JP2001354934A - 水性硬化型接着剤組成物、その製造方法および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高光沢と高耐性という相反する二
つの特性を水性接着剤に共存させることによって、工業
上の高度な要求を達成し得ることを目的とする。特に水
性一液型接着剤として有用な接着剤を提供する。 【解決手段】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を全モ
ノマーの１〜２０重量％含むモノマーを重合してなり、
ガラス転移点が−３０℃〜２０℃である樹脂を含む水性
樹脂分散体（Ａ）７０〜９８重量％、２個以上のヒドラ
ジノ基を含む化合物（Ｂ）１〜１５重量％、および分子
量３００以下の重合性カルボニル基含有低分子化合物
（Ｃ）１〜１５重量％を含有してなる水性一液硬化型接
着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱硬化ないし室
温硬化する水性硬化型接着剤組成物および水性硬化型接
着剤組成物の製造方法ならびにそれを使用した積層体に
関し、特にプラスチックフィルム、紙、その他書籍等の
出版印刷物、包装用のラミネート品を製造する際の積層
に用いる接着剤に使用したときに有用な性能を示す水性
一液硬化型接着剤組成物あるいは水性一液硬化型接着剤
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックフィルムや紙とを同
種あるいは異種同士を貼り合わせ単数回もしくは複数回
の接着剤により貼りあわせ２層以上のフィルムあるいは
紙を積層したラミネート品とする方法は、出版印刷物の
意匠、美観、強度、耐性の効果を上げる手段あるいは内
容物に適した包装用ラミネート材料を提供する手段とし
て一般的であり、その際使用される接着剤は現状では二
液硬化型である。

【０００３】その出版印刷物のラミネート品の製造に当
たっては、コイル巻きにされたプラスチックフィルム上
に接着剤を塗工し予備（前）乾燥をした後、紙もしくは
プラスチックを裁断した枚葉印刷物と貼り合わせ、印刷
の意匠効果をあげたラミネート品とする。また、包装用
材料の製造に当たっては、同様にコイル巻きにされたプ
ラスチックフィルムもしくはプラスチックフィルム上に
形成された印刷面に接着剤を塗工し予備乾燥後、コイル
巻きされた紙もしくはプラスチックとを貼り合わせて包
装用ラミネート材料を得る。

【０００４】従って、ラミネートする際に用いられる接
着剤は、塗工及びラミネート時には水性特有の濡れ性、
レベリング性、ハジキ、泡、等のトラブルがなく、かつ
柔軟でラミネート後の光沢が良いことが要求される。ま
た、ラミネート後の特性においても、耐熱性、耐水性、
耐溶剤性等が優れる程度に硬度、強度が高いことが要求
される。すなわち、これら二つの相反する要求の両方を
一つの接着剤で満足させる必要があった。

【０００５】そのため従来は、接着剤に用いる樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇを下げ、柔軟性を付与したり、逆にＴｇ
を上げて各種耐性を高めたりといったバランスを取るこ
とが通例であった。また、特開平５−１４８４０６号公
報には、光沢性に優れた架橋皮膜を形成させるため、ア
ルド基またはケト基を有する低分子化合物を用いること
で乾燥時の塗膜表面の光沢性を高める手法が紹介されて
いる。しかし、本用途の接着剤へ適用しても塗料表面に
おける光沢と同様の効果を得ることはできず、上記の樹
脂の柔軟性に基づく光沢と各種耐性の両方を満足させ得
る接着剤を得ることは、市場においてより高い光沢と耐
性かつ作業性の向上とを要求される現状を考えると依然
困難であると云わざるを得ない。また、市場ではまだ二
液型溶剤系と二液型水系の接着剤のみが使用されている
にすぎない現状は、一液型でかつ水系で上記のように技
術的に高度な要求を満足させることがいかに困難である
かを示している。

