JP2001348349A

JP2001348349A - ビスフェノールａの製造方法及び触媒

Info

Publication number: JP2001348349A
Application number: JP2000167696A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sakura; 克彦佐倉; Keiji Banno; 圭二番野
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2001-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性、かつ長寿命のビスフェノールＡ製造
触媒を提供し、ビスフェノールＡの製造コストを低減す
る。【解決手段】スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られるスルホン酸型陽イオン交換樹脂であって、ジビ
ニルモノマーの少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモ
ノマーであるスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン
酸基の一部を含イオウアミン化合物と反応させた変性ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂からなるビスフェノールＡ
製造用触媒。また、過剰のフェノールとアセトンを陽イ
オン交換樹脂触媒と接触させてビスフェノールＡを製造
する方法において、該陽イオン交換樹脂触媒として上記
ビスフェノールＡ製造用触媒を使用するビスフェノール
Ａの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は2，2’−ビス（4−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノール
Ａと称する）の製造方法及びこれに使用されるスルホン
酸型陽イオン交換樹脂触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂、エポキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック樹
脂の主要原料として近年需要が増大している。通常、ビ
スフェノールＡは酸性触媒存在下に過剰のフェノールと
アセトンとを反応させることにより得られる。該酸性触
媒としては、陽イオン交換樹脂が最も一般的であり、通
常、スルホン酸系陽イオン交換樹脂が使用されている。
スルホン酸系陽イオン交換樹脂としてはスルホン化スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が最も広く実用化され
ている。

【０００３】スルホン酸系陽イオン交換樹脂は、スチレ
ン等のモノビニルモノマーとジビニルベンゼン等のジビ
ニルモノマーとからなる共重合体をスルホン化して得ら
れるものであるが、ジビニルモノマーとしてはジビニル
ベンゼンが一般的である。ジビニルモノマーは架橋剤と
して作用するため、その割合が多くなれば強度やもろさ
が増したり、水分、膨潤度が減ったりその物性に大きな
影響を及ぼす。特に、触媒としての性能に大きな影響を
及ぼす。例えば、陽イオン交換樹脂は、特開平６−３２
７５５号公報等に示されるように架橋剤としてのジビニ
ルモノマーの割合が多くなれば、触媒活性が経時的に低
下しやすくなるなど触媒としての性能に大きな影響を及
ぼす。

【０００４】ジビニルモノマーの割合を変化させるだけ
でなく、種類を変化させることも知られている（特開平
２−２９８３５７号公報等）が、ジビニルベンゼンを越
えるものは少ない。ビスフェノールＡ製造用触媒として
は、過去に広範囲の架橋度のものが用いられてきたが、
その架橋度と触媒寿命には大きな相関関係があることが
報告されている。例えば、特開平６‐３２７５５号公報
では、低架橋度の陽イオン交換樹脂触媒ほど長寿命であ
るため、架橋度６ｗｔ％以下の陽イオン交換樹脂触媒を
使用することを教えている。しかしながら、一般的に陽
イオン交換樹脂触媒の架橋度が低いほど、触媒単位容積
当たりのスルホン酸基の数が減少してビスフェノールＡ
の生産量が低下したり、強度が低下したりする。スルホ
ン酸系陽イオン交換樹脂触媒の活性を向上させるため、
含イオウアミン化合物でこれを変性する方法も特開昭５
７‐１１８５２８号公報、特公平３−３６５７６号公報
等で知られているが、触媒活性、触媒寿命の点でなお十
分とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応活性が
優れ、反応活性が長期間維持され又は強度に優れたビス
フェノールＡ製造用の陽イオン交換樹脂触媒及びこれを
使用したビスフェノールＡの製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、過剰のフェノ
ールとアセトンを陽イオン交換樹脂触媒と接触させてビ
スフェノールＡを製造する方法において、該陽イオン交
換樹脂触媒がスチレン類を主とするモノビニルモノマー
とジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して得
られるスルホン酸型陽イオン交換樹脂であって、ジビニ
ルモノマーの少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモノ
マーであるスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸
基の一部を含イオウアミン化合物と反応させた変性スル
ホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする
ビスフェノールＡの製造方法である。また、本発明は、
スチレン類を主とするモノビニルモノマーとジビニルモ
ノマーとの共重合樹脂をスルホン化して得られるスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂であって、ジビニルモノマーの
少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモノマーであるス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部を含
イオウアミン化合物と反応させた変性スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂からなるビスフェノールＡ製造用触媒であ
る。ここで、多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマー
で表わされる架橋度は２〜９０モル％であることが好ま
しく、多環芳香族ジビニルモノマーがジビニルビフェニ
ル又はジビニルナフタレンであり、多環芳香族ジビニル
モノマー／ジビニルベンゼン比（モル比）が10／0〜2／
8であることが好ましい。

