JP2001508083A

JP2001508083A - メタロセンおよびオレフィン重合用の触媒

Info

Publication number: JP2001508083A
Application number: JP52542799A
Authority: JP
Inventors: イー．ニファント’イーブイ，イルヤ; ブイ．バグロブ，ブラディミア
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: KR100583931B1; BR9807103A; JP4540755B2; TR199901908T1; DE69810894D1; ES2190131T3; US20030148877A1; KR20000069979A; CN1249756A; AR016150A1; US6451724B1; HUP0001331A2; CN1231487C; MY132919A; NO993398D0; EP0952978A1; ID22914A; EP0952978B1; CA2277127A1; NO993398L

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）のメタロセン：［式中、（ＺＲ¹ _m）_nはＣｐとＡを架橋する２価の基であり、Ｃｐは式（II）または（II'）の複素環式シクロペンタジエニル基であり、ここで、ＸまたはＹの１つが単結合であり、他がヘテロ原子であり；Ｒ²およびＲ³は、水素、ハロゲンまたは炭化水素であり、ヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；Ｒ⁴は、ハロゲンまたは炭化水素であり、ヘテロ原子を任意に含んでいてもよく；Ａは、シクロペンタジエニルの誘導体またはＣｐと同一であり；Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；ｍは１または２であり；ｎは０から４の範囲であり；ｒは０または１であり；ｐおよびｑは０から３、０から４の範囲である］の種類が提供され、さらに、オレフィンの重合において有用な、これらのメタロセンを含む触媒システムが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】メタロセンおよびオレフィン重合用の触媒発明の技術分野この発明は、新しい種類のメタロセン、該メタロセンからなるオレフィン類の重合用触媒、および該触媒の存在下で行われるオレフィン類の重合方法に関するものである。この発明はまた、該メタロセンの合成における中間体として有用な新しい種類のリガンドに関するものでもある。先行技術の開示この技術分野の現状において知られている多くのメタロセン化合物は、オレフィン重合反応において、アルモキサンまたはアルミニウム誘導体のような適当な助触媒と会合して、触媒成分として活性である。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ００３５２４２号には、遷移金属のシクロペンタジエニル錯体からなる触媒システムの存在下におけるエチレンとプロピレンの重合方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ０１２９３６８号には、遷移金属とのビス−シクロペンタジエニル配位錯体からなるオレフィン類の重合用触媒システムが開示されており、ここでは２つのシクロペンタジエニル基が架橋基により結合していてもよい。この架橋基は、一般に（エチレン基のように）一またはそれ以上の炭素原子を含むか、または（ジメチルシランジイル基のように）ヘテロ原子を含む２価の基である。シクロペンタジエニル残基が１またはそれ以上の芳香環または非芳香環に縮合している架橋メタロセン化合物が、この技術分野で知られている；例えば、ヨーロッパ特許出願０６０４９０８号では、オレフィン類の重合、特に高分子量のアタクチック・ポリプロピレンの製造において有用な、１原子架橋の手段により架橋されたビス−フルオレニル化合物からなるある種の触媒が開示されている。同一出願人による国際特許出願ＷＯ９５／２７７１７号では、エチレンおよび／またはプロピレンの重合において触媒成分として有用な、ある種の架橋または非架橋メタロセン類が開示されており、これはシクロペンタジエニルリガンドが、炭素原子４−８のアルキレン・サイクルを１つまたは２つ形成する２つまたは４つの隣接した置換基を有するという事実により特徴づけられる：これらのメタロセン類の例は、ビス（１，２−シクロテトラメチレンインデン−１−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ビス（２，３−シクロテトラメチレン−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ビス（２，３−オクタヒドロフルオレニル）−ジルコニウムジクロライドおよびイソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）(２，３−シクロテトラメチレンインデン−１−イル)ジルコニウムジクロライドである。同一出願人による国際特許出願ＷＯ９８／２２４８６号には、６π電子中心ラジカルを含み、遷移金属原子に直接配位している少なくとも１つの配位基からなる架橋または非架橋メタロセン類が記載されており、それに対してＢ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅから選択される少なくとも１つの非炭素原子を含む１またはそれ以上のラジカルが会合している。該メタロセン類は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの製造用触媒成分として有用である。国際特許出願ＷＯ９８／３７１０６号には、一群の１３、１５または１６複素環縮合シクロペンタジエニド・リガンドと、グループ３−９および１０の金属からなる群から選択される金属とからなる遷移金属化合物を活性化することにより形成される触媒性錯体からなる重合触媒システムが記載されており；該複素環縮合シクロペンタジエニド・リガンドは好ましくは環内複素原子として１またはそれ以上のＢ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子を含んでいる。発明の要約本出願人は、予期せず、オレフィン類の重合において触媒成分として有用な新しいメタロセン化合物類を見出した。本発明の目的の一つは、式（Ｉ）の架橋または非架橋メタロセン類にある。（ＺＲ¹ _m）_n（ＣＰ）(Ａ)_rＭＬ_pＬ'_q （Ｉ）［式中、（ＺＲ¹ _m）_nは、ＣｐとＡを架橋する２価の基であり、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、そして基Ｒ¹は互いに同一かまたは異なって、Ｈあるいは直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；Ｃｐは式（ＩＩ）または（ＩＩ'）の複素環シクロペンタジエニル基：［ここで、ＸまたはＹの一つは単結合で、他がＯ、Ｓ、ＮＲ⁶またはＰＲ⁶であり、Ｒ⁶は水素、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ原子のような元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を含んでいてもよい、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一かまたは異なって、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は上記と同じ意味を有する；あるいはＲ²とＲ³が一緒になって、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ原子のような元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでいてもよい飽和、不飽和もしくは芳香族のＣ₅−Ｃ₇縮合環であり；置換基Ｒ⁴は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳ原子のような元素周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂ ₀ アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂ からなる群より選択され、ここでＲ⁶は、上記の意味を有する；ａは０から４の整数であり；Ｃｐは、部分的に水素化された、上記の式（ＩＩ）または（ＩＩ'）の複素環式シクロペンタジエニル基の誘導体であることかでき；Ａは、置換または非置換のシクロペンタジエニル、基−ＮＲ⁶（Ｒ⁶は上記の意味）であるか、または（ＩＩ）もしくは(ＩＩ')、または（ＩＩ）または（ＩＩ' ）の部分的に水素化された誘導体に相当する；Ｍは、元素周期表（ＩＵＰＡＣ説）のグループ３、４、５、６、またはランタニドまたはアクチニドのグループに属する遷移金属であり；置換基Ｌは、それぞれ同一かまたは異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ⁶、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択されるモノアニオン性シグマ・リガンドであり、ここで基Ｒ⁶はそれぞれ同一かまたは異なって、上記の意味かまたは任意にＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい；置換基Ｌ’は、それぞれ同一かまたは異なって、ルイス塩基のような配位分子であり、；ｍは１または２、さらに明確にはＺがＮまたはＰのとき１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき２であり；ｎは０から４の整数であり；ｒは０または１；ｎはｒが０のとき０であり；ｐおよびｑは０から３の整数であり、ｐはｒが１のとき金属Ｍマイナス２の原子価に等しく、ｒ＝０のときはマイナス１であり、ｐ＋ｑ≦３である。本発明は、さらに新しい種類の式（ＩＶ）の架橋リガンドにも関する：（ＺＲ¹ _m）_n（ＣＰ）(Ａ) （ＩＶ）ここでＣｐ、Ａ、（ＺＲ¹ _m）_n、Ｚ、Ｒ¹およびｍは上記の意味であり、ｎは１から４の整数であり、このものは特に上記のメタロセン類の製造における中間体として有用である。本発明の他の目的は、該メタロセン類を含むオレフィン類の重合用触媒、ならびにオレフィン類の重合、特にエチレンのホモおよびコポリマーの製造におけるそれらの使用にある。発明の詳細な説明式（Ｉ）のメタロセン類において、特にオレフィン類の重合用触媒成分として好適なのは、２価の架橋（ＺＲ¹ _m）_nが好ましくはＣＲ¹ ₂、ＳｉＲ¹ ₂、ＧｅＲ¹ ₂ 、ＮＲ¹、ＰＲ¹および（ＣＲ¹ ₂）₂、（ここでＲ¹は上記と同じ意味）からなる群から選択されたものである。さらに好ましくは、該２価の架橋がＳｉ（ＣＨ₃）₂ 、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂であり；さらに好ましいのは、それがＳｉ（ＣＨ₃）₂またはＣＨ₂である。ｍは１または２；ｎは０から４の範囲であり、そしてｎ＞１とき、Ｚ原子はそれぞれ同一かまたは異なって、２価の架橋−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ −Ｏ−、および−ＣＨ₂−Ｓ−のようなものである。この発明のメタロセン類の好ましいサブクラスによれば、式（ＩＩ）または（ＩＩ'）の複素環式シクロペンタジエニルにおいて、Ｒ²およびＲ³は一緒になって縮合ベンゼン環を形成し、Ｃ_pは式（ＩＩＩ）に相当する：［ここで、置換基Ｒ⁵は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂およびＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は上記と同じ意味であり；ａは０から４の整数であり；ｂは０から４の整数であり；他の変数は上記の意味を有する。Ｃｐは、好ましくは５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル、Ｎ−メチル−５、１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イルまたはＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イルであり、ＸがＮＲ⁶であり、Ｒ⁶が水素、メチルおよびフェニルであり、Ｙが一重結合である式（ＩＩＩ）に相当する。さらに、Ｃｐは５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル、Ｎ−メチル−５，６−ジビドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル、Ｎ−アリル−５，６−ジビドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イルまたはＮ−フェニル−５，６−ジビドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール− ６−イルであり、Ｘが一重結合であり、ＹがＮＲ⁶であり、Ｒ⁶がそれぞれ水素、メチル、アリルおよびフェニルである式（ＩＩＩ）に相当する。基Ａは好ましくは、Ｈ、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和のＣ₁− Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基で置換されたシクロペンタジエニル残基である。さらに好ましくは、Ａはシクロペンタジエニル、４−ブチル−シクロペンタジエニル、４ −アダマンチル−シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルである。この発明の好ましい具体例によれば、ＡはＣｐと同じである。ｒは０または１であることができ；ｒ＝０のときはｎ＝０である。Ｍは好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、さらに好ましくはＺｒである。置換基Ｌは好ましくは、ハロゲン原子またはＲ⁶基であり、Ｒ⁶は上記で定義されたとおりであり；さらに好ましい置換基ＬはＣｌまたはＣＨ₃である。ｐおよびｑは０から３の整数であり、ｐはｒ＝１のとき金属Ｍマイナス２の原子価に等しく、ｒ＝０のときマイナス１であり、ｐ＋ｑ≦３である；本発明による有利なメタロセンの種類は、式（Ｉ）に相当し、ここでｎ＝０で、ｒ＝１、すなわちＣｐおよびＡ基は２価の架橋基により相互に結合していない。そのような種類の非限定的な例は次のとおりである：ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）チタニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ハフニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）チタニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）ハフニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）チタニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６− イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６− イル）ハフニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イル）チタニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イル）ハフニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；ビス（Ｎ−フェニル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(３−^tブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(３−アダマンチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(オクタヒドロフルレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル） (シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル） (フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロライド；（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；および対応するチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムジメチル誘導体。