願のコンテキストにおいて、以下の用語は、以下の意味を有する：（１）イソシアネート指数もしくはＮＣＯ指数または指数：配合物中に存在するイソシアネート反応性活性水素原予に関してのＮＣＯ基の比であり、パーセンテージとして：［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］（％）で与えられる。換言すれば、ＮＣＯ指数は、配合物中の使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に関しての配合物中で実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表す。本明細書で使用するイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実際の発泡プロセスの観点から考察されるものであることを認識する必要がある。半プレポリマーまたはその他の改質ポリイソシアネート類を製造するための予備工程で消費されるいずれのイソシアネート基または改質ポリオール類またはポリアミン類を製造するためにイソシアネートと反応させられるいずれの活性水素もイソシアネート指数の計算に考慮に入れない。実際の発泡工程に存在する遊離のイソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水の水素を含む）のみを考慮に入れる。（２）イソシアネート指数を計算するために本明細書で使用される“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、ポリオール類、ポリアミン類および／または水の形態の反応性組成物中に存在するヒドロキシルおよびアミン水素原子の合計数をいい；これは、実際の発泡プロセスでイソシアネート指数を計算するために、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと考え、１つの水分子が２つの活性水素を含むと考えることを意味する。（３）反応システム：ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別個の１個以上の容器中に保たれる成分の組み合わせ。（４）本明細書で使用する“ポリウレタン発泡体”という表現は、発泡剤を使用して、ポリイソシアネート類をイソシアネート反応性水素含有化合物と反応させることによって得られる気泡生成物をいい、特に、反応性発泡剤として水で得られる気泡生成物を含む(尿素結合および二酸化炭素を生成し、ポリ尿素−ウレタン発泡体を生成する水の反応を含む。)。（５） “平均表示ヒドロキシル官能性”という用語は、本明細書で、数平均の官能性がそれらの製造に使用される開始剤の数平均官能性（１分子当たりの活性水素の数）であると仮定して、ポリオール組成物の数平均の官能性（１分子当たりのヒドロキシル基数）を示すために使用するが、実際には、若干の末端不飽和により幾分少ないことが多いであろう。（６） “平均”という語は、数平均をいう。好ましくは、本発明に従うポリオールの当量は、５００〜８０００であり、さらに好ましくは、７５０〜５０００であり；その表示官能性は、好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは、３〜４である。ＡＯＲブロック中のＰＯＲの量は、０〜９５重量％の範囲であってもよく；好ましくは、２０〜８０重量％の範囲であってもよい。ＡＯＲおよびＥＯＲブロックの量は、ＡＯＲおよびＥＯＲの合計重量に基づき計算して、それぞれ、７５〜９２重量％および８〜２５重量％である。当分野で一般に公知であるように、ポリエーテルポリオール類は、概して、アルキレンオキシド類と反応することのできる少なくとも２つの水素原子を有する開始剤をこのようなアルキレンオキシドと反応させることによって製造される。１種のアルキレンオキシドのみが使用される時には、ホモポリマー類が形成される。２種以上のアルキレンオキシドが使用される時には、コポリマー類が形成される。このようなコポリマー類は、ブロックコポリマー類、ランダムコポリマー類またはそれらの組み合わせであってもよい。ブロックコポリマー類は、異なるアルキレンオキシド類を引き続き反応させる時に得られる。ランダムコポリマー類は、異なるアルキレンオキシド類の混合物を使用する時に形成される。重合は、開始剤に結合した全ての反応性水素によって生ずる。したがって、最終ポリエーテルポリオールは、開始剤に結合した反応性水素の本来の数に相当する数の高分子末尾を有するであろう。概して、このようなポリエーテルポリオール類は、容器に必要とされる量の開始剤と、所望により、アルコキシ化を促進する触媒とを充填することによって製造される。ついで、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド類が、上記考察したように、混合した形態、連続した順序またはそれらの組み合わせた形態で加えられ、反応させられる。反応は、概して、不活性ガスシール下、絶対圧１〜５バールおよび温度５０〜１３０℃で行われる。使用されるアルキレンオキシドの量は、所望される分子量に依存する。処理の時間は、例えば、熱交換、所望される分子量および使用されるアルキレンオキシド（類）のタイプのようなプロセス条件に依存し；概して、反応時間は、数時間〜数日の間で変化させることができる。本発明に従いポリオール類を製造するための方法は、上記した一般的な処理と本質的に異ならない。ＢＯは、ＰＯよりも反応性が低い傾向があり、したがって、反応時間は、幾分長いかもしれない。ＡＯＲブロックを形成するためにＰＯを使用する場合、これは、ＢＯとの混合物として、又は引き続く順番でもしくはそれらの組み合わせによってなされる。好ましくは、ＢＯおよびＰＯの添加の順序は、開始剤とＢＯＲとの間にＰＯＲブロックを有せず、ＰＯＲブロックが最終ポリオール中の全てのオキシアルキレン基の重量の２０重量％より多くを構成するポリオールが得られるようにである。最も好ましくは、開始剤とアルキレンオキシド類との反応は、ＢＯおよびＰＯの混合物で開始し、続いて、ＥＯと反応させる。使用することのできる開始剤は、当分野公知のものであり、例えば、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュクロースである。開始剤の混合物も同様に使用することができる。ＢＯとしては、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドまたはこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、少なくとも５０重量％の１，２−ＢＯを含むＢＯが使用され、最も好ましくは、１，２−ＢＯが使用される。使用することのできる触媒は、アルコキシ化を高めるための当分野公知のものであり、例えば、アルカリ金属水酸化物類またはアルコキシド類であり、例として、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）₂が挙げられ；例えば、K．C．Frischand S．L．Reegan，Marcel Dekker Publishers 1969の開環重合；N．Spasskyの開環重合，Vol．8，no．1 RAPRA Review（1995）no.85に記載されているような有機金属化合物類；および、J．V．Koleske and F．E．Bailey ，1991のアルキレンオキシド類およびそれらのポリマー類に記載された有機金属化合物が挙げられる。触媒は、反応を触媒するのに十分な量使用され；典型的なレベルは、最終生成物に基づき、２０ppm〜１００００ppmである。本発明は、さらに、ポリイソシアネートと本発明に従うポリオールとを反応させ、発泡剤を使用することにより、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際の本発明に従うポリエーテルポリオールの使用に係る。軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法は、概して、当分野公知である。このような方法は、ポリイソシアネートと、比較的高い分子量を有するポリオールとの反応を含み、発泡剤を使用し、所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤および／または添加剤を使用する。このような方法は、立ち上がり自由な成形発泡体(free rise moulded foam)、スラブストック発泡体（slabstock foam）および密閉金型内での発泡体を製造するために使用することができる。本方法は、いわゆるワンショット法、半−または準−プレポリマー法またはプレポリマー法に従い実施される。ワンショット法に従えば、比較的高分子量、すなわち、当量５００〜１００００を有する全てのポリオール類をポリイソシアネートと合わせ、発泡剤の存在で反応させる。半−準プレポリマー法に従えば、このポリオールの一部は、発泡体形成を生じさせる前に、ポリイソシアネートの全てまたは一部と予備反応させ、プレポリマー法に従えば、全てのこのポリオールは、発泡体形成を生じさせる前に、ポリイソシアネートの全てまたは一部と予備反応させる。軟質発泡体を製造するためには、ポリイソシアネート類、イソシアネート反応性成分、発泡剤および添加剤を合わせて、反応および発泡させる。イソシアネート反応性成分、発泡剤および添加剤は、予め混合することもできる。発泡体形成反応は、指数４０〜１２０、好ましくは、指数５０〜１１０で行う。軟質ポリウレタン発泡体を製造するための本発明に従う方法は、比較的高い当量を有する少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％の慣用的なポリオール類を本発明に従うポリオールによって代替する限り、公知の方法に従い実施することができる。したがって、本発明は、ポリイソシアネートと、少なくとも１０重量％（組成物について）の量の本発明に従うポリオールを含むイソシアネート反応性組成物とを反応させ、発泡剤を使用することによって軟質ポリウレタン発泡体を製造するための方法に係る。使用することのできるポリイソシアネート類は、脂肪族、脂環式および芳香族脂肪族ポリイソシアネート類、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリーレンジイソシアネートのようなジイソシアネート類；および、特に、トリレンジイソシアネート類（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート類のような芳香族ポリイソシアネート類、最も好ましくは、ＭＤＩであるが、このＭＤＩは純粋な４，４’−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと１０重量％未満の２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；イソシアネート官能性２より上を有する粗製でかつ高分子量のＭＤＩ；ならびに、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基またはビューレット基を含有するそれらの改質変形体から選択される。所望により、イソシアネート官能性３以上を有する同族体を含む、最も好ましいジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、純粋な４，４’−ＭＤＩ；所望により、５０重量％までの高分子ＭＤＩを含有する２，４’−ＭＤＩとの異性体混合物；ＮＣＯ含量少なくとも２５重量％を有するウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド改質ＭＤＩ；および、過剰のＭＤＩと低分子量ポリオール（Ｍｗ１０００未満）とを反応させることによって得られ、かつ、ＮＣＯ含量少なくとも２５重量％を有するウレタン改質ＭＤＩである。上記のその他のポリイソシアネート類２５重量％までとのＭＤＩ混合物を、所望により、使用することができる。ポリイソシアネートは、分散した尿素粒子、および／または、例えば、少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに加えることによって従来法で製造したウレタン粒子を含有してもよい。軟質発泡体を製造するために使用される高分子量ポリオール類は、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリシロキサン類から選択されるのがよく、特に、ポリエーテル類がよい。使用することのできるポリエーテルポリオール類としては、必要な場合、多官能性開始剤の存在におけるエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの重合によって得られる生成物が挙げられる。適した開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、例えば、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュクロースが挙げられる。開始剤の混合物を使用することもできる。特に有用なポリエーテルポリオール類としては、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオール、並に従来技術文献に十分に記載されているようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド類を、二または三官能性開始剤へ同時または逐次添加することによって得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール類およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）トリオール類が挙げられる。