JP2001354773A - Process for producing organosiloxane bound vinyl polymer - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、オル
ガノシロキサン原料に由来する不純物の混入が少なく、
外観や表面特性に優れるオルガノシロキサン結合ビニル
系重合体を効率よく製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer, and more particularly to a method for producing an organosiloxane-based vinyl polymer, in which impurities derived from organosiloxane raw materials are reduced.
The present invention relates to a method for efficiently producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer having excellent appearance and surface properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニル系重合体の物理的特性を改質する
目的で、オルガノポリシロキサン鎖をグラフトしたビニ
ル系重合体が数多く提案されている(特開平５−９２４
号公報参照)。2. Description of the Related Art For the purpose of modifying the physical properties of vinyl polymers, many vinyl polymers grafted with an organopolysiloxane chain have been proposed (JP-A-5-924).
Reference).
【０００３】このようなオルガノシロキサン結合ビニル
系重合体は、重合性ビニル系モノマーと分子鎖片末端に
(メタ)アクリル基等の重合性基を有するオルガノシロキ
サンを共重合させることにより製造されるが、このビニ
ル系重合体中のオルガノシロキサン鎖の含有量を増加さ
せ、このビニル系重合体の表面特性を向上させるため、
このオルガノシロキサンの分子量を大きくすると、得ら
れるビニル系重合体中へのオルガノシロキサンの導入率
が低下するという問題があり、さらに、得られるビニル
系重合体から未反応のオルガノシロキサンを分離するこ
とが困難であることから、このビニル系重合体の成形物
から未反応のオルガノシロキサンが徐々に滲み出してく
るという問題があった。[0003] Such an organosiloxane-bonded vinyl polymer is polymerized with a polymerizable vinyl monomer at one end of a molecular chain.
It is produced by copolymerizing an organosiloxane having a polymerizable group such as a (meth) acrylic group.The content of the organosiloxane chain in the vinyl polymer is increased to increase the surface properties of the vinyl polymer. To improve
When the molecular weight of the organosiloxane is increased, there is a problem that the introduction rate of the organosiloxane into the obtained vinyl polymer is reduced, and further, it is necessary to separate unreacted organosiloxane from the obtained vinyl polymer. Because of the difficulty, unreacted organosiloxane gradually oozes out of the molded product of the vinyl polymer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題のないオルガノシロキサン結合ビニル系重合
体の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明の目的は、オルガノシロキサン
原料に由来する不純物の混入が少なく、外観や表面特性
に優れるオルガノシロキサン結合ビニル系重合体を効率
よく製造する方法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer having no problems as described above, and as a result, have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an organosiloxane-bonded vinyl-based polymer having a small amount of impurities derived from an organosiloxane raw material and having excellent appearance and surface properties.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：The present invention provides a compound of the general formula:
【化１３】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または異なる炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ
5はアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、
ｎは１〜３５０の整数である。）で表わされる単位を少
なくとも有するオルガノシロキサン結合ビニル系重合体
の製造方法に関し、 (Ａ)一般式：Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
5 is an alkylene group, m is an integer of 1 to 20,
n is an integer of 1 to 350. (A) a method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the following general formula:
【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびｍは前記と同じであ
る。）で表わされる単位を少なくとも有するオルガノシ
ロキサン結合ビニル系重合体と(Ｂ)一般式：Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and m are the same as described above) and an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the following formula (B):
【化１５】 （式中、Ｒ3、およびｎは前記と同じであり、Ｒ4はアル
ケニル基である。）で表わされるオルガノシロキサンを
ヒドロシリル化反応させるか、または、 (Ｅ)一般式：Embedded image (Wherein R 3 and n are the same as described above, and R 4 is an alkenyl group), or a hydrosilylation reaction of an organosiloxane represented by the following formula:
【化１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびｍは前記と同じで
ある。）で表わされる単位を少なくとも有するオルガノ
シロキサン結合ビニル系重合体と(Ｆ)一般式：Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and m are the same as described above), and an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the following formula (F):
【化１７】 （式中、Ｒ3、およびｎは前記と同じである。）で表わ
されるオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させる
ことを特徴とする。Embedded image (Wherein, R 3 and n are the same as those described above).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明のオルガノシロキサン結合
ビニル系重合体の製造方法を詳細に説明する。はじめ
に、本発明のの製造方法について説明する。(Ａ)成分
は、一般式：BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing the organosiloxane-bonded vinyl polymer of the present invention will be described in detail. First, the manufacturing method of the present invention will be described. The component (A) has the general formula:
【化１８】 で表わされる単位を少なくとも有するオルガノシロキサ
ン結合ビニル系重合体である。式中のＲ1は水素原子ま
たはメチル基である。また、式中のＲ2は二価有機基で
あり、例えば、一般式：Embedded image Is an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the following formula: R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 in the formula is a divalent organic group, for example, the general formula:
【化１９】 で表わされる基、または一般式：Embedded image Or a group represented by the general formula:
【化２０】 で表わされる基が挙げられる。式中のＲ6は炭素原子数
１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基が例示される。また、式中のＲ7は単
結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ7のアルキレン基としては、前記Ｒ6と同様の基が例示
される。また、式中のＲ8は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。ま
た、式中のＲ3は同じか、または異なる炭素原子数１〜
１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ3のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基等の非置換アルキル基；３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アル
キル基が例示され、また、Ｒ3のアリール基としては、
フェニル基、トリル基、キシリル基等の非置換アリール
基；４−フェニル基等の置換アリール基が例示される。
また、式中のｍは１〜２０の整数であり、好ましくは、
１〜１５の整数であり、特に好ましくは、１〜１０の整
数である。Embedded image And the group represented by R 6 in the formula is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. R 7 in the formula is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
Examples of the alkylene group for R 7 include the same groups as those for R 6 . R 8 in the formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group of R 8 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. R 3 in the formula is the same or different and has 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups or aryl groups, and the alkyl group of R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Unsubstituted alkyl groups such as hexyl group; substituted alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and the aryl group of R 3 is
Examples include an unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group; and a substituted aryl group such as a 4-phenyl group.
Further, m in the formula is an integer of 1 to 20, and preferably,
It is an integer of 1 to 15, particularly preferably an integer of 1 to 10.