【０００６】以上のように、これまでは、高光沢と高耐
性を同時に満足させかつ水性の一液硬化型という要求を
一つの接着剤に共存させることは難しく、新規の技術革
新を必要とする状況に在った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高光沢と高
耐性という相反する二つの特性を水性接着剤に共存させ
ることによって、工業上の高度な要求を達成し得ること
を目的とする。特に水性一液型接着剤として有用な接着
剤を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
チレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分
子中に有するモノマー（ａ−１）を全モノマーの１〜２
０重量％含むモノマーを重合してなり、ガラス転移点が
−３０℃〜２０℃である樹脂（Ａ’）を含む水性樹脂分
散体（Ａ）７０〜９８重量％（ただし、樹脂分とし
て）、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）１〜
１５重量％、および分子量３００以下の重合性カルボニ
ル基含有低分子化合物（Ｃ）１〜１５重量％を含有して
なる水性硬化型接着剤組成物であって、水性樹脂分散体
（Ａ）に、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）
と重合性カルボニル基含有低分子化合物（Ｃ）との混合
物であって白濁がない状態の混合物を、配合してなるこ
とを特徴とする水性硬化型接着剤組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー
（ａ−１）を全モノマーの１〜２０重量％含むモノマー
を重合してなり、ガラス転移点が−３０℃〜２０℃であ
る樹脂（Ａ’）を含む水性樹脂分散体（Ａ）７０〜９８
重量％（ただし、樹脂分として）、２個以上のヒドラジ
ノ基を含む化合物（Ｂ）１〜１５重量％、および分子量
３００以下の重合性カルボニル基含有低分子化合物
（Ｃ）１〜１５重量％を含有してなる水性硬化型接着剤
組成物であって、水性樹脂分散体（Ａ）に、重合性カル
ボニル基含有低分子化合物（Ｃ）を配合した後、２個以
上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）を配合してなるこ
とを特徴とする水性硬化型接着剤組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー
（ａ−１）を全モノマーの１〜２０重量％含むモノマー
を重合して、ガラス転移点が−３０℃〜２０℃である樹
脂（Ａ’）を含む水性樹脂分散体（Ａ）を合成する第１
の工程、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）と
重合性カルボニル基含有低分子化合物（Ｃ）とを混合し
て（Ｂ）と（Ｃ）との混合物をつくる第２の工程、およ
び、前記水性樹脂分散体（Ａ）に、白濁がない状態の前
記混合物を配合する第３の工程を含む水性硬化型接着剤
組成物の製造方法に関する。

【００１１】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー
（ａ−１）を全モノマーの１〜２０重量％含むモノマー
を重合して、ガラス転移点が−３０℃〜２０℃である樹
脂（Ａ’）を含む水性樹脂分散体（Ａ）を合成する第１
の工程、前記水性樹脂分散体（Ａ）に重合性カルボニル
基含有低分子化合物（Ｃ）を配合する、（Ａ）と（Ｃ）
との配合物とする第３’の工程、前記（Ａ）と（Ｃ）と
の配合物に２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）
を配合する第３”の工程を含む水性硬化型接着剤組成物
の製造方法に関する。

【００１２】また、本発明は、プラスチックフィルムも
しくは紙からなる層、上記組成物を含む層、および、前
記プラスチックフィルムもしくは紙と同種もしくは異種
のプラスチックフィルムもしくは紙からなる層を順に積
層してなる積層体に関する。

【００１３】また、本発明は、上記組成物をプラスチッ
クフィルムまたは紙に塗工し、さらに、前記プラスチッ
クフィルムもしくは紙と同種もしくは異種のプラスチッ
クフィルムもしくは紙と貼り合わせる積層体の製造方法
に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水性硬化型接着剤組成物
は、架橋性のエチレン性不飽和二重結合および重合性カ
ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）の量、
およびその他のモノマー（ａ−２）の組成を選び、Ｔｇ
を調整し、光沢と耐性のバランスを図った設計からなる
水性樹脂分散体（Ａ）中に、架橋性を有する２個以上の
ヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）と重合性カルボニル基
含有の低分子化合物（Ｃ）と混合処理し、ヒドラジノ基
を含む化合物（Ｂ）の反応性の安定化を図ってなる一液
型として有用な接着剤組成物である。

【００１５】この水性硬化型接着剤組成物及び製造方法
を活用することによって、市場要求を満足できる高度の
光沢と高度の耐性という相反する２つの性能を満足する
ラミネート用接着剤を得ることを可能としたものであ
る。