オキシアルキレンユニットの合計重量に基づき、オキシエチレン含量１０〜８０％を有するランダムコポリマー類、オキシエチレン含量２５％以下を有するブロックコポリマー類、および、オキシエチレン含量５０％以下を有するランダム／ブロックコポリマー類を有するランダム／ブロックコポリマー類を挙げることができ、特に、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基の少なくとも一部を有するものが挙げられる。前記ジオール類およびトリオール類の混合物は、特に有用である。使用することのできるポリエステルポリオール類としては、例えば、多価アルコール類、例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはポリエーテルポリオール類またはこのような多価アルコール類の混合物、および、ポリカルボン酸類、とりわけ、ジカルボン酸類あるいはそれらのエステル形成誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸またはそれらのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはこれらの混合物のヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。ラクトン類、例えば、カプロラクトンのポリオールとの重合またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシカプロン酸の重合によって得られるポリエステル類もまた使用することができる。ポリエステルアミド類は、ポリエステル化混合物内へ、例えば、エタノールアミンのようなアミノアルコールを配合することによって得ることができる。使用することのできるポリチオエーテルポリオール類としては、チオジグリコールを単独またはその他のグリコール、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノ−アルコール類またはアミノカルボン酸と縮合することによって得られる生成物が挙げられる。使用することのできるポリカーボネートポリオール類としては、ジオール、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート類、例えば、ジフェニルカーボネートと反応させることによりまたはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。使用することのできるポリアセタールポリオール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールのようなグリコール類をホルムアルデヒドと反応させることによって製造されるものが挙げられる。適したポリアセタールは、また、環状アセタール類を重合することによって製造することができる。適したポリオレフィンポリオール類としては、ヒドロキシ末端ブタジエンホモ−およびコポリマー類が挙げられ、適したポリシロキサンポリオール類としては、ポリジメチルシロキサンジオール類およびポリジメチルシロキサントリオール類が挙げられる。高分子量ポリオール類の数平均当量は、好ましくは、５００〜８０００であり；最も好ましくは、７５０〜５０００であり；平均表示ヒドロキシル官能性は、好ましくは、２〜６であり、さらに好ましくは、２〜４である。前述したように、使用される高分子量ポリオールの少なくとも１０重量％は、本発明に従うポリオールであるべきであり；好ましくは、その量は、少なくとも２５重量％である。所望により、このような発泡体を製造するのに使用することのできる鎖延長剤および架橋剤は、２〜８、好ましくは、２〜４のアミン；および／または、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、当量５００未満を有するポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化されたジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミンのようなヒドロキシ基を含有するアミン類およびポリオール類から選択することができる。鎖延長剤および架橋剤の量は、用いる場合、高分子量ポリオールの１００重量部当たり２５部以下がよく、好ましくは、１０部以下がよい。発泡剤は、クロロフルオロカーボン類、ハイドロジェンクロロフルオロカーボン類、ハイドロジェンフルオロカーボン類のような物理的発泡剤から選択することができ、好ましくは、化学発泡剤、特に、発泡体形成条件下でポリイソシアネートと反応した時に、ＣＯ₂放出をもたらすものがよい。最も好ましくは、水が発泡剤として使用され；望ましい場合には、ＣＯ₂、空気またはＮ₂のような不活性ガスが、水とともに使用される。水の量は、数平均当量５００以上を有するイソシアネート反応性化合物の１００重量部当たり２〜２０重量部、好ましくは、２〜１５重量部の範囲であるのがよい。数ある中で、使用することのできる助剤および添加剤は、第３級アミン類、イミダゾール類および錫化合物のような尿素およびウレタンの形成を高める触媒、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤および抗酸化剤である。これらは、発泡体を製造するために、これら物質をポリイソシアネートと反応させる前に、イソシアネート反応性物質と予備混合することができる。本発明は、さらに、過剰量のポリイソシアネートと、本発明に従うポリオール少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％を含むポリオール組成物とを反応させることによって得られるイソシアネート末端プレポリマー類に係る。ポリイソシアネートおよびポリオールとしては、前述したものを使用することができる。プレポリマーのＮＣＯ含量は、２〜４０重量％の範囲とすることができる。ＭＤＩまたは高分子ＭＤＩをポリイソシアネートとして使用する場合には、そのＮＣＯ含量は、好ましくは、５〜３０重量％である。プレポリマー類は、ポリイソシアネートと、ポリオールとを合わせ混合し、それらを６０〜１００℃の温度で反応させることによって製造され、触媒を使用することができるが、その必要がないことが多い。ポリイソシアネートとポリオールとの相対量は、使用するポリイソシアネートおよびポリオールの種類ならびに所望されるＮＣＯ含量に依存し；当業者であれば、これらの相対量を決定することは日常的な仕事である。本発明に従う軟質発泡体は、概して、密度１５〜８０kg/m³を有し、例えば、クッション材料、家具座および自動車の座席およびマットレスとして使用することができる。以下、実施例により本発明をさらに例示する。実施例１窒素でフラッシュした反応器に、２０３８gのグリセロールと水性ＫＯＨ溶液（４３９．４g／４５０g ＫＯＨ／水）とを充填し、１２０℃まで加熱し、含水率が０．０２重量％になるまで脱水した。反応器を１１０℃まで冷却し、減圧から開始して７０分間で８１１０gの１，２−ブチレンオキシドを加えた。温度を１１０℃に維持したまま、バッチを２時間反応させた。８０６０gのポリオール（中間体１）を取り出した。残りに、減圧から開始して７０分間で８０００gの１，２−ブチレンオキシドを加えた。温度を１１０℃に維持したまま、バッチを４．５時間反応させた。ついで、７７４４gのポリオールを取り出した(中間体２)。残りに、減圧から開始して７０分間で６２４０gの１，２−ブチレンオキシドを１１０℃で加えた。温度を１１０℃に維持したまま、バッチを７．５時間反応させ、１２０℃で２時間減圧ストリップした。ついで、反応器をＮ₂で絶対圧２バールに加圧し、１５７１gのエチレンオキシドを１２０℃で４５分間で加えた。バッチを１時間反応させ、温度を１２０℃に維持したまま、０．５時間減圧でストリップした。その後、バッチを８５℃まで冷却し、水性アジピン酸溶液（２５．３g／２５０g アジピン酸／水）で中和し、減圧下、１２０℃で４．５時間脱水し；このバッチに、１重量％のマグネシウムシリケートを加え、続いて、１２０ ℃で１時間濾過した。かくして得られたポリオール（ポリオール１）を周囲条件まで冷却した。それは、表１に示す物理的性質を有する。実施例２Ｎ₂で３回フラッシュした反応器に、実施例１で得られた中間体２の３０８０g を加え、１１０℃まで加熱した。減圧から開始して１時間で５４２４ｇの１，２ −ブチレンオキシドを加え、その温度を１１０℃に維持したまま、６．５時間反応させ、続いて、１２０℃で１時間減圧ストリップした。ついで、反応器をＮ₂ で絶対圧２バールに加圧し、１５０９gのエチレンオキシドを１２０℃で６０分間加えた。そのバッチを１時間反応させ、温度を１２０℃に維持したまま、０．５時間減圧ストリップした。その後、バッチを８５℃まで冷却し、水性アジピン酸溶液（３２g／２５０gアジピン酸／水）で中和し、減圧下、１２０℃で６時間脱水し、続いて、１２０℃で１時間濾過した。かくして得られたポリオール（ポリオール２）を周囲条件まで冷却した。それは、表１に示す物理的性質を有する。実施例３Ｎ₂で３回フラッシュした反応器に、実施例１で得られた中間体２の２９４５g を加え、１１０℃まで加熱した。減圧から開始して１時間で５１８５gの１，２ −ブチレンオキシドを加え、その温度を１１０℃に維持したまま、７時間反応させ、続いて、１２０℃で１時間減圧ストリップした。ついで、反応器をＮ₂で絶対圧２バールに加圧し、１９７０gのエチレンオキシドを１２０℃で９０分間加えた。そのバッチを３時間反応させ、温度を１２０℃に維持したまま、０．５時間減圧ストリップした。その後、バッチを８５℃まで冷却し、水性アジピン酸溶液（２８ｇ／２５０gアジピン酸／水）で中和し、減圧下、１２０℃で６時間脱水し、続いて、１２０℃で１時間濾過した。かくして得られたポリオール（ポリオール３）を周囲条件まで冷却した。それは、表１に示す物理的性質を有する。実施例４ポリオール１〜４と、１０重量％の２，４’−異性体を含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、相対量７５／２５／ｗ／ｗで反応させることによってプレポリマーを製造した。ポリオールおよびポリイソシアネートを５０℃に予熱し、８５℃で３．５時間反応を行った。プレポリマーは、以下の性質を有した：＊＝比較プレポリマー１〜３の粘度は、プレポリマー４の粘度と同等かまたは以下であり、ポリオール類については、これは当てはまらないことを認識するべきである（表１参照）。実施例５プレポリマー２および４＊に、２０重量％の２，４’−異性体を含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量を加えて、ともにＮＣＯ含量１２重量％を有するプレポリマー５および６＊を製造した。プレポリマーは、ともに、粘度１３００mPasを有した。＊＝比較実施例６プラスチックカップ内で６秒間の激しい撹拌（３５００rpm）下に、全ての成分を予め４５℃に調整した以下のポリイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートならびにポリオール組成物（表３−その量は、重量部＝pbwである）を混合することにより軟質ポリウレタン発泡体を製造した。径１９５mmを有するシリンダー状の金属金型にその混合物を注ぎ、立ち上がり自由(free-rise)発泡体を製造し、反応性を測定した。４５℃に加熱したアルミニウム正方形の金型（４０×４０×１０ｃｍ）に混合物を注ぐことにより、同様の発泡実験を繰り返した。６分後、発泡体を金型から取り出し、室温で７日間貯蔵し、物理的な試験に賦した（表４）。ポリイソシアネート１：ＮＣＯ含量２７．９重量％を有するプレポリマー、３０重量％の２，４−ＭＤＩを含有する６１．６pbwの４，４’−ＭＤＩを、分子量４０００とオキシエチレン含量７５重量％（ランダム）とを有する１３．４pbw のグルセロール開始ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオール５）と反応させ、この反応生成物に、ＮＣＯ含量３０．７重量％とジイソシアネート含量３９重量％とを有する２５pbwの高分子ＭＤＩ（ポリイソシアネート２）を加えることによって製造した；ポリイソシアネート２：上記高分子ＭＤＩ；ポリイソシアネート３；ポリイソシアネート２およびポリオール５（上記）の重量比９８：２での反応生成物；ＮＣＯ価は、３０重量％であった。ポリオール５：上記ポリオール５；ポリオール６：ＯＨ価３０mg ＫＯＨ／gと、オキシエチレン含量１６重量％（チップされた）とを有するジプロピレングリコール開始ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール；ポリオール７：ＯＨ価１９０mg ＫＯＨ／gを有するソルビトール開始ポリオキシエチレンポリオール；Ｄ３３ＬＶ；Air ProductsからのDabco^TM触媒；Ｄ８１５４：GoldschmidtからのTegostab^TM界面活性剤；Ａ１：WitcoからのNiax^TM触媒；ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン；ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール。発泡体配合物２、４および６は、本発明に従い、ＢＯＲを含有するポリオールまたはプレポリマーを使用する。配合物１、３および５は、ＢＯＲの代わりに、ＰＯＲを含有するポリオール類およびプレポリマー類を使用する比較実施例である。本発明に従う発泡体は、レジリエンス、クリープ抵抗性、動的疲れおよび圧縮永久歪が改良され、他方、密度、硬度および引張り特性は、ほとんど影響を受けない。