【０００７】このような(Ａ)成分は、例えば、(Ｃ)重合
性ビニル系モノマーと(Ｄ)一般式：Such a component (A) includes, for example, (C) a polymerizable vinyl monomer and (D) a general formula:
【化２１】 で表わされる重合性オルガノシロキサンを共重合させる
ことにより調製することができる。この(Ｃ)成分として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメククリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート
等の不飽和カルボン酸エステル化合物；メタクリル酸、
アクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸化合物；アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、 Ｎ−メチロールア
クリル酸アミド等の不飽和脂肪族カルボン酸アミド化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
脂肪族ニトリル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；無
水マレイン酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット
酸無水物(４−ＭＥＴＡ)等の不飽和カルボン酸無水物；
塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピ
リジン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレ
ン等の脂肪族ジエン化合物が例示され、これらのモノマ
ーを一種もしくは二種以上組み合せて用いてもよい。Embedded image Can be prepared by copolymerizing a polymerizable organosiloxane represented by As the component (C), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, glycidyl acrylate, Hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,3,3
-Tetrafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-
Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate; methacrylic acid;
Unsaturated aliphatic carboxylic acid compounds such as acrylic acid; unsaturated aliphatic carboxylic acid amide compounds such as acrylamide, methacrylamide and N-methylol acrylamide; unsaturated aliphatic nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Unsaturated aliphatic compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (4-META);
Vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinyl fluoride;
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, and vinylpyridine; and aliphatic diene compounds such as butadiene and isoprene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】(Ｄ)成分において、式中のＲ1は水素原子
またはメチル基である。また、式中のＲ2は二価有機基
であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ
3は同じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基もしくはアリール基であり、前記と同様の基が例示
される。また、式中のｍは１〜２０の整数であり、好ま
しくは、１〜１５の整数であり、特に好ましくは、１〜
１０の整数である。これは、ｍが上記範囲の上限を超え
る重合性オルガノシロキサンを用いると、(Ｃ)成分との
共重合の反応率が低くなり、その結果、得られるオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる未反応の
(Ｄ)成分の残存率が高くなる恐れがあるからである。In the component (D), R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 in the formula is a divalent organic group, and the same groups as described above are exemplified. Also, R in the formula
3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. Further, m in the formula is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, and particularly preferably 1 to 15.
It is an integer of 10. This is because, when a polymerizable organosiloxane having m exceeding the upper limit of the above range is used, the reaction rate of the copolymerization with the component (C) becomes low, and as a result, it is contained in the obtained organosiloxane-bonded vinyl polymer. Unreacted
This is because the residual ratio of the component (D) may increase.
【０００９】(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を共重合させるために
一般にラジカル重合法に使用される従来公知のラジカル
開始剤を用いることができる。このラジカル開始剤とし
ては、２，２'−アゾビス(イソブチロニトリル)、２，
２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２，２'−
アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル
−２,２'−アゾビス(２−ヒドロキシメチルプロピオネ
ート)、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等
のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロ
イル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は二
種以上組み合せて用いてもよい。このラジカル開始剤の
添加量は、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の合計１００重量部に対
して０.１〜１０重量部であることが好ましい。In order to copolymerize the component (C) and the component (D), a conventionally known radical initiator generally used in a radical polymerization method can be used. Examples of the radical initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile),
2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionate), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2 ′ Azobis compounds such as -azobis (2-methylpropane); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, te
Organic peroxides such as rt-butylperoxy-2-ethylhexanoate are exemplified. These radical initiators may be used in combination of two or more. The amount of the radical initiator to be added is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (C) and (D).
【００１０】また、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を共重合させる
際、連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤とし
ては、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が例
示される。When copolymerizing the components (C) and (D), a chain transfer agent may be added. Examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl bromide, and 3-chloropropyltricaptan. A halide such as methoxysilane is exemplified.
【００１１】また、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を共重合させる
際、この反応を有機溶媒中で行ってもよい。使用できる
有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類が例示され、好ましくは、
トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、メタノールである。この有機溶媒の添加量
は、一般に溶液重合で用いられる量であることが好まし
い。この共重合反応は、例えば、溶液重合法において、
０.１〜９９.９重量％の(Ｃ)成分と９９.９〜０.１重量
％の(Ｄ)成分をラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０
℃で３〜２０時間反応させることにより完結させること
ができる。When the components (C) and (D) are copolymerized, this reaction may be carried out in an organic solvent. Organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and the like Esters: methanol, ethanol, propanol,
Alcohols such as butanol are exemplified, preferably,
Toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone,
Ethyl acetate and methanol. The amount of the organic solvent to be added is preferably an amount generally used in solution polymerization. This copolymerization reaction, for example, in a solution polymerization method,
0.1 to 99.9% by weight of the component (C) and 99.9 to 0.1% by weight of the component (D) are added in the presence of a radical initiator to 50 to 150%.
The reaction can be completed at a temperature of 3 to 20 hours.
【００１２】このようにして得られる(Ａ)成分の数平均
分子量は、標準ポリスチレン換算で１,０００〜１,００
０,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、
１,５００〜５００,０００範囲内でることが好ましく、
特には、２,０００〜１００,０００の範囲内であること
が好ましい。The component (A) thus obtained has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000 in terms of standard polystyrene.
It is preferably within a range of 0.000, and further,
It is preferably within the range of 1,500 to 500,000,
In particular, it is preferably in the range of 2,000 to 100,000.
【００１３】次いで、本発明の製造方法では、例えば、
(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を共重合させることにより得られた
(Ａ)成分と(Ｂ)一般式：Next, in the production method of the present invention, for example,
It was obtained by copolymerizing the components (C) and (D).
(A) component and (B) general formula:
【化２２】 で表わされるオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応
させる。この(Ｂ)成分は、ヒドロシリル化反応により
(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子が(Ｂ)成分中のア
ルケニル基に付加して、(Ａ)成分中のシロキサン鎖を延
長するためのオルガノシロキサンである。式中のＲ3は
同じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基
もしくはアリール基であり、前記と同様の基が例示され
る。また、式中のＲ4はアルケニル基であり、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され
る。また、式中のｎは１〜３５０の整数であり、好まし
くは、１〜２００の整数であり、特に好ましくは、１〜
１５０の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超
えるオルガノシロキサンを用いると、ヒドロシリル化反
応の反応率が低くなり、その結果、得られるオルガノシ
ロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる未反応の(Ｂ)
成分の残存率が高くなるおそれがあるからである。Embedded image Is subjected to a hydrosilylation reaction. This component (B) is obtained by a hydrosilylation reaction.
An organosiloxane for extending a siloxane chain in the component (A) by adding a silicon-bonded hydrogen atom in the component (A) to an alkenyl group in the component (B). R 3 in the formula is the same or different and is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. R 4 in the formula is an alkenyl group, and examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Further, n in the formula is an integer of 1 to 350, preferably an integer of 1 to 200, and particularly preferably 1 to 200.
It is an integer of 150. This is because, when an organosiloxane in which n exceeds the upper limit of the above range is used, the reaction rate of the hydrosilylation reaction decreases, and as a result, unreacted (B) contained in the resulting organosiloxane-bonded vinyl polymer is reduced.