【００１６】本発明に使用する水性樹脂分散体（Ａ）は
水を媒体として乳化重合して得られたもの、または溶剤
を媒体として溶液重合して得られた樹脂を中和し水相に
置換する方法で得られたもののどちらでもよく、水分散
粒子の平均粒径が０．０３〜３μｍ程度を有し水に分散
し、かつ粒子の凝集および沈降のない状態を保つことが
できるものである。

【００１７】水性樹脂分散体（Ａ）の重合に使用するモ
ノマーである、エチレン性不飽和二重結合および重合性
カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）は、
ラジカル共重合性あるいはレドックス共重合性を付与す
るエチレン性不飽和二重結合の一つ以上と、重合性カル
ボニル基、すなわち、ヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）
と架橋反応する、ケト基（狭義のカルボニル基）あるい
はアルド基（アルデヒド基）に基づく官能基の一つ以上
とを一分子中に共有する有する。

【００１８】具体的には、（メタ）アクロレイン；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチ
ルケトン、さらに長鎖もしくは分岐したアルキルビニル
ケトンなどのアルキルビニルケトン；ホルミルスチロー
ル；ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのケト基を有する
（メタ）アクリレート；ダイアセトンアクリルアマイ
ド、その他その誘導体であるＮ−モノメチルアクリルア
マイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド；が例示で
きる。

【００１９】モノマー（ａ−１）と混合して用いる、そ
の他の共重合可能なモノマー（ａ−２）としては、炭素
数１〜１８のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸アル
キル；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどの４〜１８の炭素数をもつ飽和カル
ボン酸のビニルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８のアル
キルアルコールとの不飽和ジカルボン酸アルキルエステ
ル；ビニルピロリドンなどの複素環をもつビニル化合
物；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化合
物；塩化ビニルなどの塩化ビニル化合物；エチレン、プ
ロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエンなどのジエ
ン化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含
有モノマー；アルキルビニルエーテル類；（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリ
ロイルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基を少な
くとも１個以上を含む重合性二重結合を有するモノマ
ー；水酸基を持つヒドロキルエチル（メタ）アクリレー
トなどの炭素数１〜６のアルキレン基を持つヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアマ
イド、Ｎ−メチロールアクリルアマイドの炭素数１〜６
までのアルキルエーテル、Ｎ−ジメチロールアクリルア
マイドの炭素数１〜６までのアルキルエーテル；ポリエ
チレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリ
レート；エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールを少なくとも一個以上の
（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物が挙げられ
る。

【００２０】（ａ−１）及び（ａ−２）からそれぞれ一
種以上を共重合させてなる水性樹脂を重合中もしくは重
合後に水中に分散し水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。

【００２１】この際、樹脂（Ａ’）のガラス転移点が−
３０〜２０℃になるよう適宜（ａ−１）及び（ａ−２）
選択することが好ましい。また、高Ｔｇモノマーと低Ｔ
ｇモノマーの量比により皮膜の可撓性を調整できる。

【００２２】また、親水性の官能基に注目すると、当該
官能基を有さない疎水性モノマーは主として皮膜の耐水
性、インキなど疎水性表面に対する密着性の維持する働
きがあり、当該官能基を有する親水性モノマーは主とし
て分散体の水分散性、水洗浄性、水再溶解性を高めるた
め働きがある。

【００２３】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を使用
する割合は、全モノマー中の１〜２０重量％が好まし
く、より好ましくは３〜１５重量％である。使用割合が
３重量％より少ないと十分な架橋密度が確保できず、架
橋速度、耐溶剤性、耐水性などが不十分となる。使用割
合が１５重量％より多いと、粘着性の低下、コスト高を
招く。

【００２４】その他の共重合可能なモノマー（ａ−２）
を使用する場合、疎水性モノマーと親水性モノマーを組
み合わせて使用するのが皮膜の可撓性、耐水性、耐溶剤
性、各種の下地への密着性、実用物性として重要な光沢
の、付与または調整を行い、かつ組成物の水分散性、水
洗浄性、水あるいは有機溶剤での再溶解性をバランスよ
く高めるため好ましい。疎水性・親水性モノマーは単独
でも２種以上を混合して使用しても良い。