本発明に従うポリオール類は、不飽和度のレベルが低く、ポリウレタン配合物において相分離を改良し、これにより、発泡体の質を高め、アクセスしやすい密度／硬度範囲を拡大する。実施例７先の実施例において記載したのと同様にして、プロピレンオキシドとブチレンオキシドとの５０／５０／ｗ／ｗ混合物を開始剤と反応させ、続いて、オキシエチレン基の量１４重量％（全てチップした）を有するポリオールを得るためのエチレンオキシドの量と反応させることによって、ＯＨ価２７mg ＫＯＨ／gを有するグリセロール開始ポリオールを製造した。ＮＣＯ価３２．６を有し、かつ、０．７pbｗのＤ８１５４、０．１pbwのNiax A₁、１pbwのGoldschmidtからのTegost ab^TMB4113界面活性剤、３．４pbwの水、０．４pbwのＤ３３ＬＶ、０．６pbwのトリエタノールアミンおよび４．５pbwのポリオール（ＯＨ価＝１８７mg ＫＯＨ／ｇ；シュクロース基準；１００％ＥＯ）とともに、指数８８で約２５％重量の２，４’−ＭＤＩを含む高分子ＭＤＩと、このポリオールの１００重量部特性を反応させた。得られた発泡体は、自由立ち上がり密度（free rise density）３８k g/gmDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION New polyols and their use in the production of polyurethanes The present invention is directed to novel polyols, methods for making them and such It relates to the use of polyols in the production of polyurethanes. Polyurethane materials can react polyisocyanates with polyols. And manufactured by. Among them, the polyols used are relatively high molecular weight For example, polyether polyols having 2000 to 6000. this Such polyether polyols are conventionally block copolymers Or random copolymers or a combination thereof. Lioxypropylene polyols and polyoxypropylene polyoxyethylene Copolymer polyols. A widely used type of polyether The polyols have a molecular weight of 3000-6000; the indicated hydroxy functionality 3; The ethylene block is at the three trailing ends of the polymer and is 5 to 5 times the weight of the polymer. Polyoxypropylene and polyoxyethylene blocks constituting 20% by weight A polyol having the following formula: for example, The ICI Polyurethanes Book by G .; Woods 1987. See Wiley and sons, ISBN 0471914266, pages 35-41. Such polyols are useful in polyurethane materials, especially in elastomers of good quality. It has been used to make mer and flexible foams. But further breaks Good would be desirable. In particular, the stability of such substances to hydrolysis is low. It should be improved along with the Zilience and compression set properties. EP-344540 is a polypropylene oxide polyol and polybutyleneoxy Disclosed blends of ethylene oxide, propylene It may be a copolymer with lenoxide and pentaleneoxide. These Lends make prepolymers used in sealants and coating compositions Used for The copolymers may be random or block, The amount of comonomer may be up to 60% by weight. US 4701,520 discloses the production of polybutylene oxide. US 4,465,663 has a molecular weight of at least 1200 and an oxyethylene content of 45-45. Polyoxybutylene-polyoxyethylene block copolymer having 85% by weight Aqueous gels are disclosed. These are cosmetics and pharmacies used topically Used in compositions. W095 / 16721 is a polyurethane, polyisocyanurate and polyurea foam It discloses the use of non-silicone polyether surfactants in manufacturing. It converts elastomers, rigid foams or flexible foams in a wide range of conditions. It discloses that a surfactant can be used for manufacturing. Further More specifically, it is possible that the surfactant is combined with polyisocyanates and other compound components. As a compatibilizing agent for foam and as a foam stabilizer in thermal insulation and rigid foam It is disclosed to do. In the examples, the polyisocyanurate rigid foam is Being manufactured. Non-silicone polyether surfactants are substantially 10 to 90% by weight of oxyethylene units and And 10 to 90% by weight of an oxyalkylene unit having at least 4 carbons. For example, polymers containing butyleneoxy. Most preferred oxyethyl The len / oxybutylene ratio is between 1.5: 2 and 2.0: 1.5 w / w. Surface activity The agent may or may not be capped, but has functionality 2-8 0.25 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of active hydrogen contained in the compound Used in parts quantity. In that example, the labeling functionality was unchanged at 1 or 2 Are used. GB1063278 contains 10 to 50, preferably 35 to 50% by weight of oxyethylene Units containing 1,2-, 2,3- or iso-butylene oxide and ethylene oxide Disclosed are methods for making elastomers using copolymers with oxides ing. The copolymers used are random copolymers. EP 383 544 comprises isobutylene oxide and mono- or unsubstituted alkyleneoxy. And the use of polyether polyols containing Propyleneoxy Copolymers with only capped caps have been used. US4301110 discloses a reaction injection molding process for improving thermal deformation and tear properties. Poly (oxybutylene-oxyethylene) glycol in the production of lastomers Le Discloses the use of such a class. The glycols used are random oxybutylene / Having an oxyethylene block. JP57000118 describes the production of rigid polyurethane foams with ethylene oxide. Of copolymers with another alkylene oxide, such as butylene oxide Disclose use. The copolymers have a low equivalent weight. WO92 / 06846 discloses a hardener containing a urethane (meth) acrylate polymer for a coating material. Discloses a liquid resin composition that can be converted. This polymer is, above all, Manufactured from polyols containing oxyoxide and 1,2-butylene oxide. This As such polyols, copolymerized diols are used. Journal of the American Oil Chem. Soc., Vol 72, No. 1 (1995) page 89-9 5 is a butylene oxide / ethylene oxide block copolymer having a functionality of 2. Non-ionic surfactants such as mers are described. Co-pending patent application EP-781791 covers elastomers, sealants and adhesives In the production of polyether polyols produced from butylene oxide Disclose use. Broad range of polyols made from butylene oxide Classes can be used according to their description. In that example, functionalities 2 and Having an intermediate amount of ethylene and ethylene oxide or functional 3 and ethylene It is their tendency to use polyols with low levels of peroxide. The polyols used are, invariably, butylene oxide and ethylene. With the intermediate block of the mixture with the oxide. The polyols are It is necessary to have an oxypropylene block between the compound and the renoxide. Hereafter, the following abbreviations are used: EO: ethylene