本発明の他の有利なメタロセン類の種類は式（Ｉ）に相当し、ここでｎは０とは異なり、ｒは１に等しく、そして基ＣｐおよびＡは好ましくは同じであって、式（ＩＩ）または（ＩＩ'）のシクロペンタジエニル複素環系誘導体に相当し；好ましいのは２価の基（ＺＲ¹ _m）_nがＳｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂であり；さらに好ましいのはそれがＳｉ（ＣＨ₃）₂またはＣＨ₂である。そのようなメタロセン類の非限定的な例は次のとおりである：ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）チタニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ハフニウムジクロライド；エチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２− ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；エチレン−ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）チタニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドール−６−イル）ハフニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；メチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；メチレン−ビス（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；エチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；メチレン−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；エチレン−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１− ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；エチレン（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール −１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；エチレン（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；イソプロビリデン（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；イソプロピリデン−ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；および対応するジルコニウムジメチル誘導体。特に、好ましいメタロセンは、メチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルである。本発明の他の目的は、式（ＩＶ）で表される一種のリガンドである。（ＺＲ¹ _m）_n（Ｃｐ）(Ａ) （ＩＶ）［式中、記号Ｃｐ、Ａ、（ＺＲ¹ _m）_n、Ｚ、Ｒ¹およびｍは上記と同じ意味を有し、ｎは１から４の整数である。上記リガンドは、本発明のメタロセン類の製造における中間体として有用である。上記の架橋リガンドにおいて、２価の架橋（ＺＲ¹ _m）_nは、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂およびＣ（ＣＨ₃）₂からなる群より選択されるのが好ましい。Ｃｐは、上記の式（ＩＩ）または（ＩＩ'）の複素環式シクロペンタジエニル基であり、好ましくは上記の式（ＩＩＩ）に相当し、さらに好ましいＣｐは、Ｎ −メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドリル、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドリル、Ｎ−アリル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドリル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドリル、Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドリル、Ｎ−アリル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドリルおよびＮ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロリルからなる群から選択される。基Ａは、シクロペンタジエニル誘導体または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ'）の基好ましくは式（ＩＩＩ）の基であることができ、ＡはＣｐと等しいのがさらに好ましい。本発明の架橋リガンド類の非限定的な例は次のとおりである：１０−〔１，１−ジメチル−１−（５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔(５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル) メチル〕−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔２−（５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０− イル）エチル〕−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔(Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール −１０−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２− ｂ〕インドール；１０−〔２−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−Ｎ−フェニル−５，１０− ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔(Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル)メチル〕−Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔２−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ−フェニル− ５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔(５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔２−（５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）エチル〕−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１−メチル−１−（５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール −６−イル）エチル〕−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；８−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕ピロール；６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；８−〔(Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８− イル)メチル〕−Ｎ−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール；６−〔２−（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール −６−イル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１−メチル−１−（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔(Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール− ６−イル)メチル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔２−（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）エチル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１− ｂ〕インドール；６−〔１−メチル−１−（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１− ｂ〕インドール−６−イル）エチル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；１０−〔１，１−ジメチル−１−（シクロペンタジエニル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔(シクロペンタジエニル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔２−（シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔２−（シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（３−^tブチル−シクロペンタジエニル）エチル〕− Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１，１−ジメチル−１−（フルオレニル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔(フルオレニル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔２−（フルオレニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；１０−〔１−メチル−１−（フルオレニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０− ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（シクロペンタジエニル）シリル〕−Ｎ−メチル −５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔(シクロペンタジエニル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（フルオレニル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，６ −ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１，１−ジメチル−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール；６−〔１−メチル−１−（フルオレニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール。特に好まい架橋リガンドは、６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６− ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールである。この発明のリガンド類は、市販の製品または公知の方法により製造できる誘導体から出発して、この技術分野で知られた一般的な方法により製造することができる。さらに詳細には、基Ａが基Ｃｐに等しいときには、上記のリガンド類は、式（Ｖ）または（Ｖ'）の化合物：［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびａは上記の意味を有する］と、シクロペンタジエニル環上に移動アニオンを形成し得る化合物とまず反応させ、次いで式（ＺＲ¹ _m）_nＷ₂の化合物（ここで、Ｚ、Ｒ１、ｍおよびｎは上記と同じ定義であり、置換基Ｗはそれぞれ同一または異なってハロゲン原子またはトシレート基である）と反応させることによって製造することができる。式（ＺＲ¹ _m ）_nＷ₂の化合物の非限定的な例は、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロケルマニウム、２，２−ジクロロプロパンおよび１，２−ジブロモエタンである。上記の架橋リガンドの合成は、好ましくは、非極性溶媒中の有機リチウム化合物の溶液を非プロトン性の極性溶媒中の化合物（Ｖ）または（Ｖ'）の溶液に加えることにより行われる。このようにして得られるアニオン性の形態にある化合物（Ｖ）または（Ｖ'）を含む溶液を、次いで非プロトン性の極性溶媒中の式（ＺＲ¹ _m）_nＷ₂の化合物の溶液に加える。架橋リガンドは、最終的に当技術分野で知られた一般的な方法により分離され得る。上記の方法で用いられる非プロトン性の極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンである。上記の方法にに適した非極性の溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサンおよびベンゼンである。全工程を通じて、温度は−１８０℃〜８０℃の間に保持するのが好ましく、− ２０℃〜４０℃の間がさらに好ましい。式（ＩＶ）の架橋リガンドの製造は、基Ａが基Ｃｐと異なるときは、式（Ｖ）または（Ｖ'）の化合物のアニオン性の塩を置換されたＡ基と反応させることにより行うことができる。式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ｎが０と異なり、ｒが１であるときは、上記のようにして製造された架橋リガンド（ＺＲ¹ _m）_n（Ｃｐ）(Ａ)を、シクロペンタジエニル環上に非局在性アニオンを形成し得る化合物とまず反応させ、次いで式ＭＬ₄の化合物（ここでＭおよびＬは上記の定義と同じ）と反応させることにより製造することができる。式ＭＬ₄の化合物の非限定的な例は、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライドおよびハフニウムテトラクロライドである。より詳しくは、該架橋リガンドを非プロトン性の極性溶媒に溶解し、得られた溶液に非極性溶媒中の有機リチウム化合物の溶液を加える。このようにして得られるアニオン性の形態のものを分離し、非プロトン性の極性溶媒に溶解し、次いで非プロトン性の極性溶媒中の化合物ＭＬ₄の懸濁液に加える。反応の最後に、得られる固形生成物を当技術分野で一般に用いられている手法により反応混合物から分離する。上記の方法に適した非プロトン性の極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンである。上記の方法に適した非極性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサンおよびベンゼンである。全工程を通じて、温度は−１８０℃〜８０℃の間に保持するのが好ましく、− ２０℃〜４０℃の間がさらに好ましい。