【００２５】また、（ａ−２）の１つとして、カルボキ
シル基を少なくとも１個以上を含む重合性二重結合を有
するモノマーを用いるとカルボキシル基をもつ水性樹脂
分散体（Ａ）が得られる。カルボキシル基を少なくとも
１個以上を含む重合性二重結合を有するモノマーは、モ
ノマー全体の０〜１０重量％さらに好ましくは、０．２
〜５重量％で使用するのが良い。１０重量％より多い
と、粘度が高くなり過ぎるかあるいは耐水性の低下をき
たし実用に適さなくなる。

【００２６】水性樹脂分散体（Ａ）がカルボキシル基を
もつ場合、揮発性塩基化合物で中和して使用する。揮発
性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、
モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
プロパノールアミンなどが使用される。これらは単独で
も、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２７】本発明に使用する水性樹脂分散体（Ａ）
は、前記の重合成分（ａ−１）および（ａ−２）を主と
して乳化重合させることによって製造することができる
（第１の工程）。乳化重合方法はいくつかの方法で実施
できる、水中に必要に応じ乳化助剤あるいはモノマー、
界面活性剤、重合開始剤、開始助剤、連鎖移動剤などを
一括もしくは分割し、溶液のままもしくは乳化状態にし
て、所定温度かつ攪拌下に、連続的あるいは断続的に仕
込むことで製造できる。

【００２８】前記界面活性剤の具体例はジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェート、アルキ
ルベンゼンスルフォネート、ポリオキシエチレン（一部
もしくは全部がポリオキシプロピレンであっても可）ア
ルキルサルフェート、ポリオキシエチレン（一部もしく
は全部がポリオキシプロピレンであっても可）アルキル
フェニルエーテルサルフェート、などのアニオン系界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、
ポリオキシエチレン（プロピレンオキサイド系でも可）
脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；分子内に
アリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸などの重合
性二重結合を含有する反応性界面活性剤などが上げられ
る。これらの界面活性剤は単独でも２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００２９】次に、一分子中に２個以上のヒドラジノ基
を含む化合物（Ｂ）は、以下の化合物から少なくとも一
種以上を配合してなる、すなわち炭素数が１〜１８の多
価カルボン酸のジヒドラジド類、たとえばコハク酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド、トリメリット酸ジもしくはトリヒドラジド、１，３
−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル
ヒダントインなどが上げられる。これらは単独でも２種
以上を組み合わせて用いても良い。好ましく使用できる
のはアジピン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインで
ある。

【００３０】次に、重合性カルボニル基を有し分子量３
００以下の低分子化合物（Ｃ）は、硬化遅延剤として用
いることにより、粘度安定性を増し、低沸点であるため
揮発後に耐水性を低下させる欠点も小さい。この低分子
化合物（Ｃ）としてはケトン系溶剤が好ましく用いられ
るが、以下の化合物から一種以上を配合して使用され
る。すなわち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類、及びアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、アセトエチ
ルアルコールなどのケトン類、さらに、ダイアセトンア
ルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど
の、カルボニル基以外に水酸基あるいはエステル基由来
のカルボニル基を有するものなどである。好ましく用い
られるものとしては、アセトン，メチルエチルケトン、
ダイアセトンアルコールである。

【００３１】このようにして得られた、水性樹脂分散体
（Ａ）を７０〜９８重量％（ただし、樹脂分として）
に、上記した分子中に２個以上のヒドラジノ基を含む化
合物（Ｂ）１〜１５重量％と同様に上記した重合性カル
ボニル基を有し分子量３００以下の低分子化合物（Ｃ）
１〜１５重量％を配合し、必要に応じ揮発性塩基性化合
物、すなわちアンモニア、アミン類、少量の有機溶剤、
例えばアルコール類、グリコール類、エステル類、ケト
ン類、セロソルブ類、カルビトール類、ダイアセトンア
ルコールなどの二種以上の官能基を有する水に混合可能
な溶剤、さらにトルエン、キシレン、ｎ−へキサン、脂
肪族炭化水素類などの一般的に水と混合しにくい溶剤で
も上記エマルジョンに混合可能な量であれば適宜配合し
使用してよい。さらに塗工性を付与するため、各種の添
加剤類、顔料類、可塑剤、成膜助剤を配合し使用してよ
い。

