JP2001335589A - オルガノアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分離などの工程が少なく効率的
で、かつ、反応の制御が容易であり、安全に高収率でオ
ルガノモノアルコキシシランが得られる製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】 溶媒中で式（１）で示されるシラ
ン化合物と、ヒドロシリル化が可能な不飽和炭素結合を
持つ化合物とをヒドロシリル化反応させた後、反応溶液
を分離せずにこれに金属アルコキシドを添加して反応さ
せる。 Ｒ<SUP>1</SUP>Ｒ<SUP>2</SUP>ＨＳｉＸ …式（１） （式中、Ｒ<SUP>1</SUP>、Ｒ<SUP>2</SUP>はそれぞれ炭
素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる原
子で構成される官能基であり、同じ官能基であってもよ
い。Ｘはハロゲン元素を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノアルコキシ
シランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＨ結合を有するシリコン化合物と不
飽和脂肪酸化合物を反応させてＣ−Ｓｉ結合を持つ化合
物を得る反応は、ヒドロシリル化反応と呼ばれ、広く用
いられている公知の技術である。ヒドロシリル化の触媒
は一般的に白金触媒が用いられている。

【０００３】オルガノアルコキシシランの製造方法とし
ては、オルガノクロロシランとアルコールを反応させる
アルコキシ化反応がよく知られている。この方法では、
塩化水素ガスが発生するため、その回収方法や副生成物
による生成物の収率の低下が問題である。

【０００４】塩化水素ガスが発生しない方法として、ア
ルコキシドを用いてアルコキシ化反応を行う技術が開示
されている。ジブロムシランとナトリウムアルコキシド
と反応させてジアルコキシシランを生成する方法は、Ｍ
ｉｌｌｅｒらによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９
巻５６０４−５６０６頁（１９５７）に報告されてい
る。彼等は生成物が完全に分解しないようにするため、
不活性炭化水素溶媒および乾燥窒素雰囲気下で行うこと
が必須であると述べている。また、モノブロムシランは
この方法では反応しなかったと述べている。

【０００５】特開平６−７３０７２号公報には、珪素原
子に少なくとも一個の水素原子が結合しているクロロシ
ランとナトリウムオルガノキシドを無溶媒で反応させ
て、高収率でオルガノオキシシランを得る方法が開示さ
れている。また、特開平１１−３１５０８２号公報に
は、ジオルガノジクロロシランとナトリウムオルガノキ
シドを反応させてオルガノアルコキシシランを合成して
いる。しかし、珪素に結合した水素原子は非常に高い反
応性を持っているため、珪素に結合した水素原子を持つ
クロロシランを用いてオルガノオキシシラン水素化物を
製造する方法は、副生成物の問題がある。また、アルコ
キシドによるアルコキシ化反応は急激な発熱反応であ
り、無溶媒では温度の制御が困難であるという問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分離
などの工程が少なく効率的で、かつ、反応の制御が容易
であり、安全に高収率でオルガノモノアルコキシシラン
が得られる製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（ａ）〜
（ｆ）に記載の事項に関する。 （ａ） 溶媒中で式（１）で示されるシラン化合物と、
ヒドロシリル化が可能な不飽和炭素結合を持つ化合物と
をヒドロシリル化反応させた後、反応溶液を分離せずに
これに金属アルコキシドを添加して反応させることを特
徴とするオルガノアルコキシシランの製造方法。

【化３】 Ｒ<SUP>1</SUP>Ｒ<SUP>2</SUP>ＨＳｉＸ …式（１） （式中、Ｒ<SUP>1</SUP>、Ｒ<SUP>2</SUP>はそれぞれ炭
素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる原
子で構成される官能基であり、同じ官能基であってもよ
い。Ｘはハロゲン元素を示す。） （ｂ） 溶媒が、水酸基を持たないアミド化合物、ケト
ン化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物、エステル
化合物及びニトリル化合物から選ばれる一つまたは複数
の化合物であることを特徴とする（ａ）に記載のオルガ
ノアルコキシシランの製造方法。 （ｃ） 金属アルコキシドとして、式（２）で表される
アルコキシドを用いたことを特徴とする（ａ）または
（ｂ）に記載のオルガノアルコキシシランの製造方法。

