JP2001335308A - Porous material and method for producing porous material - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用
いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や
触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提
供すること。また、この多孔性物質を用いた触媒、およ
びこの多孔性物質の製造方法を提供すること。
【解決手段】 チタン原子とリン原子とが酸素原子を介
して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物
質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細
孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の
直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が
０．４〜１であることを特徴とする多孔性物質。PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve a very high uniformity of pore diameter, excellent activity when used as a catalyst, and to reduce the time required for a catalytic reaction and the amount of catalyst used. Providing a porous material. Another object of the present invention is to provide a catalyst using the porous material and a method for producing the porous material. SOLUTION: This is a porous substance comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom, and has pores having a center pore diameter of 1.5 to 30 nm, A porous material characterized in that the value obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores is 0.4 to 1.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性物質および
多孔性物質の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a porous material and a method for producing the porous material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】代表的な結晶性多孔物質にゼオライトが
ある。ゼオライトは、その結晶構造に基づき０．３〜
１．３ｎｍの均一な細孔（ミクロ孔）を有し、その特異
な表面特性や吸着特性から、触媒や吸着剤として幅広く
利用されている。ゼオライトは基本的にはシリコン原子
とアルミニウム原子と酸素原子とからなる基本骨格を有
するものであるが、近年、チタノシリケートゼオライト
と呼ばれる、シリコン原子とチタン原子と酸素原子とか
らなる結晶性の多孔物質が合成された。2. Description of the Related Art A typical crystalline porous material is zeolite. Zeolites, based on their crystal structure,
It has a uniform pore (micropore) of 1.3 nm and is widely used as a catalyst and an adsorbent because of its unique surface characteristics and adsorption characteristics. Zeolite basically has a basic skeleton consisting of silicon atoms, aluminum atoms, and oxygen atoms.In recent years, a zeolite called a titanosilicate zeolite is a crystalline porous material consisting of silicon atoms, titanium atoms, and oxygen atoms. The substance was synthesized.
【０００３】このチタノシリケートゼオライトの代表例
としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２と呼ばれるものが挙げら
れ、これらのチタノシリケートゼオライトは、中程度の
強度の固体酸性を有しているために、液相での有機合成
反応や光触媒反応に触媒活性を示すことが報告されてい
る。[0003] Representative examples of the titanosilicate zeolite include those called TS-1 and TS-2. These titanosilicate zeolites have a medium strength of solid acidity, and It has been reported that it exhibits catalytic activity in organic synthesis reactions and photocatalytic reactions in the liquid phase.
【０００４】また、ゼオライトより大きな１．５〜５０
ｎｍの細孔（メソ孔）を有するメソポーラス物質であっ
て、細孔径の均一性の非常に高いものも合成されている
（例えば、C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p7
10, 1992、S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 680, 1993等参照）。この物質は基本的にＳｉ
Ｏ2からなるものであるが、ＳｉＯ2の骨格の中にＴｉを
組み込んだチタノシリケートメソポーラス物質の合成も
報告されている。このチタノシリケートメソポーラス物
質も比較的大きな分子の関与する有機合成反応や光触媒
反応に活性を示すことが知られている。Also, 1.5 to 50 times larger than zeolite.
A mesoporous substance having pores (mesopores) of nm and having extremely high pore diameter uniformity has also been synthesized (for example, CT Kresge et al., Nature, vol. 359, p7).
10, 1992, S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 680, 1993, etc.). This material is basically Si
Synthesis of a titanosilicate mesoporous material composed of O 2 but incorporating Ti in the skeleton of SiO 2 has also been reported. It is known that the titanosilicate mesoporous substance also has an activity in organic synthesis reactions and photocatalytic reactions involving relatively large molecules.
【０００５】さらに、近年、セチルトリメチルアンモニ
ウム ブロマイドの存在下でゾル−ゲル法により合成さ
れた、メソ孔を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェー
トがプロトン導電性を発揮するという報告もある（E. R
odriguez-Castellon et al.,Solid State Ionics, 125,
407-410, 1999）。In recent years, there is a report that titanium (IV) phosphate having mesopores, which is synthesized by a sol-gel method in the presence of cetyltrimethylammonium bromide, exhibits proton conductivity (E. R.
odriguez-Castellon et al., Solid State Ionics, 125,
407-410, 1999).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
チタノシリケートゼオライトやメソポーラス物質の触媒
活性は十分とはいえず、触媒反応のために長時間を要し
たり大量の触媒量が必要となるという問題があった。こ
のために、触媒反応のためのコストが高騰したり、触媒
が適用できる反応が限られていた。また、上記のメソ孔
を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェートは、触媒と
して高活性を示す程度にまで細孔径の均一性が高められ
ていなかった。However, the titanosilicate zeolites and mesoporous substances mentioned above do not have sufficient catalytic activity and require a long time or a large amount of catalyst for the catalytic reaction. There was a problem. For this reason, the cost for the catalytic reaction has increased, and the reaction to which the catalyst can be applied has been limited. Further, the titanium (IV) phosphate having the above mesopores has not been improved in the uniformity of the pore diameter to such an extent that the activity is high as a catalyst.
【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、細孔径の均一性が非常に高く、触
媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のた
めの時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔
性物質を提供することを目的とする。また、この多孔性
物質を用いた触媒、およびこの多孔性物質の製造方法を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has a very high uniformity of pore diameter, an excellent activity when used as a catalyst, and a time for a catalytic reaction. It is an object of the present invention to provide a porous substance capable of reducing the amount of catalyst or catalyst used. Another object of the present invention is to provide a catalyst using the porous substance and a method for producing the porous substance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の
問題点は、多孔性物質に対して、触媒の活性点となるチ
タン原子を導入可能な量に限界があり、多量のチタン原
子をＳｉＯ2骨格に導入すると多孔性物質の結晶構造が
崩れて均一な多孔構造が形成されないことに起因するも
のであることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the problem of the above prior art is that the porous material becomes an active site of the catalyst with respect to the porous material. It has been found that there is a limit to the amount of titanium atoms that can be introduced, and that when a large amount of titanium atoms are introduced into the SiO 2 skeleton, the crystal structure of the porous substance is broken and a uniform porous structure is not formed. .
【０００９】そして、この知見に基づいてさらに研究を
進めた結果、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介し
て結合した基本骨格を有する化合物からなり、特定の細
孔径と特定の細孔径分布を有する多孔性物質が、細孔径
の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が
優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低
減を図ることが可能であることを見出した。As a result of further research based on this finding, a specific pore size and a specific pore size distribution comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom are obtained. The fact that the porous substance has a very high uniformity of the pore diameter, has excellent activity when used as a catalyst, and can reduce the time for the catalytic reaction and the amount of the catalyst used. I found it.
【００１０】また、この多孔性物質を用いた触媒が有機
物の部分酸化触媒等として優れた性能を発揮することを
見出した。さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物
とを、アルキルアミンまたはアニオン性界面活性剤の存
在下、特定の条件で水中にて反応させることにより、上
記特性を有した多孔性物質が製造可能であることを見出
し、本発明を完成させた。It has also been found that a catalyst using this porous material exhibits excellent performance as a catalyst for partial oxidation of organic substances. Further, by reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water under specific conditions in the presence of an alkylamine or an anionic surfactant, a porous substance having the above characteristics can be produced. And completed the present invention.