式（Ｉ）(ここでｎ＝０およびｒ＝１)のメタロセン化合物は、リガンドＣｐおよびＡのアニオンを、金属Ｍのテトラハライド（すなわち、ＭＬ₄、ＭおよびＬは上記と同じ意味）と反応させることにより製造することができ、この反応は適当な溶媒中で行われる。本発明の式（Ｉ）(ここでＣｐおよびＡは部分的に水素化されている)のメタロセン化合物は、Ｃｐおよび任意にＡが式（ＩＩ）または（ＩＩ'）に相当する対応メタロセン化合物の水素化により好適に製造できる。水素化反応は、ＣＨ₂Ｃｌ₂のような適当な溶媒中、ＰｔＯ₂のような適当な水素化触媒と水素の存在下に行われる。水素の圧力は、好ましくは１〜１００ｂａｒの間にあり、温度は好ましくは−５０〜５０℃の間にある。式（Ｉ）のメタロセン化合物中のＬ置換基の少なくとも一つがハロゲンと異なるときは、得られたメタロセン中の少なくとも一つの置換基Ｌを、少なくともハロゲンとは異なる他の置換基で置換する必要がある。そのような置換反応は、当技術分野で知られた方法により行われる。例えば、置換基Ｌがアルキル基であるときは、メタロセンをアルキルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）またはリチウムアルキル化合物と反応させ得る。本発明のさらなる目的は、次の（１）および（２）の反応生成物からなるオレフィンの重合用の触媒である：（１）任意に、式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆（ここで、置換基Ｒ⁷はそれぞれ同一かまたは異なって、Ｒ⁴の意味を有するか、またはハロゲンである）の有機アルミニウム化合物との反応生成物のような、式（Ｉ）のメタロセン化合物、および；（２）任意に、式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₅Ｒ⁷ ₆（置換基Ｒ⁷は上記と同じ）の有機アルミニウム化合物、またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る１またはそれ以上の化合物との混合物中のアルモキサン成分（２）として使用されるアルモキサンは、水を式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆ の有機アルミニウム化合物（ただし、少なくとも一つのＲ⁷はハロゲンでない）と反応させることにより得ることができる。この場合、反応中のＡｌ／水のモル比は、１：１から１００：１の間にある。アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は、約１０：１から約５０００：１の間にあり、好ましくは約１００：１から約４０００：１の間にある。本発明の触媒において用いられるアルモキサンは、少なくとも一つの次のタイプの基を含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると信じられている： [式中、置換基Ｒ⁸は、それぞれ同一かまたは異なって、Ｒ⁴の意味を有するか、または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁸）₂基である]。本発明で用いられる好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(ＭＡＯ) 、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）およびトリス（２，４，４−トリメチル−フェニル）−アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）である。異なるアルモキサンの混合物も適している。式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆のアルミニウム化合物の非限定的な例は、Ａｌ（Ｍｅ）₃、Ａｌ（Ｅｔ）₃、ＡｌＨ（Ｅｔ）₂、Ａｌ（ｉＢｕ）₃、ＡｌＨ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ（ｉＨｅｘ）₃、Ａｌ（Ｃ₆ Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＣＭｅ₃）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₃、Ａｌ（Ｍｅ）₂ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）₂、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ（Ｍｅ）₂ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ₂、Ａｌ₂（Ｅｔ）₃Ｃｌ₃（ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル）である。上記のアルミニウム化合物の中では、トリス−(２，４，４−トリメチル−フェニル)アルミニウム(ＴＩＯＡ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が好ましい。メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物の非限定的な例は、式Ｊ⁺Ｋ^- の化合物であり、ここで、Ｊ⁺はブロンステッド酸であり、プロトンを与え、式（Ｉ）の化合物の置換基と不可逆性に反応することができ、Ｋ^-は調和するアニオンであり、配位せず、二つの化合物の反応に由来し、オレフィン基質から十分に除去されやすい活性触媒の種類を安定させることができる。好ましくは、アニオンＫ^-は１またはそれ以上のホウ素原子からなる。さらに好ましくは、アニオンＫ^-は式ＢＡｒ^(-) ₄（ここで、Ａｒはそれぞれ同一かまたは異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス−（トリフルオロメチル）−フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。特に好ましいのは、テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレートである。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物も好適に用いることができる。本発明の触媒は、シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような不活性の支持体上に、メタロセン成分(１) 、またはメタロセン成分（１）と成分（２）との反応生成物、または成分（２）に引き続いてメタロセン成分（１）を担持させることにより、不活性支持体上でも使用され得る。そのようにして得られる固形の化合物は、アルキルアルミニウム化合物自体をさらに追加して組み合わせるか、または水と事前に反応させて、気相中での重合に有用に用いられる。本発明の触媒は、オレフィン類の単独重合または共重合に有利に用いることができる。したがって、本発明のさらなる目的は、上記の触媒の存在下での、少なくとも１つのオレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィン類の重合方法にある。式（Ｉ）のメタロセン化合物（ここで、ｎ＝１であり、基Ａは非置換シクロペンタジエニル基である）を用いると、得られるα−オレフィンホモポリマーは主にシンジオタクチック構造を有している。代わりに、式（Ｉ）のメタロセン（ここで、ｎ＝１であり、基Ａは置換されたシクロペンタジエニル基である）を用いると、得られるα−オレフィンホモポリマーはアイソタクチック構造を有する。この発明の触媒は、オレフィン類、好ましくはＨＤＰＥの製造用のエチレンまたはプロピレンおよび１−ブテンのようなα−オレフィン類の単独重合反応に用いられる。エチレン重合において、本発明のメタロセンは、きわめて低いＺｒ／Ａｌ比で用いられても優れた活性を示す。本発明の触媒のもう一つの興味ある用途は、エチレンと高級オレフィンとの共重合にある。特に、本発明の触媒は、ＬＬＤＰＥの製造用に用いられる。得られるＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９ｇ／ｍｌより高い密度およびきわめて低いキシレン溶解パーセンテージを有する。コモノマーとして用いられる好適なオレフィンは、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）のα−オレフィンおよびシクロオレフィンからなる。これらのオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−エサデセン、１− オクタデセン、１−エイコセン、アリルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。コポリマーはポリエン類、特に１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３− ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−ヘプタジエンのような、直鎖状または環状の、共役または非共役のジエン類から誘導される小割合の単位を含むこともできる。式ＣＨ₂＝ＣＨＲのα−オレフィン、シクロオレフィンおよび／またはポリエンからから誘導される単位は、、コポリマー中に１モル％〜２０モル％の範囲で存在するのが好ましい。この発明の触媒は、任意にポリエンから誘導される単位を少量含んでいてもよい、エチレンと式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは前期の意味を有する）のα−オレフィンとのエラストマー・コポリマーの製造にも用いられる。飽和のエラストマー・コポリマーは、エチレン単位およびα−オレフィンおよび／または閉環重合できる非共役ジオレフィンを含むことができる。不飽和のエラストマー・コポリマーは、エチレンおよびα−オレフィンの重合から誘導される単位と共に、１またはそれ以上のポリエン類の共重合から誘導される不飽和単位を小割合含んでいてもよい。不飽和単位の含量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。好適なα−オレフィンの非限定的な例は、プロピレン、１−ブテンおよび４− メチル−１−ペンテンである。閉環重合しうる好適な非共役ジオレフィンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル −１，５−ヘキサジエンである。好適なポリエン類の非限定的な例は：（ｉ）不飽和単位を与え得る次のようなポリエン： −トランス１，４−ヘキサジエン、シス１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような、直鎖状の非共役ジエン類；シス−１，５−シクロオクタジエンおよび５−メチル−１，５−シクロオクタジエンのような単環式ジオレフィン類； −４，５，８，９−テトラヒドロインデン、ならびに６−および７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデンのような２環式ジオレフィン類； −５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびエキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのようなアルケニルまたはアルキリデンノルボルネン類； −ジシクロペンタジエン、トリシクロ−〔６．２．１．０^2.7〕４，９−ウンデカジエンおよびそれらの４−メチル誘導体のような多環式のジオレフィン類（ｉｉ）１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような閉環重合し得る非共役ジオレフィン類（ｉｉｉ）ブタジエンおよびイソプレンのような共役結ジエン類。本発明のもう一つの目的は、上記の触媒の存在下に行われるプロピレンの重合方法である。本発明の触媒の興味あるさらなる用途は、シクロオレフィンポリマーの製造用である。単環式および多環式オレフィンモノマーは、単独重合あるいは直鎖状オレフィンモノマーと共重合し得る。本発明の重合方法は、気相中または液相中で、任意に芳香族(トルエンのような)、または脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンおよびシクロヘキサンのような）いずれか不活性炭化水素溶媒の存在下に行うことができる。重合温度は、約０℃〜約２５０℃の範囲が好ましい。特に、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの製造方法においては、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃ がさらに好ましい。他方、エラストマー・コポリマーの製造には、０℃〜２００ ℃が好ましく、２０℃〜１００℃がさらに好ましい。ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプもしくは濃度を変えるか、またはことにより変えることができ、または水素のような分子量調節剤を用いることにより、変わり得る。引用されたＥＰ０６０４９０８号によるメタロセン化合物の存在下に重合を行うと、たとえ相当量が使われても、水素は得られるポリマーの分子量に影響しないという事実から見れば、本発明の触媒が分子量調節剤としての水素に対して鋭敏であるという事実は、予想できない。分子量分布は、異なったメタロセンの混合物を用いるか、重合温度および／または分子量調節剤の濃度の異なるいくつかのステップで重合を行うことにより、変わり得る。重合収率は、触媒中のメタロセンの純度に依存している；本発明のメタロセンは、そのまま用いてもよいし、予め精製処理に付してもよい。触媒の成分が重合前にそれらの間で接触していると、特に興味ある結果が得られる。この接触時間は、一般に１〜６０分の間であり、５〜２０分の間が好ましい。メタロセン成分（１）のための事前接触濃度は、１０^-2と１０^-8モル／ｌの間であり、他方、成分（２）のためには、１０と１０^-3 モル／ｌの間である。この事前接触は、一般に炭化水素溶媒の存在下、そして任意に少量のモノマーの存在下に行われる。以下の実施例は、具体的に示すために報告されるものであり、限定する目的のものではない。一般的手順および特性決定全ての操作は、通常のシュレンク−ライン技術を用いて窒素下で行われた。溶媒は青いＮａ−ベンゾフェノン・ケチル(Ｅｔ₂Ｏ)、ＣａＨ₂（ＣＨ₂Ｃｌ₂）またはＡｌｉＢｕ₃（炭化水素類）から蒸留され、窒素下で保管された。ＢｕＬｉ（アルドリッチ）は、受け取ったまま用いられた。メタロセンおよびリガンドの¹ Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＡＣ２００ブルッカー分光計（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５．３５ｐｐｍにおける残基ＣＨＤＣｌ₂の３重線の中間ピークを参照）上で行われた。全てのＮＭＲ溶媒は、Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥し、使用前に蒸留された。サンプルの製造は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素下で行われた。ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、ブルッカー４００ＭＨｚ器具上で行われた。サンプルは、テトラクロロジデウテロエタン中の溶液として１３０℃で分析された。極限粘度数〔η〕(ｄｌ／ｇ)は、テトラリン中１３５℃ でで測定された。ポリマーの融点Ｔｍ（℃）およびΔＨ（Ｊ／ｇ）は、パーキン・エルマーＣｏ．Ｌｔｄ.，のＤＳＣ−７装置で、次の手順に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により（ペルキンエルマーＣｏ．Ｌｔｄ.，のＤＳＣ−７装置で）測定された：重合により得られたサンプル約１０ｍｇを、走査速度２０℃／分で１８０℃まで加熱した：そのサンプルを１８０℃で５分間保った後、走査速度２０℃／分で冷却した。次いで２度目の走査を最初と同じ様式に従って行った。報告された値は２度目の走査で得られたものである。密度（ｇ／ｍｌ）は、ＡＳＴＭＤ−１５０５法による密度勾配をもったカラム中に、押出されたコポリマーのサンプルを浸漬することにより決定された。