【化４】ＭＯＲ<SUP>3</SUP> …式（２） （式中Ｒ<SUP>3</SUP>はアルキル基であり、Ｍはアルカ
リ金属である。） （ｄ） シラン化合物がジメチルクロロシランであるこ
とを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載のオル
ガノアルコキシシランの製造方法。 （ｅ） シラン化合物と不飽和炭素結合を持つ化合物の
配合比が、シラン化合物１ｍｏｌに対して不飽和炭素結
合を持つ化合物０．８〜１．５ｍｏｌであることを特徴
とする（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のオルガノアル
コキシシランの製造方法。 （ｆ） シラン化合物と金属アルコキシドの配合比が、
シラン化合物１ｍｏｌに対して金属アルコキシド０．８
〜１．５ｍｏｌであることを特徴とする（ａ）〜 （ｅ）のいずれかに記載のオルガノアルコキシシランの
製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料となるシラン化合物としては式
（１）で示される化合物を使用することができる。官能
基Ｒ<SUP>1</SUP>、Ｒ<SUP>2</SUP>は例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、オクタデシル基、オクチル基などの鎖状アルキル
基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、メルカプ
ト基、アミノ基、メチルアミノ基等のアルキル置換アミ
ノ基などから選ぶことができる。このような化合物とし
ては例えばジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、ジエチルブロモシランなどが好ましく用いられる。

【０００９】本発明における溶媒は、原料となるモノハ
ロゲン化シランを溶解するもので、本発明の製造方法の
条件下で各成分との反応が進行しないものであればどの
ようなものでもよい。例えば、ホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合
物、２−ブタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセト
ン、２，３−ブタンジオン等のケトン化合物、ジプロピ
ルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル化合物、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、２−
メチルペンタン、ベンゼン等の炭化水素化合物、ギ酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル
等のエステル化合物、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルなどのニトリル化合物などを用いることができる。な
お、アルコール類はそれ自体がモノハロゲン化シランと
反応しやすく、これに伴ってハロゲン化水素が生じるた
め、本発明による生成物を得ることが難しくなり、ま
た、ハロゲン化水素の回収手段を講じる必要が生じる。

【００１０】シラン化合物と不飽和炭素結合を持つ化合
物の反応には一般に白金触媒が用いられており、本発明
においてもこれを利用することができる。例えばヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸六水和物などが好ましく用いられ
る。触媒の量はコスト面などからジメチルクロロシラン
の０．０１当量以下が好ましく、１０<SUP>-7</SUP>当
量未満では触媒の効果が十分に現れないおそれがあるた
め。１０<SUP>-7</SUP>当量以上が好ましい。

【００１１】本発明におけるヒドロシリル化が可能な不
飽和炭素結合を持つ化合物としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、２−ブテン、イソブチレン、２−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，
３−ジメチル−２−ブテン等のアルケン、アリルアセテ
ート、アセト酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルグリ
シジルエーテル、アリルエチルエーテル、イソチオシラ
ン酸アリル、オイゲノール、３−アリルオキシ−１，２
−プロパンジオール、ｏ−アリルフェノール、アリルフ
ェニルエーテル、アリル尿素、酢酸ビニル、４−ビニル
−１−シクロヘキセン、スチレン、メチルスチレンなど
のビニル基を持つ化合物が挙げられる。

【００１２】本発明における金属アルコキシドとしては
式（２）で表されるアルコキシドを用いることができ
る。このようなアルコキシドとしては例えばナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシ
ド、カリウムメトキシドなどが好ましく用いられる。

【００１３】シラン化合物と不飽和炭素結合を有する化
合物の配合比は、シラン化合物１ｍｏｌに対して不飽和
炭素結合を有する化合物０．８〜１．５ｍｏｌとするこ
とが好ましく、Ｓｉ−Ｈ結合が残らないように、不飽和
炭素結合を有する化合物を１．０〜１．５ｍｏｌとする
ことが特に好ましい。シラン化合物１ｍｏｌに対して不
飽和炭素結合を有する化合物が０．８ｍｏｌ未満の場
合、未反応のＳｉ−Ｈ結合が多く、副生成物が生成し、
収率が悪くなるおそれがある。また、シラン化合物１ｍ
ｏｌに対して不飽和炭素結合を有する化合物が１．５ｍ
ｏｌを越える場合は余分な原料が多いことから、コスト
高になりやすい。

【００１４】また、シラン化合物と金属アルコキシドの
配合比は、シラン化合物１ｍｏｌに対して金属アルコキ
シドを０．８〜１．５ｍｏｌとすることが好ましく、金
属アルコキシドを１．０〜１．１ｍｏｌとすることが特
に好ましい。アルコキシドのジメチルクロロシランに対
する配合比が１．５を越えると、使用するアルコキシド
が過剰となることからコスト面で不利になりやすく、ま
た生成物と過剰のアルコキシドが混合し、分離が難しく
なる傾向がある。未反応のモノハロゲン化シランが大量
に残るため、効率面で不利になりやすい。

【００１５】反応温度としては、溶媒の融点から沸点の
範囲とする。発熱反応となるため反応容器を冷却しなが
ら３０〜７０℃にすることが好ましい。３０℃より低い
とヒドロシリル化及びアルコキシ化の速度が遅くなる傾
向があり、７０℃より高いと急激に反応が進行し、生成
物が容器から吹き出すおそれがあるなど、反応制御が難
しくなる傾向がある。