【００１１】すなわち、本発明は、チタン原子とリン原
子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合
物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５
〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の
±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の
全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする
多孔性物質を提供するものである。That is, the present invention relates to a porous material comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom, wherein the central pore diameter is 1.5.
A value obtained by dividing the total volume of the pores having pores of ３０30 nm and having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1. A porous material is provided.
【００１２】本発明の多孔性物質は、上記のようにチタ
ン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨
格を有する化合物からなるため、化合物中に触媒反応に
寄与するチタン原子を多く取り込むことが可能となり、
触媒として用いた場合の活性に優れるようになる。ま
た、本発明の多孔性物質は、上記のようにメソ孔を有し
ていることから表面積が非常に大きく、そのために反応
サイトを多く提供することができるため、使用量が少な
い場合であっても高い活性を示すようになる。Since the porous substance of the present invention comprises a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom as described above, the compound contains many titanium atoms that contribute to a catalytic reaction. It is possible to take in,
The activity when used as a catalyst becomes excellent. In addition, the porous material of the present invention has a very large surface area due to having mesopores as described above, and therefore can provide a large number of reaction sites, so that the use amount is small. Also show high activity.
【００１３】また、メソ孔には、ミクロ孔に侵入が困難
なサイズの物質も吸着が可能となるため、ゼオライトや
チタノシリケートゼオライト等では触媒反応が困難であ
った物質に対しても触媒作用を発揮する。さらに、本発
明の多孔性物質は上記のように細孔径が非常に均一であ
るため、特定のサイズの物質に対して選択的に触媒作用
を及ぼすことができるようになるとともに、触媒反応の
ための時間も短縮される。[0013] In addition, the mesopores can adsorb substances of a size that are difficult to penetrate into the micropores, so that catalytic action can be carried out even on substances that have been difficult to catalyze with zeolites or titanosilicate zeolites. Demonstrate. Further, since the porous material of the present invention has a very uniform pore size as described above, it becomes possible to selectively exert a catalytic action on a substance of a specific size, Time is also reduced.
【００１４】本発明の多孔性物質は、下記一般式（１）
で表される組成からなることが好ましい。 ＴｉＰxＯy …（１） ［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそ
れぞれ示す］The porous material of the present invention has the following general formula (1)
It is preferred that the composition be represented by the following formula: TiP x O y (1) [where x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
【００１５】本発明の多孔性物質が、上記一般式（１）
で表される組成からなる場合は、チタン原子とリン原子
とが酸素原子を介して結合した基本骨格が効率的に触媒
反応に作用し触媒効率が向上する傾向にある。The porous material according to the present invention has the general formula (1)
In the case where the composition is represented by the formula, the basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom efficiently acts on the catalytic reaction, and the catalytic efficiency tends to be improved.
【００１６】本発明の多孔性物質は、前記基本骨格がア
ルキル基で修飾されており、該アルキル基は前記リン原
子と結合していることが好ましい。基本骨格がアルキル
基で修飾されている場合は、多孔性物質表面および細孔
内部を疎水性にすることができるため、疎水性の高い物
質に対しても触媒作用が優れるようになる。In the porous substance of the present invention, the basic skeleton is preferably modified with an alkyl group, and the alkyl group is preferably bonded to the phosphorus atom. When the basic skeleton is modified with an alkyl group, the surface of the porous substance and the inside of the pores can be made hydrophobic, so that the catalytic action becomes excellent even for a substance having high hydrophobicity.
【００１７】本発明は、また、０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｇのイオン交換容量を有する多孔性物質を提供するも
のである。本発明の多孔性物質においては、原子価の異
なるチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して基本骨
格を形成するにあたり、構成原子の結合状態（結合数や
配位構造）が様々変化し得るため、基本骨格が電荷を帯
びるようになったり分極が生じたりする。このために、
本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性および／または
陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容
量は上記のような範囲とすることが可能となる。The present invention also relates to
/ G of ion exchange capacity. In the porous substance of the present invention, when a titanium atom and a phosphorus atom having different valences form a basic skeleton via an oxygen atom, the bonding state (the number of bonds and the coordination structure) of the constituent atoms can be variously changed. Therefore, the basic skeleton becomes charged or polarization occurs. For this,
The porous materials of the present invention exhibit cation exchange properties and / or anion exchange properties. At this time, the ion exchange capacity can be set in the above range.
【００１８】本発明は、さらに、隣接する前記細孔の相
互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質、およ
び、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が、１０
度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有するＸ
線回折パターンを示す多孔性物質を提供するものであ
る。細孔壁がこのような特性を示す場合は、多孔性物質
を構成する原子の配列が規則的となる傾向にあるため
に、細孔が非常に規則的に配置されるようになり、触媒
として用いた場合に活性が向上する傾向にある。[0018] The present invention further provides a porous material having a crystallinity in a pore wall separating adjacent pores from each other, and a pore material partitioning the adjacent pores from each other by 10%.
X having at least two peaks at diffraction angles greater than or equal to degrees
It is intended to provide a porous material showing a line diffraction pattern. When the pore wall exhibits such characteristics, the arrangement of atoms constituting the porous substance tends to be regular, so that the pores are arranged very regularly, and as a catalyst, When used, the activity tends to be improved.
【００１９】本発明は、さらに、前記多孔性物質からな
る触媒を提供するものである。本発明の多孔性物質は、
上記のように使用量が少ない場合であっても効率的に触
媒反応を生じその反応速度も十分に高いために、有機物
の部分酸化触媒や光触媒等の触媒として好適に用いるこ
とができる。The present invention further provides a catalyst comprising the porous material. The porous material of the present invention,
Even when the amount used is small as described above, a catalytic reaction occurs efficiently and the reaction rate is sufficiently high, so that it can be suitably used as a catalyst such as a partial oxidation catalyst for organic substances or a photocatalyst.
【００２０】本発明は、また、チタン含有化合物とリン
含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の
存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とす
る多孔性物質の製造方法を提供するものである。本発明
は、さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、
アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工
程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法を提供
するものである。The present invention also provides a method for producing a porous substance, which comprises a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid. To provide. The present invention further comprises a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound,
It is intended to provide a method for producing a porous substance, which comprises a step of reacting in water in the presence of an anionic surfactant.
【００２１】上記いずれの製造方法によっても、チタン
原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格
を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔
直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中
心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全
容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１である多孔
性物質を得ることができる。According to any of the above-mentioned production methods, a porous substance comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom, and having a central pore diameter of 1.5 to 30 nm. A porosity having a value obtained by dividing the total volume of pores having certain pores and having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores, to 0.4 to 1; Substance can be obtained.
【００２２】アルキルアミンを用いる上記製造方法にお
いて、リン含有化合物に対するフッ化水素酸のモル比は
０．３〜１であることが好ましい。リン含有化合物とフ
ッ化水素酸のモル比がこのような値である場合は、得ら
れる多孔性物質の結晶性が向上するために細孔の配列の
規則性が増し、例えば、触媒として用いた場合に活性が
向上する傾向にある。In the above production method using an alkylamine, the molar ratio of hydrofluoric acid to the phosphorus-containing compound is preferably from 0.3 to 1. When the molar ratio between the phosphorus-containing compound and hydrofluoric acid is such a value, the regularity of the arrangement of the pores is increased in order to improve the crystallinity of the obtained porous substance, and for example, it was used as a catalyst. In such cases, the activity tends to be improved.