【０００７】本発明において陽イオン交換樹脂触媒とし
て用いるスルホン化スチレン−ジビニルモノマー共重合
体は、スチレン類を主とするモノビニルモノマーと、多
環芳香族ジビニルモノマー又はジビニルベンゼンと多環
芳香族ジビニルモノマーを主とするジビニルモノマーと
の混合物を重合開始剤の存在下で共重合させた後、得ら
れた共重合体を硫酸等でスルホン化してスチレン類等の
芳香環にスルホン酸基を導入するという公知の方法で製
造できる。

【０００８】スチレン類としては、スチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルビフェニル、メチルビニルビフ
ェニル等の方香族モノビニル化合物が挙げられるが、好
ましくはスチレンである。スチレン類以外のモノビニル
モノマーとしては、脂肪族オレフィン等が挙げられる。
そして、モノビニルモノマーは、スチレン類を主とする
ものであり、スチレン類がモノビニルモノマーの５０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上であることがよ
い。

【０００９】ジビニルモノマーは、その少なくとも一部
が多環芳香族ジビニルモノマーである必要があり、好ま
しくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以
上、更に好ましくは７０モル％以上である。残余のジビ
ニルモノマーはジビニルベンゼン等の単環のモノマーで
あったりすることができるが、好ましくはジビニルベン
ゼンである。多環芳香族ジビニルモノマーの割合が多い
ほど、陽イオン交換樹脂の強度が向上するため、固定床
に充填して使用した場合にイオン交換樹脂が弾性変形し
難く、充填層の圧力損失が低減できる。一般的にジビニ
ルモノマーがジビニルベンゼンである場合には、高架橋
度となるほど強度は増すがもろさも増す欠点がある。そ
れに対してジビニルモノマーが多環芳香族ジビニルモノ
マーの場合には、高架橋度にして強度を増してももろさ
が増加しない特徴がある。また、陽イオン交換樹脂の場
合には、ジビニルベンゼンに対する多環芳香族ジビニル
モノマーの割合が多いほど架橋間距離が広くなるので、
芳香族環周辺の立体障害が緩和されるため、硫酸による
スルホン化率が高まり交換容量が大きくなる。更に、触
媒活性点であるスルホン酸基周辺の立体障害も緩和され
るため、活性の優れた触媒となる。

【００１０】また、全ジビニルモノマー／全モノマーの
割合が同一であっても、多環芳香族ジビニルモノマー／
全モノマーで表わされる架橋度が高くなると陽イオン交
換樹脂触媒としての反応活性が高くなると同時に長期に
反応活性が維持される。陽イオン交換樹脂は、全ジビニ
ルモノマー／全モノマーの割合を増加させると湿潤状態
の交換容量が高くなることが知られている。交換容量が
高いことは、一般的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能
であるが、交換容量が必要以上に高い場合には触媒とし
ての反応活性がかえって低下するだけでなく、長期反応
活性も低下する。ところが、本発明者らはジビニルモノ
マーとして使用する多環芳香族ジビニルモノマーの割合
を増加させて、全ジビニルモノマー／全モノマーの割合
を増加させた場合には、交換容量が増加するにつれて反
応活性が増加し、その活性も長期間維持されることを見
出した。一般的に陽イオン交換樹脂の場合には、ジビニ
ルベンゼンに対する多環芳香族ジビニルモノマーの割合
が多いほど架橋間距離が広くなるので芳香族環周辺の立
体障害が緩和されるため、硫酸によるスルホン化率が高
まり交換容量が大きくなる。更に、触媒活性点であるス
ルホン酸基周辺の立体障害も緩和されるため、活性の優
れた触媒となる。