This is because the residual ratio of the components may be increased.
【００１４】(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応
において、(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成分中のケイ素原
子結合水素原子に対する(Ｂ)成分中のアルケニル基のモ
ル比が０.１〜２となる量であることが好ましく、さら
には、０.２〜１.５となる量であることが好ましく、さ
らには、０.２５〜１.２となる量であることが好まし
い。また、未反応として残存する(Ｂ)成分の残存率を極
めて小さくするためには、(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成
分中のケイ素原子結合水素原子に対する(Ｂ)成分中のア
ルケニル基のモル比が０.１〜１.２となる量であること
が好ましく、さらには、０.１〜１となる量であること
が好ましく、特には、０.２５〜１となる量であること
が好ましい。これは、(Ｂ)成分の添加量が上記範囲の上
限を超える量であると、得られるオルガノシロキサン結
合ビニル系重合体中に含まれる未反応の(Ｂ)成分の残存
率が高くなる恐れがあるからである。In the hydrosilylation reaction between the components (A) and (B), the amount of the component (B) added depends on the molar ratio of the alkenyl groups in the component (B) to the silicon-bonded hydrogen atoms in the component (A). Is preferably in the amount of 0.1 to 2, more preferably in the amount of 0.2 to 1.5, and further preferably in the amount of 0.25 to 1.2. Is preferred. In order to minimize the residual ratio of the component (B) remaining unreacted, the amount of the component (B) to be added is limited to the alkenyl in the component (B) relative to the silicon-bonded hydrogen in the component (A). It is preferable that the molar ratio of the groups be 0.1 to 1.2, more preferably 0.1 to 1, and especially 0.25 to 1. Preferably, there is. This is because if the amount of the component (B) exceeds the upper limit of the above range, the residual ratio of the unreacted component (B) contained in the obtained organosiloxane-bonded vinyl polymer may increase. Because there is.
【００１５】また、本発明の製造方法では、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分をヒドロシリル化反応させた後、(Ａ)成分中の
未反応のケイ素原子結合水素原子とオレフィンをヒドロ
シリル化反応させてもよい。このオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、トリ
デセン、テトラデセンが例示される。このオレフィン中
の炭素−炭素二重結合の位置は、反応性が優れることか
ら、分子鎖末端であることが好ましい。また、上記のヒ
ドロシリル化反応の後、未反応のオレフィンを加熱減圧
操作等により容易に除去することができることから、こ
のオレフィンは炭素原子数２〜１２の比較的低分子量で
揮発性を有するものであることが好ましい。また、上記
のヒドロシリル化反応において、オレフィンの添加量
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応後に(Ａ)
成分中の未反応として残ったケイ素原子結合水素原子に
対するオレフィンのモル比が１.０〜２０となる量であ
ることが好ましく、さらには、１.０〜１０となる量で
あることが好ましい。Further, in the production method of the present invention, the component (A)
After the component (B) is subjected to the hydrosilylation reaction, the unreacted silicon-bonded hydrogen atom in the component (A) may be subjected to a hydrosilylation reaction with the olefin. As this olefin,
Ethylene, propylene, butene, pentene, hexene,
Heptene, octene, nonene, decene, dodecene, tridecene, tetradecene are exemplified. The position of the carbon-carbon double bond in this olefin is preferably at the terminal of the molecular chain because of its excellent reactivity. Further, after the above hydrosilylation reaction, unreacted olefin can be easily removed by a heating and depressurizing operation or the like. Therefore, this olefin has a relatively low molecular weight having 2 to 12 carbon atoms and has volatility. Preferably, there is. In the above-mentioned hydrosilylation reaction, the amount of the olefin added is (A) after the hydrosilylation reaction of the components (A) and (B).
It is preferable that the molar ratio of the olefin to the silicon-bonded hydrogen atoms remaining as unreacted components is from 1.0 to 20, and more preferably from 1.0 to 10.
【００１６】(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反
応、さらには、オレフィンとのヒドロシリル化反応を促
進するために一般にヒドロシリル化反応用触媒を用いる
ことができる。特に、このヒドロシリル化反応用触媒
は、反応速度、選択性の点から、白金系触媒であること
が好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩
化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白
金のビニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例
示される。In general, a hydrosilylation reaction catalyst can be used to promote the hydrosilylation reaction between the components (A) and (B), and furthermore, the hydrosilylation reaction with the olefin. In particular, the catalyst for the hydrosilylation reaction is preferably a platinum-based catalyst from the viewpoint of reaction rate and selectivity. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, a vinylsiloxane complex of platinum, and a carbonyl complex of platinum.
【００１７】(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反
応、あるいはオレフィンとのヒドロシリル化反応は有機
溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、
前記の共重合反応において用いることのできる有機溶媒
と同様のものが例示される。このヒドロシリル化反応
は、前記の共重合に引き続いて行うことができ、その際
に用いた有機溶媒を引き続き使用してもよく、また、前
記の共重合に用いた有機溶媒を除去した後、別の有機溶
媒を使用してもよい。このヒドロシリル化反応の条件
は、使用されるヒドロシリル化反応用触媒に種類によっ
て異なるが、白金系触媒を使用して、均一な系で反応を
行った場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間程度で反
応を完結させることができる。The hydrosilylation reaction between the components (A) and (B) or the hydrosilylation reaction with the olefin may be carried out in an organic solvent. Organic solvents that can be used include:
The same organic solvents that can be used in the above copolymerization reaction are exemplified. This hydrosilylation reaction can be performed subsequent to the above-mentioned copolymerization, and the organic solvent used at that time may be used continuously, or after removing the organic solvent used for the above-mentioned copolymerization, another May be used. The conditions of the hydrosilylation reaction vary depending on the type of the hydrosilylation reaction catalyst used. However, when the reaction is carried out in a homogeneous system using a platinum-based catalyst, the reaction is carried out at 50 to 150 ° C. at 1 to 6 The reaction can be completed in about time.
【００１８】次に、本発明のの製造方法について説明
する。(Ｅ)成分は、一般式：Next, the manufacturing method of the present invention will be described. The component (E) has the general formula:
【化２３】 で表わされる単位を少なくとも有するオルガノシロキサ
ン結合ビニル系重合体である。式中のＲ1は水素原子ま
たはメチル基である。また、式中のＲ2は二価有機基で
あり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ3
は同じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル
基もしくはアリール基であり、前記と同様の基が例示さ
れる。また、式中のＲ4はアルケニル基であり、前記と
同様の基が例示される。また、式中のｍは１〜２０の整
数であり、好ましくは、１〜１５の整数であり、特に好
ましくは、１〜１０の整数である。Embedded image Is an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the following formula: R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 in the formula is a divalent organic group, and the same groups as described above are exemplified. Also, R 3 in the formula
Are the same or different alkyl groups or aryl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. R 4 in the formula is an alkenyl group, and the same groups as described above are exemplified. Further, m in the formula is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, and particularly preferably an integer of 1 to 10.