本発明のコポリマーにおいて、反応性比ｒ₁ｒ₂の生成物（ここで、ｒ₁はプロピレンの反応性比であり、ｒ₂はエチレンのそれである）は、次の式によって計算された。ｒ₁×ｒ₂＝１＋ｆ×（ｃ＋１）−（ｆ＋１）×（ｃ＋１）^1/2 （式中、ｆはコポリマー中のエチレン単位のモルとプロピレン単位のモルとの間の比であり、ｃは（ＰＰＰ＋ＰＰＥ）／ＥＰＥである）コポリマー中のコモノマーの量（重量％）は、ＩＲ技法により決定された。２５℃におけるキシレン中の溶解度は、次の様式に従って決定した：約２．５ｇのポリマーおよび２５０ｍｌのキシレンを、冷却器および還流冷却器を備え、窒素雰囲気下に保たれた丸底フラスコ中に入れた。このようにして得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間攪拌下に保った。混合物を攪拌し続けながら２５℃に冷却した；その後、混合物を濾過し、一定の重量になるまで炉液から溶媒を蒸発させた後、溶解部分の重量を計算した。実施例１式（Ｖ）の５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘ＝Ｎ−Ｈ、Ｙは単結合、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０Ｎ−Ｈインデノインドールは、エイチ．アルミットおよびアール．ロビンソン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１２１：８３５）に記載されたように、以下の反応式に従って製造された。実施例２式（Ｖ）のＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘ＝Ｎ−Ｍｅ、Ｙは単結合、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０１００ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液、１００ｍｌのベンゼン、実施例１で得られた６．１ｇ（２８ミリモル）の５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール、１．８ｍｌ（２８ミリモル）のＭｅＩおよび０．５ｇのトリメチルセチルアンモニウムブロミドを０．５１のバルブに入れた。得られた混合物を２時間攪拌した後、有機相の形成が観測された；この相を分離し、１００ｍｌの水で２度洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をエタノールから再結晶し、５．３ｇのＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２− ｂ〕インドール（収率＝８４％）を得た。実施例３式（Ｖ）のＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘ＝Ｎ−Ｐｈ、Ｙは単結合、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０Ｎ−Ｐｈインデノインドールを以下の反応式に従って合成した。１３ｇ（７０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン、９．２ｇ（７０ミリモル）の１−インダノンおよび８０ｍｌのエタノールに５ｍｌの９６％Ｈ₂ＳＯ₄を混合して得られた溶液を０．２５ｌのバルブに入れた。得られた混合物を４時間加熱還流した後、２００ｍｌの水中の７．５ｇのＮａＯＨ溶液に注いだ。これにより得られたヒドラジドをＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍｌ）で抽出した；有機相を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。固体の残留物をヘプタンから再結晶し、１１．３ｇのＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール（収率＝６０％）を得た。実施例４式（Ｖ）の５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｈ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０Ｎ−Ｈインデノインドールを、エイチ．アルミットおよびアール．ロビンソン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１２１：８３８）に記載されたように以下の反応式に従って製造した。実施例５式（Ｖ）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｍｅ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０１００ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液、１００ｍｌのベンゼン、実施例４で得られた６．１ｇ（２８ミリモル）の５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール、１．８ｍｌ（２８ミリモル）のＭｅＩおよび０．５ｇのトリメチルセチルアンモニウムブロミドを０．５１のバルブに入れた。得られた混合物を２時間攪拌した後、有機相の形成が観測された；この相を分離し、１００ｍｌの水で２度洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をエタノールから再結晶し、４．８ｇのＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝７８％）を得た。実施例６式（Ｖ）のＮ−アリル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−アリル、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０１００ｍｌの５０％ＮａＯＨ水溶液、１００ｍｌのベンゼン、実施例４で得られた６．１ｇ（２８ミリモル）の５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール、５ｇ（４１ミリモル）のアリル−ブロミドおよび０．５ｇのトリメチルセチルアンモニウムブロミドを０．５１のバルブに入れた。得られた混合物を１２時間攪拌した後、有機相の形成が観測された；この相を分離し、１００ｍｌの水で２度洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をシリカゲルのカラムに通し、ヘキサン／エチルアセテート＝５：１で溶出した；得られた溶液を蒸発させ、１．８ｇのＮ−アリル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドール（収率＝３７％）を得た。実施例７式（Ｖ）のＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｐｈ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝０１０ｇ（４５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジニウムクロライド、６．０ｇ（４５ミリモル）の２−インダノンおよび５０ｍｌのエタノールを０．２５ｌのバルブに入れた。得られた混合物を４時間加熱還流し、水中に注いだ；残留混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍｌ）で抽出し、溶媒を蒸発させた。得られた混合物をシリカゲルのカラムを通し、ベンゼン／ヘキサン＝１：２で溶出して目的物を単離した。得られた溶液を蒸発させ、１０ｍｌのヘキサンで処理し、結晶の沈殿を得た。この結晶を、分離し、１０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最後に乾燥して、５．４ｇのＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝４５％）を得た。実施例８式（Ｖ）の２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｈ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝１およびＲ⁴＝ｔ−ブチル１６ｇ（０．１モル）のｔ−ブチル−フェニルヒドラジン、１３ｇ（０．１モル）のインダン−２−オンおよび１００ｍｌのイソプロパノールを０．２５ｌのバルブに入れた。得られた混合物を１時間還流し、その後、３０ｍｌのイソプロパノール中の５ｍｌのＨ₂ＳＯ₄溶液で処理し、１時間還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、最後に乾燥して、１８ｇの２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝６９％）を得た。実施例８の２式（Ｖ）の２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｈ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝１およびＲ⁴＝メチル１２．２ｇ（０．１モル）のｐ−Ｍｅ−フェニルヒドラジン、１３ｇ（０．１モル）のインダン−２−オンおよび１００ｍｌのイソプロパノールをバルブに入れた。得られた混合物を１時間還流した；混合物をその後３０ｍｌのイソプロパノール中の５ｍｌのＨ₂ＳＯ₄溶液で処理し、１時間還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、最後に乾燥して、１９．３ｇの２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝８８％）を得た。実施例９式（Ｖ）のＮ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１− ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｍｅ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝１およびＲ⁴＝ｔ−ブチル１５ｇのＮａＯＨ、２０ｍｌの水、２０ｍｌのベンゼン、０．１ｇのトリメチル−セチル−アンモニウムブロマイド、実施例８で得られた７．８ｇ（０．０３モル）の２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール、２．５ｍｌ（０．０４モル）のＣＨ₃Ｉをバルブに入れた。得られた２相系を室温で２時間攪拌し、その後、１０分間還流した。この反応混合物をその後室温まで冷却した；有機相を採取し、１００ｍｌの水で２度洗浄し、蒸発させた。残留物をヘキサン／ベンゼンから再結晶して、６．２ｇのＮ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝７５％）を得た。実施例９の２式（Ｖ）のＮ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｍｅ、Ｒ²およびＲ³は縮合ベンゼン環を形成、ａ＝１およびＲ⁴＝メチル４５ｇのＮａＯＨ、６０ｍｌの水、６０ｍｌのベンゼン、０．３ｇのトリメチル−セチル−アンモニウムブロマイド、実施例８の２で得られた１９．３ｇ（０．０８８モル）の２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール、７．５ｍｌ（０．１２モル）のＣＨ₃Ｉをバルブに入れた。得られた２相系を室温で２時間攪拌し、その後、１０分間還流した。その後、この反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。得られた沈殿物をエタノールで２度洗浄し、最後に乾燥して、１８ｇのＮ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝８８％）を得た。実施例１０式（Ｖ'）のＮ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロールの合成、式中、Ｘは単結合、Ｙ＝Ｎ−Ｍｅ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝Ｍｅおよびａ＝０９．５ｇ（５０ミリモル）アミノインダノン−ヒドロクロライド（エス．ガブリエルら．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２９：２６０４−２６０６，１９８６）に報告されたように製造)、２３ｍｌ（２００ミリモル）のメチルアセト酢酸エステルおよび１３．６ｇ（１００ミリモル）のＮａＯＡｃ水和物を、１００ｍｌの酢酸に加えた。得られた混合物を攪拌しながら８０℃に３時間加熱した。反応混合物をその後、室温まで冷却した；沈殿物を濾過し、１００ｍｌの水、エタノールおよびエーテルで２度洗浄し、最後に乾燥して、６．６ｇのカルボメトキシ−インデノピロール（収率＝５８％）を得た。上記で得られた６．５ｇ（２９ミリモル）のカルボメトキシ−インデノピロール、３．６ｍｌ（６０ミリモル）のメチルヨーダイド、３０ｍｌの水、３０ｍｌのベンゼン、１０ｇのＮａＯＨおよび１００ｍｇのトリメチルセチルアンモニウムクロライドをバルブに入れた。混合物を勢いよく攪拌しながら４０℃に３時間加熱した。その後、混合物を室温まで冷却した；有機相を分離し、溶媒を蒸発させ、残留物をヘキサン／ベンゼンから再結晶して、４．５ｇのＮ−メチル−カルボメトキシインデノピロール（収率＝６４％）を得た。上記で得られた５．５４ｇ（２０ミリモル）のＮ−メチル−カルボメトキシインデノピロール、２５ｍｌのメタノールおよび２５ｍｌの３７％ＫＯＨをバルブに入れ、固体が溶けるまで混合物を還流した。得られた溶液を室温まで冷却し、５０ｍｌのベンゼンで２度洗浄し、塩酸で中和した。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して、３．６ｇのＮ−メチル−インデノピロールカルボン酸（収率＝８５％）を得た。得られた化合物３．６ｇ（１７ミリモル）および４０ｍｌのジグライムをバルブに入れた。得られた懸濁液を１６０℃まで加熱し、２時間この温度で保った。反応混合物をその後室温まで冷却した；結晶性の沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、最後に乾燥して、２．２７ｇのＮ− メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール（収率＝７９％）を得た。式（IV）の架橋リガンドの製造実施例１１式（IV）の１０−〔１−メチル−１−（シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ− メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｃｐは実施例２と同様であり、Ａはシクロペンタジエニルであり、２価の架橋基はＣ（ＣＨ₃）₂である実施例２で得られた１．５５ｇ（７ミリモル）のＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび１０ｍｌのＴＨＦを５０ｍｌのバルブに入れた。混合物を−５０℃まで冷却し、ヘキサン中の４．５ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（７ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、続いて、５ｍｌのＴＨＦ中の０．７５ｍｌ（７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンからなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；得られた懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂ （５０ｍｌ）で抽出し、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した；溶媒を蒸発させた後、固体残留物をヘキサンから再結晶して、１．８ｇ（収率＝８０％）のリガンド１０−〔１−メチル−１−（シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの２つの異性体（二重結合の位置）の混合物を得た。