【００２３】アニオン性界面活性剤を用いる上記製造方
法において、チタン含有化合物とリン含有化合物との反
応は１〜６のｐＨで実施されることが好ましい。このよ
うなｐＨで反応が生じることにより、得られる多孔性物
質の細孔の配列の規則性が増し、例えば、触媒として用
いた場合に活性が向上する傾向にある。In the above production method using an anionic surfactant, the reaction between the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound is preferably carried out at a pH of 1 to 6. When the reaction occurs at such a pH, the regularity of the arrangement of the pores of the obtained porous substance is increased, and, for example, the activity tends to be improved when used as a catalyst.
【００２４】上記いずれの製造方法においても、リン含
有化合物はアルキルホスホン酸および／またはアルキル
ホスホン酸エステルを含むことが好ましい。リン含有化
合物がアルキルホスホン酸および／またはアルキルホス
ホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質がア
ルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質表面およ
び細孔内部の疎水性が向上するため、例えば、触媒とし
て用いた場合に疎水性の高い物質に対しても良好な触媒
作用を発揮するようになる。In any of the above production methods, the phosphorus-containing compound preferably contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester. When the phosphorus-containing compound contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic acid ester, the resulting porous substance is modified with an alkyl group, and the hydrophobicity on the surface of the porous substance and inside the pores is improved. For example, when used as a catalyst, a good catalytic action is exerted even on a substance having high hydrophobicity.
【００２５】上記いずれの製造方法によっても、多孔性
物質の基本骨格中のリン原子に、Ｐ +−Ｘ-なるイオン対
および／またはＰ−ＯＨなる結合を導入することができ
る。Ｐ+−Ｘ-なるイオン対が導入された場合において、
Ｘ-イオンは他の陰イオンとイオン交換可能であるた
め、多孔性物質に陰イオン交換特性を付与することが可
能となる。また、Ｐ−ＯＨなる結合が導入された場合に
おいて、Ｐ−ＯＨ結合はＰ−Ｏ-−Ｈ+のように分極し、
このＨ+イオンは他の陽イオンとイオン交換可能である
ため、多孔性物質に陽イオン交換特性を付与することが
可能となる。In any of the above manufacturing methods,
The phosphorus atom in the basic skeleton of the substance has P +-X-Ion pair
And / or the bond P-OH can be introduced
You. P+-X-When an ion pair is introduced,
X-Ions are ion-exchangeable with other anions
Can impart anion exchange properties to porous materials
It works. Also, when the bond P-OH is introduced,
The P-OH bond is PO--H+Polarized like
This H+Ions are ion-exchangeable with other cations
Therefore, it is possible to impart cation exchange properties to porous materials.
It becomes possible.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】本発明の多孔性物質は、チタン原
子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を
有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直
径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心
細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容
積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを
特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The porous substance of the present invention is a porous substance comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom. The value obtained by dividing the total volume of pores having pores of 5 to 30 nm and having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores is 0.4 to 1 It is characterized by being.
【００２７】本発明の多孔性物質は、上記のようにチタ
ン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨
格を有するものであるため、−［Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ］n
−なる結合を分子内に有する。なお、ｎは繰り返し数を
表す１以上の整数である。本発明の多孔性物質において
は、チタン原子およびリン原子はいずれも４配位型構造
または６配位型構造を形成し得る。４配位型構造が形成
される場合においては、チタン原子またはリン原子を中
心とした四面体の４つの頂点の少なくとも一つに酸素原
子が位置するように立体的な結合が生じる。また、６配
位型構造が形成される場合は、チタン原子またはリン原
子を中心とした八面体の６つの頂点のうち少なくとも１
つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。Since the porous substance of the present invention has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom as described above,-[Ti-O-PO] n
-In the molecule. Here, n is an integer of 1 or more representing the number of repetitions. In the porous material of the present invention, both the titanium atom and the phosphorus atom can form a four-coordinate structure or a six-coordinate structure. When a four-coordinate structure is formed, a steric bond is generated such that an oxygen atom is located at at least one of four vertices of a tetrahedron centered on a titanium atom or a phosphorus atom. When a six-coordinate structure is formed, at least one of six vertexes of an octahedron centered on a titanium atom or a phosphorus atom is used.
A steric bond is formed such that an oxygen atom is located at each time.
【００２８】チタン原子およびリン原子の原子価はそれ
ぞれ４および５であるが、そのうち基本骨格を形成する
酸素原子との結合に関与しないものは、他の原子や官能
基と結合することができる。例えば、チタン原子は、基
本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子や
ＯＨ基等との結合を形成することができる。また、リン
原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、
塩素原子、ＯＨ基等との結合を形成可能である。リン原
子は、塩素原子、ＯＨ基の他にアルキル基との結合も形
成可能である。リン原子に結合するアルキル基として
は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基
が好ましい。The valences of the titanium atom and the phosphorus atom are 4 and 5, respectively, of which those which do not participate in the bond with the oxygen atom forming the basic skeleton can bond to other atoms or functional groups. For example, a titanium atom can form a bond with a chlorine atom, an OH group, or the like, in addition to a bond with an oxygen atom forming the basic skeleton. In addition to the phosphorus atom, other than the bond with the oxygen atom forming the basic skeleton,
A bond with a chlorine atom, an OH group or the like can be formed. A phosphorus atom can form a bond with an alkyl group in addition to a chlorine atom and an OH group. As the alkyl group bonded to the phosphorus atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
【００２９】本発明の多孔性物質が有する、チタン原子
とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格は、
下記一般式（１）で表される組成からなることが好まし
い。 ＴｉＰxＯy …（１） ［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそ
れぞれ示す］The basic skeleton of the porous substance of the present invention in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom is as follows:
It is preferable that the composition be a composition represented by the following general formula (1). TiP x O y (1) [where x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
【００３０】本発明においては、上記一般式（１）に示
されるように、チタン原子とリン原子の比率は、チタン
原子：リン原子＝１：０．１〜１．５であることが好ま
しい。この比率は、１：０．５〜１．５であることがよ
り好ましく、１：１であることがさらに好ましい。チタ
ン原子とリン原子の比率がこのような比率である場合
は、多孔性物質の化学構造の規則性が向上し、例えば、
有機物の部分酸化触媒や光触媒として用いた場合に触媒
反応がより効率的に生じるようになる。In the present invention, as shown in the above general formula (1), the ratio of titanium atom to phosphorus atom is preferably titanium atom: phosphorus atom = 1: 0.1 to 1.5. This ratio is more preferably 1: 0.5 to 1.5, and even more preferably 1: 1. When the ratio of titanium atoms to phosphorus atoms is such a ratio, the regularity of the chemical structure of the porous material is improved, for example,
When used as a partial oxidation catalyst or a photocatalyst of an organic substance, a catalytic reaction occurs more efficiently.