【００１９】このような(Ｅ)成分は、例えば、(Ｃ)重合
性ビニル系モノマーと(Ｇ)一般式：The component (E) includes, for example, (C) a polymerizable vinyl monomer and (G) a general formula:
【化２４】 で表わされる重合性オルガノシロキサンを共重合させる
ことにより調製することができる。この(Ｃ)成分として
は、前記と同様のものが例示される。また、(Ｇ)成分に
おいて、式中のＲ1は水素原子またはメチル基である。
また、式中のＲ2は二価有機基であり、前記と同様の基
が例示される。また、式中のＲ3は同じか、または異な
る炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基
であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のｍ
は１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１５の整数
であり、特に好ましくは、１〜１０の整数である。これ
は、ｍが上記範囲の上限を超える重合性オルガノシロキ
サンを用いると、(Ｃ)成分との共重合の反応率が低くな
り、その結果、得られるオルガノシロキサン結合ビニル
系重合体中に含まれる未反応の(Ｇ)成分の残存率が高く
なる恐れがあるからである。Embedded image Can be prepared by copolymerizing a polymerizable organosiloxane represented by As the component (C), those similar to the above are exemplified. In the component (G), R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 in the formula is a divalent organic group, and the same groups as described above are exemplified. R 3 in the formula is the same or different and is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. Also, m in the formula
Is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, and particularly preferably an integer of 1 to 10. This is because, when a polymerizable organosiloxane having m exceeding the upper limit of the above range is used, the reaction rate of the copolymerization with the component (C) becomes low, and as a result, it is contained in the obtained organosiloxane-bonded vinyl polymer. This is because the residual ratio of the unreacted component (G) may increase.
【００２０】(Ｃ)成分と(Ｇ)成分を共重合させるために
一般にラジカル重合法に使用される従来公知のラジカル
開始剤を用いることができる。このラジカル開始剤とし
て、前記と同様のものが例示される。また、このラジカ
ル開始剤の添加量は、(Ｃ)成分と(Ｇ)成分の合計１００
重量部に対して０.１〜１０重量部であることが好まし
い。また、(Ｃ)成分と(Ｇ)成分を共重合させる際、連鎖
移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤としては、前
記と同様のものが例示される。さらに、(Ｃ)成分と(Ｇ)
成分を共重合させる際、この反応を有機溶媒中で行って
もよい。使用できる有機溶媒としては、前記と同様のも
のが例示される。この有機溶媒の添加量は、一般に溶液
重合で用いられる量であることが好ましい。この共重合
反応は、例えば、溶液重合法において、９０〜９９.９
重量％の(Ｃ)成分と１０〜０.１重量％の(Ｇ)成分をラ
ジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃で３〜２０時間
反応させることにより完結させることができる。これ
は、(Ｇ)成分の含有量が１０重量％を超えると系がゲル
化する恐れがあるからである。In order to copolymerize the components (C) and (G), conventionally known radical initiators generally used in radical polymerization methods can be used. Examples of the radical initiator include the same ones as described above. The amount of addition of the radical initiator is 100% in total of the component (C) and the component (G).
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on parts by weight. When copolymerizing the components (C) and (G), a chain transfer agent may be added. Examples of the chain transfer agent are the same as those described above. Further, the component (C) and the component (G)
When the components are copolymerized, this reaction may be performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include the same organic solvents as described above. The amount of the organic solvent to be added is preferably an amount generally used in solution polymerization. This copolymerization reaction is, for example, 90 to 99.9 in a solution polymerization method.
The reaction can be completed by reacting 10% by weight of the component (C) with 10 to 0.1% by weight of the component (G) in the presence of a radical initiator at 50 to 150 ° C. for 3 to 20 hours. This is because if the content of the component (G) exceeds 10% by weight, the system may gel.
【００２１】このようにして得られる(Ｅ)成分の数平均
分子量は、標準ポリスチレン換算で１,０００〜１,００
０,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、
１,５００〜５００,０００範囲内でることが好ましく、
特には、２,０００〜１００,０００の範囲内であること
が好ましい。The component (E) thus obtained has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000 in terms of standard polystyrene.
It is preferably within a range of 0.000, and further,
It is preferably within the range of 1,500 to 500,000,
In particular, it is preferably in the range of 2,000 to 100,000.
【００２２】次いで、本発明の製造方法では、例えば、
(Ｃ)成分と(Ｇ)成分を共重合させることにより得られた
(Ｅ)成分と(Ｆ)一般式：Next, in the production method of the present invention, for example,
It was obtained by copolymerizing the components (C) and (G).
(E) component and (F) general formula:
【化２５】 で表わされるオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応
させる。この(Ｆ)成分は、ヒドロシリル化反応により
(Ｆ)成分中のケイ素原子結合水素原子が(Ｅ)成分中のア
ルケニル基に付加して、(Ｅ)成分中のシロキサン鎖を延
長するためのオルガノシロキサンである。式中のＲ3は
同じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基
もしくはアリール基であり、前記と同様の基が例示され
る。また、式中のｎは１〜３５０の整数であり、好まし
くは、１〜２００の整数であり、より好ましくは、１〜
１５０の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超
えるオルガノシロキサンを用いると、ヒドロシリル化反
応の反応率が低くなり、その結果、得られるオルガノシ
ロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる未反応の(Ｆ)
成分の残存率が高くなるおそれがあるからである。Embedded image Is subjected to a hydrosilylation reaction. This component (F) is obtained by a hydrosilylation reaction.
An organosiloxane for extending a siloxane chain in the component (E) by adding a silicon-bonded hydrogen atom in the component (F) to an alkenyl group in the component (E). R 3 in the formula is the same or different and is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. In the formula, n is an integer of 1 to 350, preferably an integer of 1 to 200, and more preferably 1 to 200.
It is an integer of 150. This is because, when an organosiloxane in which n exceeds the upper limit of the above range is used, the reaction rate of the hydrosilylation reaction decreases, and as a result, unreacted (F) contained in the resulting organosiloxane-bonded vinyl polymer is obtained.
This is because the residual ratio of the components may be increased.