実施例１２式（IV）の１０−〔１−メチル−１−（３−^tブチル−シクロペンタジエニル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｃｐは実施例２と同様であり、Ａは２−^tＢｕｔ−シクロペンタジエニルおよび２価の架橋基はＣ（ＣＨ₃）₂ 実施例２で得られた３．０７ｇ（１４ミリモル）のＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのＴＨＦを１００ｍｌのバルブに入れた。混合物を−５０℃まで冷却し、続いてヘキサン中の９ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（１４ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、続いて、１０ｍｌのＴＨＦ中の２．２７ｇ（１４ミリモル）の６，６− ジメチル−２−^tブチル−フルベンからなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；この懸濁液を室温まで冷却し、５０ｍｌの水で処理した。混合物をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した；溶媒を蒸発させると、残留油は純粋な１０−〔１−メチル−１−（３−^tブチル−シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールからなっていた。結晶化していなくて、さらなる精製工程を必要としない出成物が、二重結合の存在による３つの異性体の混合物として９３％（５ｇ）の収率で得られた。実施例１３式（IV）の１０−〔１−メチル−１−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、式中、Ｃｐは実施例２と同様であり、Ａは３−（１−アドマンチル） −シクロペンタジエニルおよび２価の架橋基はＣ（ＣＨ₃）₂ （ａ）６，６−ジメチル−２−（１−アダマンチル）−フルベンの合成ニッケロセン(１２．６ｇ、６６．７ミリモル)、１−ブロモアダマンタン(１４．３ｇ、６６．７ミリモル)、トリフェニルホスフィン（１７．５ｇ、６６．７ミリモル）および乾燥ＴＨＦ（９０ｍｌ）の混合物を１０時間還流温度に加熱した。溶媒を減圧下に留去し、結晶性の残留物を熱ヘキサン（５×５０ｍｌ）で洗浄した。その後、ヘキサンを赤い抽出物から蒸発させ、濃赤の残留油をカラム液体クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）により精製した。収量１２．９ｇ（９７％）ＫＯＨ（６．０５ｇ、０．１０８モル）およびＥｔＯＨ（５０ｍｌ）の混合物をガス抜きした。よく攪拌した混合物に、上記のように得られた１−シクロペンタジエニルアダマンタン（７．８８ｇ、３４．７ミリモル）を加えた。１５分間室温で経過した後、アセトン（３．８ｍｌ、５２ミリモル）を加え、混合物を攪拌し、１時間還流温度に加熱した。その後、混合物を、１５０ｍｌのＨ₂Ｏ中の８５％Ｈ₃ＰＯ₄（８ｍｌ）の溶液中に注いだ。黄色い沈殿を濾過し、Ｈ₂Ｏ（３ ×２０ｍｌ）、ＥｔＯＨ（１５ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥した。収量７．３１ｇ（８８％）（ｂ）１０−〔１−メチル−１−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成実施例２で得られた１．８０ｇ（８．３ミリモル）のＮ−メチル−５，１０− ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび１０ｍｌのＴＨＦを５０ｍｌのバルブに入れた。混合物を−５０℃まで冷却し、続いてヘキサン中の４．８ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（８．３ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、続いて、１５ｍｌのＴＨＦ中の２．０ｇ（８．３ミリモル）の上記のようにして得られた６，６−ジメチル−２−（１−アダマンチル）−フルベンからなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；生成する懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）で抽出し、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した；溶媒を蒸発させた後、残留物をメタノール／ベンゼン（２／１）から再結晶て、２．７ｇ（収率＝７２％）のリガンド１０−〔１−メチル−１−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの３つの異性体（二重結合の位置）の混合物を得た。実施例１４１０−〔２−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドールの合成、式(IV)、式中、Ｃｐ＝Ａ＝実施例２、２価の架橋基は（ＣＨ₂）₂に相当実施例２で得られた４．３８ｇ（２０ミリモル）のＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび５０ｍｌのＴＨＦを２５０ｍｌのバルブに入れた。混合物を−５０℃まで冷却し、ヘキサン中の１２．５ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（２０ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、その後、−５０℃に冷却し、最後に１０ｍｌのＴＨＦ中の０．８５ｍｌ（１０ミリモル）の１，２−ジブロモエタンからなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で１時間攪拌した；生成する懸濁液を室温まで冷却し、１ｍｌの水で処理した。白色の沈殿を単離し、エーテルで洗浄し、乾燥して、３．０ｇ（収率＝６０％）のリガンド１０−〔２−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）エチル〕−Ｎ− メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールを得た。実施例１５１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例２、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例２で得られた２．０ｇ（９ミリモル）のＮ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのジエチルエーテルを１００ｍｌのバルブに入れた。混合物を０℃まで冷却し、ヘキサン中の６ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（９ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、その後、０℃に冷却し、最後に１０ｍｌのジエチルエーテル中の０．５５ｍｌ（４．５ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂からなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；この懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。白色沈殿を単離し、エーテルで洗浄し、乾燥して、１．９ｇ（収率＝８５％）のリガンド１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールのラック／メソ混合物（３：２）を得た。実施例１６１０−〔１−メチル−１−（シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐが実施例３と同様であり、Ａがシクロペンタジエニルであり、２価の架橋基がＣ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例３で得られた４．０ｇ（１５ミリモル）のＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのＴＨＦを１００ｍｌのバルブに入れた。混合物を−５０℃まで冷却し、ヘキサン中の９．４ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（１５ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、続いて１０ｍｌのＴＨＦ中の１．６ｇ（１５ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンからなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；この懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。この混合物をＣＨ₂ Ｃｌ₂（５０ｍｌ）で抽出し、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した；溶媒を蒸発させた後、残留物をヘキサンから再結晶して、２．９ｇ（収率＝５２％）のリガンド１０−〔１−メチル−１−（シクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−フェニル− ５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの２つの異性体（二重結合の位置）の混合物を得た。実施例１７１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕−Ｎ−フェニル−５，１０− ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例３、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例３で得られた４．０ｇ（１５ミリモル）のＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび５０ｍｌのジエチルエーテルを１００ｍｌのバルブに入れた。混合物を０℃まで冷却し、ヘキサン中の９．４ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（１５ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、その後、０℃に冷却し、最後に１０ｍｌのジエチルエーテル中の０．８８ｍｌ（７．５ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂からなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で１時間攪拌した；この懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。白色沈殿を単離し、エーテルで洗浄し、乾燥して、３．６ｇ（収率＝８１％）のリガンド１０−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シリル〕− Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールのラック／メソ混合物（１：１０）を得た。実施例１８６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例５、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例５で得られた２．５ｇ（１１．４ミリモル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのジエチルエーテルを１００ｍｌのバルブに入れた。混合物を０℃まで冷却し、ヘキサン中の７．２ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（１１．４ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、その後、０℃に冷却し、最後に１０ｍｌのジエチルエーテル中の０．７ｍｌ（５．７ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂からなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で２時間攪拌した；この懸濁液を室温まで冷却し、２０ｍｌの水で処理した。白色沈殿を単離し、エーテルで洗浄し、乾燥して、１．７ｇ（収率＝６０％）の目的物のラック／メソ混合物（５：１）を得た。実施例１９６−〔１，１−ジメチル−１−（フルオレニル）シリル〕〔Ｎ−メチル−５，６ −ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝実施例５、Ａ＝フルオレニル、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例５で得られた２．１９ｇ（１０ミリモル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび３０ｍｌのエーテルの懸濁液にヘキサン中の６．２５ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（１０ミリモル）を滴下して処理した。得られた濃黄色溶液を−２０℃に冷却し、２０ｍｌのエーテル中の２．６ｇ（１０ミリモル）のフルオレニル−ジメチルクロロシラン（ケイ．パトシジスら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５０９(１)：６３−７１，１９９６に記載されたように製造）で処理した。得られた混合物を室温まで加熱し、１時間攪拌し、水を加えた。得られた沈殿物を濾過し、水およびエタノールで洗浄し、最後に乾燥して、２．６ｇの目的物（収率＝５９％）を得た。実施例２０６−〔１，１−ジメチル−１−（２，７−ｄｉ−ｔ−ブチル−フルオレニル）シリル〕〔Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝実施例５、Ａ＝２，７−ｄｉ−ｔ−ブチル− フルオレニル、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例５で得られた０．６５ｇ（３ミリモル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの１５ｍｌエーテル中、懸濁液をヘキサン中の１．９ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（３ミリモル）で処理した。得られた濃黄色溶液を−２０℃に冷却し、１０ｍｌのエーテル中の１．１ｇ（３ミリモル）の２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル−ジメチルクロロシラン（ケイ．パトシジスら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５０９(１)：６３−７１，１９９６に記載されたように製造）で処理した。得られた混合物を室温まで加熱し、１時間攪拌し、水を加えた。沈殿物を濾過し、水およびエタノールで洗浄し、最後に乾燥して、０．８５ｇの目的物（収率＝５１％）を得た。実施例２１６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例５、２価の架橋基がＣＨ₂の式（IV）に相当実施例５で得られた２１．９ｇ（０．１モル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび２００ｍｌのＤＭＦＡを、バルブに入れ、得られた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した。３．４ｇ（０．０５モル）のＮａＯＥｔを混合物に加え、得られた溶液を１０分間攪拌した。その後、３．８ｍｌの３７％ホルマリンで処理した。得られた混合物を７５℃で２時間攪拌した；その後、室温まで冷却し、５．３ｇのＮＨ₄Ｃｌで処理した。沈殿を濾過し、ＤＭＦＡ（３０ｍｌ）およびエーテルで２度洗浄し、最後に乾燥して、２０ｇのリガンド６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝９０％）を得た。