【００３１】上述の基本骨格を有する本発明の多孔性物
質は、１．５〜３０ｎｍの中心細孔直径を有している。
本発明においては、中心細孔直径とは以下の方法により
算出されるものをいう。すなわち、多孔性物質を液体窒
素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容
量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素
ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガ
スの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得て、こ
の吸着等温線からＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda
法）により細孔径分布曲線を得る。中心細孔直径とは、
細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径を意味す
る。The porous substance of the present invention having the above basic skeleton has a central pore diameter of 1.5 to 30 nm.
In the present invention, the central pore diameter refers to one calculated by the following method. That is, the porous substance is cooled to the temperature of liquid nitrogen (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, and the adsorption amount is determined by the volumetric method. Next, the pressure of the nitrogen gas to be introduced was gradually increased, and the adsorption amount of the nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure was plotted to obtain a nitrogen adsorption isotherm. From this adsorption isotherm, the BJH method (Barret-Joyner-Halenda
Method) to obtain a pore size distribution curve. The central pore diameter is
It means the pore diameter at the maximum peak of the pore size distribution curve.
【００３２】本発明の多孔性物質は、また、中心細孔直
径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細
孔の全容積で除した値が０．４〜１の範囲内となるもの
である。ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の
直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が
０．４〜１である」とは、例えば、中心細孔直径が３．
００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、す
なわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積
の合計が、全細孔容積の４０％以上を占めていることを
意味する。この条件を満たす多孔性物質は、細孔の直径
が非常に均一であることを意味する。The porous material of the present invention also has a value of 0.4 to 1 obtained by dividing the total volume of pores having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores. It is within the range. Here, "the value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1" means, for example, 2. Hole diameter is 3.
When it is 00 nm, it means that ± 40% of this 3.00 nm, that is, the sum of the pore volumes in the range of 1.80 to 4.20 nm occupies 40% or more of the total pore volume. . A porous material that satisfies this condition means that the pore diameter is very uniform.
【００３３】中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を
有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値を求める
ためには、上記の細孔径分布曲線を用いることができ
る。すなわち、中心細孔直径の−４０％から＋４０％の
間の細孔径分布曲線の積分値を、細孔径分布曲線の全積
分値で割ればよい。The above-mentioned pore diameter distribution curve can be used to determine a value obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores. . That is, the integral value of the pore diameter distribution curve between −40% and + 40% of the central pore diameter may be divided by the total integral value of the pore diameter distribution curve.
【００３４】本発明の多孔性物質は上述のようにして細
孔容積を計算できるが、その値は０．０５〜１ｍｌ／ｇ
であることが好ましい。細孔容積は、０．２〜１ｍｌ／
ｇあることがより好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／
ｇ未満である場合は、多孔性物質中の細孔の容量が小さ
くなり、例えば、多孔性物質を触媒として用いた場合に
反応サイトが少なくなり、触媒活性が低下する傾向にあ
る。一方、細孔容積が１ｍｌ／ｇを超す場合は、空隙部
分が増加しすぎて多孔性物質の強度が低下する傾向にあ
る。The pore volume of the porous substance of the present invention can be calculated as described above, and the value is 0.05 to 1 ml / g.
It is preferred that The pore volume is 0.2-1 ml /
g is more preferable. The pore volume is 0.05ml /
When the amount is less than g, the capacity of the pores in the porous material becomes small. For example, when the porous material is used as a catalyst, the number of reaction sites is reduced, and the catalytic activity tends to be reduced. On the other hand, when the pore volume exceeds 1 ml / g, the void portion tends to increase too much and the strength of the porous substance tends to decrease.
【００３５】本発明の多孔性物質は、チタン原子とリン
原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有してお
り、上述のように、この基本骨格においてチタン原子は
４配位型構造または６配位型構造をとることができ、リ
ン原子も４配位型構造または６配位型構造をとることが
できる。本発明者らはいかなる理論にも制約されること
を望むものではないが、チタン原子およびリン原子が共
に４配位型構造をとる場合は、多孔性物質中にＴｉＸＰ
Ｏ4なる構造が形成され（ＸはＣｌ-、ＯＨ-等の陰イオ
ン）、チタン原子が４配位型構造をとりリン原子が二重
結合性酸素と結合している場合は、多孔性物質中にＴｉ
ＨＰＯ5なる構造が形成されると考えられる。The porous substance of the present invention has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom. As described above, in this basic skeleton, the titanium atom has a four-coordinate structure. Alternatively, it can have a six-coordinate structure, and the phosphorus atom can also have a four- or six-coordinate structure. Although the present inventors do not wish to be bound by any theory, if both the titanium atom and the phosphorus atom adopt a four-coordinated structure, TiXP is contained in the porous material.
When a structure of O 4 is formed (X is an anion such as Cl − or OH − ), and the titanium atom has a four-coordinate structure and the phosphorus atom is bonded to double-bonded oxygen, the porous material Ti inside
It is believed that a structure of HPO 5 is formed.
【００３６】チタン原子およびリン原子の原子価はそれ
ぞれ４、５であるため、ＴｉＸＰＯ 4なる構造における
リン原子はプラスに荷電し、マイナスの電荷を持ったＸ
とイオン対を形成しているものと考えられる。したがっ
て、本発明の多孔性物質においてチタン原子およびリン
原子が共に４配位型構造をとる場合は、陰イオン交換特
性を発揮するものと考えられる。また、ＴｉＨＰＯ5な
る構造中にはＰ−ＯＨなる結合が存在し、この結合はＰ
−Ｏ-Ｈ+に分極しＨ+は強い固体酸性を示す。したがっ
て、本発明の多孔性物質においてチタン原子が４配位型
構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合する場合
は、陽イオン交換特性を発揮するものと考えられる。The valence of the titanium and phosphorus atoms is
Since they are 4 and 5, respectively, TiXPO FourIn the structure
The phosphorus atom is positively charged and has a negative charge X
It is considered that an ion pair is formed. Accordingly
In the porous material of the present invention, titanium atoms and phosphorus
When both atoms have a four-coordinate structure,
It is thought that it exerts its properties. Also, TiHPOFiveWhat
There is a bond P-OH in the structure, and this bond is
-O-H+Polarized to H+Indicates strong solid acidity. Accordingly
In the porous material of the present invention, the titanium atom has a four-coordinate
When a phosphorus atom is bonded to a double bond oxygen
Is thought to exhibit cation exchange properties.
【００３７】リン原子およびチタン原子が共に４配位型
構造を有する場合は、本発明の多孔性物質を構成する化
合物は、例えば、以下の化学式（２）に示されるような
構造を有するものとなる。When both the phosphorus atom and the titanium atom have a four-coordinate structure, the compound constituting the porous substance of the present invention may be, for example, one having a structure represented by the following chemical formula (2). Become.
【化１】 Embedded image
【００３８】式中、Ｘ-は陰イオンを示し、Ｘ-として
は、例えば多孔性物質の合成途中に使用する各種化合物
（例えば、界面活性剤やｐＨ調整剤）由来のＯＨ-等の
陰イオン、合成時に脱離した各種化合物（例えば、四塩
化チタンとリン酸の反応で脱離する塩化水素）由来のＣ
ｌ-等の陰イオンが挙げられる。[0038] In the formula, X - represents an anion, X - as, for example various compounds for use in the middle synthesis of porous material (for example, surfactants, pH adjusting agents) from the OH - or the like of the anion C derived from various compounds desorbed during the synthesis (eg, hydrogen chloride desorbed by the reaction of titanium tetrachloride and phosphoric acid)
l - is the anion of and the like.
