JP2001335663A - Oil extended rubber, rubber composition and pnewmatic tire using it - Google Patents
Oil extended rubber, rubber composition and pnewmatic tire using itInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、油展ゴム，それを
用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。さらに
詳しくは、本発明は、例えばウエット路面などにおける
制動性能や操縦安定性などが重視される用途として、比
較的多量の補強用充填材を含有し、かつ破壊特性及び耐
摩耗性などに優れるゴム組成物を与える油展ゴム，この
油展ゴムを含む上記性能を有するゴム組成物及び該ゴム
組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。The present invention relates to an oil-extended rubber, a rubber composition using the same, and a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a rubber composition which contains a relatively large amount of reinforcing filler and is excellent in fracture characteristics and abrasion resistance, for example, as an application in which braking performance and steering stability on wet road surfaces are important. The present invention relates to an oil-extended rubber for providing a composition, a rubber composition having the above-mentioned properties containing the oil-extended rubber, and a pneumatic tire using the rubber composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車の高速化に伴い、タイヤに
要求される特性は年々厳しくなっており、高速時のウエ
ット路面における諸性能もその一つとして挙げられる。
この高速走行時のウエット路面での制動性能や操縦安定
性などの諸性能を向上させるには、路面でのグリップ力
を高めること、及び、タイヤトレッドパターンのブロッ
ク剛性を上げて、コーナリング時のブロック変形を防止
し、コーナリング特性を良くすると共に、タイヤトレッ
ドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに
行ない、ハイドロブレーニングを防止することなどが挙
げられる。ウエット路面でのグリップ力を高めるには、
ゴム組成物の補強性充填材としてシリカを配合すること
が重要である。シリカを配合すると、表面効果によって
ウエット路面における良好な摩擦力を得ることができる
ことが知られている。また、路面でのグリップ力を高め
るには、例えば、力学的特性の優れた高分子量のスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムなどに多量の補強性充填材を
配合し、さらに、加工性を向上させるためにオイルなど
を通常のゴム組成物よりも多く配合することが行われて
いる。しかしながら、オイルなどを多量に配合するとゴ
ム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下するのを免れな
いという問題があった。そこで、これを回避するために
ゴム成分として用いる重合体の分子量を上げ、さらに、
加工性を改良するために重合体を油展重合体とするとい
う手法が用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, with the increasing speed of automobiles, the characteristics required for tires have become stricter year by year, and various performances on wet road surfaces at high speeds are one of them.
In order to improve braking performance and handling stability on wet road surfaces during high-speed running, grip performance on the road surface should be increased, and the block rigidity of the tire tread pattern should be increased to improve the block during cornering. In addition to preventing deformation, improving cornering characteristics, and preventing deformation of grooves formed in the tire tread, smooth drainage is performed, and hydrobraking is prevented. To increase grip on wet roads,
It is important to incorporate silica as a reinforcing filler of the rubber composition. It is known that when silica is blended, a good frictional force on a wet road surface can be obtained by a surface effect. In addition, in order to increase the grip force on the road surface, for example, a large amount of a reinforcing filler is blended with a high-molecular-weight styrene-butadiene copolymer rubber having excellent mechanical properties, and further, to improve the processability. It has been practiced to mix more oil and the like than usual rubber compositions. However, there is a problem that when a large amount of oil or the like is blended, the fracture characteristics and abrasion resistance of the rubber composition are inevitably reduced. Therefore, to avoid this, increase the molecular weight of the polymer used as the rubber component,
In order to improve processability, a technique of using a polymer as an oil-extended polymer has been used.
【０００３】一方、近年、省エネルギーの社会的な要請
及び環境問題から、ゴム組成物として発熱性の低い材料
を用いることが試みられている。この発熱性の低いゴム
組成物を得るためには、これまで、ゴム組成物に使用す
る充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてき
た。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニ
オン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充
填材と相互作用を持つ官能基にて変性する方法が、最も
一般的になりつつある。On the other hand, in recent years, due to social demands for energy saving and environmental problems, attempts have been made to use materials having low heat generation as rubber compositions. In order to obtain the rubber composition having low heat build-up, many technical developments have been made so far to enhance the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organic lithium compound with a functional group having an interaction with a filler is becoming the most common method.
【０００４】このような方法としては、例えば充填材に
シリカを用いる場合、重合活性末端をアルコール基を有
する珪素化合物で変性する方法が知られている。しか
し、通常のアルコキシシラン化合物で変性したジエン系
重合体を油展すると、時間の経過と共に、該重合体のム
ーニー粘度が高くなり、結果として加工性、作業性が低
下することがわかった。これは、非油展のゴムを用いて
いるときにはほとんど認識されなかた現象である。As such a method, for example, when silica is used as a filler, a method is known in which the polymerization active terminal is modified with a silicon compound having an alcohol group. However, it has been found that when a diene polymer modified with a normal alkoxysilane compound is oil-extended, the Mooney viscosity of the polymer increases with time, and as a result, processability and workability decrease. This is a phenomenon that is hardly recognized when non-oil-extended rubber is used.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ウエット路面などにおける制動性能や操縦安
定性などのウエット性能、破壊特性及び耐摩耗性を維持
しつつ、加工性の維持にも優れるゴム組成物及び該ゴム
組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的と
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention is intended to maintain workability while maintaining wet performance such as braking performance and steering stability, breaking characteristics and wear resistance on a wet road surface. It is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と
して、共役ジエン系重合体を分子内にエポキシ基を有す
るヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性したものを
用い、これに軟化剤を加えた油展ゴムがその目的に適合
し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、（１）
（Ａ）重量平均分子量が４０0,０００以上であり、一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a rubber component, a conjugated diene polymer as a hydrocarbyloxysilane having an epoxy group in the molecule. It has been found that an oil-extended rubber obtained by using a compound modified with a compound and adding a softening agent thereto can be suitable for the purpose. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (1)
(A) having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a compound represented by the general formula (I)
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基，Ｒ2 は酸
素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基
又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ1 とＲ2
はたがいに結合して環炭素数５〜８の環を形成していて
もよい。）で表されるエポキシ基含有炭化水素基を含む
ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性された共役ジ
エン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分１０
０重量部と、（Ｂ）軟化剤２０〜１００重量部とからな
ることを特徴とする油展ゴム、（２）上記油展ゴムと、
（Ｃ）シリカ及び／又は水酸化アルミニウムを少なくと
も含有する充填材を含むことを特徴とするゴム組成物、
及び（３）上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いた
ことを特徴とする空気入りタイヤ、を提供するものであ
る。Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom. A group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R 1 and R 2
It may combine with each other to form a ring having 5 to 8 ring carbon atoms. A) a rubber component 10 containing at least 30% by weight of a conjugated diene polymer modified with a hydrocarbyloxysilane compound containing an epoxy group-containing hydrocarbon group represented by
0 parts by weight, and (B) 20 to 100 parts by weight of a softening agent, (2) the oil-extended rubber,
(C) a rubber composition comprising a filler containing at least silica and / or aluminum hydroxide,
And (3) a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の油展ゴムにおいては、
（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むもの
が用いられる。上記変性共役ジエン系重合体は、一方の
末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定
構造のヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性するこ
とにより得ることができる。このような共役ジエン系重
合体は、例えば有機リチウムを重合開始剤とし、共役ジ
エン化合物一種又は二種以上、あるいは共役ジエン化合
物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることによ
り、製造することができる。上記共役ジエン化合物とし
ては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３
−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フ
ェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンな
どが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，
３−ブタジエンが特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the oil-extended rubber of the present invention,
As the component (A), one containing a modified conjugated diene-based polymer is used. The modified conjugated diene-based polymer can be obtained by modifying a conjugated diene-based polymer having one terminal as a polymerization active terminal with a hydrocarbyloxysilane compound having a specific structure. Such a conjugated diene-based polymer can be produced, for example, by anionic polymerization of one or more conjugated diene compounds or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using organolithium as a polymerization initiator. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene;
-Pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
3-Butadiene is particularly preferred.