【００１１】多環芳香族ジビニルモノマーとしては、ナ
フタレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合芳香
族炭化水素や、ビフェニル、ターフェニル等の環が直接
結合している非縮合芳香族炭化水素や、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン等の芳香族置換脂肪族炭化水素な
どの芳香族環を２以上有する化合物に、２個のビニル基
が置換した化合物が挙げられる。環の数は２以上であれ
ばよいが、好ましくは２〜３である。また、ビニル基の
置換位置は、異なる環にそれぞれ一つのビニル基を有す
ることがよく、特に互いに対称となる位置又はその隣接
位置にビニル基があることがよい。また、ビニル基間距
離が、ジビニルベンゼンのそれより１．５〜３倍の範囲
にあることがよい。好適なジビニルモノマーとしては、
４，４’−ジビニルビフェニル、３，４’−ジビニルビ
フェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，６−又
は２，７−ジビニルナフタレンを主として含むものが挙
げられる。原料として用いるジビニルモノマーは純品で
あることもできるが、部分的に脱水素されたモノビニル
エチル多環芳香族化合物が混入していても差し支えな
く、むしろこのようなモノビニルエチル多環芳香族化合
物が、５〜４０ｗｔ％程度含まれることが好ましい。な
お、当然のことながら、このようなモノビニルエチル多
環芳香族化合物は、モノビニルモノマーとして計算され
る。

【００１２】多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマー
で表わされる架橋度は、１モル％以上、好ましくは２モ
ル％以上である。有利には２〜４０モル％、より好まし
くは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％で
ある。また、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わさ
れる全架橋度は、１モル％以上、好ましくは２〜９０モ
ル％、より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは
３〜１０モル％である。この架橋度が小さいと強度や触
媒性能が低下する。多環芳香族ジビニルモノマー／全モ
ノマーで表わされる架橋度が、５モル％以下であるイオ
ン交換樹脂は、触媒としたときの触媒寿命が向上するの
で、このようなイオン交換樹脂も好ましいものである。
この架橋度が大きいとイオン交換樹脂の強度は増加する
が、触媒寿命が低下することがある。強度、触媒性能や
触媒寿命等を総合的に考慮した場合の、前記架橋度の好
ましい範囲は、１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル
％、より好ましくは３〜５モル％の範囲である。また、
この場合の全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされ
る架橋度は１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、
より好ましくは３〜５モル％範囲である。

【００１３】スチレン類を主とするモノビニルモノマー
とジビニルモノマーとの共重合は公知の方法を採用でき
る。通常、５０〜９０℃の温度で３〜３０時間程度重合
される。重合操作としては、例えば、重合反応器に所定
量の水及び分散剤を仕込み、これに撹拌下、重合開始剤
を溶解したモノマー混合物を加え水中油型の懸濁状態と
し、所定温度にて窒素ガスを曝気しながら重合する。具
体的な重合方法としては、最初にモノビニルモノマーと
ジビニルモノマーとのモノマー混合物に重合開始剤を加
え、塊状、溶液又は懸濁重合する。固定床に充填するた
めに適したビーズ状樹脂を得るためには懸濁重合とする
ことが好ましく、この場合、モノマー混合物に対して１
〜１０重量倍の水を分散媒として使用し、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース等の分散剤をモ
ノマー混合物に対して０．０５〜５重量％使用する。重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾ系触媒等公
知のものが使用でき、その使用量はモノマー混合物に対
して０．０１〜１５重量％である。

【００１４】このようにスチレン類主とするモノビニル
モノマーと架橋剤としてのジビニルモノマーとを単純に
重合して製造した共重合体は、透明でゲル構造を呈する
のでゲル型樹脂と呼ばれる。このゲル型樹脂は二官能性
モノマーであるジビニルモノマーがスチレン鎖を架橋し
ながら不規則に絡まりあった二次元網目構造をとってお
り、この網目構造の隙間部分をミクロポアーと呼んでい
る。―方、スチレン類主とするモノビニルモノマーと架
橋剤としてのジビニルモノマーにこれらのモノマーをよ
く溶解し、水に不溶な高沸点の有機溶媒（トルエン、エ
チルベンゼン、n−ヘキサン等）を加えて共重合し、共
重合後、有機溶媒を除去する方法がある。この共重合体
の内部には、ほとんど絡まりあいのない大きな空間が生
じ多孔質となる。このような共重合体は一般的にマクロ
ポーラス型樹脂と呼ばれ、この大きな空間をマクロポア
ーと呼んでいる。本発明の陽イオン交換樹脂は、ゲル
型、ポーラス型及びマクロポーラス型のいずれであるこ
ともできるが、多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマ
ーで表わされる架橋度が１〜３０モル％、好ましくは２
〜１０モル％であるときはゲル型として使用することが
好ましく、１０モル％以上であればポーラス型又はマク
ロポーラス型として使用することが好ましい。