【００２３】(Ｅ)成分と(Ｆ)成分のヒドロシロル化反応
において、(Ｆ)成分の添加量は、(Ｅ)成分中のアルケニ
ル基に対する(Ｆ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモ
ル比が０.１〜１となる量であることが好ましく、さら
には、これが０.２〜１となる量であることが好まし
く、特には、これが０.２５〜１となる量であることが
好ましい。これは、(Ｆ)成分の添加量が上記範囲の上限
をこえると、得られるオルガノシロキサン結合ビニル系
重合体中に含まれる未反応の(Ｆ)成分の残存率が高くな
る恐れがあるからである。In the hydrosilation reaction of the components (E) and (F), the amount of the component (F) is determined by the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (F) to alkenyl groups in the component (E). Is preferably in the amount of 0.1 to 1, more preferably in the amount of 0.2 to 1, and particularly preferably in the amount of 0.25 to 1. . This is because if the amount of component (F) exceeds the upper limit of the above range, the residual ratio of unreacted component (F) contained in the resulting organosiloxane-bonded vinyl polymer may increase. is there.
【００２４】(Ｅ)成分と(Ｆ)成分のヒドロシリル化反応
を促進するために一般にヒドロシリル化反応用触媒を用
いることができる。特に、このヒドロシリル化反応用触
媒は、反応速度、選択性の点から、白金系触媒であるこ
とが好ましい。この白金系触媒としては、前記と同様の
ものが例示される。In order to accelerate the hydrosilylation reaction between the components (E) and (F), a catalyst for the hydrosilylation reaction can be generally used. In particular, the catalyst for the hydrosilylation reaction is preferably a platinum-based catalyst from the viewpoint of reaction rate and selectivity. As the platinum-based catalyst, the same ones as described above are exemplified.
【００２５】(Ｅ)成分と(Ｆ)成分のヒドロシリル化反応
は有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒とし
ては、前記の共重合反応において用いることのできる有
機溶媒と同様のものが例示される。このヒドロシリル化
反応は、前記の共重合に引き続いて行うことができ、そ
の際に用いた有機溶媒を引き続き使用してもよく、ま
た、前記の共重合に用いた有機溶媒を除去した後、別の
有機溶媒を使用してもよい。このヒドロシリル化反応の
条件は、使用されるヒドロシリル化反応用触媒に種類に
よって異なるが、白金系触媒を使用して、均一な系で反
応を行った場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間程度
で反応を完結させることができる。The hydrosilylation reaction between component (E) and component (F) may be performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include the same organic solvents that can be used in the above-mentioned copolymerization reaction. This hydrosilylation reaction can be performed subsequent to the above-mentioned copolymerization, and the organic solvent used at that time may be used continuously, or after removing the organic solvent used for the above-mentioned copolymerization, another May be used. The conditions of the hydrosilylation reaction vary depending on the type of the hydrosilylation reaction catalyst used. However, when the reaction is carried out in a homogeneous system using a platinum-based catalyst, the reaction is carried out at 50 to 150 ° C. at 1 to 6 The reaction can be completed in about time.
【００２６】このようにして本発明のおよびの製造
方法により得られるオルガノシロキサン結合ビニル系重
合体は、一般式：The organosiloxane-bonded vinyl polymer thus obtained by the production method of the present invention has the following general formula:
【化２６】 で表わされる単位を少なくとも有することを特徴とす
る。式中のＲ1は水素原子またはメチル基である。ま
た、式中のＲ2は二価有機基であり、前記と同様の基が
例示される。また、式中のＲ3は同じか、または異なる
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ5
はアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基が例示される。また、式中のｍは１〜２０の整
数であり、好ましくは、１〜１５の整数であり、特に好
ましくは、１〜１０の整数である。また、式中のｎは１
〜３５０の整数であり、好ましくは、１〜２００の整数
であり、特に好ましくは、１〜１５０の整数である。こ
のようなオルガノシロキサン結合ビニル系重合体は、分
子中のオルガノシロキサン鎖の含有量、およびオルガノ
シロキサン鎖の繰り返し単位数を調整でき、外観や表面
特性が優れる。Embedded image It has at least the unit represented by these. R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 in the formula is a divalent organic group, and the same groups as described above are exemplified. R 3 in the formula is the same or different and is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. Also, R 5 in the formula
Is an alkylene group, examples of which include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Further, m in the formula is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 15, and particularly preferably an integer of 1 to 10. Also, n in the formula is 1
It is an integer of 1 to 350, preferably an integer of 1 to 200, and particularly preferably an integer of 1 to 150. Such an organosiloxane-bonded vinyl polymer can adjust the content of the organosiloxane chain in the molecule and the number of repeating units of the organosiloxane chain, and is excellent in appearance and surface characteristics.
【００２７】[0027]
【実施例】本発明のオルガノシロキサン結合ビニル系重
合体の製造方法を実施例により詳細に説明する。EXAMPLES The method for producing the organosiloxane-bonded vinyl polymer of the present invention will be described in detail with reference to examples.
【００２８】［実施例１］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管をつけた４つ口フラスコにトルエン１５０ｇを
投入し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌しなが
ら、メチルメタクリレート単量体９６.３９ｇ、式：Example 1 150 g of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while adding methyl methacrylate alone. 96.39 g body, formula:
【化２７】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン３.６１ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 3.61 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化２８】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化２９】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１４,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 14,000 in terms of standard polystyrene.
【００２９】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance) was added to the formula:
【化３０】 で表わされるジメチルポリシロキサン５３.８３ｇ、お
よびトルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１
５ｇとなる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得ら
れたトルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧し
て、トルエンの一部を除去し、減圧乾燥することによ
り、無色透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁
気共鳴スペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image Of dimethylpolysiloxane represented by the formula and 100 g of toluene, and stirring and heating to 70 to 80 ° C under a nitrogen atmosphere, an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0001 in terms of platinum metal amount).
5 g) and heated with stirring for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化３１】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化３２】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula:
【００３０】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above is dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate is dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００３１】［実施例２］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌しながら、
メチルメタクリレート単量体９７.９４ｇ、式：Example 2 150 g of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
97.94 g of methyl methacrylate monomer, formula:
【化３３】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン２.０６ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 2.06 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化３４】 で表わされる単位０.８０モル％、および式：Embedded image 0.80 mol% of a unit represented by the formula:
【化３５】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１３,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 13,000 in terms of standard polystyrene.
【００３２】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, to 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance), the formula:
【化３６】 で表わされるジメチルポリシロキサン２４.８８ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１３ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 24.88 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were charged, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and while being heated to 70 to 80 ° C., an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0013 g in terms of platinum metal)
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化３７】 で表わされる単位０.６５モル％、式：Embedded image 0.65 mol% of a unit represented by the formula:
【化３８】 で表わされる単位０.１５モル％、および式：Embedded image 0.15 mol% of a unit represented by the formula:
【化３９】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula:
【００３３】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above is dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate is dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００３４】［実施例３］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌しながら、
メチルメタクリレート単量体９７.９４ｇ、式：Example 3 150 g of toluene was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
97.94 g of methyl methacrylate monomer, formula:
【化４０】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン２.０６ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 2.06 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化４１】 で表わされる単位０.８０モル％、式：Embedded image 0.80 mol% of a unit represented by the formula:
【化４２】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１３,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 13,000 in terms of standard polystyrene.