【００１６】反応溶液の濃度としては、シラン化合物と
不飽和炭素結合を有する化合物及び金属アルコキシドの
重量の和が、この重量の和に溶媒の重量を加えた重量に
対して９０％以下であることが好ましく、１０〜５０％
が特に好ましい。９０％を越える高濃度になると、温度
制御が難しくなる傾向がある。１０％未満では反応時間
が長くなりすぎる傾向があり、また、使用する溶媒量が
増えることからコスト高になりやすい。

【００１７】本発明の製造方法において、反応は乾燥気
体中で行うことが好ましく、不活性気体雰囲気下で行う
ことが特に好ましい。水分を含む雰囲気下ではＳｉ−Ｈ
結合は水により分解され、Ｓｉ−ＯＨ結合となるおそれ
がある。また、白金触媒は酸素によって失活する場合が
ある。

【００１８】本発明において生成したオルガノアルコキ
シシランは、反応溶液から抽出、蒸留などによって分離
することができる。好ましくは減圧蒸留によって分離さ
れる。

【００１９】本発明に製造方法の一例を以下に説明す
る。まず反応容器で触媒と溶媒を混合し、シラン化合物
を添加し、続けて不飽和炭素結合を有する化合物を添加
する。反応容器内の温度は徐々に上昇するので、３０〜
７０℃の範囲となるように反応容器を冷却するなどして
温度を調製する。以上の操作は不活性気体中で行う。反
応が十分に行われた後、溶液を取り出し、減圧蒸留によ
って分離することによって、生成したオルガノアルコキ
シシランを単離することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 （実施例１）ヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物０．１
０４ｇ（０．０００２ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１５
８．１ｇに溶解させ、ジメチルクロロシラン４３．７ｇ
（０．５ｍｏｌ）、アリルベンゼン６５．０ｇ（０．５
５ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液濃度は５０％と
した。反応容器内の温度が徐々に上昇し、３０分後には
約５０℃となった。反応容器を氷冷しながら、４０〜５
０℃の範囲になるように保持した。さらに３０分後、反
応容器内の温度が低下し始めたため、氷冷を止めた。次
に、ナトリウムメトキシド２９．７ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）を添加して攪拌した。反応容器内の温度が上昇した
ため、氷冷して４０〜５０℃の範囲になるように保持し
た。約３０分後に反応容器内の温度が低下し始めたた
め、反応溶液を取り出し、減圧蒸留を行った。その結
果、９０〜１００℃／１３．３Ｐａでの留分として、約
３１ｇの透明な液体が得られた。この液体をＮＭＲ（核
磁気共鳴）により分析を行い、フェニルプロピルジメチ
ルメトキシシランであることを同定した。不純物の存在
は確認されなかった。収率は約２０％であった。 （実施例２）ヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物０．１
０４ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を２−ブタノン９１ｇに
溶解させ、ジメチルクロロシラン４３．７ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）、酢酸ビニル４７．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加
えて攪拌した。反応溶液濃度は５０％とした。反応容器
内の温度が徐々に上昇し、３０分後には約５０℃となっ
た。反応容器を氷冷しながら、４０〜５０℃の範囲にな
るように保持した。さらに３０分後、反応容器内の温度
が低下し始めたため、氷冷を止めた。次に、ナトリウム
メトキシド２９．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を添加して攪
拌した。反応容器内の温度が上昇したため、氷冷して４
０〜５０℃の範囲になるように保持した。約３０分後に
反応容器内の温度が低下し始めたため、反応溶液を取り
出し、減圧蒸留を行った。その結果、９０〜１００℃／
１３．３Ｐａでの留分として、約３５ｇの透明な液体が
得られた。この液体をＮＭＲにより分析を行い、酢酸エ
チルジメチルメトキシシランであることを同定した。不
純物の存在は確認されなかった。収率は約２５％であっ
た。 （実施例３）ヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物０．１
０４ｇ（０．０００２ｍｏｌ）をトルエン１０６．５ｇ
に溶解させ、ジメチルクロロシラン４３．７ｇ（０．５
ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル６２．８ｇ（０．
５５ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液濃度は５０％
とした。反応容器内の温度が徐々に上昇し、３０分後に
は約５０℃となった。反応容器を氷冷しながら、４０〜
５０℃の範囲になるように保持した。さらに３０分後、
反応容器内の温度が低下し始めたため、氷冷を止めた。
次に、ナトリウムメトキシド２９．７ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）を添加して攪拌した。反応容器内の温度が上昇した
ため、氷冷して４０〜５０℃の範囲になるように保持し
た。約３０分後に反応容器内の温度が低下し始めたた
め、反応溶液を取り出し、減圧蒸留を行った。その結