【００１５】このようにして得られるゲル型若しくはマ
クロポーラス型共重合体粒子は通常、粒径が１００〜１
０００μｍ程度の亀裂のない球形ビーズであるが、膨潤
剤の存在下、所定量のスルホン化剤を加えてスルホン化
することにより陽イオン交換樹脂触媒とする。膨潤剤と
しては、前記共重合体を良好に膨潤させ、スルホン化剤
に対して不活性な有機溶剤が好ましく、例えば、ジクロ
ロメタン、ニトロベンゼン等が有効である。膨潤剤とし
て用いられる溶媒の使用量は、一般的には共重合体に対
して０．１〜１０重量倍用いられる。スルホン化は通
常、溶媒膨潤後の共重合体粒子を９５〜１００％硫酸中
で撹拌処理することにより実施される。硫酸の使用量は
通常、共重合体に対して３〜３０重量倍である。処理条
件としては、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０
℃の温度で３〜３０時間程度である。ベンゼン環へのス
ルホン酸基の導入率は、架橋度によって異なるが、０．
９０以上、好ましくは０．９２〜０．９８であることが
よい。

【００１６】このようにして得られる陽イオン交換樹脂
は、交換容量が０．７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上であ
り、イオン交換樹脂粒子の粒子径６００μｍの平均圧壊
強度（シャチロン値）が２００ｇ／粒子以上であること
がよい。交換容量が高くなると、酸触媒としての活性が
向上するので、少なくとも０．７ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹
脂以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹脂以上
であることがよい。

【００１７】陽イオン交換樹脂触媒としての反応活性と
寿命を考慮すると、このようにして得られる本発明の陽
イオン交換樹脂は、交換容量が２．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿
潤樹脂以下であることが有利でもある。交換容量が大き
いことは、一般的な陽イオン交換樹脂に望まれる性能で
あるが、陽イオン交換樹脂触媒としての反応活性と寿命
を考慮すると、０．５〜２．０ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹
脂、好ましくは、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ−湿潤樹
脂の範囲がよい。更に、風乾状態における水分は４８％
以上であることがよい。この水分も反応活性と触媒寿命
に関係するため、５０％以上、好ましくは６０％以上と
することがよい。

【００１８】また、イオン交換樹脂粒子の圧壊強度（シ
ャチロン値）は、実用上、高いほど望ましく、少なくと
も２００ｇ／粒子以上、好ましくは３００ｇ／粒子以上
である。これより小さければ固定床へ充填して使用した
場合にイオン交換樹脂が弾性変形を受けて触媒充填層の
圧力損失損失が上昇する恐れがある。

【００１９】このようにして得られる陽イオン交換樹脂
は、触媒活性を高めるため含イオウアミン化合物で変性
する。この目的で使用されると含イオウアミン化合物
は、前記刊行物等で公知の化合物を挙げることができる
が、具体的に例示すれば次のような化合物が挙げられ
る。２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチ
ルアミン等のメルカプトアルキルアミン類、３−メルカ
プトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類、３−メ
ルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジ
ン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアル
キルピリジン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチア
ゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル２
−フェニルチアゾリジン等のチアゾリジン類、１，４−
アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類。よ
り好ましくは、メルカプトアルキルアミン類又はチアゾ
リジン類である。