oxide; EOR: oxyethylene group; PO: 1,2-propylene oxide; POR: 1,2-oxypropylene group; BO: butylene oxide excluding 1,4-butylene oxide; BOR: oxybutylene excluding a 1,4-oxybutylene group; 1,2-BO: 1,2-butylene oxide; 2,3-BO: 2,3-butylene oxide; iso-BO: isobutylene oxide; AO: Al having 3 or more carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms Kylene oxide; AOR: an AOR having three or more carbon atoms, preferably three or four carbon atoms. Xyalkylene group Surprisingly, we have found that the use of novel polyols containing BOR Hydrolysis resistance of urethane foams and their resilience and compression set It has been found to improve the distortion. In addition, the unsaturation of such polyols The level of union is lower than in polyols having POR instead of BOR. No. Therefore, the present invention relates to an equivalent of 500 to 10,000 Having an AOR block and an EOR block per polymer chain. To a polyether polyol. Here, the AOR block is BOR, and , Optionally containing POR and based on the weight of the AOR block and the EOR block. According to the calculation, the amount of the AOR block is 70 to 95% by weight, And the EOR block is present at the end of the polymer chain. I do. Further, the present invention has 2 to 8 hydrogen atoms reactive with alkylene oxides. (Hereinafter referred to as “initiator”) are reacted with BO and, if desired, PO. And the product thus obtained is converted to BO, optionally PO and EO Is within the above range with respect to the equivalent, and the amount of the AOR and EOR blocks is Such polyether polyols by reacting with EO to match And a method for producing the same. In the context of the present application, the following terms have the following meanings: (1) Isocyanate index or NCO index or index: Of the NCO groups with respect to the isocyanate-reactive active hydrogen source present in the formulation The ratio is as a percentage: [NCO] × 100 / [active hydrogen] (%) Given by In other words, the NCO index refers to the isocyanate used in the formulation. The amount of isocyanate theoretically required to react with the amount of reactive hydrogen Represents the percentage of isocyanate actually used in the resulting formulation. As used herein, the isocyanate index refers to the isocyanate component and the isocyanate component. Should be considered from the perspective of the actual foaming process, including It is necessary to recognize that. Semi-prepolymer or other modified polyisocyanate Any isocyanate groups or modifications consumed in the preliminary process to produce Reaction with isocyanates to produce porous polyols or polyamines Any active hydrogen used is not taken into account in the calculation of the isocyanate index. Real Free isocyanate groups and free isocyanate reactivity present in the foaming process Only hydrogen (including hydrogen in water) is taken into account. (2) “Isocyanate” used herein to calculate the isocyanate index The expression “nate-reactive hydrogen atom” refers to polyols, polyamines and / or Or hydroxyl and amine hydrogen atoms present in the reactive composition in the form of Refers to the total number; this is only used to calculate the isocyanate index in the actual foaming process Considering that one hydroxyl group contains one reactive hydrogen, one water molecule It is meant to include two active hydrogens. (3) Reaction system: polyisocyanate component is combined with isocyanate-reactive component Is a combination of components kept in one or more separate containers. (4) As used herein, the expression "polyurethane foam" refers to a foaming agent. To react polyisocyanates with isocyanate-reactive hydrogen-containing compounds. Refers to the aerated product obtained by immersion, especially with water as a reactive blowing agent. (Producing urea bonds and carbon dioxide, polyurea-urea Includes the reaction of water to produce a tan foam. ). (5) The term "average designated hydroxyl functionality" is used herein to mean the number average The functionality is the number average functionality of the initiators used in their preparation (activity per molecule) (Number of hydrogens) and the number average functionality (per molecule) of the polyol composition. Number of hydroxyl groups), but in practice some terminal unsaturation Will often be somewhat less. (6) The term “average” refers to number average. Preferably, the equivalent weight of the polyol according to the invention is between 500 and 8000, More preferably, it is 750-5000; its indicating functionality is preferably 3 To 6, more preferably 3 to 4. Amount of POR in AOR block May range from 0 to 95% by weight; preferably from 20 to 80% by weight. It may be an enclosure. The amount of AOR and EOR blocks is 75-92% by weight and 8-25% by weight, respectively, calculated based on the total weight It is. As is generally known in the art, polyether polyols are generally Having at least two hydrogen atoms capable of reacting with alkylene oxides It is prepared by reacting an initiator with such an alkylene oxide. When only one alkylene oxide is used, homopolymers are formed. You. When more than one alkylene oxide is used, copolymers are formed. It is. Such copolymers include block copolymers, random copolymers Or a combination thereof. Block copolymers are different Obtained when the alkylene oxides are subsequently reacted. Random copolymer Are formed when using a mixture of different alkylene oxides. Polymerization is , Generated by all reactive hydrogen bound to the initiator. Therefore, the final polye Terpolyols have a high number of reactive hydrogens associated with the initiator. Will have a molecular tail. Generally, such polyether polyols are: The required amount of initiator in the vessel and, optionally, a catalyst to promote alkoxylation; It is manufactured by filling. Then, an alkylene oxide or an alkyl The lenoxides, as discussed above, may be in mixed form, in sequential order, or in mixed order. They are added and reacted in their combined form. The reaction is generally inert It is