実施例２１の２６−〔(Ｎ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例９の２、２価の架橋基はＣＨ₂の式（IV）に相当実施例９の２で得られた９．３２ｇ（０．０４モル）のＮ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび８０ｍｌのＤＭＦＡをバルブに入れ、得られた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した。その後、１．３６ｇ（０．０２モル）のＮａＯＥｔを加えた；得られた溶液を１０分間攪拌し、その後、１．５２ｍｌの３７％ホルマリンで処理した。得られた混合物を７５℃で２時間攪拌し、その後、室温まで冷却し、５ｇのＮＨ₄Ｃｌで処理した。沈殿を濾過し、ＤＭＦＡ(１５ｍｌ)、エタノールおよびエーテルで２度洗浄し、最後に乾燥して、９．５ｇの６−〔(Ｎ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル− ２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールを得た(収率＝９９％)。実施例２２６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例７、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当実施例５で得られた６．４５ｇ（２４ミリモル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび１００ｍｌのジエチルエーテルを２５０ｍｌのバルブに入れた。混合物を０℃に冷却し、ヘキサン中の１５ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（２４ミリモル）で処理した。得られた溶液を室温になるまで放置し、その後、０℃に冷却し、最後に、２０ｍｌのジエチルエーテル中の１．４ｍｌ（１２ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂からなる溶液で処理した。得られた混合物を還流下で１時間攪拌した；得られた懸濁液を室温に冷却し、２０ｍｌの水で処理した。白色の沈殿物を単離し、エーテルで洗浄し、乾燥して、５．０ｇ（収率＝７０％）の純粋なラック型のリガンド６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ −フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールを得た(母液中に、メソ−型が見られた)。実施例２３６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−２− ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例９、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式（IV）に相当。実施例９で得られた５．５ｇ（２０ミリモル）のＮ−メチル−２−ｔ−ブチル −５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの５０ｍｌエーテル中懸濁液に、ヘキサン中の１２．５ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎ（２０ミリモル）を滴下して処理した。得られた濃黄色の溶液を−２０℃に冷却し、その後、１０ｍｌのエーテル中の１．３ｇ（１０ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂で処理した。その後、得られた混合物を室温まで温め、１時間還流した。得られた混合物を１００ｍｌの水で処理した；有機相を集め、水で洗浄し、溶媒を蒸発させた。得られた油を１０ｍｌのヘキサンで処理した。数分の間に白色沈殿が形成され始めた。得られた沈殿を濾過し、ヘキサンで洗浄し、最後に乾燥して、純粋なラック型の目的物を得た(２．１ｇ；収率＝３０％)。実施例２４８−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−２−メチル −１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロールの合成、Ｃｐ＝Ａ＝実施例１０、２価の架橋基がＳｉ（ＣＨ₃）₂の式(IV) に相当実施例１０で得られた１ｇ（５．５ミリモル）のＮ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロールの１０ｍｌエーテル中懸濁液を −２０℃に冷却し、ヘキサン中の３．４ｍｌ、１．６ＮのＢｕＬｉで処理した。得られた混合物を室温に温めた；その後、混合物を−５０℃に冷却し、０．３３ｍｌ（２．７ミリモル）のＭｅ₂ＳｉＣｌ₂で処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、１０％のＮＨ₄Ｃｌ水溶液（５０ｍｌ）で処理した。沈殿を濾過し、エーテルで洗浄し、最後に乾燥して、０．９ｇの８−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕ピロール− ９−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕ピロール（収率＝７７％）をラック：メソ＝１：１の混合物として得た。式（Ｉ）のメタロセンの製造実施例２５イソプロピリデン（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドの合成実施例１１で得られた３．２５ｇ（１０ミリモル）のリガンド１０−〔１−メチル−１（シルクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび４０ｍｌのジエチルエーテルを７０ｍｌのバルブに入れた。混合液を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の１４ｍｌ（２２ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。２時間後、オレンジ色の結晶の沈殿が観察された。この沈殿を分離し、冷ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、２．３６ｇ（収率＝７０％）の出発リガンドジアニオンのリチウム塩を得た。１．６３ｇ（７ミリモル）のＺｒＣｌ₄を３０ｍｌの冷ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁させ、得られた混合物を２．３６ｇの上記リチウム塩で処理した。激しい反応の後、ＺｒＣｌ₄が溶解し、溶液が紫色になった。溶媒を蒸発させた後、得られた複合物をトルエンから再結晶して、２．２ｇのイソプロピリデン（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)〕ジルコニウムジクロライド（収率＝６０％）を得た。実施例２６イソプロピリデン(Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２ −ｂ〕インドール−１０−イル)(３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドの合成実施例１２で得られた１．９ｇ（５ミリモル）のリガンド１０−〔１−メチル −１−（３−ｔ−ブチル−シルクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのトルエンを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合液を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を１時間以内に室温まで温め、その後、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。溶媒を蒸発させた後、残留物をエーテルから再結晶して、０．１３ｇのイソプロピリデン(Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル)(３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドのメソ−およびラック−２つの異性体の混合物（約１：１）を得た(収率＝５％)。実施例２７イソプロピリデン(Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル)〔３−（１−アダマンチル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドの合成実施例１３で得られた２．３ｇ（５ミリモル）のリガンド１０−〔１−メチル −１−（３−アダマンチル−シルクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのトルエンを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を−５０ ℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を１時間以内に室温まで温め、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。溶媒を蒸発させた後、残留物をエーテルから再結晶して、０．２１ｇのイソプロピリデン(Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル)〔３−（１−アダマンチル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライド（収率＝７％）を得た。実施例２８イソプロピリデン（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成実施例１６で得られた２．２６ｇ（６ミリモル）のリガンド１０−〔１−メチル−１−（シルクロペンタジエニル）エチル〕Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロ−インデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのトルエンを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合液を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の７．５ｍｌ（１２ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を１時間以内に室温まで温め、その後、１．４ｇ（６ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。溶媒を蒸発させ、残留物をエーテルから再結晶して、０．５５ｇのイソプロピリデン（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０ −イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（収率＝１７％）を得た。実施例２９ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例１７で得られた４．７５ｇ（８ミリモル）の１０−〔１，１−ジメチル −１−（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール −１０−イル）−シリル〕−Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび４０ｍｌのエーテルを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の１２．５ｍｌ（２ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。２時間以内に、黄色結晶の析出が観察された；この結晶を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥して、２．９ｇ（６０％）のリガンドジアニオンのリチウム塩を得た。１．１２ｇ（４．８ミリモル）のＺｒＣｌ₄を３０ｍｌの冷ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁させ、得られた混合物を上記のようにして得られた２．９ｇ（４．８ミリモル）のリチウム塩で処理した。激しい反応の後、ＺｒＣｌ₄が溶解し、溶液は暗紫色になった。この溶液を５ｍｌに濃縮し、−５０℃に冷却した。結晶性の固体を単離し、冷ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、乾燥して、２．３５ｇのジメチルシランジイル− ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）ジルコニウムジクロライド（収率＝６５％）を得た。実施例３０ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例１８で得られた２．４８ｇ（５ミリモル）の１０−〔１，１−ジメチル −１−（Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）−シリル〕−Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２− ｂ〕インドールおよび２０ｍｌのトルエンを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を１時間以内に室温まで温め、その後、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。得られた黄色結晶を分離し、トルエンで洗浄し、乾燥して、０．３９ｇのジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド（収率＝１２％）のラック−異性体を得た。実施例３１ジメチルシランジイル−（フルオレニル）(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)ジルコニウムジクロライドの合成実施例１９で得られた２．２ｇ（５ミリモル）の６−〔１，１−ジメチル−１ −（フルオレニル）シリル〕〔Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドールの４０ｍｌエーテル中懸濁液を、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。得られた混合物を室温まで温め、その後、室温で２時間攪拌した。得られたオレンジ色の沈殿を濾過し、ＴＨＦおよびエーテルで洗浄し、最後に乾燥して、２．１ｇのジメチルシランジイル−（フルオレニル）(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１− ｂ〕インドール−６−イル)ジルコニウムジクロライド（収率＝７０％）を得た。実施例３２メチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例２１で得られた２．２５ｇ（５ミリモル）の６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび４０ｍｌのジエチルエーテルを１００ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。出発リガンドが溶解し、相当する白色ジリチウム塩が沈殿しはじめた；沈殿を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、１．８ｇの該ジリチウム塩を得た(収率＝７８％)。０．９ｇ(３．９ミリモル)のＺｒＣｌ₄を３０ｍｌの冷ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁させ、得られた混合物を１．８ｇ（３．９ミリモル）の上記ジリチウム塩で処理した。ＺｒＣｌ₄が溶解し、赤い結晶性の固体が沈殿した；沈殿を単離し、冷ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、乾燥して、０．