【００２０】陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の含イオ
ウアミン化合物変性率は、全スルホン酸基の３〜４０
％、好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１５〜２５
％である。含イオウアミン化合物変性率が低過ぎると反
応促進効果が不足してアセトン転化率が低下する。含イ
オウアミン化合物変性率が高過ぎると触媒活性点である
スルホン酸基数が減少しアセトン転化率が低下する。こ
の変性は、陽イオン交換樹脂と所定量の含イオウアミン
化合物とを水溶液中で接触させるなどの方法により行う
ことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】含イオウアミン化合物による触媒
活性向上効果は以前から知られていたがそれは、長期活
性等の点で十分満足できるものとはいえず、触媒変性を
行うことなく、反応系中にメルカプタン類を導入する方
法の方が有利とされていた。しかし、多環芳香族ジビニ
ルモノマーを架橋剤としたものについて、含イオウアミ
ン化合物で変性すると触媒活性向上効果が顕著に表れ、
これが長期間継続することが見出された。この理由は、
次のように説明できる。触媒活性点であるスルホン酸基
と反応促進剤である含イオウアミン化合物との距離がア
セトンとフェノールとの反応において適していること。
単環ジビニルモノマーを架橋剤としたイオン交換樹脂よ
り多環芳香族ジビニルモノマーを架橋剤とした方が架橋
間距離が長いため、緻密なポリマー鎖の網目構造を有す
る陽イオン交換樹脂内部への触媒被毒物質の蓄積が緩和
され、触媒寿命が延びること。

【００２２】本発明においては、上記のようにして得ら
れた含イオウアミン化合物変性スルホン化スチレン−ジ
ビニルモノマー共重合体を反応触媒として使用する。こ
の陽イオン交換樹脂触媒は、固定床型反応器に充填され
て使用することが一般的であるが、流動床として使用し
てもよい。

【００２３】ビスフェノールＡの製造方法としては、陽
イオン交換樹脂を反応触媒として使用する公知の方法が
採用できる。反応原料は、一般的にアセトンと過剰のフ
ェノールであるが、必要により反応促進剤を加えてもよ
い。上記原料アセトンは市販アセトンを直接使用する
が、反応混合物中の未反応アセトンを蒸留等の手段で回
収したものも使用できる。また、原料フェノールは、工
業用の市販フェノールを直接使用してもよいが、反応混
合物からビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶
を晶析等の手段で析出させ、これを濾過した母液も使用
できる。

【００２４】本発明において、触媒として上記陽イオン
交換樹脂触媒を固定床反応器に充填して用いる場合の液
空間速度（LHSV）は０．１〜２０hr^-1、好ましくは０．
３〜５hr^-1である。反応温度としては、高温であると副
反応により不純物の生成が顕著になるためビスフェノー
ルＡの品質に影響を及ぼすことになり、低温であると反
応速度が低下するためビスフェノールＡの生産量が低下
する。具体的には４５〜１４０℃が好ましく、更に好ま
しくは５５〜１００℃である。また、アセトン／フェノ
ールモル比は、通常０．００５〜０．５、好ましくは
０．０１〜０．３である。この際、必要により、メルカ
プタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン
酸等のチオールを反応促進剤として０．０１〜２重量％
程度添加することもできるが、本発明の触媒は変性され
ているため、好ましくは添加しない。

【００２５】反応混合物からビスフェノールＡを回収す
る一般的な方法は、反応混合物からアセトン、水、反応
促進剤等の低沸点物を蒸留等の手段で分離後、ビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物結晶を析出させ、濾過
等の手段で付加物結晶と母液を分離し、この付加物結晶
を脱フェノール処理する方法が一般的である。

【００２６】

【実施例】実施例１撹袢機、冷却器を取り付けた５００ｍｌの三つ口セパラ
ブルフラスコに、水２３５ｇ、ポリビニルアルコール
０．１ｇを仕込んだのち、スチレン４４．１ｇ、ジビニ
ルビフェニル５２％（４，４’体を主。％は重量％）、
ビニルエチルビフェニル３０％、ビニルビフェニル１８
％からなる架橋剤溶液５．６ｇ、過酸化ベンゾイル０．
１ｇを加え、系内に窒素ガスを導入しながら撹袢下、８
０℃で１０時間反応を行った。これから、共重合樹脂を
回収し、風乾したもの３０ｇを３００ｍｌの四つ口フラ
スコに入れ、水６０ｇ、ニトロベンゼン１５０ｇを加え
て７０℃で２時間撹袢し、共重合樹脂を膨潤させた。膨
潤後の共重合樹脂を回収、風乾し、この全量を３００ｍ
ｌの四つ口フラスコに入れ、濃硫酸１５０ｇを加えて８
０℃で１０時間撹袢してスルホン化を行った。反応後、
樹脂分を濾別し、１２００ｇの水で洗浄して、陽イオン
交換樹脂を得た。得られた陽イオン交換樹脂の架橋度は
３．２モル％であり、交換容量は１．２７ｍｅｑ／ｍｌ
−湿潤樹脂であった。次に、本陽イオン交換樹脂をスル
ホン酸基に対して２０％に相当する２，２−ジメチルチ
アゾリジンを溶解させた水溶液と攪拌下混合してスルホ
ン酸基の２０％を２，２−ジメチルチアゾリジンで変性
しビスフェノールＡ製造用触媒を調製した。