【００１０】また、これらの共役ジエン化合物との共重
合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；
３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニル
ベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−
トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、スチレンが特に好ましい。さらに、
単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を
用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン
及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実
用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点
で優れることなどから、特に好適である。重合開始剤の
有機リチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビ
ル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，
ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブ
チルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オ
クチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウ
ム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチ
ウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシル
リチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニル
ベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げら
れるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好まし
い。また、リチウムアミド化合物などを用いてもよい。The aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds includes, for example, styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene;
3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene; 2,4,6-
Trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene is particularly preferred. further,
When copolymerization is carried out using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, requires practical use such as easy availability of monomers, and anion. It is particularly preferable because the polymerization characteristics are excellent in terms of living properties and the like. As the organic lithium of the polymerization initiator, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, Examples thereof include cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and reaction products of diisopropenylbenzene with butyllithium. Of these, n-butyllithium is preferable. Further, a lithium amide compound or the like may be used.
【００１１】前記有機リチウムを重合開始剤として用
い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造す
る方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用い
ることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶
剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物など
の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共
役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチ
ウムを重合開始剤として、所望により、用いられるラン
ダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、
目的の共役ジエン系重合体が得られる。この重合反応に
おける温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２
０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧
力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液
相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわ
ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及
び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用い
ることができ、このような圧力は重合反応に関して不活
性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られ
る。本発明において、ゴム成分として用いられる変性共
役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方
の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重
合活性末端に、一般式（Ｉ）The method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the above-mentioned organic lithium as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are mixed in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound. Organic lithium as a polymerization initiator, if desired, by anionic polymerization in the presence of a randomizer used,
The desired conjugated diene polymer is obtained. The temperature in this polymerization reaction is usually -80 to 150 ° C, preferably -2.
It is selected in the range of 0 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under the pressure generated, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure will depend on the particular materials to be polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures are maintained in the reactor with an inert gas for the polymerization reaction. Is obtained by an appropriate method such as pressurization. In the present invention, the modified conjugated diene-based polymer used as the rubber component is obtained by adding a compound represented by the general formula (1) to the conjugated diene-based polymer obtained as described above and having one end being a polymerization active end. I)
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ2 は酸
素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基
又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ1 とＲ2
はたがいに結合して環炭素数５〜８の環を形成していて
もよい。）で表されるエポキシ基含有炭化水素基を含む
ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることに
より、得られる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 のう
ちの炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数２〜６のアル
ケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであって
もよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル
基，ビニル基，プロペニル基，アリル基，ヘキセニル
基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙
げられる。Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom. A group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R 1 and R 2
It may combine with each other to form a ring having 5 to 8 ring carbon atoms. ) Is obtained by reacting a hydrocarbyloxysilane compound containing an epoxy group-containing hydrocarbon group represented by the formula (1). In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 may be linear, branched, or cyclic. Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl Group, allyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
【００１４】一方、Ｒ2 で表される炭素数１〜６のアル
キレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基は直鎖状，
枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例とし
ては、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ビニレン基，アリ
レン基，プロペニレン基，ブテニレン基，シクロペンチ
レン基，シクロヘキシレン基，シクロペンテニレン基，
シクロヘキセニレン基などが挙げられる。これらのアル
キレン基やアルケニレン基は、分子鎖末端及び／又は分
子鎖中に１つ以上の酸素原子を有していてもよい。ま
た、Ｒ1 とＲ2 とがたがいに結合してなる環炭素数５〜
８の環構造のものとしては、例えばエポキシシクロアル
キル基、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシル
基などを挙げることができる。この一般式（Ｉ）で表さ
れるエポキシ基含有炭化水素基としては、例えばエポキ
シアルキル基，エポキシアルコキシル基及びエポキシシ
クロアルキル基が好ましく、特にグリシドキシ基及び
３，４−エポキシシクロヘキシル基が好適である。前記
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有炭化水素基を含
むヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば
一般式(II)On the other hand, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 2 is linear,
It may be branched or cyclic, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, vinylene, allylene, propenylene, butenylene, cyclopentylene. Group, cyclohexylene group, cyclopentenylene group,
And cyclohexenylene groups. These alkylene groups and alkenylene groups may have one or more oxygen atoms at the molecular chain terminal and / or in the molecular chain. Further, a ring carbon number 5 to 5 formed by R 1 and R 2 bonded to each other.
Examples of the compound having a ring structure of 8 include an epoxycycloalkyl group, specifically a 3,4-epoxycyclohexyl group. As the epoxy group-containing hydrocarbon group represented by the general formula (I), for example, an epoxyalkyl group, an epoxyalkoxyl group and an epoxycycloalkyl group are preferable, and a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group are particularly preferable. . Examples of the hydrocarbyloxysilane compound containing an epoxy group-containing hydrocarbon group represented by the general formula (I) include, for example, the general formula (II)
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０の二価又は
三価の炭化水素基，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭素数１
〜１２の一価の炭化水素基、Ａは一般式（Ｉ）で表され
る基、ｍは１又は２，ｎは０又は１を示し、Ａが２つあ
る場合、２つのＡはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、複数のＯＲ4 はたがいに同一でも異なってい
てもよい。）で表される化合物を用いることができる。Wherein R 3 is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each a carbon atom having 1 carbon atom.
To 12 monovalent hydrocarbon groups, A represents a group represented by the general formula (I), m represents 1 or 2, n represents 0 or 1, and when there are two A, two A are They may be the same or different, and a plurality of OR 4 may be the same or different. ) Can be used.