【００３２】本発明の水性硬化型接着剤組成物は、ヒド
ラジノ基を含む化合物（Ｂ）と分子量３００以下の重合
性カルボニル基含有低分子化合物（Ｃ）の配合してな
る。この配合の際の混合方法により光沢、仕上がり外観
が大きく左右される。すなわち、（Ｂ）と（Ｃ）との混
合により生成するカルバゾンの水への溶解性が必ずしも
高くないため、不溶物の生成が見られるが、その不溶物
は極く細かい微粒子として接着剤系中に分散している必
要があった。

【００３３】不溶物を極く細かい微粒子とするために
は、以下の２つの方法が有効である。（１．）（Ｂ）と
（Ｃ）を混合し（第２の工程）、（Ｂ）と（Ｃ）を混合
後完全に透明（白濁がない；透過率が９０％以上）に溶
解している２０分以内（室温の場合）に水性樹脂分散体
（Ａ）中に、速やかに撹拌混合する（第３の工程）方
法、または（２．）（Ｃ）を先に（Ａ）中に混合してお
き（第３’の工程）、その後好ましくは２０分から数時
間以内に（Ｂ）を撹拌しながら添加し微分散せしめる
（第３”の工程）製造方法のいずれかにより、良好な光
沢を発現させ得る方法。

【００３４】本発明の水性硬化型接着剤組成物は、例え
ば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリウレタンなどのプラスチックフィル
ム、または、合成紙、セルロース系フィルム、不織布な
どの紙に、公知のコーターなどを用いて公知の塗工方法
で塗工できる。

【００３５】積層体とする場合は、上記プラスチックフ
ィルム同士、上記紙同士、あるいは、上記プラスチック
フィルムと紙とを貼り合わせるための接着剤として使用
できる。この際、張り合わせられるフィルムもしくは紙
は、同じものであっても、異なるものであってもよい。
また、張り合わされるフィルムもしくは紙が３つ以上積
層されてもよい。張り合わせには、公知のラミネーター
などを使用できる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の水性硬化型接着剤組成物を実
施例に基づいて詳細に説明する。しかし、本発明は以下
の実施例のみに限定されるべきものではない。なお、例
中％は重量％を、また部は重量部を示す。合成例 水性
分散体（Ａ）の合成例を以下に示す。 合成例１：容積２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、攪
拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を用意し、イオ
ン交換水１９１ｇ、界面活性剤アクアロンＨＳ−２０
（第一工業製薬（株）製界面活性剤）４５ｇを入れ内温
を７７℃に加温した。過硫酸アンモニウム２７ｇを仕込
んだ後、窒素を導入しつつ攪拌しながら、以下のモノマ
ー混合物を滴下し反応させた。すなわち、ｎ−ブチルア
クリレート３５３．２５ｇ、スチレン４５ｇ、メタクリ
ル酸６．７５ｇ、ダイアセトンアクリルアマイド４５ｇ
を混合し、メルカプトプロピオン酸４．５ｇ、界面活性
剤ペレックスＳＳＨ（花王（株）製界面活性剤）４．５
ｇを入れた混合物（Ｍ）の１／４量を３０分かけて滴下
し、滴下終了２０分後に２５％アンモニア水６．３ｇを
入れた。そのまま熟成２０分後から残り３／４の混合物
（Ｍ）を２時間かけて滴下反応させた。滴下終了３０分
後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５ｇを加え８０℃
にて２時間反応させた。ｐＨ７．２、固形分５０．２％
の水性樹脂分散体を得た。単量体組成、性状、及び樹脂
のガラス転移点（計算値）を表１に示した。

【００３７】合成例２から９は、単量体組成を変更した
以外は合成例１と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ）を
それぞれ得た。同様に、表１に示した。

【００３８】表１

【表１】

【００３９】水性（一液）硬化型接着剤組成物の実施例
を以下に示す。 実施例１ 合成例１で得られた水性樹脂分散体（Ａ）の固形分（樹
脂分）１００部にＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド；日
本ヒドラジン工業製）及びアセトンを表２に記載の方法
で添加し、イソプロピルアルコール０．５％、ブチルセ
ロソルブ２％、固形分４５％に調整し、濾過をして、水
性一液硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤の物
性を表２に示した。 実施例２〜８ 表２に示した配合比と添加方法で、実施例１と同様に調
整した。得られた接着剤の物性を表２に示した。