carried out under a gas seal at an absolute pressure of 1 to 5 bar and a temperature of 50 to 130 ° C. use Sa The amount of the alkylene oxide depends on the desired molecular weight. Processing time is For example, heat exchange, the desired molecular weight and the alkylene oxide (s) used The reaction time generally ranges from hours to days Can vary between. The method for producing polyols according to the present invention comprises the general treatment described above. Essentially no different. BO tends to be less reactive than PO and therefore , The reaction time may be somewhat longer. PO to form an AOR block If used, this may be as a mixture with BO or in a subsequent order or It is done by a combination of these. Preferably, the order of addition of BO and PO is such that POR is added between the initiator and BOR. POR block has no oxyalkylene in the final polyol So that a polyol which constitutes more than 20% by weight of the weight of the hydroxyl groups is obtained. . Most preferably, the reaction of the initiator with the alkylene oxides comprises BO and PO , Followed by reaction with EO. Initiators that can be used are those known in the art, for example, water, pig Diol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, dipropylene glycol, ethanolamine, di Ethanolamine, triethanolamine, toluenediamine, diethyltoluene Diamine, phenyldiamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine , Cyclohexanediamine, cyclohexanedimethanol, resorcinol, Sphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexa And pentaerythritol, sorbitol and sucrose . Mixtures of initiators can be used as well. As BO, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, Butylene oxide or mixtures thereof can be used. Preferably, A BO containing at least 50% by weight of 1,2-BO is used, most preferably 1,2-BO is used. Catalysts that can be used are those known in the art for enhancing alkoxylation. Are, for example, alkali metal hydroxides or alkoxides, for example And LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Ba (OH)_TwoFor example; If K. C. Frischand S. L. Ring opening weight of Reegan, Marcel Dekker Publishers 1969 Pass; N. Spassky Ring-Opening Polymerization, Vol. 8, no. 1 Described in RAPRA Review (1995) no.85 Organometallic compounds as described; V. Koleske and F.S. E. Bailey Metals described in alkylene oxides and polymers thereof, 1991 Compounds. The catalyst is used in an amount sufficient to catalyze the reaction; Levels are between 20 ppm and 10000 ppm based on the final product. The invention further relates to reacting a polyisocyanate with a polyol according to the invention. And the use of a foaming agent to produce flexible polyurethane foam The use of a polyether polyol according to the invention. Methods for making flexible polyurethane foams are generally known in the art. . Such a method involves combining a polyisocyanate with a polyol having a relatively high molecular weight. Using a blowing agent and, if desired, a catalyst, a chain extender, a crosslinking agent and the like. And / or use additives. Such a method is free-standing foaming Body (free rise molded foam), slabstock foam and It can be used to produce foam in a closed mold. This method is According to the loose one-shot method, the semi- or quasi-prepolymer method or the prepolymer method. Be implemented. According to the one-shot method, a relatively high molecular weight, that is, an equivalent weight of 50 Combine all polyols with 0-10000 with polyisocyanate React in the presence of a foaming agent. According to the semi-quasi-prepolymer method, one of the polyols The part is pre-filled with all or part of the polyisocyanate before foam formation occurs. According to the prepolymer method, all of these polyols are capable of foam formation. Prior to formation, it is pre-reacted with all or part of the polyisocyanate. In order to produce a flexible foam, polyisocyanates, isocyanate reaction The sexual components, blowing agents and additives are combined and reacted and foamed. Isocyanate The reactive component, the foaming agent and the additives can be mixed in advance. Foam formation The reaction is carried out at an index of 40 to 120, preferably at an index of 50 to 110. The process according to the invention for producing flexible polyurethane foams is relatively expensive. At least 10% by weight, preferably at least 25% by weight, As long as the various polyols are replaced by the polyols according to the invention, It can be implemented accordingly. Therefore, the present invention relates to a polyisocyanate, A) comprising at least 10% by weight (of the composition) of a polyol according to the invention. By reacting with the socyanate-reactive composition and using a blowing agent, The present invention relates to a method for producing a urethane foam. Polyisocyanates which can be used are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Aliphatic polyisocyanates, especially hexamethylene diisocyanate, Long diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 4,4 ' -Dicyclohexylmethane diisocyanate and m- and p-tetrame Diisocyanates such as tyl xylylene diisocyanate; and especially Such as tolylene diisocyanate (TDI) and phenylene diisocyanate Such aromatic polyisocyanates, most preferably MDI, the MD I is pure 4,4'-MDI; 4,4'-MDI and 2,4'-MDI and 10 weight % Of isomer mixture with 2,2'-MDI; above isocyanate functionality 2 Crude and high molecular weight MDI; and a carbodiimide group, uretone Min, isocyanurate, urethane, allophanate, urea or bi Selected from those modified variants that contain a uret group. If desired, iso Most preferred diphenylmethane, including homologs having 3 or more cyanate functionality Diisocyanate (MDI) is pure 4,4'-MDI; An isomer mixture with 2,4'-MDI containing up to% by weight of polymeric MDI; NCO Uretonimine and / or carbodiimid having a content of at least 25% by weight Modified MDI; and excess MDI and low molecular weight polyol (Mw less than 1000) And an NCO content of at least 25% by weight Is a