【００３９】上記化学式（２）で示される構造を有した
多孔性物質と陰イオンを含有する溶液とを接触させるこ
とにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入し、溶
液中の陰イオンにより陰イオンＸ-がイオン交換される
ため、上記化学式（２）で示す構造を有する多孔性物質
は陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換
容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることができ
る。本発明において、イオン交換容量は０．１〜１０ｍ
ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。When a porous material having a structure represented by the above chemical formula (2) is brought into contact with a solution containing an anion, the solution penetrates into pores of the porous material and the like. Since the anion X - is ion-exchanged by the ion, the porous substance having the structure represented by the chemical formula (2) exhibits anion exchange characteristics. At this time, the ion exchange capacity can be set to 0.01 to 10 mmol / g. In the present invention, the ion exchange capacity is 0.1 to 10 m.
More preferably, it is mol / g.
【００４０】一方、リン原子が二重結合性酸素と結合し
チタン原子が４配位型構造を有する場合は、本発明の多
孔性物質を構成する化合物は、例えば、以下の化学式
（３）に示されるような構造を有するものとなる。On the other hand, when the phosphorus atom is bonded to double-bonded oxygen and the titanium atom has a four-coordinate structure, the compound constituting the porous substance of the present invention is represented by the following chemical formula (3). It has the structure as shown.
【化２】 Embedded image
【００４１】上記化学式（３）は全体として中性である
が、上述のようにリン原子に結合した−ＯＨ基は−Ｏ-
−Ｈ+に分極し得る。したがって、上記化学式（３）で
示す構造を有する多孔性物質を陽イオンを含有する溶液
と接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔
等に侵入し、溶液中の陽イオンにより陽イオンＨ+がイ
オン交換されるため、上記化学式（３）で示す構造を有
する多孔性物質は陽イオン交換特性を発揮する。このと
き、イオン交換容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと
することができる。本発明において、イオン交換容量は
０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。The chemical formula (3) is neutral as a whole, but the —OH group bonded to the phosphorus atom as described above is —O −
It can be polarized to -H + . Therefore, by bringing the porous substance having the structure represented by the above chemical formula (3) into contact with a solution containing a cation, this solution penetrates into pores of the porous substance and the like, and the cation in the solution causes Since H + is ion-exchanged, the porous substance having the structure represented by the chemical formula (3) exhibits cation exchange properties. At this time, the ion exchange capacity can be set to 0.01 to 10 mmol / g. In the present invention, the ion exchange capacity is more preferably 0.1 to 10 mmol / g.
【００４２】なお、本発明の多孔性物質が上記化学式
（２）および／または上記化学式（３）の構造を有して
いることは、様々な分析法により確認可能である。例え
ば、赤外線吸収スペクトルによりＰ−Ｏ−Ｔｉの結合が
生じていることを確かめることが可能であり、紫外／可
視吸収スペクトルによりチタン原子が４配位型構造また
は６配位型構造を有していることを確認することができ
る。また、31Ｐ ＭＡＳＮＭＲスペクトルにより、リン
原子が４配位型構造または６配位型構造をとりうること
を確認可能である。It can be confirmed by various analytical methods that the porous substance of the present invention has the structure represented by the chemical formula (2) and / or the chemical formula (3). For example, it is possible to confirm that a bond of P—O—Ti is generated by an infrared absorption spectrum, and that a titanium atom has a four-coordinate type structure or a six-coordinate type structure by an ultraviolet / visible absorption spectrum. Can be confirmed. Further, it is possible to confirm from the 31 P MASNMR spectrum that the phosphorus atom can have a four-coordinate structure or a six-coordinate structure.
【００４３】本発明は、上記のような構造を有する化合
物からなる多孔性物質であって、隣接する前記細孔の相
互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質を提供
する。ここで、細孔壁が結晶性を有するとは、細孔壁の
一部または全部が結晶性を有するものをいう。細孔壁が
結晶性を有することは、例えば、多孔性物質の粉末Ｘ線
回折を行った場合に、得られるＸ線回折パターンが１０
度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有するこ
とから判断可能である。メソ孔を有する多孔性物質であ
って細孔壁が結晶性を有するものは、金属酸化物からな
る多孔性物質においては知られているが、本発明のよう
にチタン原子とリン原子と酸素原子からなる基本骨格を
有する多孔性物質であって、細孔壁が結晶性を有するも
のは今まで報告されていない。The present invention provides a porous substance comprising a compound having the structure as described above, wherein the pore walls partitioning the adjacent pores have crystallinity. Here, that the pore wall has crystallinity means that the pore wall has part or all of the crystallinity. The fact that the pore wall has crystallinity means that, for example, when powder X-ray diffraction of a porous substance is performed, the obtained X-ray diffraction pattern is 10%.
This can be determined from having at least two peaks at diffraction angles of degrees or more. Porous materials having mesopores and having pore walls having crystallinity are known as porous materials composed of metal oxides. However, as in the present invention, titanium atoms, phosphorus atoms, and oxygen atoms are used. A porous substance having a basic skeleton consisting of, and having pore walls having crystallinity, has not been reported so far.
【００４４】本発明の多孔性物質を製造する方法は特に
制限されない。例えば、チタン含有化合物とリン含有化
合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下
で水中にて反応させる工程を含む製造方法により製造可
能である。The method for producing the porous material of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a production method including a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid.
【００４５】ここで、チタン含有化合物は、リン含有化
合物と反応してチタン原子とリン原子とが酸素原子を介
して結合した基本骨格を形成可能なものであればよく特
に制限されないが、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ4）；チタンテトライソプロポキシド等のようなチタ
ンアルコキシドが挙げられる。チタン含有化合物は上記
のような化合物の１種類のみからなるものであっても、
２種類以上からなるものであってもよい。また、上記の
ような化合物を少なくとも１種類含んでいればよい。The titanium-containing compound is not particularly limited as long as it can react with the phosphorus-containing compound to form a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom. Titanium tetrachloride (TiC
l 4 ); titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and the like. Even if the titanium-containing compound is composed of only one of the above compounds,
It may be composed of two or more types. Further, it is sufficient that at least one of the above compounds is contained.
【００４６】リン含有化合物は、チタン原子と反応して
チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基
本骨格を形成可能なものであればよく特に制限されない
が、例えば、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
リン含有化合物は上記のような化合物の１種類のみから
なるものであっても、２種類以上からなるものであって
もよい。また、上記のような化合物を少なくとも１種類
含んでいればよく、例えば、アルキルホスホン酸および
／またはアルキルホスホン酸エステル等をさらに含んで
いてもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸
エステルにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、炭素数は１〜１０であることが好ましい。The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it can react with a titanium atom to form a basic skeleton in which the titanium atom and the phosphorus atom are bonded via an oxygen atom. Acid esters and the like.