【００１７】上記一般式(II)において、Ｒ3 で表される
炭素数１〜１０の二価又は三価の炭化水素基としては、
例えば炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素の二価又は三価
の残基，炭素数５〜１０の脂肪族環状炭化水素の二価又
は三価の残基，炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の二価
又は三価の残基が挙げられる。Ｒ4 及びＲ5 で表される
炭素数１〜１２の一価の炭化水素基は、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７
〜１０のアラルキル基などである。ここで炭素数１〜１
２のアルキル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれで
あってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシ
ル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げ
られる。In the above general formula (II), the divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 includes:
For example, a divalent or trivalent residue of an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, a divalent or trivalent residue of an aliphatic cyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic having 6 to 10 carbon atoms And divalent or trivalent residues of hydrocarbons. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 has 1 to 12 carbon atoms.
Alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, 7 carbon atoms
And 10 to 10 aralkyl groups. Where the carbon number is 1 to 1
The alkyl group 2 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group,
n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. .
【００１８】また、該アリール基は、芳香環上に低級ア
ルキル基などの置換基を有していてもよく、その例とし
ては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上
に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、そ
の例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメ
チル基などが挙げられる。前記一般式(II)で表されるヒ
ドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば２−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン，２−グリシド
キシエチルトリエトキリシシラン，（２−グリシドキシ
エチル）メチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン，（３−グリシドキシプロピル）メ
チルジメトキシシラン，２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン，２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン，
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチ
ル）ジメトキシシランなどが挙げられる。これらは一種
を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group. Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) include, for example, 2-
Glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane , (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and the like. These may be used alone or in a combination of two or more.
【００１９】前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物
（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共
役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末
端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用
される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜
3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルである。0.
２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカ
ップリング反応に消費されて好ましくない。また３モル
を超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄に
なるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重
合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ま
しくない。また、この際の反応温度は、共役ジエン系重
合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的
には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。
３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があ
り、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くな
るので好ましくない。When the above-mentioned hydrocarbyloxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier) is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, the amount of the terminal modifier used is conjugated. Usually, 0.25 to 1 mol of the organolithium compound used for the production of the diene polymer is used.
3.0 moles, preferably 0.5 to 1.5 moles. 0.
If the amount is less than 25 mol, hydrocarbyloxy groups are undesirably consumed in the coupling reaction. If the amount exceeds 3 moles, excess terminal modifier is wasted, and impurities contained in the terminal modifier deactivate the polymerization active terminal, thereby lowering the substantial modification efficiency, which is not preferable. The reaction temperature at this time may be the polymerization temperature of the conjugated diene polymer. Specifically, 30 to 100 ° C. is mentioned as a preferable range.
If the temperature is lower than 30 ° C., the viscosity of the polymer tends to be too high, and if it is higher than 100 ° C., the polymerization active terminal is easily deactivated, which is not preferable.
【００２０】前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の
重合活性末端への添加時期、方法については特に限定は
ないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、
重合終了後に行う場合が多い。このようにして得られた
変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うこ
とができる。本発明においては、この変性共役ジエン系
重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上が好ま
しい。このＭｗが４０万未満では、ゴム組成物の破壊特
性や耐摩耗性が低下する。より好ましいＭｗは５０万以
上である。なお、このＭｗは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により、単分散ポリスチ
レンを標準として測定したポリスチレン換算の値であ
る。この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０
〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合
の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難
であり、また−３０℃を超える重合体については室温領
域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましく
ない。本発明の油展ゴムにおいては、（Ａ）成分のゴム
成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも
３０重量％含むことが必要である。この量が３０重量％
未満では所望の物性を有する油展ゴムが得られず、本発
明の目的が達せられない。ゴム成分中の該変性共役ジエ
ン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、
特に４０〜１００重量％が好適である。The timing and method of adding the above-mentioned terminal modifier to the conjugated diene polymer at the polymerization active terminal are not particularly limited, but generally when such a terminal modifier is used,
It is often carried out after the end of polymerization. The analysis of the modified group at the terminal of the polymer chain of the modified conjugated diene-based polymer thus obtained can be performed by using high performance liquid chromatography (HPLC). In the present invention, the modified conjugated diene-based polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more. If this Mw is less than 400,000, the breaking properties and abrasion resistance of the rubber composition decrease. More preferable Mw is 500,000 or more. The Mw is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard. This modified conjugated diene polymer has a glass transition point (Tg) of -90 measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The temperature is preferably from -30C to -30C. It is difficult to obtain a polymer having a temperature of less than -90 ° C in a usual anionic polymerization formulation, and a polymer having a temperature of more than -30 ° C becomes hard in a room temperature range, which is not preferable for use as a rubber-like elastic material. In the oil-extended rubber of the present invention, it is necessary that the rubber component of the component (A) contains at least 30% by weight of the modified conjugated diene-based polymer. This amount is 30% by weight
If it is less than 30, an oil-extended rubber having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. A preferred content of the modified conjugated diene-based polymer in the rubber component is 35% by weight or more,
Particularly, 40 to 100% by weight is preferable.
【００２１】この変性共役ジエン系重合体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分とし
ては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエ
ン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソ
プレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プ
ロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズの
ような変性剤を用いることにより分岐構造を有している
ものでもよい。本発明の油展ゴムにおいては、（Ｂ）成
分として軟化剤が用いられる。この軟化剤としては、特
に制限はなく、従来ゴム伸展油として慣用されているも
のの中から、適宜任意に選択して用いることができる。
この軟化剤は鉱物油系，植物油系，合成油系に大別され
るが、本発明においては鉱物油系が好ましく用いられ
る。該鉱物油系としては、パラフィン系プロセスオイ
ル，ナフテン系プロセスオイル，芳香族系プロセスオイ
ルなどの石油系プロセスオイル，重合した高沸点強芳香
族系オイル，流動パラフィン，ホワイトオイルなどが挙
げられるが、これらの中で、石油系プロセスオイル、特
に芳香族系プロセスオイルが好適である。The modified conjugated diene-based polymer may be used alone or in combination of two or more. Also,
Examples of rubber components used in combination with the modified conjugated diene-based polymer include natural rubber and diene-based synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), Examples include polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), an ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof.
Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride. In the oil-extended rubber of the present invention, a softener is used as the component (B). The softener is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally used as rubber extender oils.
These softeners are roughly classified into mineral oils, vegetable oils, and synthetic oils. In the present invention, mineral oils are preferably used. Examples of the mineral oils include petroleum process oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils, polymerized high-boiling strong aromatic oils, liquid paraffin, and white oil. Of these, petroleum-based process oils, particularly aromatic-based process oils, are preferred.