【００３５】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g in terms of the amount of solids) was added to the formula:
【化４３】 で表わされるジメチルポリシロキサン５４.０３ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 54.03 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were charged, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and then chloroplatinic acid in isopropyl alcohol solution (0.0015 g in terms of platinum metal).
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化４４】 で表わされる単位０.８０モル％、および式：Embedded image 0.80 mol% of a unit represented by the formula:
【化４５】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula:
【００３６】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above is dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate is dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００３７】［実施例４］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌しながら、
メチルメタクリレート単量体９７.９４ｇ、式：Example 4 150 g of toluene was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
97.94 g of methyl methacrylate monomer, formula:
【化４６】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン２.０６ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 2.06 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化４７】 で表わされる単位０.８０モル％、式：Embedded image 0.80 mol% of a unit represented by the formula:
【化４８】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１３,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 13,000 in terms of standard polystyrene.
【００３８】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance) was added to the formula:
【化４９】 で表わされるジメチルポリシロキサン５３.４５ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌後、１−オクテ
ン１.００ｇを添加して、２時間加熱攪拌した。得られ
たトルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、
トルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無
色透明な固体状物１４５.８ｇを得た。29Ｓｉおよび13
Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image Of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene, and stirring and heating at 70 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0015 g in terms of platinum metal).
Was added thereto, and the mixture was stirred with heating for 4 hours. Then, 1.00 g of 1-octene was added, and the mixture was stirred with heating for 2 hours. The resulting toluene solution was heated and reduced by an aspirator under reduced pressure.
A portion of the toluene was removed and the residue was dried under reduced pressure to obtain 145.8 g of a colorless and transparent solid. 29 Si and 13
According to the C nuclear magnetic resonance spectrum, this solid has the formula:
【化５０】 で表わされる単位０.５４モル％、および式：Embedded image 0.54 mol% of a unit represented by the formula:
【化５１】 で表わされる単位０.２６モル％、および式：Embedded image 0.26 mol% of a unit represented by the formula:
【化５２】 で表わされる単位９９.２０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.20 mol% of units represented by the following formula:
【００３９】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００４０】［実施例５］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体９６.７１ｇ、式：Example 5 150 g of toluene was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 96.71 g of methyl methacrylate monomer, the formula:
【化５３】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン３.２９ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 3.29 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化５４】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化５５】 で表わされる有機単位９８.５８モル％から構成される
オルガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確
認された。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求
めたこの重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換
算で１４,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of organic units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 14,000 in terms of standard polystyrene.
【００４１】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, 250.0 g of the above-mentioned toluene solution (100.0 g as a solid substance) was added to the following formula:
【化５６】 で表わされるジメチルポリシロキサン５４.０１ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 54.01 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were added, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and a solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (0.0015 g in terms of platinum metal) was added.
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化５７】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化５８】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula:
【００４２】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００４３】［実施例６］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、スチレン単量体９６.３３ｇ、式：Example 6 150 g of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 96.33 g of a styrene monomer, the formula:
【化５９】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン３.６７ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 3.67 g of the polymerizable dimethylsiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography.
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化６０】 で表わされる単位１.５０モル％、および式：Embedded image 1.50 mol% of a unit represented by the formula:
【化６１】 で表わされる単位９８.５０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１４,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.50 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 14,000 in terms of standard polystyrene.
【００４４】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, to 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance), the formula:
【化６２】 で表わされるジメチルポリシロキサン５４.６８ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 54.68 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were added, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and while being heated to 70 to 80 ° C., an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0015 g in terms of platinum metal amount)
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化６３】 で表わされる単位１.５０モル％、および式：Embedded image 1.50 mol% of a unit represented by the formula:
【化６４】 で表わされる単位９８.５０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.50 mol% of units represented by the following formula:
【００４５】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００４６】［実施例７］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体９３.５０ｇ、式：Example 7 150 g of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 93.50 g of methyl methacrylate monomer, formula:
【化６５】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン６.５０ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を、前記温度を保ちながら徐
々に滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーに
より前記各原料の消費率を追跡しながら加熱攪拌して、
これらの消費率が９９％以上となったところで重合を終
了した。得られたトルエン溶液をアスピレーターにより
加熱減圧して、トルエンの一部を除去し、減圧乾燥する
ことにより、無色透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより、この固体状物は、
式：Embedded image A mixture of 6.50 g of a polymerizable dimethylsiloxane represented by the following formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise while maintaining the above temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography,
The polymerization was terminated when the consumption rate became 99% or more. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. 29 Si and
By 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, this solid was
formula:
【化６６】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化６７】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１３,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 13,000 in terms of standard polystyrene.
【００４７】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, to 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance), the formula:
【化６８】 で表わされるジメチルポリシロキサン５２.２２ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 52.22 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were charged, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and a solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (0.0015 g in terms of platinum metal) was added.
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化６９】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化７０】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula:
【００４８】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００４９】［実施例８］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体９６.０４ｇ、式：Example 8 150 g of toluene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 96.04 g of methyl methacrylate monomer, the formula:
【化７１】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン３.９６ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を、前記温度を保ちながら徐
々に滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーに
より前記各原料の消費率を追跡しながら加熱攪拌して、
これらの消費率が９９％以上となったところで重合を終
了した。得られたトルエン溶液をアスピレーターにより
加熱減圧して、トルエンの一部を除去し、減圧乾燥する
ことにより、無色透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより、この固体状物は、
式：Embedded image A mixture of 3.96 g of a polymerizable dimethylsiloxane represented by the following formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise while maintaining the above temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred while tracking the consumption rate of each of the raw materials by gas chromatography,
The polymerization was terminated when the consumption rate became 99% or more. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. 29 Si and
By 13 C nuclear magnetic resonance spectrum, this solid was
formula:
【化７２】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化７３】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるシリ
コーン含有ビニル系重合体であることが確認された。ま
た、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めたこの重合
体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１９,０
００であった。Embedded image It was confirmed that this was a silicone-containing vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 19,0 in terms of standard polystyrene.
00.
【００５０】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance) was added to the formula:
【化７４】 で表わされるジメチルポリシロキサン５３.２８ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image Of dimethylpolysiloxane represented by the formula and 100 g of toluene, and stirring and heating to 70 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0015 g in terms of platinum metal).