The phosphorus-containing compound may be composed of only one of the above compounds, or may be composed of two or more. In addition, it is sufficient that at least one of the above compounds is contained, and for example, an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester may be further contained. The alkyl group in the alkylphosphonic acid or alkylphosphonic ester may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
【００４７】リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステ
ルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキ
ルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物
質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾さ
れたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にあ
る。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリ
ン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／ま
たはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン
含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸
および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン
原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。When the phosphorus-containing compound contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester in addition to phosphoric acid or a phosphoric ester, the basic skeleton of the resulting porous substance is an alkyl group bonded to a phosphorus atom. It becomes modified and the hydrophobicity of the porous substance tends to increase. In the present invention, when an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester is used as the phosphorus-containing compound in addition to phosphoric acid or a phosphoric acid ester, the alkylphosphonic acid and / or The number of moles of the phosphorus atom derived from the alkyl phosphonic acid ester is preferably 50 mol% or less.
【００４８】上記製造方法において用いられるアルキル
アミンは特に制限されず、アルキル基を有した第一級、
第二級または第三級アミンがいずれも使用可能である。
本発明においては、アルキルアミンとしてはＮ，Ｎ−ジ
メチルアルキルアミンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ
−ジメチルアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルオクタデシルアミン等の炭素数が８〜２２のアル
キル基を有したＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンを用い
ることがより好ましい。The alkylamine used in the above-mentioned production method is not particularly limited, and may be a primary amine having an alkyl group,
Either secondary or tertiary amines can be used.
In the present invention, it is preferable to use N, N-dimethylalkylamine as the alkylamine. N, N
As dimethylalkylamine, for example, N, N-
N, N-dimethylalkylamine having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms such as dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethyloctadecylamine It is more preferable to use.
【００４９】また、上記製造方法においては、チタン含
有化合物とリン含有化合物とをアルキルアミンの存在下
水中にて反応させるにあたり、フッ化水素酸を用いるこ
とにより、得られる多孔性物質の結晶性を向上させるこ
とができる。この場合において、リン含有化合物に対す
るフッ化水素酸のモル比は、０．３〜１とすることが好
ましく、０．５〜１とすることがより好ましい。Further, in the above production method, when the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound are reacted in water in the presence of an alkylamine, the crystallinity of the obtained porous substance is reduced by using hydrofluoric acid. Can be improved. In this case, the molar ratio of hydrofluoric acid to the phosphorus-containing compound is preferably from 0.3 to 1, more preferably from 0.5 to 1.
【００５０】上記製造方法における反応温度には特に制
限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温
で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌す
ることが好ましい。加温する場合においては、オートク
レーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱
合成させることが好ましい。The reaction temperature in the above production method is not particularly limited, and the reaction may be carried out at room temperature or with heating. When reacting at room temperature, it is preferable to stir for about 1 hour to 3 days. When heating, it is preferable to perform hydrothermal synthesis using an autoclave or the like at 40 to 150 ° C. for 1 hour to 3 days.
【００５１】また、上記製造方法においては、アンモニ
ア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２〜６と
してから、室温で攪拌したり、オートクレーブで水熱合
成させることができる。このようにｐＨを調整した場合
においては、より結晶性の高い多孔性物質が得られる。In the above production method, the pH can be adjusted to 2 to 6 by adding aqueous ammonia or an aqueous sodium hydroxide solution, followed by stirring at room temperature or hydrothermal synthesis in an autoclave. When the pH is adjusted in this manner, a porous material having higher crystallinity can be obtained.
【００５２】本発明の製造方法は、チタン含有化合物と
リン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素
酸の存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、
多孔性物質の細孔中に存在するアルキルアミンを除去す
る工程をさらに含んでいてもよい。In the production method of the present invention, after a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid is carried out,
The method may further include a step of removing the alkylamine present in the pores of the porous material.
【００５３】アルキルアミンを除去する方法としては、
例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処
理する方法が挙げられる。焼成による方法においては、
多孔性物質を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜
７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよい
が、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加
熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能
であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不
活性ガスを導入して行ってもよい。溶媒を用いて多孔性
物質からアルキルアミンを除去する場合は、アルキルア
ミンに対する溶解性の高い溶媒を用いることが好まし
い。As a method for removing the alkylamine,
For example, a method of baking or a method of treating with a solvent such as water or alcohol may be used. In the firing method,
The porous material is heated to 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 1000 ° C.
Heat at 700 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or more to completely remove the surfactant component. Although calcination can be performed in the air, a large amount of combustion gas is generated, so that an inert gas such as nitrogen may be introduced. When removing an alkylamine from a porous material using a solvent, it is preferable to use a solvent having high solubility for the alkylamine.
【００５４】本発明の多孔性物質は、チタン含有化合物
とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下
で水中にて反応させる工程を含む方法によっても製造可
能である。The porous substance of the present invention can also be produced by a method including a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant.
【００５５】ここで、チタン含有化合物およびリン含有
化合物としては上記と同様のものが使用可能である。チ
タン含有化合物およびリン含有化合物は、いずれも１種
類のみを用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いて
もよい。リン含有化合物には、上記と同様に、アルキル
ホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル
等をさらに含んでいてもよい。アルキルホスホン酸やア
ルキルホスホン酸エステルにおけるアルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好
ましい。Here, the same compounds as described above can be used as the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound. Each of the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound may be used alone or in combination of two or more. As described above, the phosphorus-containing compound may further contain an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester. The alkyl group in the alkylphosphonic acid or alkylphosphonic ester may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
【００５６】リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステ
ルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキ
ルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物
質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾さ
れたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にあ
る。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリ
ン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／ま
たはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン
含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸
および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン
原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。When the phosphorus-containing compound contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester in addition to phosphoric acid or a phosphoric ester, the basic skeleton of the resulting porous substance is an alkyl group bonded to a phosphorus atom. It becomes modified and the hydrophobicity of the porous substance tends to increase. In the present invention, when an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester is used as the phosphorus-containing compound in addition to phosphoric acid or a phosphoric acid ester, the alkylphosphonic acid and / or The number of moles of the phosphorus atom derived from the alkyl phosphonic acid ester is preferably 50 mol% or less.
【００５７】また、上記製造方法において用いられるア
ニオン性界面活性剤は、水中でアニオンを生じる親水基
と親油基とを有しているものであればよく、特に制限さ
れないが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
−ｐ−ベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸塩、脂肪酸
等が挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は、テン
プレートとして多孔性物質の細孔を形成する目的や、細
孔径を制御する目的で使用するものである。The anionic surfactant used in the above production method is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group which generates an anion in water and a lipophilic group. Sodium, dodecyl-p-benzenesulfonic acid, alkyl phosphates, fatty acids and the like can be mentioned. The anionic surfactant is used as a template for forming pores of a porous substance and for controlling the pore diameter.