【００２７】実施例２〜４ジビニルモノマーとしてのジビニルビフェニルの一部を
ジビニルベンゼンに置き換えた他は実施例１と同様にし
て陽イオン交換樹脂を製造した。得られた陽イオン交換
樹脂をスルホン酸基に対して２０％に相当する２，２−
ジメチルチアゾリジンを溶解させた水溶液と攪拌下混合
してスルホン酸基の２０％を２，２−ジメチルチアゾリ
ジンで変性しビスフェノールＡ製造用触媒を調製した。

【００２８】比較例１ジビニルビフェニルの全部を、ジビニルベンゼンに置き
換えた他は実施例１と同様にしてジビニルベンゼン架橋
型陽イオン交換樹脂を製造した。得られた陽イオン交換
樹脂をスルホン酸基に対して２０％に相当する２，２−
ジメチルチアゾリジンを溶解させた水溶液と攪拌下混合
してスルホン酸基の２０％を２，２−ジメチルチアゾリ
ジンで変性しビスフェノールＡ製造用触媒を調製した。
なお、ジビニルベンゼン溶液として、ジビニルベンゼン
５７％、ビニルエチルベンゼン４３％の混合溶液を使用
した。

【００２９】実施例１〜４及び比較例１で得られた陽イ
オン交換樹脂について、物性値を測定すると共に、これ
をビスフェノールＡ製造触媒として用いたときの反応成
績を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、架橋
度は、実施例１〜４、比較例１の順に、３．２モル％、
２．９モル％、２．６モル％、１．９モル％、０％であ
り、全ジビニルモノマー／全モノマーで表わされる全架
橋度は、実施例１〜４、比較例１のいずれも３．２モル
％であった。また、シャチロン値は、実施例１〜４はい
ずれも４３０〜４５０ｇ/粒子であり、比較例１は３８
０ｇ/粒子であった。水分（％）は、実施例１〜４はい
ずれも６４．４〜６５．０％であった。

【００３０】また、反応は次のようにして行った。フェ
ノール１０００重量部にアセトン３０重量部を混合した
反応原料を実施例１〜４、比較例１で得られた陽イオン
交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填した内径１cmのステ
ンレス製流通式反応器に、５０ｍｌ／hr、７０℃で連続
的に装入し反応させた。この反応を１５０日間継続し、
１日後、１００日後、１５０日後のアセトン転化率を測
定した。なお、比較のため２，２−ジメチルチアゾリジ
ンで変性する前の陽イオン交換樹脂を用い、しかも反応
促進剤としてエチルメルカプタンを上記反応原料に２重
量部混合して、上記と同様の条件で反応した。この反応
での１日後、１５０日後のアセトン転化率を測定し、こ
の結果を表１中のカッコ内に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例５〜１２実施例１と同様な実験において、スチレンとジビニルビ
フェニルの割合を変化させて、架橋度の異なる８種類の
陽イオン交換樹脂を製造した。得られた陽イオン交換樹
脂をスルホン酸基に対して１５％に相当する２，２−ジ
メチルチアゾリジンを溶解させた水溶液と攪拌下混合し
てスルホン酸基の１５％を２，２−ジメチルチアゾリジ
ンで変性しビスフェノールＡ製造用触媒を調製した。