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化７５】 で表わされる単位１.４２モル％、および式：Embedded image 1.42 mol% of a unit represented by the formula:
【化７６】 で表わされる単位９８.５８モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.58 mol% of units represented by the following formula:
【００５１】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００５２】［実施例９］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、スチレン単量体９６.３０ｇ、式：Example 9 150 g of toluene was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 96.30 g of a styrene monomer, the formula:
【化７７】 で表わされる重合性ジメチルシロキサン３.７０ｇ、お
よびジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピ
オネート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、ガスクロマトグラフィーにより前記各原料の消費率
を追跡しながら加熱攪拌して、これらの消費率が９９％
以上となったところで重合を終了した。得られたトルエ
ン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエン
の一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明な
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13 Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image3.70 g of polymerizable dimethylsiloxane represented by
And dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropyl
(Onate), a mixture of 1.0 g was slowly added dropwise. Drip end
After that, by gas chromatography, the consumption rate of each of the raw materials
Heating and stirring while tracking, these consumption rate is 99%
When this was reached, the polymerization was terminated. The obtained Torue
The toluene solution is heated and depressurized with an aspirator, and toluene
By removing a part of and drying under reduced pressure,
A solid was obtained.29Si and13 C nuclear magnetic resonance spectrum
By virtue of this compound, this solid has the formula:
【化７８】 で表わされる単位１.５０モル％、および式：Embedded image 1.50 mol% of a unit represented by the formula:
【化７９】 で表わされる単位９８.５０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。また、ゲル透過クロマトグラフィーにより求めた
この重合体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で
１８,０００であった。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.50 mol% of units represented by the following formula: The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 18,000 in terms of standard polystyrene.
【００５３】次に、上記のトルエン溶液２５０.０ｇ(固
体状物量として１００.０ｇ)に、式：Next, to 250.0 g of the above toluene solution (100.0 g as a solid substance), the formula:
【化８０】 で表わされるジメチルポリシロキサン５４.２９ｇ、ト
ルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、７０〜８０℃に加熱しながら、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金金属量にして０.００１５ｇ
となる量)を添加して、４時間加熱攪拌した。得られた
トルエン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、ト
ルエンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色
透明な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルにより、この固体状物は、式：Embedded image 54.29 g of dimethylpolysiloxane represented by the following formula and 100 g of toluene were charged, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere while being heated to 70 to 80 ° C. in an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (0.0015 g in terms of platinum metal).
And the mixture was heated and stirred for 4 hours. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化８１】 で表わされる単位１.５０モル％、および式：Embedded image 1.50 mol% of a unit represented by the formula:
【化８２】 で表わされる単位９８.５０モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.50 mol% of units represented by the following formula:
【００５４】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried with an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００５５】［比較例１］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体６５.００ｇ、式：Comparative Example 1 150 g of toluene was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 65.00 g of methyl methacrylate monomer, the formula:
【化８３】 で表わされるオリガノシロキサン３５.００ｇ、および
ジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネ
ート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。得られたトル
エン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエ
ンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明
な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 35.00 g of an organosiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化８４】 で表わされる単位１.３４モル％、および式：Embedded image 1.34 mol% of a unit represented by the formula:
【化８５】 で表わされる単位９８.６６モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 98.66 mol% of units represented by the following formula:
【００５６】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００５７】［比較例２］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体６５.００ｇ、式：Comparative Example 2 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged 150 g of toluene, and the mixture was heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 65.00 g of methyl methacrylate monomer, the formula:
【化８６】 で表わされるオリガノシロキサン３５.００ｇ、および
ジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネ
ート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。得られたトル
エン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエ
ンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、無色透明
な固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 35.00 g of an organosiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a colorless transparent solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化８７】 で表わされる単位０.７７モル％、および式：Embedded image 0.77 mol% of a unit represented by the following formula:
【化８８】 で表わされる単位９９.２３モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.23 mol% of units represented by the following formula:
【００５８】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００５９】［比較例３］攪拌装置、温度計、還流冷却
管をつけた４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇを投入
し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃に加熱攪拌した。これ
に、メチルメタクリレート単量体６５.００ｇ、式：Comparative Example 3 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged 150 g of toluene, and the mixture was heated and stirred at 60 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 65.00 g of methyl methacrylate monomer, the formula:
【化８９】 で表わされるオリガノシロキサン３５.００ｇ、および
ジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネ
ート)１.０ｇの混合物を徐々に滴下した。得られたトル
エン溶液をアスピレーターにより加熱減圧して、トルエ
ンの一部を除去し、減圧乾燥することにより、白濁した
固体状物を得た。29Ｓｉおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより、この固体状物は、式：Embedded image A mixture of 35.00 g of an organosiloxane represented by the formula and 1.0 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) was gradually added dropwise. The obtained toluene solution was heated under reduced pressure by an aspirator to remove a part of toluene, and dried under reduced pressure to obtain a cloudy solid. By 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance spectra, this solid has the formula:
【化９０】 で表わされる単位０.５３モル％、および式：Embedded image 0.53 mol% of a unit represented by the formula:
【化９１】 で表わされる単位９９.４７モル％から構成されるオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体であることが確認さ
れた。Embedded image Was confirmed to be an organosiloxane-bonded vinyl polymer composed of 99.47 mol% of units represented by the following formula:
【００６０】次に、上記で得られたオルガノシロキサン
結合ビニル系重合体をトルエンに溶解した後、大過剰の
ヘキサン中に投入した後、濾過して、得られたろ液をエ
バポレーターで乾燥して残存量を測定し、上記のオルガ
ノシロキサン結合ビニル系重合体中に含まれる原料のオ
ルガノシロキサンの残存率を求めた。また、上記のオル
ガノシロキサン結合ビニル系重合体をトルエンに溶解し
てガラス板状に塗布した後、室温で風乾し、膜の外観を
触診、目視にて観察し、水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。Next, the organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained above was dissolved in toluene, poured into a large excess of hexane, filtered, and the obtained filtrate was dried by an evaporator to obtain a residue. The amount was measured, and the residual ratio of the starting organosiloxane contained in the organosiloxane-bonded vinyl polymer was determined. Further, the above-mentioned organosiloxane-bonded vinyl polymer was dissolved in toluene, applied on a glass plate, air-dried at room temperature, and the appearance of the film was palpated and visually observed, and the contact angle with water was measured.