【００５８】上記製造方法における反応温度には特に制
限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温
で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌す
ることが好ましい。加温する場合においては、オートク
レーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱
合成させることが好ましい。上記製造方法においては、
例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを１〜６としてから、室温で攪拌したり、オート
クレーブで水熱合成させることが好ましい。ｐＨは３〜
５とすることがより好ましい。このようにｐＨを調整し
た場合においては、より結晶性の高い多孔性物質が得ら
れる。なお、チタン含有化合物として、チタンアルコキ
シドを用いる場合においては、反応により生成するアル
コキシド由来のアルコールを除去する工程を途中に設け
てもよい。The reaction temperature in the above production method is not particularly limited, and the reaction may be carried out at room temperature or with heating. When reacting at room temperature, it is preferable to stir for about 1 hour to 3 days. When heating, it is preferable to perform hydrothermal synthesis using an autoclave or the like at 40 to 150 ° C. for 1 hour to 3 days. In the above manufacturing method,
For example, it is preferable to adjust the pH to 1 to 6 by adding aqueous ammonia or an aqueous sodium hydroxide solution, and then stir at room temperature or perform hydrothermal synthesis in an autoclave. pH 3 ~
More preferably, it is set to 5. When the pH is adjusted in this manner, a porous material having higher crystallinity can be obtained. When a titanium alkoxide is used as the titanium-containing compound, a step of removing an alcohol derived from the alkoxide generated by the reaction may be provided in the middle.
【００５９】また、本発明の製造方法は、チタン含有化
合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存
在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性
物質の細孔中に存在するアニオン性界面活性剤を除去す
る工程をさらに含んでいてもよい。Further, in the production method of the present invention, after a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant is carried out, The method may further include a step of removing the existing anionic surfactant.
【００６０】アニオン性界面活性剤を除去する方法とし
ては、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶
媒で処理する方法が挙げられる。焼成による方法は上記
と同様である。また、溶媒を用いて除去する場合は、例
えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を添加し
たエタノール中に多孔性物質を分散させ、５０〜７０℃
で加熱しながら攪拌を行えばよい。Examples of the method of removing the anionic surfactant include a method of baking and a method of treating with a solvent such as water or alcohol. The firing method is the same as described above. When removing with a solvent, for example, a porous substance is dispersed in ethanol to which aqueous ammonia or an aqueous sodium hydroxide solution has been added, and 50 to 70 ° C.
The stirring may be performed while heating with.
【００６１】上記いずれの製造方法においても、チタン
含有化合物中のチタン原子の合計モル数に対するリン含
有化合物中のリン原子の合計モル数の比は、０．１〜
１．５であることが好ましく、０．５〜１．５であるこ
とがより好ましい。また、チタン含有化合物とリン含有
化合物を水中で反応させる場合において、これらの水中
での濃度には特に制限はないが、チタン含有化合物とリ
ン含有化合物合計で０．１〜２０モル％とすることが好
ましい。なお、アルキルアミンおよびアニオン性界面活
性剤のモル数は、チタン含有化合物とリン含有化合物の
合計モル数に対して、０．１〜２０モル％とすることが
好ましい。In any of the above production methods, the ratio of the total number of moles of phosphorus atoms in the phosphorus-containing compound to the total number of moles of titanium atoms in the titanium-containing compound is 0.1 to 0.1.
It is preferably 1.5, and more preferably 0.5 to 1.5. In the case where the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound are reacted in water, the concentration in the water is not particularly limited, but the total content of the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound should be 0.1 to 20 mol%. Is preferred. The number of moles of the alkylamine and the anionic surfactant is preferably 0.1 to 20% by mole based on the total number of moles of the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound.
【００６２】以上説明したように、本発明の多孔性物質
は上記のような組成および化学構造を有するものである
ため触媒として好適に使用可能である。触媒としては、
有機物の部分酸化触媒として使用可能である。また、光
触媒としても用いることが可能であり、例えば、水の光
分解による水素製造、二酸化炭素と水からの炭化水素
（メタン、メタノール等）の光合成（二酸化炭素の固定
化）、ＮＯｘの光浄化触媒、防汚性建材、抗菌材料、超
親水性材料、超撥水性材料、脱臭・消臭材料、ダイオキ
シンや環境ホルモンの光分解、エチレン分解による鮮度
保持材料、水処理用材料（大腸菌、有機塩素化合物、農
薬、フェノール等の除去）、色素増感型太陽電池の金属
酸化物半導体としての利用等が挙げられる。As described above, since the porous substance of the present invention has the above-mentioned composition and chemical structure, it can be suitably used as a catalyst. As a catalyst,
It can be used as a catalyst for partial oxidation of organic substances. It can also be used as a photocatalyst, for example, hydrogen production by photolysis of water, photosynthesis of hydrocarbons (methane, methanol, etc.) from carbon dioxide and water (immobilization of carbon dioxide), and optical purification of NOx Catalysts, antifouling building materials, antibacterial materials, superhydrophilic materials, superhydrophobic materials, deodorant / deodorant materials, photolysis of dioxins and environmental hormones, materials for maintaining freshness by ethylene decomposition, materials for water treatment (E. coli, organic chlorine) Removal of compounds, pesticides, phenol, etc.), and utilization as metal oxide semiconductors in dye-sensitized solar cells.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００６４】（実施例１）１１．５ｇのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）と８．４ｇのフッ化水素酸（ＨＦ）を１２０ｇの
脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態
のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ4）を滴下し、室温で１時間攪拌を継続した。次
いで、テンプレートとして１７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルテトラデシルアミンを添加し、室温で３日攪拌しゲル
状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比
は以下の通りであった。 H3PO4：TiCl4：HF：R：H2O＝1：1：1：0.5：66.6 ここでＲはテンプレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシ
ルアミン）を表す。Example 1 11.5 g of phosphoric acid (H 3 P
O 4 ) and 8.4 g of hydrofluoric acid (HF) were added to 120 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature. To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (T
iCl 4 ) was added dropwise, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. Next, 17.5 g of N, N-dimethyltetradecylamine was added as a template, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days to obtain a gel substance. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4: TiCl 4: HF: R: H 2 O = 1: 1: 1: 0.5: 66.6 wherein R represents the template (N, N-dimethyl tetradecyl amine).
【００６５】攪拌終了後、得られた生成物をろ過し、ろ
過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して、
１００℃（３７３Ｋ）で数時間乾燥させ、テンプレート
含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多
孔性物質を、２ｇの希塩酸（２ｍｏｌ％）と８０ｍＬの
エタノール混合液中で室温にて１２時間攪拌させた。希
塩酸とエタノールの混合溶液中での攪拌は合計３回行
い、細孔からテンプレートを除去した。次いで、ろ過に
より希塩酸とエタノールの混合溶液中から固形分を取り
出し、１０５℃（３７８Ｋ）で１時間加熱し、テンプレ
ート非含有多孔性物質を得た。なお、本実施例で得られ
た白色のテンプレート含有多孔性物質は、希塩酸とエタ
ノールとの混合溶液中での攪拌により淡黄色に変化した
が、１０５℃（３７８Ｋ）での加熱により再び白色に戻
った。After completion of the stirring, the obtained product was filtered, and the solid obtained by the filtration was washed several times with deionized water.
After drying at 100 ° C. (373 K) for several hours, a template-containing porous material was obtained. Next, the template-containing porous material was stirred at room temperature for 12 hours in a mixed solution of 2 g of dilute hydrochloric acid (2 mol%) and 80 mL of ethanol. Stirring in a mixed solution of diluted hydrochloric acid and ethanol was performed a total of three times to remove the template from the pores. Next, a solid content was taken out from the mixed solution of dilute hydrochloric acid and ethanol by filtration, and heated at 105 ° C. (378 K) for 1 hour to obtain a template-free porous material. The white template-containing porous substance obtained in this example turned pale yellow by stirring in a mixed solution of dilute hydrochloric acid and ethanol, but returned to white again by heating at 105 ° C. (378 K). Was.