urethane-modified MDI having the following formula: Other polyisocyanates 25 described above MDI mixtures with up to% by weight can be used if desired. The polyisocyanate may comprise dispersed urea particles and / or, for example, Made by conventional methods by adding isophorone diamine to polyisocyanate Urethane particles may be contained. High-grade used to produce flexible foam Molecular weight polyols include polyesters, polyester amides, polythioethers , Polycarbonates, polyacetals, polyolefins, polysiloxy It is preferable to select from suns, and particularly preferable are polyethers. Of using Possible polyether polyols include, if necessary, the presence of a polyfunctional initiator. By polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide in Products. Suitable initiator compounds contain multiple active hydrogen atoms For example, water, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, toluenedia Min, diethyltoluenediamine, phenyldiamine, diphenylmethanediamine , Ethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexanedimethanol , Resorcinol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane , 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and And sucrose. Mixtures of initiators can also be used. Especially Polyether polyols for use, polyoxypropylene diol and Polyoxypropylene triol, as well as well described in the prior art literature Such ethylene oxide and propylene oxide as di- or tri-functional initiators To the poly (oxyethylene-oxy) obtained by simultaneous or sequential addition to Propylene) diols and poly (oxyethylene-oxypropylene) tri Oars. Oxygen based on the total weight of oxyalkylene units Random copolymers having an ethylene content of 10 to 80%, oxyethylene content Block copolymers having up to 25% and an oxyethylene content of 50% Random / block copolymer with random / block copolymers having And oxyethylene groups at the terminal of the polymer chain. Those having at least a part are mentioned. The diols and triols Mixtures are particularly useful. With polyester polyols that can be used Then, For example, polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol, propylene glyco , Diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, or polyether polyol Or mixtures of such polyhydric alcohols, and polycarboxylic acids, In particular, dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, such as Citric acid, glutaric acid, and adipic acid or their dimethyl esters, seba Synic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride or dimethyl terephthalate Or a hydroxyl-terminated reaction product of these mixtures. Lactone , For example, polymerization of caprolactone with polyols or hydroxycarboxylic acids For example, polyesters obtained by polymerization of hydroxycaproic acid are also Can be used. Polyester amides into the polyesterification mixture, For example, by blending amino alcohols such as ethanolamine Can be Polythioether polyols that can be used include Thiodiglycol alone or other glycols, alkylene oxides, Dicarboxylic acids, formaldehyde, amino-alcohols or aminocarbo Products obtained by condensing with an acid are mentioned. Can be used Diols such as 1,3-propane Diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene Glycol or tetraethylene glycol as diaryl carbonates, e.g. By reacting with diphenyl carbonate or with phosgene And the products obtained by this. Polyaceta that can be used Polyols such as diethylene glycol and triethylene glycol. Or glycols, such as hexanediol, with formaldehyde. And those manufactured by: Suitable polyacetals are also cyclic It can be produced by polymerizing acetal. Suitable polyolefin Examples of the polyols include hydroxy-terminated butadiene homo- and copolymers. Suitable polysiloxane polyols include polydimethylsiloxanes. Kisa Diols and polydimethylsiloxane triols. High molecular The number average equivalent weight of the polyols is preferably between 500 and 8000; Preferred is 750-5000; the average indicated hydroxyl functionality is preferably Is 2 to 6, and more preferably 2 to 4. As mentioned earlier, At least 10% by weight of the high molecular weight polyol to be Should be; preferably, the amount is at least 25% by weight. As desired More specifically, chain extenders and bridges that can be used to produce such foams The crosslinking agent may be 2 to 8, preferably 2 to 4 amines; Min, diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, die Tylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Lenglycol, butanediol, glycerol, trimethylolpropane, pe Antaerythritol, sorbitol, sucrose, po Polyethylene glycol, toluenediamine, diethyltoluenediamine, cyclo Hexanediamine, phenyldiamine, diphenyldiamine, diphenylmethane Diamines, alkylated diphenylmethanediamine and ethylenediamine Selecting from amines and polyols containing hydroxy groups such as Can be. The amount of chain extender and cross-linking agent, if used, is The amount is preferably 25 parts or less per 100 parts by weight, more preferably 10 parts or less. Foaming agent , Chlorofluorocarbons, hydrogen chlorofluorocarbons, high Can be selected from physical blowing agents such as drogen fluorocarbons, Preferably, reacts with a chemical blowing agent, especially a polyisocyanate under foam forming conditions When you do_TwoThose that provide release are preferred. Most preferably, water is used as the blowing agent. Used; if desired, CO_Two, Air or N_TwoInert gas such as Used with water. The amount of water is isocyanate having a number average equivalent of 500 or more. 2 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive compound It may be in the range of parts by weight. Among the many auxiliaries and additives which can be used are tertiary amines, i. Catalysts that enhance the formation of urea and urethane, such as midazoles and tin compounds; Surfactants, stabilizers, flame retardants, fillers and antioxidants. These are foam Before reacting these materials with the polyisocyanate to produce It can be premixed with the anate reactive material. The