【００４０】表２

【表２】

【００４１】実施例９，比較例１〜３ 実施例６と同じ組成の粘着剤を、表３に示した添加方法
で、それ以外は実施例６と同様の方法で調整した。得ら
れた接着剤の物性を表３に示す。なお、（Ｂ）と（Ｃ）
は、混合後１０分以内では、透明状態であったが、混合
後３０分後は白濁を生じた状態であった。

【００４２】表３

【表３】

【００４３】比較例４〜１１ 表４に示した配合比と添加方法で、実施例１と同様に調
整した。得られた接着剤の物性を表４に示した。

【００４４】表４

【表４】

【００４５】各接着剤組成物の評価は、以下の通り行っ
た。 （粘度：ｍＰ・ｓ）得られた接着剤組成物の粘度をＢＬ
型粘度計により２５℃、６ｒｐｍにて測定した。 （経時安定性）４０℃、１週間経時後に外観を確認し
た。 ◎：沈降、２層分離、増粘共に見られない。 ○：沈降、２層分離はないが、２倍程度以下の増粘が見
られる。また、微量の沈降物が見られるが撹拌、塗工後
の表面への外観異常は見られない。 △：沈降、凝集物発生もしくは増粘が大きく実用不可。 ×：沈降、増粘により固化。 （光沢；ラミ構成ＯＰＰ／印刷紙）得られた接着剤組成
物をバーコーター＃６にてＯＰＰフィルムへ塗工し、オ
フセットインキを印刷したコート紙とラミネートし目視
により光沢を判定した。（塗布量３ｇ／ｍ^２） ◎：優秀。インキ表面の凹凸による微細な空気泡による
墨色の濃度低下がほとんど見られない。 ○：良好。墨色の濃度低下がやや見られる。 △：やや不良。墨色の濃度低下がかなり見られ実用下限
レベルである。 ×：不良。実用不可。 （接着性；ラミ構成ＯＰＰ／印刷紙）上記と同様にラミ
ネート（ラミ）し、ラミ一日後の室温（２０℃）でのラ
ミネート強度を測定した。Ｔ型剥離。単位：Ｎ／２５ｍ
ｍ ◎：優秀。ラミ強度２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、かつ
インキ層のＯＰＰフィルムへの移行率が３０％以上であ
る。 ○：良好。ラミ強度１．５〜２．０または、インキ移行
率３０％以下である。 △：やや不良。ラミ強度１．５〜２．０及び、インキ移
行率３０％以下である。 ×：不良。ラミ強度１．０以下、インキ移行率１０％以
下のいずれか、もしくは両方が△のレベル以下である場
合。 （耐水性；ラミ構成ＯＰＰ／ボール紙）ラミ後一日後の
ラミ物を水に浸漬した後、４０℃で乾燥し外観変化を評
価する。 ◎：優秀。大きな外観変化なし。 ○：良好。やや光沢低下あり。 △：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発
生し、実用不可。 ×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。 （耐溶剤性；ラミ構成ＯＰＰ／クラフト紙）ラミ後一日
後のラミ物をインキ溶剤中に浸漬し、取り出して乾燥し
た後、外観変化を確認する。 ◎：優秀。大きな外観変化なし。 ○：良好。やや光沢低下あり。 △：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発
生し、実用不可。 ×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。 （耐熱性；ラミ構成ＯＰＰ／印刷紙）ラミ直後（１時間
以内）に６０℃オーブンに１時間入れ、外観変化を確認
する。 ◎：優秀。大きな外観変化なし。 ○：良好。やや光沢低下あり。 △：やや不良。小さなトンネリング（デラミ現象）が発
生し、実用不可。 ×：不良。大きなトンネリングが発生し、実用不可。

【００４６】

【発明の効果】本発明の水性硬化型接着剤組成物および
製造法は、ラミネート後の光沢に優れ、ラミネート品の
各用途における各種物性が良好である。かつ、これまで
達成し得なかった一液硬化型接着剤であるため、近年の
生産合理化への対応にも優れている。