【００２２】本発明においては、この（Ｂ）成分軟化剤
の配合量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００重量
部に対し、２０〜１００重量部の範囲で選定される。こ
の量が２０重量部未満では加工性に劣るおそれがあり、
１００重量部を超えると破壊特性が低下する原因とな
る。加工性及び破壊特性のバランスなどの面から、この
（Ｂ）成分の好ましい配合量は、２５〜８０重量部であ
り、特に３０〜７０重量部の範囲が好ましい。さらに、
本発明において、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００
重量部に、この（Ｂ）成分軟化剤２０〜１００重量部を
添加した場合のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ／１００℃）が
２０〜１００の範囲にあるのが好ましい。このムーニー
粘度が２０未満では破壊特性が不充分となるおそれがあ
り、１００を超えると加工性が悪くなり、好ましくな
い。破壊特性及び加工性のバランスなどの面から、この
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ／１００℃）のより好ましい値
は、３０〜８０の範囲である。In the present invention, the compounding amount of the component (B) softener is selected in the range of 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (A). If this amount is less than 20 parts by weight, processability may be poor,
If the amount exceeds 100 parts by weight, the destruction characteristics may be deteriorated. From the viewpoint of the balance between the workability and the breaking characteristics, the preferred amount of the component (B) is 25 to 80 parts by weight, and particularly preferably 30 to 70 parts by weight. further,
In the present invention, the rubber component 100 as the component (A)
The Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) when 20 to 100 parts by weight of the component (B) is added to the parts by weight is preferably in the range of 20 to 100. If the Mooney viscosity is less than 20, the breaking properties may be insufficient, and if it exceeds 100, the processability is deteriorated, which is not preferable. From the viewpoints of balance between breaking characteristics and workability, a more preferable value of the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) is in the range of 30 to 80.
【００２３】本発明においては、この（Ｂ）成分の軟化
剤は、ゴム組成物を調製する前に、予め前記（Ａ）成分
であるゴム成分に添加して油展ゴムとする。本発明のゴ
ム組成物は、このようにして得られた油展ゴムと、
（Ｃ）シリカ及び／又は水酸化アルミニウムを少なくと
も含有する充填材を含むものである。上記（Ｃ）成分の
充填材として用いられるシリカとしては特に制限はな
く、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），
乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸
アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良
効果並びにウエットグリップ性の両立効果が最も顕著で
ある湿式シリカが好ましい。このシリカは、耐摩耗性及
び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥ
Ｔ）が７０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適で
ある。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、
ＡＳＴＭ，Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値であ
る。In the present invention, the softener of the component (B) is added to the rubber component as the component (A) in advance to prepare an oil-extended rubber before the rubber composition is prepared. The rubber composition of the present invention, the oil-extended rubber thus obtained,
(C) A filler containing at least silica and / or aluminum hydroxide. The silica used as the filler of the component (C) is not particularly limited, and any silica can be selected from those conventionally used as fillers for reinforcing rubber. Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid),
Examples thereof include dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, and aluminum silicate. Among them, wet silica is most preferable because the effect of improving the breaking characteristics and the effect of achieving the wet grip property are most remarkable. This silica has a nitrogen adsorption specific surface area (BE) in consideration of wear resistance and low fuel consumption.
Those having T) in the range of 70 to 300 m 2 / g are preferred. The BET value was determined after drying at 300 ° C. for 1 hour.
It is a value measured according to ASTM, D4820-93.
【００２４】一方、水酸化アルミニウムとしては、平均
粒子径が１０μｍ以下のものが好ましい。この平均粒子
径が、１０μｍを超えると補強効果が充分に発揮され
ず、耐摩耗性に劣る上、ウエット路面でのグリップ性
（ウエット性能）が低下するおそれがある。また、平均
粒子径があまり小さすぎると粒子同士の凝集が強くなっ
て、ゴムへの良好な分散が困難となり、所望の性能を有
するゴム組成物が得られない場合がある。耐摩耗性，ウ
エット性能及び低燃費性のバランスなどの面から、この
水酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、0.２〜１0.０
μｍの範囲が好ましく、特に0.４〜2.０μｍの範囲が好
適である。On the other hand, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 10 μm or less is preferable. When the average particle size exceeds 10 μm, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited, the abrasion resistance is poor, and the grip property (wet performance) on a wet road surface may be reduced. On the other hand, if the average particle size is too small, the aggregation of the particles becomes so strong that it becomes difficult to disperse the particles in the rubber, and a rubber composition having desired performance may not be obtained. From the viewpoint of the balance between wear resistance, wet performance and fuel economy, the average particle size of the aluminum hydroxide particles is from 0.2 to 10.0.
The range of μm is preferred, and the range of 0.4 to 2.0 μm is particularly preferred.
【００２５】また、該（Ｃ）成分の充填材として、上記
のシリカ及び／又は水酸化アルミニウムと共に、カーボ
ンブラックを用いることができる。このカーボンブラッ
クとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材と
して慣用されているものの中から任意のものを選択して
用いることができる。このカーボンブラックとしては、
例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が
挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍ
ｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢ
Ｐ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラ
ックである。このカーボンブラックを用いることによ
り、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性
に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。As the filler of the component (C), carbon black can be used together with the above silica and / or aluminum hydroxide. The carbon black is not particularly limited, and any one can be selected from those conventionally used as a reinforcing filler for rubber. As this carbon black,
For example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF and the like can be mentioned. Preferably, the iodine adsorption amount (IA) is 60 m
g / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DB
P) is carbon black of 80 ml / 100 g or more. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but in particular, HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are preferable.
【００２６】本発明のゴム組成物においては、この
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分
１００重量部に対し、３０〜１５０重量部の範囲で選定
される。この量が３０重量部未満では所望のグリップ
力、破壊特性及び耐摩耗性が得られにくく、１５０重量
部を超えると加工性などが低下する原因となる。ゴム組
成物の物性及び加工性などを考慮すると、この（Ｃ）成
分の好ましい配合量は、５０〜１２０重量部の範囲であ
る。また、該シリカ及び／又は水酸化アルミニウムは、
（Ａ）成分１００重量部に対し、少なくとも１０重量部
を配合するのが有利である。この量が１０重量部未満で
はウエット性能や低燃費性の向上効果が充分に発揮され
にくい。これらの効果の点から、該シリカ及び／又は水
酸化アルミニウムの配合量は、２０重量部以上が好まし
い。本発明のゴム組成物においては、所望により、シラ
ンカップリング剤を配合することができる。このシラン
カップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組
成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いるこ
とができる。この所望により用いられるシランカップリ
ング剤の配合量は、前記（Ｃ）成分のシリカ及び／又は
水酸化アルミニウムに対して、通常１〜２０重量％の範
囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリン
グ剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０
重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれ
がある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止な
どの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合
量は、５〜１５重量％の範囲である。In the rubber composition of the present invention, the amount of the component (C) is selected in the range of 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component (A). If the amount is less than 30 parts by weight, it is difficult to obtain desired grip force, breaking characteristics and abrasion resistance, and if it exceeds 150 parts by weight, workability and the like are reduced. Considering the physical properties and processability of the rubber composition, the preferred amount of the component (C) is in the range of 50 to 120 parts by weight. Further, the silica and / or aluminum hydroxide is
It is advantageous to mix at least 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the wet performance and the fuel efficiency cannot be sufficiently exhibited. In light of these effects, the amount of the silica and / or aluminum hydroxide is preferably 20 parts by weight or more. In the rubber composition of the present invention, a silane coupling agent can be blended if desired. The silane coupling agent is not particularly limited, and may be any known one conventionally used in rubber compositions, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)-
γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used. The compounding amount of the silane coupling agent optionally used is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the component (C) silica and / or aluminum hydroxide. When the amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is hardly sufficiently exhibited, and
If the content is more than 10% by weight, gelation of the rubber component may be caused. From the viewpoints of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
【００２７】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防
止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含
有させることができる。上記加硫剤としては、硫黄等が
挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対
し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ましく、さら
に好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１重量部未満
では加硫ゴムの破壊強度や耐摩耗性が低下するおそれが
あり、１0.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因
となる。本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベン
ゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィ
ド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さらに
好ましくは0.２〜3.０重量部である。The rubber composition of the present invention may contain, if desired, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired. An anti-scorch agent, zinc white, stearic acid and the like can be contained. Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount of the sulfur is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. 0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the breaking strength and wear resistance of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10.0 parts by weight, rubber elasticity may be lost. Although the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, for example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl) Thiazoles such as sulfenamide) or DPG
(Diphenylguanidine) and other guadinine-based vulcanization accelerators.
The amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, per 0 parts by weight.
【００２８】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an undertread, a carcass and a side. It can be used not only for tire applications such as wall and bead portions, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products, but is particularly suitably used as a rubber for tire treads.
【００２９】本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム
組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に
押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼
り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤ
を加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このよ
うにして得られた本発明の空気入りタイヤは、グリップ
力が高く、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも
該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優
れている。The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a member for tread in an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, a green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention obtained in this manner has high gripping power, excellent breaking characteristics and abrasion resistance, and also has excellent processability of the rubber composition, and therefore has excellent productivity. ing.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。 ＜重合体の物性＞重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、
カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行
い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。重合体（油展
後又は非油展）のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ
−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。重合
体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）によって求めた。重合体中のスチレン単位含有量は
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合体
のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差
走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで
冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定し
た。また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共
に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定
した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the polymer were measured according to the following methods. <Physical Properties of Polymer> The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020,
Column: Tosoh GMH-XL (two in series)], and using a differential refractive index (R1), polystyrene conversion using monodisperse polystyrene as a standard. The Mooney viscosity of the polymer (after oil extension or non-oil extension) is RLM manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
It measured at 100 degreeC using the -01 type tester. The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method (Morello method). The styrene unit content in the polymer is
It was calculated from the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum. The glass transition point (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) model 7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. after cooling to −100 ° C. and then increasing the temperature at 10 ° C./min. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as described below.
【００３１】＜加硫ゴムの物性＞ （１）ヒステリシスロス 粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が大きい程、ヒス
テリシスロスが高い。 （２）破壊特性 切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ300 ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測
定した。 （３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。 ＜ゴム組成物のムーニー粘度＞ＪＩＳ Ｋ６３００−１
９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+ 4
／１３０℃］を測定した。<Physical Properties of Vulcanized Rubber> (1) Using a hysteresis loss viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics),
At a temperature of 50 ° C., a strain of 5% and a frequency of 15 Hz.
° C). The greater the tan δ (50 ° C.), the more hiss
High teresis loss. (2) Fracture characteristics Tensile stress at cutting (Tb) and 300% elongation
(M300) Is measured according to JIS K6301-1995.
Specified. (3) Abrasion resistance Slip at room temperature using a Lambourn abrasion tester
Measure the amount of wear at a rate of 60% to determine the wear resistance of the control.
The index was expressed as an abrasion resistance index as 100. Exponent
Larger is better. <Mooney viscosity of rubber composition> JIS K6300-1
Mooney viscosity at 130 ° C [ML1+ Four
/ 130 ° C].
【００３２】製造例１ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほ
ぼ１００％であった。Production Example 1 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane were poured into an 800 ml pressure-resistant glass container which had been dried and purged with nitrogen. After addition of 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi),
Polymerization was carried out for hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
【００３３】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤として３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン0.５５ミリモルを加えた後
にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系に
さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットル
を加えて反応の停止を行い、常法に従い乾燥することに
より、非油展重合体ａを得た。得られた重合体の物性値
（製造直後と１０日後のムーニー粘度及びガラス転移
点）を第１表に示す。A portion of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. Table 1 shows the results.
After adding 0.55 mmol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an unmodified modifier to the polymerization system, a modification reaction was further performed for 30 minutes. Thereafter, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BH
0.5 ml of a 5% by weight solution of T) in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a non-oil-extended polymer a. Table 1 shows the physical property values (Mooney viscosity and glass transition point immediately after production and after 10 days) of the obtained polymer.
【００３４】製造例２ 製造例１において、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン0.５５ミリモルの代わりに、テトラメトキシ
シラン0.５５ミリモルを用いた以外は、製造例１と同様
にして非油展重合体ｂを得た。このゴム状共重合体につ
いて、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子
量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それから得ら
れた重合体の物性値を第１表に示す。 製造例３ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.３５ミリモルを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほ
ぼ１００％であった。Production Example 2 A non-oil was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 0.55 mmol of tetramethoxysilane was used instead of 0.55 mmol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. An extended polymer b was obtained. Table 1 shows the microstructure, molecular weight, and molecular weight distribution of this rubbery copolymer measured in the same manner as in Production Example 1, and Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained therefrom. Production Example 3 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane were poured into an 800 ml pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, and n-butyl was added thereto. After adding 0.35 mmol of lithium (BuLi), 2
Polymerization was carried out for hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
【００３５】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに未端変性剤として３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン0.３５ミリモルを加えた後
にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系に
さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットル
を加えて反応の停止を行い、次いでアロロマオイル１8.
７５ｇを添加したのち、３０分間均一になるように攪拌
した。さらに常法に従い乾燥することにより油展重合体
Ａを得た。得られた重合体の物性値（油展直後と油展ゴ
ム１０日後のムーニー粘度及び油展前ガラス転移点）を
第１表に示す。ムーニー粘度は非油展重合体ではａ，ｂ
共に、製造後１０日間で大きな変化はない。 製造例４〜９ 製造例３において、第１表に示す量のｎーブチルリチウ
ムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用
いた以外は、製造例３と同様にしてゴム状共重合体を
得、さらに油展重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ及びＧを製造し
た。また、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロ
パノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の
停止を行い、次いでアロマオイル１8.７５ｇを添加した
のち、３０分間均一になるように攪拌し、さらに常法に
従い乾燥することにより、油展重合体Ｅを得た。各ゴム
状共重合体について、製造例３と同様にして測定したミ
クロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共
に、それらから得られた重合体の物性値を第１表に示
す。ムーニー粘度は、油展後１０日間で重合体Ｇは上昇
するのに対し、重合体Ａ〜Ｆは変化がみられない。A portion of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. Table 1 shows the results.