invention furthermore relates to the use of excess polyisocyanates and polyols according to the invention. Polyol set comprising at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight Isocyanate-terminated prepolymers obtained by reacting Related. As the polyisocyanate and polyol, those described above are used. be able to. The NCO content of the prepolymer should be in the range of 2-40% by weight Can be. When using MDI or polymer MDI as polyisocyanate The NCO content is preferably between 5 and 30% by weight. Prepolymers Is a mixture of a polyisocyanate and a polyol, and mixing them. It is manufactured by reacting at a temperature of 0 ° C., and a catalyst can be used. Often, there is no need. The relative amounts of polyisocyanate and polyol are Type of polyisocyanate and polyol used and desired NCO Dependent on the content; it will be routine for a person skilled in the art to determine these relative amounts. It is. The flexible foam according to the invention generally has a density of 15 to 80 kg / m^ThreeHas, for example, Use as cushioning material, furniture seats and car seats and mattresses Can be. Hereinafter, the present invention will be further illustrated by way of examples.Example 1 In a reactor flushed with nitrogen, 2038 g of glycerol and aqueous KOH solution (439.4 g / 450 g KOH / water) and heated to 120 ° C. It was dehydrated until the rate became 0.02% by weight. Cool the reactor to 110 ° C and Starting at 70 minutes, 8110 g of 1,2-butylene oxide were added. Temperature The batch was reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C. 8060g of polyol (Intermediate 1) was taken out. In the rest, 8000 g in 70 minutes starting from reduced pressure 1,2-butylene oxide was added. While maintaining the temperature at 110 ° C, batch 4.5 Allowed to react for hours. Then, 7744 g of polyol was taken out (intermediate 2). Remaining In addition, 6240 g of 1,2-butylene oxide was added to 70 Added at 10 ° C. The batch was allowed to react for 7.5 hours while maintaining the temperature at 110 ° C. At 120 ° C. for 2 hours. Then, the reactor was_Two2 bar absolute pressure And 1571 g of ethylene oxide was added at 120 ° C. over 45 minutes. Ba The reaction was allowed to react for 1 hour, and the vacuum was Ripped. Thereafter, the batch was cooled to 85 ° C and the aqueous adipic acid solution (25. 3g / 250g adipic acid / water) and dehydrated under reduced pressure at 120 ° C for 4.5 hours 1% by weight of magnesium silicate is added to the batch, followed by Filtered for 1 hour at ° C. The polyol (Polyol 1) thus obtained was subjected to ambient conditions Cooled down. It has the physical properties shown in Table 1.Example 2 N_Two3080 g of the intermediate 2 obtained in Example 1 in a reactor flushed three times with And heated to 110 ° C. 5424 g of 1,2 in 1 hour starting from reduced pressure -Butylene oxide is added and the reaction is maintained for 6.5 hours while maintaining the temperature at 110 ° C. Followed by vacuum stripping at 120 ° C. for 1 hour. Then, the reactor was_Two And pressurize to 1 bar absolute pressure, 1509 g ethylene oxide at 120 ° C for 60 minutes Added for a while. The batch was allowed to react for 1 hour, maintaining the temperature at 120 ° C. for 0.1 hour. Strip under reduced pressure for 5 hours. Thereafter, the batch is cooled to 85 ° C., Neutralize with an acid solution (32 g / 250 g adipic acid / water) and at 120 ° C. under reduced pressure for 6 hours Dehydrated, followed by filtration at 120 ° C. for 1 hour. The polyol thus obtained (po Riol 2) was cooled to ambient conditions. It has the physical properties shown in Table 1 .Example 3 N_Two2945 g of intermediate 2 obtained in Example 1 in a reactor flushed three times with And heated to 110 ° C. 5185 g of 1,2 in 1 hour starting from decompression -Butylene oxide is added and the reaction is maintained for 7 hours while maintaining the temperature at 110 ° C. Followed by vacuum stripping at 120 ° C. for 1 hour. Then, the reactor was_TwoPerfect The pressure was increased to 2 bar, and 1970 g of ethylene oxide was added at 120 ° C. for 90 minutes. I got it. So Was reacted for 3 hours, and the pressure was reduced for 0.5 hour while maintaining the temperature at 120 ° C. Tripped. Thereafter, the batch was cooled to 85 ° C and the aqueous adipic acid solution (28 g / 250 g of adipic acid / water), and dehydrated at 120 ° C. for 6 hours under reduced pressure. And filtered at 120 ° C. for 1 hour. The polyol thus obtained (polyol 3 ) Was cooled to ambient conditions. It has the physical properties shown in Table 1. Example 4 4,4'-diol containing polyols 1-4 and 10% by weight of 2,4'-isomer Reacting with phenylmethane diisocyanate in a relative amount of 75/25 / w / w Thus, a prepolymer was produced. Polyols and polyisocyanates The mixture was preheated to 50 ° C and reacted at 85 ° C for 3.5 hours. The prepolymer had the following properties: * = Compare The viscosity of prepolymers 1 to 3 is equal to or less than the viscosity of prepolymer 4. For polyols, it should be recognized that this is not the case. (See Table 1).Example 5 In prepolymers 2 and 4 *, 4,20% by weight of the 2,4'-isomer The amount of 4'-diphenylmethane diisocyanate was added and both had an NCO content of 12 Prepolymers 5 and 6 * having weight% were prepared. The prepolymers together And had a viscosity of 1300 mPas. * = CompareExample 6 Under a vigorous agitation (3500 rpm) for 6 seconds in a plastic cup, The following polyisocyanate prepolymers and polyisocyanates whose components have been previously adjusted to 45 ° C. Socyanate and polyol composition (Table 3-the amounts are parts by weight = pbw ) A flexible polyurethane foam was produced by mixing. 