フロントページの続き (72)発明者 橋本 富雄 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AH02 AH03A AK01B AK01C AK02A AK07 AK12 AK25 AL01A AL05A BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C BA13 DG10B DG10C EC182 EH462 GB16 GB90 JA05A JB05A JB12A JL02 JL11A JN21 YY00A 4J040 CA031 DA031 DA111 DB021 DB071 DC021 DC071 DD051 DE011 DE021 DF031 DF041 DF071 DG011 DH031 GA06 HB17 HB19 HB20 HB31 HC01 HC09 HC15 HC24 JA03 JA12 JB09 KA23 LA10 MA09 MA10 NA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
   ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を全モ
   ノマーの１〜２０重量％含むモノマーを重合してなり、
   ガラス転移点が−３０℃〜２０℃である樹脂（Ａ’）を
   含む水性樹脂分散体（Ａ）７０〜９８重量％（ただし、
   樹脂分として）、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物
   （Ｂ）１〜１５重量％、および分子量３００以下の重合
   性カルボニル基含有低分子化合物（Ｃ）１〜１５重量％
   を含有してなる水性硬化型接着剤組成物であって、水性
   樹脂分散体（Ａ）に、２個以上のヒドラジノ基を含む化
   合物（Ｂ）と重合性カルボニル基含有低分子化合物
   （Ｃ）との混合物であって白濁がない状態の混合物を、
   配合してなることを特徴とする水性硬化型接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
   ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を全モ
   ノマーの１〜２０重量％含むモノマーを重合してなり、
   ガラス転移点が−３０℃〜２０℃である樹脂（Ａ’）を
   含む水性樹脂分散体（Ａ）７０〜９８重量％（ただし、
   樹脂分として）、２個以上のヒドラジノ基を含む化合物
   （Ｂ）１〜１５重量％、および分子量３００以下の重合
   性カルボニル基含有低分子化合物（Ｃ）１〜１５重量％
   を含有してなる水性硬化型接着剤組成物であって、水性
   樹脂分散体（Ａ）に、重合性カルボニル基含有低分子化
   合物（Ｃ）を配合した後、２個以上のヒドラジノ基を含
   む化合物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする水性硬
   化型接着剤組成物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
   ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を全モ
   ノマーの１〜２０重量％含むモノマーを重合して、ガラ
   ス転移点が−３０℃〜２０℃である樹脂（Ａ’）を含む
   水性樹脂分散体（Ａ）を合成する第１の工程、２個以上
   のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）と重合性カルボニル
   基含有低分子化合物（Ｃ）とを混合して（Ｂ）と（Ｃ）
   との混合物をつくる第２の工程、および、前記水性樹脂
   分散体（Ａ）に、白濁がない状態の前記混合物を配合す
   る第３の工程を含む水性硬化型接着剤組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和二重結合および重合性カ
   ルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ−１）を全モ
   ノマーの１〜２０重量％含むモノマーを重合して、ガラ
   ス転移点が−３０℃〜２０℃である樹脂（Ａ’）を含む
   水性樹脂分散体（Ａ）を合成する第１の工程、前記水性
   樹脂分散体（Ａ）に重合性カルボニル基含有低分子化合
   物（Ｃ）を配合する（Ａ）と（Ｃ）との配合物とする第
   ３’の工程、前記（Ａ）と（Ｃ）との配合物に２個以上
   のヒドラジノ基を含む化合物（Ｂ）を配合する第３”の
   工程を含む水性硬化型接着剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】プラスチックフィルムもしくは紙からなる
   層、請求項１または２記載の組成物を含む層、および、
   前記プラスチックフィルムもしくは紙と同種もしくは異
   種のプラスチックフィルムもしくは紙からなる層を順に
   積層してなる積層体。
6. 【請求項６】請求項１または２記載の組成物をプラスチ
   ックフィルムまたは紙に塗工し、さらに、前記プラスチ
   ックフィルムもしくは紙と同種もしくは異種のプラスチ
   ックフィルムもしくは紙と貼り合わせる積層体の製造方
   法。