To this polymerization system, 0.35 mmol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as an unmodified modifier, followed by a modification reaction for 30 minutes. Thereafter, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BH
The reaction was stopped by addition of 0.5 ml of a 5% by weight solution of T) in isopropanol, and then 1.8 ml of aroma oil.
After adding 75 g, the mixture was stirred for 30 minutes to be uniform. Further, oil-extended polymer A was obtained by drying according to a conventional method. Table 1 shows the physical properties (Mooney viscosity immediately after oil-extension and 10 days after oil-extended rubber and glass transition point before oil-extension) of the obtained polymer. Mooney viscosity is a, b for non-oil-extended polymer
In both cases, there is no significant change within 10 days after production. Production Examples 4 to 9 In Production Example 3, a rubbery substance was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of n-butyllithium shown in Table 1 was used and the type and amount of the terminal modifier shown in Table 1 were used. Copolymers were obtained, and oil-extended polymers B, C, D, F and G were produced. After completion of the polymerization, 2,6-
The reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% by weight solution of g-tert-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol, and then 18.75 g of aroma oil was added. The oil-extended polymer E was obtained by drying according to a conventional method. Table 1 shows the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of each rubbery copolymer measured in the same manner as in Production Example 3, and Table 1 shows the physical properties of the polymers obtained therefrom. The Mooney viscosity of polymer G increases 10 days after oil extension, whereas polymers A to F show no change.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】（注） Ｂａｓｅ Ｍｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ） Ｔｏｔａｌ Ｍｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ） Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布 ＧＰＭＯＳ： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン ＧＰＥＯＳ： ３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン ＥＨＭＯＳ： ２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン ＧＰＭＤＭＯＳ：３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン ＴＴＣ： 四塩化スズ ＴＭＯＳ： テトラメトキシシラン(Note) Base Mw: molecular weight before denaturation reaction (Mw) Total Mw: molecular weight after denaturation reaction (Mw) Mw / Mn: molecular weight distribution after denaturation reaction GPMOS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane GPEOS : 3-glycidoxypropyltriethoxysilane EHMOS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane GPMDMOS: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane TTC: tin tetrachloride TMOS: tetramethoxysilane
【００３９】製造例１０ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモル
を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５
５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。
重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均
一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルア
ルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得
た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量
分布を測定した。その結果を第２表に示す。この重合系
にさらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を
行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノー
ル５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を
行い、次いでアロマオイル１8.７５ｇを添加したのち、
３０分間均一になるよう攪拌した。さらに常法に従い重
合体を乾燥することにより非油展重合体ｃを得た。得ら
れた重合体の物性値を第２表に示す。Production Example 10 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 1 mmol of tetrahydrofuran (THF) were poured into an 800 ml pressure-resistant glass container which had been dried and purged with nitrogen, and n-butyllithium (BuLi) was added thereto. 0.5
After adding 5 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours.
The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. Table 2 shows the results. This polymerization system is further added with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
After the addition of 0.55 mmol, the denaturation reaction was carried out for a further 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was added to the polymerization system to stop the reaction, and then 18.75 g of aroma oil was added.
The mixture was stirred for 30 minutes to be uniform. Further, the polymer was dried according to a conventional method to obtain a non-oil-extended polymer c. The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2.
【００４０】製造例１１ 製造例１０において、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン0.５５ミリモルの代わりに、テトラメトキ
シシラン0.５５ミリモルを用いた以外は、製造例１０と
同様にして非油展重合体ｄを得た。このゴム状重合体に
ついて製造例１０と同様にして測定したミクロ構造、分
子量及び分子量分布を第２表に示すと共に、それから得
られた重合体の物性値を第２表に示す。 製造例１２ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモル
を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.３
５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。
重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均
一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルア
ルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得
た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量
分布を測定した。その結果を第２表に示す。この重合系
にさらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.３５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を
行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノー
ル５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を
行い、次いでアロマオイル１8.７５ｇを添加したのち、
３０分間均一になるよう攪拌した。さらに常法に従い重
合体を乾燥することにより油展重合体Ｈを得た。得られ
た重合体の物性値を第２表に示す。 製造例１３ 製造例１２と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体
についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定し
た。その結果を第２表に示す。重合終了後、変性反応を
行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５
ミリリットルを加えて反応の停止を行い、次いでアロマ
オイル１8.７５ｇを添加したのち、３０分間均一になる
ように攪拌した。さらに常法に従い、乾燥することによ
り、油展重合体Ｉを製造した。得られた重合体の物性値
を第２表に示す。ムーニー粘度は、油展後１０日間で重
合体Ｈは、重合体Ｉ及び非油展重合体ｃ，ｄと同様ほと
んど変化がみられない。Production Example 11 The same procedure as in Production Example 10 was repeated except that 0.55 mmol of tetramethoxysilane was used instead of 0.55 mmol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. An extended polymer d was obtained. Table 2 shows the microstructure, molecular weight, and molecular weight distribution of this rubbery polymer measured in the same manner as in Production Example 10, and Table 2 shows the physical properties of the polymer obtained therefrom. Production Example 12 300 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene and 1 mmol of tetrahydrofuran (THF) were poured into a dried and nitrogen-purged 800 ml pressure-resistant glass container, and n-butyllithium (BuLi) 0.3 was added thereto.
After adding 5 mmol, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours.
The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. Table 2 shows the results. This polymerization system is further added with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
After adding 0.35 mmol, a denaturation reaction was performed for another 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol was added to the polymerization system to stop the reaction, and then 18.75 g of aroma oil was added.
The mixture was stirred for 30 minutes to be uniform. Further, the polymer was dried according to a conventional method to obtain an oil-extended polymer H. The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2. Production Example 13 A rubbery polymer was obtained in the same manner as in Production Example 12, and the microstructure, molecular weight, and molecular weight distribution of this polymer were measured. Table 2 shows the results. After completion of the polymerization, 0.5% solution of BHT in isopropanol 0.5
The reaction was stopped by adding milliliters, and then 18.75 g of aroma oil was added, followed by stirring for 30 minutes so as to be uniform. Further, the oil-extended polymer I was produced by drying according to a conventional method. The physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2. The Mooney viscosity shows almost no change in the polymer H for 10 days after the oil extension, like the polymer I and the non-oil-extended polymers c and d.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】（注）Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍ
ｗ，Ｍｗ／Ｍｎ，ＧＰＭＯＳ及びＴＭＯＳは、第１表の
脚注と同じである。(Note) Base Mw, Total M
w, Mw / Mn, GPMOS and TMOS are the same as the footnotes in Table 1.