８２ｇのメチレン−ビス（Ｎ− メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライド（収率＝３３％）を得た。実施例３２の２メチレン−ビス（Ｎ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１ −ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例２１の２で得られた３ｇ（６．６７ミリモル）の６−〔(Ｎ−メチル− ２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル) メチル〕−Ｎ−メチル−２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの６０ｍｌエーテル中懸濁液を、ヘキサン中の１０ｍｌ（１６ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理し、３時間攪拌した。リガンドのジリチウム塩を含む黄色の懸濁液を濾過により単離し、エーテルで２度洗浄し、乾燥した。得られた生成物を−５０℃で５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、得られた黄色の溶液を、１．５ｇ（６．６７ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。混合物を３時間攪拌しながら室温にまで温めた。無機の副生成物を濾過し、溶液を５ｍｌになるまで蒸発させた。赤色結晶性の沈殿を濾過により単離し、冷ジクロロメタンで洗浄し、乾燥して、０．８５ｇの目的物を得た(収率＝２０％)。実施例３３ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例２２で得られた５．９４ｇ（１０ミリモル）の６−〔１，１−ジメチル −１−（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール− ６−イル）−シリル〕−Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび４０ｍｌのジエチルエーテルを７０ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の１４ｍｌ（２２ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。２時間内に、白色結晶の沈殿が観察された；この結晶を単離し、冷ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、３．６ｇのリガンドジアニオンのリチウム塩を得た(収率＝６０％)。１．４ｇ（６ミリモル）のＺｒＣｌ₄を３０ｍｌの冷ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁させ、この混合物を上記で得られた３．６ｇ（６ミリモル）のリチウム塩で処理した。激しい反応の後、ＺｒＣｌ₄が溶解し、溶液がオレンジ色になった。溶媒を蒸発させ、複合物をトルエンから再結晶して、ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドを非常に高い収率で得た。実施例３４ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例２３で得られた１．３６ｇ（２ミリモル）のリガンド６−〔１，１−ジメチル−１−（Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）シリル〕−Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールの４０ｍｌエーテル中溶液を、ヘキサン中の２．５ｍｌ（４ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、０．４７ｇ（２ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。混合物を室温にもどし、室温で２時間攪拌した。得られた黄色の沈殿を濾過し、エーテルで洗浄し、最後に乾燥して、０．８３ｇの目的物を得た(収率＝５０％)。実施例３５ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６− イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例５で得られた２．１９ｇ（１０ミリモル）のＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよび３０ｍｌのジエチルエーテルを、１００ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を０℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を− ５０℃に冷却し、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。得られた混合物を室温まで温め、１２時間絶えず攪拌しながら保った。黄色の沈殿を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、ＣＨ₂Ｃｌ₂から再結晶して、黄色結晶の形態にある１．０ｇのＮ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール（収率＝３３％）を得た。母液を蒸発させ、得られた固体をトルエンから再結晶して、総収量が１．２ｇ（収率＝４０％）となった。実施例３６ビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインテノ〔１，２−ｂ〕インドール− １０−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例３で得られた２．８１ｇ（１０ミリモル）のＮ−フェニル−５，１０− ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドールおよび３０ｍｌのジエチルエーテルを、１００ｍｌのバルブに入れた。得られた混合物を０℃に冷却し、ヘキサン中の６．２５ｍｌ（１０ミリモル）のＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、１．１６ｇ（５ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。得られた混合物を室温まで温め、２時間絶えず攪拌しながら保った。赤色の沈殿を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した；得られた固体を５０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂で洗浄し、得られた溶液を５ｍｌに濃縮した。赤色結晶を単離し、冷ＣＨ₂ Ｃｌ₂で洗浄し、乾燥して、１．３ｇのビス（Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル）ジルコニウムジクロライド（収率＝３６％）を得た。実施例３７ジメチルシランジイル−ビス（Ｎ−メチル−２−メチル−１，８−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕ピロール−８−イル）ジルコニウムジクロライドの合成実施例２３で得られた０．９ｇ（２．１ミリモル）のリガンドの２０ｍｌエーテル中懸濁液を、室温で、ヘキサン中の２．７ｍｌのＢｕＬｉ１．６Ｎで処理した。得られた混合物を３時間攪拌し、その後、０．４９ｇ（２．１ミリモル）のＺｒＣｌ₄で処理した。生成した赤色沈殿を濾過し、ジクロロメタンから再結晶して、０．３ｇの目的物を得た(収率＝２５％)。重合試験メチルアルモキサン（ＭＡＯ）市販の製品（シェリング社製）をトルエン中の１０重量％溶液としてが用いた。トリス−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）３．４５ｍｌのＴＩＯＡ溶液（ヘキサン中１Ｍ）を、室温で、あらかじめ脱酸素し、かつトリイソブチルアルミニウム上で蒸留した５ｍｌのトルエンに加えた。その後、室温で０．０３１ｍｌの水をシリンジで加え、得られた溶液を１０分間室温で攪拌した。トリス−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）市販のサンプル（ウィトコ社製）を用いて、指定された溶媒中の１Ｍ溶液になるように希釈した。トリス（２−メチル−プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）ウィトコ社から入手できる市販の製品を用いた。触媒溶液の製造トルエンに本発明のメタロセンの既知の量を溶解することにより、９０℃で３時間Ｎ₂で処理したガラスフラスコ中で、触媒溶液を製造した。その後、この溶液のアリコートを望ましい量の助触媒を含むトルエン溶液に移し、室温で５分間攪拌して、澄明な溶液を得た。その後、モノマーの存在下で重合温度のオートクレーブ中に注入した。エチレン重合（ＨＤＰＥ）実施例３８表１に示された、本発明のメタロセン触媒を含む、上記のように製造された触媒溶液および助触媒としてのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を、アンカー攪拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処理し、１．６Ｌのヘキサン（実施例３２では０．５Ｌ）および１．０ミリモルのＴＩＢＡＬ（実施例３２では、２．０ミリモル）を含む４Ｌのスチール製オートクレーブ（実施例３２のジルコノセンでは１Ｌのオートクレーブ）に約２０℃で入れた。オートクレーブの温度を８０℃に上げ、１０ｂａｒのエチレンを供給した。重合は、温度およびエチレン圧力を一定に保って、１時間行った。重合は、オートクレーブを瞬間的にガス抜きして、停止した。２０℃に冷却した後、得られたスラリー状のポリマーを出し、窒素雰囲気下、８０℃のオーブン中で乾燥した。実験のパラメーターおよび量、ならびに重合のデータを表１に示す。実施例３９マグネチック攪拌器、温度インジケーターおよびエチレンの供給ラインを備えた２００ｍｌのガラスオートクレーブを、３５℃、エチレンで浄化し、流動させた。室温で９０ｍｌのヘキサンを入れた。触媒システムは、表１の２に示した助触媒（アルミニウムアルキルおよび水、Ａｌ／Ｈ₂Ｏ＝２．１、必要なとき）を絶えず入れることにより１０ｍｌのヘキサン中で別に製造、５分間攪拌した後、表１の２に示したように、できるだけ少ない量のトルエンにメタロセンを溶解した。５分間攪拌した後、溶液をエチレンが流れるオートクレーブ中に入れ、反応器を閉め、温度を８０℃に上げ、４．６ｂａｒｇに加圧した。全圧力は供給されるエチレンにより一定に保たれた。表１の２で示した重合時間の後、冷却し、反応器のガスを抜き、１ｍｌのメタノールを加えて、重合を停止させた。得られたポリマーを酸性メタノール次いでメタノールで洗浄し、真空下、６０℃のオーブン中で乾燥した。重合条件および得られたポリマーの特性データを、表１の２に示す。実施例４０温度の影響本発明のメタロセンの活性に与える温度の影響を評価するため、エチレン重合を、実施例３０で得られたメタロセンを助触媒としてのＭＡＯと共に用いて行い、続いて実施例３８の方法を行った。ただし、重合温度を変化させている。重合データを表２に示す。実施例４１水素の影響得られたポリマーの分子量に与える水素の影響を評価するために、エチレン重合を、実施例３０で製造されたメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯを用いて、反応混合物中に水素を導入した以外は、実施例３８で示した方法により行った。重合データを表３に示した。得られた結果から、本発明のメタロセンは、分子量調節剤としての水素に鋭敏であることが確認された；この事実は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６０４９０８号に報告された重合の結果に照らして予期できないものである。このヨーロッパ特許出願によれば、水素がたとえ相当量用いられても、得られるポリマーの分子量に影響がない。しがたって、本発明のメタロセンでは、最終ポリマーの分子量を制御することが可能であると同時に、求める固有粘度の値を維持できる。本発明の触媒を用いて行われる重合反応における水素の使用は、この方法の収率が悪い影響を受けないように、たとえ少ない量であっても、得られるポリマーの分子量を実用的に関心のもてるＴｍ値に制御することが可能となる。実施例４２助触媒の影響本発明のメタロセンの活性を異なる助触媒と共に試験するため、エチレン重合が、実施例３０で製造されたメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯまたはＴＩＯＡＯを用いて、実施例３８に記載の重合方法にしたがって行われた。重合データを表４示す。得られた結果から、本発明のメタロセンは種々の助触媒と非常に活性であることが確認される。実施例４３Ａｌ／Ｚｒ比の影響本発明のメタロセンの活性におけるＡｌ／Ｚｒ比の影響を試験するため、エチレン重合が、実施例３０で製造されたメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯを用いて、実施例３８に記載の重合方法にしたがって行われた。重合データを表５示す。得られた結果から、本発明のメタロセンは非常に低いＺｒ／Ａｌ比で用いられても極めて活性であることが確認される。エチレン共重合（ＬＬＤＰＥ）実施例４４エチレン／１−ブテン共重合実施例３０または３３のメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯまたはＴＩＯＡＯを含む、上記のように製造された触媒溶液を、アンカー攪拌器を備え、９０ ℃で３時間Ｎ₂で処理し、１．６Ｌのヘキサンおよび１．０ミリモルのＴＩＢＡＬを含む、４Ｌのスチール製オートクレーブ中へ２０℃で供給した。オートクレーブの温度を所望の温度に上げ、表６に示された量のエチレン、１−ブテンおよび水素を無水窒素雰囲気下で入れた。実施例３０のメタロセンで行った試験では、１−ブテン（ｇ）を最初にオートクレーブに入れた。他方、実施例３３の試験では、１−ブテン（％）をエチレンと共に充填した。重合は表６に示した反応時間の間、攪拌し続けなから、温度およびエチレンと水素の圧力を一定に保ちながら行われた。重合は、オートクレーブのガス抜きを瞬間的に行うことにより停止し、２０℃ に冷却した後、スラリー状のポリマーを出し、窒素雰囲気下のオーブン中、８０ ℃で乾燥した。重合条件および収率を表６に示す。得られたコポリマーのデータを、表６と同じ順にしたがって表７に示す。実施例４５エチレン／１−ヘキセン共重合マグネチック攪拌器、温度表示器およびエチレン供給ラインを備えた２００ｍｌのガラスオートクレーブを、３５℃でエチレンで浄化し、流動させた。室温で、９０ｍｌのヘプタンおよび表７の２に示した量の１−ヘキセンを入れた。ＭＡＯおよびできるだけ少量のトルエンに溶解した表７の２に記載のメタロセンを１０ｍｌのヘプタン中に連続的に入れることにより、触媒システムを別に製造した。５分間攪拌した後、溶液をエチレンフロー下のオートクレーブ中に入れ、反応器を閉め、温度を７０℃に上げ、４．６ｂａｒｇに加圧した。全圧力は、エチレンを供給することにより一定に保った。表７の２に示した反応時間の後、冷却し、反応器のガスを抜き、１ｍｌのメタノールを加えて重合を停止させた。得られたポリマーを酸性メタノール、次いでメタノールで洗浄し、真空下のオーブン中、６０℃で乾燥した。重合条件および収量を表７の２に示す。得られたコポリマーのデータを表７の３に示す。エチレン／プロピレン共重合実施例４６共重合は、攪拌機および温度計を備えた２５０ｍｌのガラス反応器に一定の流量でモノマー混合物を連続的に供給することにより行われた。助触媒は、３．４５ｍｌのＴＩＯＡ（ヘキサン中１Ｍ）を５ｍｌのトルエンに溶解し、その後、０．０３１ｍｌの水を加え、１０分間溶液を攪拌することにより製造した。その後、窒素置換し、１００ｍｌのトルエンを含む反応器に助触媒を加えた。反応器を恒温浴に入れ、５０℃の反応温度になったときに、エチレン６０重量％を含むエチレンとプロピレンの混合物を、８０ｍｍＨｇの全圧力および５０ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。表８に示したように、５ｍｌのトルエンに溶解した３．