【００３３】実施例１３〜１６架橋剤溶液として、ジビニルナフタレン溶液（２，６−
ジビニルナフタレン３４％，２，６−ジビニルナフタレ
ン３８％，エチルビニルナフタレン１８％、残余はジエ
チルナフタレン等）を用い、スチレンとジビニルナフタ
レンの割合を変化させた他は、実施例１と同様にして架
橋度の異なる４種類の陽イオン交換樹脂を製造した。得
られた陽イオン交換樹脂をスルホン酸基に対して１５％
に相当する２，２−ジメチルチアゾリジンを溶解させた
水溶液と攪拌下混合してスルホン酸基の１５％を２，２
−ジメチルチアゾリジンで変性しビスフェノールＡ製造
用触媒を調製した。

【００３４】比較例２〜５ジビニルビフェニルの全部を、ジビニルベンゼンに置き
換えた他は実施例１と同様にして架橋度の異なるジビニ
ルベンゼン架橋型陽イオン交換樹脂を製造した。得られ
た陽イオン交換樹脂をスルホン酸基に対して１５％に相
当する２，２−ジメチルチアゾリジンを溶解させた水溶
液と攪拌下混合してスルホン酸基の１５％を２，２−ジ
メチルチアゾリジンで変性しビスフェノールＡ製造用触
媒を調製した。なお、ジビニルベンゼン溶液として、ジ
ビニルベンゼン５７％、ビニルエチルベンゼン４３％の
混合溶液を使用した。なお、陽イオン交換樹脂のシャチ
ロン値は、実施例６〜７及び比較例２は２２０g/粒子以
上、実施例８、１３、比較例３、４は３１０g/粒子以
上、実施例９〜１０、１４〜１５及び比較例５は４３０
g/粒子以上、実施例１１〜１２は５２０g/粒子以上、実
施例１６は６１０g/粒子以上であった。また、水分は４
０％台が実施例１６、５０％台が１１〜１２、１５、６
０％台が実施例９、１０、１３、１４、比較例３〜５、
７０％台が実施例５〜８、比較例２であった。

【００３５】実施例１の反応混合物からアセトン、水等
の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールＡとフェ
ノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母液（フ
ェノール８５％、ビスフェノールＡ８％、２，４−異性
体５％、その他不純物２％）１０００重量部にアセトン
３０重量部を混合した反応原料を実施例５〜１５、比較
例２〜６の陽イオン交換樹脂５０ｍｌを触媒として充填
した内径１ｃｍのステンレス製流通式反応器に５０ｍｌ
／ｈｒ、７０℃で連続的に装入し反応させた。この反応
を１５０日間継続し、１日後、１００日後、１５０日後
のアセトン転化率を測定した。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の陽イオン交換樹脂触媒をビスフ
ェノールＡ製造に用いると従来のジビニルベンゼンを架
橋剤とした変性陽イオン交換樹脂より高活性、かつ長寿
命となり、ビスフェノールＡ製造コスト低減が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA14 BA21A BA21B BA24A BA24B BE14A BE14B BE21A BE21B CB25 CB70 DA05 4H006 AA02 AC25 BA72 BA81 DA64 FC52 FE13 4H039 CA19 CD10 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰のフェノールとアセトンを陽イオン
交換樹脂触媒と接触させてビスフェノールＡを製造する
方法において、該陽イオン交換樹脂触媒がスチレン類を
主とするモノビニルモノマーとジビニルモノマーとの共
重合樹脂をスルホン化して得られるスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂であって、ジビニルモノマーの少なくとも一
部が多環芳香族ジビニルモノマーであるスルホン酸型陽
イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部を含イオウアミン
化合物と反応させた変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂
を使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法。
【請求項２】スチレン類を主とするモノビニルモノマ
ーとジビニルモノマーとの共重合樹脂をスルホン化して
得られるスルホン酸型陽イオン交換樹脂であって、ジビ
ニルモノマーの少なくとも一部が多環芳香族ジビニルモ
ノマーであるスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン
酸基の一部を含イオウアミン化合物と反応させた変性ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂であることを特徴とするビ
スフェノールＡ製造用触媒。
【請求項３】多環芳香族ジビニルモノマー／全モノマ
ーで表わされる架橋度が２〜９０モル％である請求項２
記載のビスフェノールＡ製造用触媒。
【請求項４】多環芳香族ジビニルモノマーがジビニル
ビフェニル又はジビニルナフタレンであり、多環芳香族
ジビニルモノマー／ジビニルベンゼン比（モル比）が10
／0〜2／8である請求項２又は３記載のビスフェノール
Ａ製造用触媒。