195mm diameter Pour the mixture into a cylinder-shaped metal mold and allow the foam to free-rise. Was prepared and the reactivity was measured. Aluminum square mold heated to 45 ° C (4 The same foaming experiment was repeated by pouring the mixture over (0 × 40 × 10 cm). . After 6 minutes, the foam is removed from the mold, stored at room temperature for 7 days, and subjected to physical testing. (Table 4). Polyisocyanate 1: a prepolymer having an NCO content of 27.9% by weight, 30 61.6 pbw of 4,4'-MDI containing 2% by weight of 2,4-MDI were converted to a molecular weight of 13.4 pbw with 4000 and oxyethylene content 75% by weight (random) Glycerol-initiated polyoxyethylene polyoxypropylene polyol (poly All 5), the reaction product was added with 30.7% by weight of NCO and 25 pbw of polymeric MDI (polyisocyanate) having a cyanate content of 39% by weight Prepared by the addition of plate 2); Polyisocyanate 2: the above-mentioned polymer MDI; Polyisocyanate 3; weight of polyisocyanate 2 and polyol 5 (above) The reaction product in a quantitative ratio of 98: 2; the NCO number was 30% by weight. Polyol 5: the above-mentioned polyol 5; Polyol 6: OH value 30 mg KOH / g and oxyethylene content 16% by weight ( Dipropylene glycol-initiated polyoxyethylene poly with Oxypropylene polyol; Polyol 7: sorbitol-initiated polyoxy having an OH value of 190 mg KOH / g Ethylene glycol; D33LV; Dabco from Air Products^TMcatalyst; D8154: Tegostab from Goldschmidt^TMSurfactant; A1: Niax from Witco^TMcatalyst; DMEA: dimethylethanolamine; DMI: 1,2-dimethylimidazole. Foam formulations 2, 4 and 6 are, according to the invention, polyols containing BOR Or use a prepolymer. Formulations 1, 3 and 5 replace BOR with Comparative examples using polyols and prepolymers containing POR. You. Foams according to the present invention exhibit resilience, creep resistance, dynamic fatigue and compression. Improved set, while density, hardness and tensile properties are largely unaffected. I can't. The polyols according to the invention have a low level of unsaturation, a polyurethane compound Improved phase separation, thereby improving foam quality and improving accessibility Extend the degree / hardness range.Example 7 Propylene oxide and butylene, as described in the previous example. A 50/50 / w / w mixture with the oxide is reacted with the initiator, followed by the oxye D to obtain a polyol having an amount of 14 wt. By reacting with the amount of Tylene oxide, it has an OH value of 27 mg KOH / g A glycerol-initiated polyol was prepared. Has an NCO value of 32.6 and is 0 . 7pbw D8154, 0.1pbw Niax A₁1pbw Tegost from Goldschmidt ab^TMB4113 surfactant, 3.4 pbw water, 0.4 pbw D33LV, 0.6 pbw Liethanolamine and 4.5 pbw of polyol (OH value = 187 mg KOH / g; sucrose basis; 100% EO) with an index 88 of about 25% weight 2 MDI containing 4,4'-MDI and 100 parts by weight of this polyol I responded. The resulting foam has a free rise density of 38k g / gm

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ラマエル，ディルク・レーヌ・レオニーベルギー王国ベ―2170 メルクセム，クルイスバーンヴェルデン 62────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM , AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E S, FI, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Ramael, Dirk Reine Leonie Belk, Belgium 2170 Merksem, Kul Isburnwerden 62

Claims

[Claims] 1. A polyether polyol having an equivalent weight of 500-10000, having an average indicated hydroxyl functionality of 2-8; and having an AOR block and an EOR block per polymer chain, wherein the AOR block contains BOR and, optionally, POR. Calculated based on the weight of the AOR block and the EOR block, the amount of the AOR block is 70 to 95% by weight, the amount of the EOR block is 5 to 30% by weight, and the EOR block is Polyether polyols present in. 2. The polyol according to claim 1, wherein its equivalent weight is from 500 to 8000 and its indicated functionality is from 3 to 6. 3. 3. The polyol according to claim 2, wherein the equivalent weight is 750-5000 and the indicated functionality is 3-4. 4. The polyol according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the AOR block is 75 to 90% by weight, and the amount of the EOR block is 10 to 25% by weight. 5. The polyol according to any one of claims 1 to 4, wherein the AOR block contains 0 to 95% by weight of POR. 6. The polyol according to any one of claims 1 to 5, wherein the AOR block contains 20 to 80% by weight of POR. 7. 7. Polyol according to claims 1 to 6, wherein the oxybutylene is based on at least 50% by weight derived from 1,2-butylene oxide. 8. The polyol according to claims 1 to 7, wherein the oxybutylene is derived from 1,2-butylene oxide. 9. Claims 1 to 3 by reacting a compound having 2 to 8 hydrogen atoms reactive with alkylene oxides with B 2 O and optionally with PO, and reacting the product thus obtained with EO 2. 9. The process for producing a polyether polyol according to paragraphs 8 to 8, wherein the type of BO, the amount of BO and optionally PO and EO are in the range of equivalents, the amounts of AOR and EOR blocks, the AOR blocks 9. The method according to claim 1, wherein the amount of POR and the type of BOR are values as in claims 1 to 8. 10. Use of the polyols according to claims 1 to 8 for producing a polyurethane foam. 11. Producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyisocyanate with an isocyanate-reactive composition comprising a polyol according to claims 1 to 8 in an amount of at least 10% by weight and using a blowing agent Way to do. 12. 13. The method according to claim 12, wherein the amount is at least 25% by weight. 13. Blowing agent, water; or, CO _2, it is an inert gas and water selected from air and N _2, The method according to paragraph 11 or paragraph 12 claims. 14． 14. The process according to claims 11 to 13, wherein the amount of water is from 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate-reactive compound having an equivalent of 500 or more. 15. An isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting an excess of a polyisocyanate with a polyol composition comprising at least 10% by weight of a polyol according to claims 1 to 8. 16. 16. The prepolymer according to claim 15, wherein the amount is at least 25% by weight. 17． Polyols obtainable according to the method of claim 9. 18. A polyol mixture comprising the polyol according to claims 1 to 8.