【００４３】実施例１〜４及び比較例１〜３ 製造例３〜９で得られた第３表に示す種類の油展共重合
体（ＳＢＲ）１３7.５重量部（ゴム成分１００重量部，
アロマオイル３7.５重量部）に対し、カーボンブラック
〔東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３
９）〕２０重量部、シリカ〔日本シリカ工業（株）製、
商標：ニプシルＡＱ〕６０重量部、シランカップリング
剤〔デグサ社製、商標：Ｓｉ６９、ビス（３−トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド〕６重量部，ス
テアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−（１，３−
ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン〕１重量部を配合してマスターバッチを調製し、
さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニル
グアニジン）1.０重量部，加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチ
アジルジスルフィド）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１
重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製
した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１
６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測
定した。その結果を第３表に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 137.5 parts by weight of an oil-extended copolymer (SBR) of the type shown in Table 3 obtained in Production Examples 3 to 9 (100 parts by weight of a rubber component,
37.5 parts by weight of aroma oil) and carbon black [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: SEIST KH (N33)
9)] 20 parts by weight of silica [manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Trade name: Nipsil AQ] 60 parts by weight, silane coupling agent [manufactured by Degussa, trademark: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide] 6 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, antioxidant 6C [N − (1,3-
Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine] to prepare a masterbatch.
Further, 3 parts by weight of zinc white, 1.0 part by weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), and NS (N-
t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) 1
Parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur were blended to prepare a rubber composition. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition,
The composition was vulcanized at 60 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 3 shows the results.
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】[0045]
【表５】 [Table 5]
【００４６】（注）摩耗特性は、比較例１のものを１０
０とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムには
ＳＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカの割合が多い
シリカ／カーボンブラック混合系として評価したもので
ある。本発明における実施例１〜４は、比較例１〜３と
比べて、破壊特性，ヒステリシスロス及び摩耗特性に優
れたゴム組成物が得られている。 実施例５〜８及び比較例４〜６ 製造例３〜９で得られた第４表に示す種類の油展共重合
体（ＳＢＲ）１３7.５重量部（ゴム成分１００重量，ア
ロマオイル３7.５重量部）に対し、カーボンブラック
（前出）４０重量部，シリカ（前出）４０重量部、シラ
ンカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）４重量部，ステ
アリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を
配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量
部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）1.０重量部，加硫促進剤
ＤＭ（前出）0.５重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）0.５
重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製
した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１
６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測
定した。その結果を第４表に示す。(Note) The wear characteristics of Comparative Example 1 were 10
The exponent is set to 0. The above results were evaluated using an SBR base rubber as the modified rubber and a silica / carbon black mixed system containing a large proportion of silica as the filler. In Examples 1 to 4 of the present invention, rubber compositions excellent in fracture characteristics, hysteresis loss and wear characteristics were obtained as compared with Comparative Examples 1 to 3. Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 137.5 parts by weight of an oil-extended copolymer (SBR) of the type shown in Table 4 obtained in Production Examples 3 to 9 (rubber component 100 parts, aroma oil 37. 5 parts by weight), 40 parts by weight of carbon black (described above), 40 parts by weight of silica (described above), 4 parts by weight of a silane coupling agent "Si69" (described above), 2 parts by weight of stearic acid, an antioxidant A masterbatch is prepared by mixing 1 part by weight of 6C (described above), 3 parts by weight of zinc white, 1.0 part by weight of a vulcanization accelerator DPG (described above), and 0 parts by weight of a vulcanization accelerator DM (described above). 0.5 parts by weight, vulcanization accelerator NS (described above) 0.5
Parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur were blended to prepare a rubber composition. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition,
The composition was vulcanized at 60 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 4 shows the results.
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】[0048]
【表７】 [Table 7]
【００４９】（注）摩耗特性は、比較例４のものを１０
０とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムには
ＳＢＲベースゴムを用い、充填材は同じ割合のシリカ／
カーボンブラック混合系として評価したものである。本
発明における実施例５〜８は、比較例４〜６と比べて、
破壊特性，ヒステリシスロス及び摩耗特性に優れたゴム
組成物が得られている。(Note) The wear characteristics of Comparative Example 4 were 10
The exponent is set to 0. The above results show that SBR base rubber was used as the modified rubber, and the filler was the same ratio of silica /
It was evaluated as a carbon black mixed system. Examples 5 to 8 in the present invention are compared with Comparative Examples 4 and 6,
A rubber composition having excellent fracture characteristics, hysteresis loss, and wear characteristics has been obtained.
【００５０】実施例９及び比較例７ 製造例１２，１３で得られた第５表に示す種類の油展重
合体（ＢＲ）９6.２５重量部（ゴム成分７０重量部，ア
ロマオイル２6.２５重量部）と天然ゴム３０重量部とか
らなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック
（前出）４０重量部，シリカ（前出）４０重量部，シラ
ンカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）４重量部，ステ
アリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を
配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量
部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤
ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量
部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製し
た。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６
０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定
した。その結果を第５表に示す。Example 9 and Comparative Example 7 96.25 parts by weight of an oil-extended polymer (BR) of the type shown in Table 5 obtained in Production Examples 12 and 13 (70 parts by weight of a rubber component, 26.25 parts of aroma oil) 100 parts by weight of a rubber component consisting of 30 parts by weight of natural rubber and 30 parts by weight of natural rubber, 40 parts by weight of carbon black (described above), 40 parts by weight of silica (described above), and a silane coupling agent "Si69" (described above). A master batch was prepared by mixing 4 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of an antioxidant 6C (described above), and further 3 parts by weight of zinc white and a vulcanization accelerator DPG (described above) 0.8. A rubber composition was prepared by mixing 1 part by weight of a vulcanization accelerator DM (described above), 1 part by weight of a vulcanization accelerator NS (described above), and 1.5 parts by weight of sulfur. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition,
The composition was vulcanized at 0 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 5 shows the results.
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】（注）摩耗特性は、比較例７のものを１０
０とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムには
ＢＲベースゴムを用い、充填材は同じ割合のシリカ／カ
ーボンブラック混合系として評価したものである。本発
明における実施例９のゴム組成物は、比較例７に比べ
て、破壊特性，ヒステリシスロス及び摩耗特性に優れて
いる。(Note) The wear characteristics of Comparative Example 7 were 10
The exponent is set to 0. The above results were obtained by using BR / base rubber as the modified rubber and using the same ratio of silica / carbon black as the filler. The rubber composition of Example 9 according to the present invention is superior to Comparative Example 7 in fracture characteristics, hysteresis loss, and wear characteristics.
【００５３】実施例１０及び比較例８ 製造例３，７で得られた第６表に示す種類の油展共重合
体（ＳＢＲ）１３7.５重量部（ゴム成分１００重量部，
アロマオイル３7.５重量部）に対し、カーボンブラック
（前出）６０重量部、水酸化アルミニウム〔昭和電工
（株）製，商標：ハイジライトＨ−４３Ｍ，平均粒径0.