４５μモルの本発明のメタロセンを加えて重合を開始した。したがって、Ａｌ／Ｚｒ比１０００およびＡｌ／Ｈ₂Ｏ比２を有していた。１５分後、１ｍのメタノールを入れて重合を停止し、酸性メタノール中でコポリマーを凝固させた。次いで、濾過し、真空下で乾燥した。得られたコポリマーの収量および特性を表８に示す。得られた結果は、エチレン／プロピレン共重合における本発明のメタロセンの良い活性を示した。プロピレン重合実施例４７マグネチック攪拌器および３５ｍｌのステンレス瓶を備え、温度制御用のサーモスタットに接続され、あらかじめヘキサン中のＴＩＢＡ溶液で洗浄して浄化され、プロピレン気流中で５０℃で乾燥され、その後室温に冷却された１１のステンレス−スチール製の被覆されたオートクレーブに、２００ｇのプロピレンを充填した。オートクレーブを、その後、表９に示した重合温度に温度制御した。表９に示した量のジルコノセンジクロライドをトルエン中のＭＡＯ溶液に加え、室温で１０分間攪拌して触媒混合物を製造し、この触媒混合物を、重合温度で、窒素圧力の手段でステンレス瓶を通してオートクレーブに注入した。重合を、１時間一定温度で行い、その後、一酸化炭素で止めた。未反応のモノマーを排出し、反応器を室温まで冷却した。ポリマーを減圧下、６０℃で乾燥した。重合データを表９に示し、得られたポリマーの特性データを表１０に示す。得られた結果から、分子シンメトリーを適当に変化させることにより、本発明のメタロセンが、高いアイソタクチック性（９０％より高いｍｍｍｍ５含有量）を有するプロピレンポリマーを与えるか、またはシンジオタクチック性のポリロピレン（ｒｒｒｒ５含有量）を与えることが示された。実施例４８Ａｌ／Ｚｒ比の影響本発明のメタロセンの活性に与えるＡｌ／Ａｒ比の影響を試験するため、実施例３０で製造されたメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯを用い、触媒混合物を充填する前にＡｌｉＢｕ₃（１ミリモル）を反応器に充填する以外は実施例４７に記載された重合方法にしたがって、６０℃ で、１時間プロピレン重合を行った。重合データを表１１に示す。得られた結果から、本発明のメタロセンが非常に低いＺｒ／Ａｌ比で用いられても極めて活性であるという事実が確認された。実施例４９温度の影響本発明のメタロセンの活性に与える温度の影響を試験するため、プロピレン重合が、実施例３０で製造されたメタロセンおよび助触媒としてのＭＡＯを用いて、重合温度を変えた以外は実施例４７に記載された重合方法にしたがって行われた。触媒混合物を充填する前にＡｌｉＢｕ₃（１ミリモル）を反応器に充填した。重合データを表１２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）のメタロセン：（ＺＲ¹ _m）_n（Ｃｐ）(Ａ)_rＭＬ_pＬ'_q （Ｉ）式中、（ＺＲ¹ _m）_nはＣｐとＡを架橋する２価の基であり、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ¹基は、それぞれ同一かまたは異って、Ｈまたは直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀ アリールアルキル基であり；Ｃｐは式（II）または（II'）の複素環式シクロペンタジエニル基であり、ここで、ＸまたはＹの１つが単結合であり、他がＯ、Ｓ、ＮＲ⁶またはＰＲ⁶であり、Ｒ⁶は水素、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、元素周期表のグループ１３−１６に属する１つまたはそれ以上の原子を任意に含んでもよい；Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一かまたは異なって、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ6₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は上記の意味を有し；またはＲ²およびＲ³は一緒になって縮合されたＣ₅−Ｃ₇環、飽和、不飽和または芳香族の、元素周期表のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでいてもよい；置換基Ｒ⁴は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は、上記の意味を有し、元素周期表のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでいてもよく；ａは０から４の範囲の整数であるか；あるいはＣｐは、式（ＩＩ）または（ＩＩ'）の複素環式基の部分的に水素化された誘導体であり；Ａは、置換または非置換のシクロペンタジエニル、Ｒ⁶が上記の意味を有する基ＮＲ⁶であるかまたは（ＩＩ）または（ＩＩ'）に相当するか、または（ＩＩ）または（ＩＩ'）の部分的に水素化された誘導体に相当し；Ｍは、元素周期表のグループ３、４、５、６、またはランタニドもしくはアクチニドグループに属する遷移金属であり；置換基Ｌは、それぞれ同一かまたは異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ⁶、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＯＳＯ²ＣＦ³、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択されるモノアニオン性シグマリガンドであり、ここで基Ｒ⁶は、それぞれ同一かまたは異なって、上記と同じ意味を有し；置換基Ｌ’は、それぞれ同一かまたは異なって、配位分子であり、；ｍは１または２であり、ＺがＮまたはＰのとき１であり、そしてＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき２であり；ｎは０から４の範囲の整数であり；ｒは０または１であり；ｎはｒが０のとき０であり；ｐおよびｑは０から３の範囲の整数であり、ｐは、ｒ＝１のとき金属Ｍマイナス２の原子価に等しく、ｒ＝０のときマイナス１であり、そしてｐ＋ｑ≦３である]。２．(ＺＲ¹ _m)_nが、ＣＲ¹ ₂、ＳｉＲ¹ ₂、ＧｅＲ¹ ₂、ＮＲ¹、ＰＲ¹および（ＣＲ¹ ₂ ）₂からなる群より選択され、Ｒ¹が請求項１に記載された意味を有することを特徴とする請求項１に記載のメタロセン。３．(ＺＲ¹ _m)_nが、Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、(ＣＨ₂)₂またはＣ（ＣＨ₃ ）₂であることを特徴とする請求項２に記載のメタロセン。４．Ｃｐが式(III)：［式中、Ｒ⁵は、それぞれ同一かまたは異なって、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆− Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、 −ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は上記の意味を有し；ｂは０から４の範囲の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｒ⁴およびａは請求項１に記載の意味を有する］に相当することを特徴とする請求項１に記載のメタロセン。５．Ｃｐが、５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０−イル、Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール−１０ −イル、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール −１０−イル、５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル、Ｎ−アリル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イルおよびＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６ −イルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載のメタロセン。６．Ａが請求項４に定義された式(III)に相当することを特徴とする請求項１または４に記載のメタロセン。７．メチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルであることを特徴とする請求項６に記載のメタロセン。８．Ａがシクロペンタジエニル、４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、４− アダマンチル−シクロペンタジエニル、インデニルおよびテトラヒドロインデニルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン。９．ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン。１０．ＬがハロゲンまたはＲ⁶であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン。１１．式（IV）の架橋リガンド：（ＺＲ¹ _m）_n（Ｃｐ）(Ａ) （IV）［式中、（ＺＲ¹ _m）_nはＣｐとＡを架橋する２価の基であり、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ¹基は、それぞれ同一かまたは異なって、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃− Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇ −Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；Ｃｐは式（II）または（II'）の複素環式シクロペンタジエニル基であり、（式中、ＸまたはＹの１つが単結合で、他がＯ、Ｓ、ＮＲ⁶およびＰＲ⁶であり、Ｒ⁶は水素、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、元素周期表のグループ１３− １６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでもよく；Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一かまたは異なって、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は上記の意味を有し；またはＲ²およびＲ³は、一緒になって飽和、不飽和または芳香性の、元素周期表のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含む縮合されたＣ₅−Ｃ₇環；置換基Ｒ⁴は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は、上記の意味を有し、元素周期表のグループ１３−１６に属する１またはそれ以上の原子を任意に含んでいてもよい；ａは０から４の範囲の整数である）；Ｃｐは、式（II）または（II'）の複素環式基の部分的に水素化された誘導体であることができ；Ａは、置換または非置換のシクロペンタジエニル基ＮＲ⁶（Ｒ⁶は上記の意味を有する）または（II）または（II'）または部分的に水素化された（II）または（II'）の誘導体に相当する；ｍは１または２であり、ＺがＮまたはＰのとき１であり、そしてＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき２であり；ｎは１から４の範囲の整数である]。１２．(ＺＲ¹ _m)_nが、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂およびＣ（ＣＨ₃）₂からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の架橋リガンド。１３．Ｃｐが式(III)：［式中、Ｒ⁵は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、−ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は請求項１１の記載の意味を有し；ｂは０から４の範囲の整数であり；Ｘ、Ｙ、Ｒ⁴およびａは請求項１１に記載の意味を有する］に相当することを特徴とする請求項１１に記載の架橋リガンド。１４．Ｃｐが、Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール、Ｎ−アリル−５，１０−ジヒドロインデノ〔１，２−ｂ〕インドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール、Ｎ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールおよびＮ−アリル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の架橋リガンド。１５．Ａが請求項１３に定義された式(III)に相当することを特徴とする請求項１１に記載の架橋リガンド。１６．６−〔(Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル)メチル〕−Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドールであることを特徴とする請求項１５に記載の架橋リガンド。１７．次の二つの反応生成物からなる、オレフィン重合用の触媒： −請求項１から１０のいずれかに記載のメタロセン、式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆ の有機−アルミニウム化合物との反応生成物としてでもよい(式中、置換基Ｒ⁷ は、それぞれ同一かまたは異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル、−ＯＲ⁶、 −ＯＣＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂および−ＰＲ⁶ ₂からなる群より選択され、ここでＲ⁶は請求項１に記載の意味を有する)； −アルモキサン、任意に式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷の有機−アルミニウム化合物との混合物であってもよい(置換基Ｒ⁷は、上記の意味を有する)またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る１またはそれ以上の化合物；これらの反応生成物からなるオレフィンの重合用の触媒。１８．アルモキサンが、水と式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆の有機−アルミニウム化合物(ここでＲ⁷の少なくとも１つはハロゲンでない)との反応により得られることを特徴とする請求項１７に記載の触媒。１９．アルモキサンが、ＭＡＯ、ＴＩＢＡＯおよび／またはＴＩＯＡＯであり、有機−アルミニウム化合物がＴＩＯＡ、ＴＭＡおよび／またはＴＩＢＡであることを特徴とする請求項１７および１８に記載の触媒。２０．請求項１７〜１９のいずれかに請求された触媒の存在下における、少なくとも１つのオレフィンモノマーの重合反応を含むオレフィンの重合方法。２１．プロピレンの重合用である請求項２０に記載の重合方法。２２．ポリエチレンまたはＬＬＤＰＥコポリマーの製造用である請求項２０に記載の重合方法。２３．触媒が、メタロセンメチレン−ビス（Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ〔２，１−ｂ〕インドール−６−イル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルからなることを特徴とする請求項２２に記載の重合方法。２４．エチレンと、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）のポリエンから誘導される小割合の単位を任意に含んでもよい１またはそれ以上のα−オレフィンとのエラストマーコポリマーの製造用である請求項２０に記載の方法。２５．直鎖状オレフィンから誘導される単位を任意に含むシクロオレフィンポリマー製造用の請求項２０に記載の方法。