果、９０〜１００℃／１３．３Ｐａでの留分として、約
３３ｇの透明な液体が得られた。この液体をＮＭＲによ
り分析を行い、γ−グリシドキシプロピルジメチルメト
キシシランであることを同定した。不純物の存在は確認
されなかった。収率は約３０％であった。 （比較例１）ジメチルクロロシラン４３．７ｇ（０．５
ｍｏｌ）をトルエン１０６．５ｇに溶解させ、ナトリウ
ムメトキシド２９．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を添加して
攪拌した。反応容器内の温度が上昇し始めたため、氷冷
して２０〜３０℃の範囲になるように保持した。約３０
分後に反応容器内の温度が低下し始めたため、ヘキサク
ロロ白金（ＩＶ）酸六水和物０．１０４ｇ（０．０００
２ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル６２．８ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応容器内の温
度が徐々に上昇し、３０分後には約５０℃となった。反
応容器を氷冷しながら４０〜５０℃の範囲になるように
保持した。さらに３０分後、反応容器内の温度が低下し
始めたため、反応溶液を取り出し、減圧蒸留を行った。
その結果、９０〜１００℃／１３．３Ｐａでの留分とし
て、約４ｇの透明な液体が得られた。この液をＮＭＲに
より分析を行い、γ−グリシドキシプロピルジメチルメ
トキシシランであることを同定した。収率は５％以下で
あった。 （比較例２）実施例３において、溶媒を用いなかったほ
かは実施例３と同様にして実験をおこなった。その結
果、アリルグリシジルエーテルを添加した直後に反応容
器内の温度が急上昇し、反応溶液の半分以上が容器の外
に噴き出した。実験を続行したものの、生成物は得られ
なかった。比較例１に示すようにアルコキシ化を先に行
った場合には、アルコキシ化によって生成するジメチル
アルコキシシランの沸点が約４０℃であるため反応系に
留まりにくい。したがって収率が５％以下と低くなっ
た。また、ヒドロシリル化およびアルコキシ化は発熱反
応であるため、比較例２に示すように、溶媒を用いない
場合は反応容器内の温度が急激に上昇してしまい、反応
溶液が容器の外に噴き出してしまう。したがって生成物
を得ることができなかった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、収率よくＳｉ原
子に一つのアルコキシ基が結合したオルガノアルコキシ
シランを製造することができる。また、反応の制御が容
易になることから、オルガノアルコキシシランの製造を
安全に、かつ安全面などでのコスト増大を避けて、効率
よく行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ12 VQ21 VQ30 VQ57 VR23 VR41 VS12 VS30 VS57 VV02 VV06 VV07 VV09 VV12 VV13 VW02 VW32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中で式（１）で示されるシラン化合
   物と、ヒドロシリル化が可能な不飽和炭素結合を持つ化
   合物とをヒドロシリル化反応させた後、反応溶液を分離
   せずにこれに金属アルコキシドを添加して反応させるこ
   とを特徴とするオルガノアルコキシシランの製造方法。 【化１】 Ｒ<SUP>1</SUP>Ｒ<SUP>2</SUP>ＨＳｉＸ …式（１） （式中、Ｒ<SUP>1</SUP>、Ｒ<SUP>2</SUP>はそれぞれ炭
   素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる原
   子で構成される官能基であり、同じ官能基であってもよ
   い。Ｘはハロゲン元素を示す。）
2. 【請求項２】 溶媒が、水酸基を持たないアミド化合
   物、ケトン化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物、
   エステル化合物及びニトリル化合物から選ばれる一つま
   たは複数の化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載のオルガノアルコキシシランの製造方法。
3. 【請求項３】 金属アルコキシドとして、式（２）で表
   されるアルコキシドを用いたことを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載のオルガノアルコキシシランの製
   造方法。 【化２】ＭＯＲ<SUP>3</SUP> …式（２） （式中Ｒ<SUP>3</SUP>はアルキル基であり、Ｍはアルカ
   リ金属である。）
4. 【請求項４】 シラン化合物がジメチルクロロシランで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   オルガノアルコキシシランの製造方法。
5. 【請求項５】 シラン化合物と不飽和炭素結合を持つ化
   合物の配合比が、シラン化合物１ｍｏｌに対して不飽和
   炭素結合を持つ化合物０．８〜１．５ｍｏｌであること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノ
   アルコキシシランの製造方法。
6. 【請求項６】 シラン化合物と金属アルコキシドの配合
   比が、シラン化合物１ｍｏｌに対して金属アルコキシド
   ０．８〜１．５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載のオルガノアルコキシシランの製
   造方法。