６μｍ〕２０重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６
９」（前出）２重量部，ステアリン酸２重量部，老化防
止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを
調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前
出）1.０重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）0.５重量部，
加硫促進剤ＮＳ（前出）0.５重量部及び硫黄1.５重量部
を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニ
ー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で
加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第６表
に示す。Example 10 and Comparative Example 8 137.5 parts by weight of an oil-extended copolymer (SBR) of the type shown in Table 6 obtained in Production Examples 3 and 7 (100 parts by weight of a rubber component,
60 parts by weight of carbon black (described above), aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko KK, trade name: Heidilite H-43M, average particle diameter of 0,77.5 parts by weight of aroma oil].
6 μm], 20 parts by weight, silane coupling agent “Si6
9 "(described above), 2 parts by weight of stearic acid, and 1 part by weight of an antioxidant 6C (described above) are blended to prepare a masterbatch. Further, 3 parts by weight of zinc white and a vulcanization accelerator DPG ( 1.0 parts by weight, vulcanization accelerator DM (see above) 0.5 parts by weight,
A rubber composition was prepared by blending 0.5 parts by weight of the vulcanization accelerator NS (described above) and 1.5 parts by weight of sulfur. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 6 shows the results.
【００５４】[0054]
【表９】 [Table 9]
【００５５】（注）耐摩耗性は、比較例８のものを１０
０とした指数表示である。上記の結果は、変性ゴムには
ＳＢＲベースゴムを用い、充填材は水酸化アルミニウム
／カーボンブラック混合系として評価したものである。
本発明における実施例１０のゴム組成物は、比較例８に
比べて、破壊特性，ヒステリシスロス及び摩耗特性に優
れている。(Note) The abrasion resistance of Comparative Example 8 was 10
The exponent is set to 0. The above results were obtained by using an SBR base rubber as the modified rubber and evaluating the filler as an aluminum hydroxide / carbon black mixed system.
The rubber composition of Example 10 of the present invention is superior to Comparative Example 8 in fracture characteristics, hysteresis loss, and wear characteristics.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の油展ゴムは、破壊特性及び耐摩
耗性などに優れるゴム組成物を与え、例えば汎用タイヤ
や高性能タイヤのトレッドゴムなど、ウェット路面など
における制動性能や操縦安定性などが重視される用途に
好適に用いられる。The oil-extended rubber of the present invention provides a rubber composition having excellent breaking characteristics and abrasion resistance, for example, braking performance and steering stability on wet road surfaces such as tread rubber of general-purpose tires and high-performance tires. It is suitably used for applications where emphasis is placed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 91/00 C08L 91/00
Claims (9)
上であり、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数２〜６のアルケニル基，Ｒ2 は酸素原子を有し
ていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２
〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ1 とＲ2 はたがいに結
合して環炭素数５〜８の環を形成していてもよい。）で
表されるエポキシ基含有炭化水素基を含むヒドロカルビ
ルオキシシラン化合物で変性された共役ジエン系重合体
少なくとも３０重量％を含むゴム成分１００重量部と、
（Ｂ）軟化剤２０〜１００重量部とからなることを特徴
とする油展ゴム。(A) a compound having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom. Number 2
And R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring having 5 to 8 ring carbon atoms. A) a rubber component containing at least 30% by weight of a conjugated diene polymer modified with a hydrocarbyloxysilane compound containing an epoxy group-containing hydrocarbon group represented by
(B) An oil-extended rubber comprising 20 to 100 parts by weight of a softening agent.
一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０の二価又は三価の炭化水
素基，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜１２の一価
の炭化水素基、Ａは一般式（Ｉ）で表される基、ｍは１
又は２，ｎは０又は１を示し、Ａが２つある場合、２つ
のＡはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複
数のＯＲ4 はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１記載の油展ゴム。2. The method of claim 1, wherein the hydrocarbyloxysilane compound is
General formula (II) (Wherein, R 3 is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and A is a general formula (I ), M is 1
Or 2, n represents 0 or 1, and when there are two A, two A may be the same or different, and a plurality of OR 4 may be the same or different. )
The oil-extended rubber according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
炭化水素基がエポキシアルキル基，エポキシアルコキシ
ル基又はエポキシシクロアルキル基である請求項１又は
２に記載の油展ゴム。3. The oil-extended rubber according to claim 1, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon group represented by the general formula (I) is an epoxyalkyl group, an epoxyalkoxyl group or an epoxycycloalkyl group.
炭化水素基がグリシドキシ基又は３，４−エポキシシク
ロヘキシル基である請求項３記載の油展ゴム。4. The oil-extended rubber according to claim 3, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon group represented by the general formula (I) is a glycidoxy group or a 3,4-epoxycyclohexyl group.
物単独重合体，共役ジエン系化合物２種以上の共重合体
及び共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物との共重
合体の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１な
いし４のいずれかに記載の油展ゴム。5. The conjugated diene-based polymer is selected from a conjugated diene-based compound homopolymer, a copolymer of two or more conjugated diene-based compounds, and a copolymer of a conjugated diene-based compound and an aromatic vinyl compound. The oil-extended rubber according to any one of claims 1 to 4, which is at least one kind.
び／又はスチレン−ブタジエン共重合体である請求項５
記載の油展ゴム。6. The conjugated diene-based polymer is a polybutadiene and / or a styrene-butadiene copolymer.
The described oil-extended rubber.
展ゴムと、（Ｃ）シリカ及び／又は水酸化アルミニウム
を少なくとも含有する充填材とを配合してなることを特
徴とするゴム組成物。7. A rubber composition comprising the oil-extended rubber according to any one of claims 1 to 6 and (C) a filler containing at least silica and / or aluminum hydroxide. object.
３０〜１５０重量部と、かつ該（Ｃ）成分として、シリ
カ及び／又は水酸化アルミニウムの少なくとも１０重量
部とを配合してなる請求項７記載のゴム組成物。8. A mixture of 100 parts by weight of the component (A), 30 to 150 parts by weight of the component (C), and at least 10 parts by weight of silica and / or aluminum hydroxide as the component (C). The rubber composition according to claim 7.
ッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。9. A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 7 for a tread rubber.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046020A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Bridgestone Corporation | Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same |
| WO2003048216A1 (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition |
| JP2005213483A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition, tire by using the same and method for producing the rubber composition |
| JP2005239824A (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| JP2015081309A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 住友ゴム工業株式会社 | High-performance wet tire |
-
2000
- 2000-05-30 JP JP2000160318A patent/JP2001335663A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046020A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Bridgestone Corporation | Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same |
| US7781533B2 (en) | 2001-11-27 | 2010-08-24 | Bridgestone Corporation | Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same |
| US8642705B2 (en) | 2001-11-27 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same |
| WO2003048216A1 (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition |
| US7288594B2 (en) | 2001-12-03 | 2007-10-30 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition |
| JP2005213483A (en) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition, tire by using the same and method for producing the rubber composition |
| JP2005239824A (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| JP2015081309A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | 住友ゴム工業株式会社 | High-performance wet tire |
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