The results are shown in Table 1.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明のオルガノシロキサン結合ビニル
系重合体の製造方法は、オルガノシロキサン原料に由来
する不純物の混入が少なく、外観や表面特性に優れるオ
ルガノシロキサン結合ビニル系重合体を効率よく得るこ
とができるという特徴がある。According to the process for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer of the present invention, it is possible to efficiently obtain an organosiloxane-bonded vinyl polymer which is free from impurities derived from organosiloxane raw materials and has excellent appearance and surface characteristics. There is a feature that can be.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 290/06 290/06 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 三上 隆三 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BG071 BQ001 CP042 CP131 CP142 4J027 AF04 AF05 AJ01 AJ02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 CA10 CB03 CB09 CC02 4J031 AA27 AA59 AB01 AC13 AD01 AE03 AE11 AF12 4J100 AB02Q AB04Q AB07P AC03Q AC23Q AG02Q AG04Q AJ02Q AK31Q AK32Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AM02Q AM15Q AM21Q AP16P AP17P AQ12Q AS02Q AS03Q BA03Q BA05Q BA06Q BA71P BA75P BA81H BB17Q BC04Q BC43Q CA04 CA27 CA31 DA01 HA37 HA55 HC79 HC80 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 230/08 C08F 230/08 290/06 290/06 (72) Inventor Yoshiji Morita Chikusa, Ichihara-shi, Chiba Kaigan 2-2 Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Research and Development Headquarters (72) Inventor Ryuzou Mikami 2-2 Chikusa Kaigan, Ichihara City, Chiba Prefecture Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Research and Development Headquarters F-term (reference) 4J002 BC041 BG071 BQ001 CP042 CP131 CP142 4J027 AF04 AF05 AJ01 AJ02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 CA10 CB03 CB09 CC02 4J031 AA27 AA59 AB01 AC13 AD01 AE03 AE11 AF12 4J100 AB02Q02Q03 A07Q02 AL09Q AL10Q AM02Q AM15Q AM21Q AP16P AP17P AQ12Q AS02Q AS03Q BA03Q BA05Q BA06Q BA71P BA75 P BA81H BB17Q BC04Q BC43Q CA04 CA27 CA31 DA01 HA37 HA55 HC79 HC80
Claims (8)
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または異なる炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍ
は１〜２０の整数である。）で表わされる単位を少なく
とも有するオルガノシロキサン結合ビニル系重合体と
(Ｂ)一般式： 【化２】 （式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4はアルケニル基で
あり、ｎは１〜３５０の整数である。）で表わされるオ
ルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させることを特
徴とする、一般式： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、およびｎは前記と同じで
あり、Ｒ5はアルキレン基である。）で表わされる単位
を少なくとも有するオルガノシロキサン結合ビニル系重
合体の製造方法。(A) A general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
Is an integer of 1 to 20. An organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the formula:
(B) General formula: (Wherein, R 3 is the same as described above, R 4 is an alkenyl group, and n is an integer of 1 to 350). : (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above, and R 5 is an alkylene group.) A method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the formula: .
ーと(Ｄ)一般式： 【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または異なる炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍ
は１〜２０の整数である。）で表わされる重合性オルガ
ノシロキサンを共重合させたオルガノシロキサン結合ビ
ニル系重合体であることを特徴とする、請求項１記載の
オルガノシロキサン結合ビニル系重合体の製造方法。2. Component (A) comprises (C) a polymerizable vinyl monomer and (D) a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
Is an integer of 1 to 20. The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 1, wherein the polymer is an organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained by copolymerizing the polymerizable organosiloxane represented by the formula (1).
じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０の
アルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数である。）で
表わされる重合性オルガノシロキサンであることを特徴
とする、請求項２記載のオルガノシロキサン結合ビニル
系重合体の製造方法。3. The component (D) has a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is the same or a different alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. And m is an integer of from 1 to 20.) The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 2, wherein the polymerizable organosiloxane is represented by the following formula:
じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Ｒ7は単結合または炭素原子
数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は水素原子また
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜２
０の整数である。）で表わされる重合性オルガノシロキ
サンであることを特徴とする、請求項２記載のオルガノ
シロキサン結合ビニル系重合体の製造方法。4. The component (D) has a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 is a single bond or 1 to 10 carbon atoms. R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 to 2
It is an integer of 0. 3. The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 2, wherein the polymerizable organosiloxane is represented by the formula:
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または異なる炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ
4はアルケニル基であり、ｍは１〜２０の整数であ
る。）で表わされる単位を少なくとも有するオルガノシ
ロキサン結合ビニル系重合体と(Ｆ)一般式： 【化８】 （式中、Ｒ3は前記と同じであり、ｎは１〜３５０の整
数である。）で表わされるオルガノシロキサンをヒドロ
シリル化反応させることを特徴とする、一般式： 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、およびｎは前記と同じで
あり、Ｒ5はアルキレン基である。）で表わされる単位
を少なくとも有するオルガノシロキサン結合ビニル系重
合体の製造方法。(5) (E) a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
4 is an alkenyl group, and m is an integer of 1 to 20. )) And an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the formula (F): (Wherein R 3 is the same as described above, and n is an integer of 1 to 350), wherein the organosiloxane represented by the general formula is subjected to a hydrosilylation reaction. (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , m, and n are the same as described above, and R 5 is an alkylene group.) A method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer having at least a unit represented by the formula: .
ーと(Ｇ)一般式： 【化１０】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または異なる炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ
4はアルケニル基であり、ｍは１〜２０の整数であ
る。）で表わされる重合性オルガノシロキサンを共重合
させたオルガノシロキサン結合ビニル系重合体であるこ
とを特徴とする、請求項５記載のオルガノシロキサン結
合ビニル系重合体の製造方法。6. The component (E) comprises (C) a polymerizable vinyl monomer and (G) a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
4 is an alkenyl group, and m is an integer of 1 to 20. 6. The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 5, wherein the polymer is an organosiloxane-bonded vinyl polymer obtained by copolymerizing the polymerizable organosiloxane represented by the formula (1).
じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Ｒ4はアルケニル基であり、
Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは
１〜２０の整数である。）で表わされる重合性オルガノ
シロキサンであることを特徴とする、請求項６記載のオ
ルガノシロキサン結合ビニル系重合体の製造方法。7. The component (G) has a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkenyl group,
R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20. 7. The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 6, wherein the polymerizable organosiloxane is represented by the formula:
じか、または異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、Ｒ4はアルケニル基であり、
Ｒ7は単結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基
であり、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）で表わ
される重合性オルガノシロキサンであることを特徴とす
る、請求項６記載のオルガノシロキサン結合ビニル系重
合体の製造方法。8. The component (G) has a general formula: (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is the same or a different alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkenyl group,
R 7 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20. 7. The method for producing an organosiloxane-bonded vinyl polymer according to claim 6, wherein the polymerizable organosiloxane is represented by the formula:
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8222360B2 (en) | 2009-02-13 | 2012-07-17 | Visiogen, Inc. | Copolymers for intraocular lens systems |
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| JP2014172974A (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Modified polymer production method and diene polymer |
| WO2017169459A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | 株式会社カネカ | Method for producing composite resin |
-
2000
- 2000-06-16 JP JP2000180938A patent/JP2001354773A/en active Pending
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