【００６６】（実施例２）１１．５ｇのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）と、テンプレートである２１．８ｇのドデシル硫
酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を１２０ｇの脱
イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態の
この水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量％水溶液）
を添加しｐＨを約４に調整してゲル状物質を得た。得ら
れたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであっ
た。 H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.75：66.6 ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を
表す。Example 2 11.5 g of phosphoric acid (H 3 P
O 4 ) and 21.8 g of the template, sodium dodecyl sulfate (anionic surfactant), were added to 120 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature. To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (Ti
Cl 4 ) was added dropwise, and ammonia water (25% by weight aqueous solution) was added.
Was added to adjust the pH to about 4 to obtain a gel substance. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : TiCl 4 : R: H 2 O = 1: 1: 0.75: 66.6 where R represents a template (sodium dodecyl sulfate).
【００６７】得られたゲル状物質を、オートクレーブを
用いて６０℃（３３３Ｋ）にて３日加熱し、得られた生
成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン
水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多
孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物
質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水
溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、
２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプ
レートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノール
の混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テ
ンプレート非含有多孔性物質を得た。The obtained gel substance was heated at 60 ° C. (333 K) for 3 days using an autoclave, and the obtained product was filtered. The solid content obtained by filtration was washed several times with deionized water and dried at room temperature to obtain a template-containing porous material. Next, a mixed solution of 2 mL of aqueous ammonia (25% by weight aqueous solution) and 150 mL of ethanol was added to 2 g of the template-containing porous material,
The template was removed from the pores by stirring at 25 ° C. (298 K) for 6 hours. Next, a solid content was taken out from the mixed solution of ammonia water and ethanol, and dried at room temperature to obtain a template-free porous material.
【００６８】（実施例３）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ドデシ
ル硫酸ナトリウムの重量をそれぞれ、１．９ｇ、１４．
４ｇとした他は実施例２と同様にして、ゲル状物質を得
た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通
りであった。 H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：6：0.5：66.6 ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を
表す。このゲル状物質を用いて、実施例２と同様にして
テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有
多孔性物質を得た。Example 3 The weights of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and sodium dodecyl sulfate were 1.9 g and 14.
A gel substance was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 4 g. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : TiCl 4 : R: H 2 O = 1: 6: 0.5: 66.6 where R represents a template (sodium dodecyl sulfate). Using this gel-like substance, a template-containing porous substance and a template-free porous substance were obtained in the same manner as in Example 2.
【００６９】（実施例４）１１．５ｇのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチル
ホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ
2Ｈ5）2）の混合物を用い実施例２と同様にして、ゲル
状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比
は以下の通りであった。 H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：
0.75：66.6 ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）
を表す。このゲル状物質を用いて、オートクレーブを用
いた加熱を４５℃（３１８Ｋ）、２日とした他は、実施
例２と同様にして、テンプレート含有多孔性物質および
テンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの
多孔性物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来
のメチル基で修飾されたものであった。Example 4 11.5 g of phosphoric acid (H 3 P
Instead of O 4 ), 6.1 g of phosphoric acid and 6.2 g of methylphosphonic acid diethyl ester (CH 3 PO (OC
2 H 5) 2) mixture in the same manner as in Example 2 using the obtain a gel-like substance. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : CH 3 PO (OC 2 H 5 ) 2 : TiCl 4 : R: H 2 O = 0.5: 0.5: 1:
0.75: 66.6 where R is a template (sodium dodecyl sulfate)
Represents Using this gel-like substance, a template-containing porous substance and a template-free porous substance were obtained in the same manner as in Example 2, except that heating using an autoclave was performed at 45 ° C. (318 K) for 2 days. . In addition, these porous substances were modified with methyl groups derived from methylphosphonic acid diethyl ester.
【００７０】（実施例５）１１．５ｇのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）と、テンプレートである１６．２ｇのドデシル−
ｐ−ベンゼンスルホン酸（アニオン性界面活性剤）を１
２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。
攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チ
タン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量
％水溶液）を添加してｐＨを約４に調整してゲル状物質
を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下
の通りであった。 H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.5：66.6 ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスル
ホン酸）を表す。Example 5 11.5 g of phosphoric acid (H 3 P
O 4 ) and 16.2 g of dodecyl-template
p-benzenesulfonic acid (anionic surfactant)
Added to 20 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature.
To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was dropped, and the pH was adjusted to about 4 by adding aqueous ammonia (25% by weight aqueous solution) to obtain a gel-like substance. . The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : TiCl 4 : R: H 2 O = 1: 1: 0.5: 66.6 where R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid).
【００７１】得られたゲル状物質を、オートクレーブを
用いて４５℃（３１８Ｋ）にて１日加熱し、得られた生
成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン
水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多
孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物
質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水
溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、
２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプ
レートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノール
の混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テ
ンプレート非含有多孔性物質を得た。The obtained gel substance was heated at 45 ° C. (318 K) for 1 day using an autoclave, and the obtained product was filtered. The solid content obtained by filtration was washed several times with deionized water and dried at room temperature to obtain a template-containing porous material. Next, a mixed solution of 2 mL of aqueous ammonia (25% by weight aqueous solution) and 150 mL of ethanol was added to 2 g of the template-containing porous material,
The template was removed from the pores by stirring at 25 ° C. (298 K) for 6 hours. Next, a solid content was taken out from the mixed solution of ammonia water and ethanol, and dried at room temperature to obtain a template-free porous material.
【００７２】（実施例６）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を
２．８５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物
質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以
下の通りであった。 H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：4：0.5：66.6 ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスル
ホン酸）を表す。このゲル状物質を用いて実施例５と同
様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレ
ート非含有多孔性物質を得た。Example 6 A gel-like substance was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was changed to 2.85 g. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : TiCl 4 : R: H 2 O = 1: 4: 0.5: 66.6 where R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid). Using this gel-like substance, a template-containing porous substance and a template-free porous substance were obtained in the same manner as in Example 5.
【００７３】（実施例７）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を
１．４５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物
質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以
下の通りであった。 H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：8：0.5：66.6 ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスル
ホン酸）を表す。このゲル状物質を用いて実施例５と同
様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレ
ート非含有多孔性物質を得た。Example 7 A gel substance was obtained in the same manner as in Example 5 except that the weight of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was changed to 1.45 g. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : TiCl 4 : R: H 2 O = 1: 8: 0.5: 66.6 where R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid). Using this gel-like substance, a template-containing porous substance and a template-free porous substance were obtained in the same manner as in Example 5.
【００７４】（実施例８）１１．５ｇのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチル
ホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ
2Ｈ5）2）の混合物を用いた他は実施例５と同様にし
て、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分
のモル比は以下の通りであった。 H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：
0.5：66.6 ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンス
ルホン酸）を表す。このゲル状物質を用いて実施例５と
同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプ
レート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの多孔性
物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来のメチ
ル基で修飾されたものであった。Example 8 11.5 g of phosphoric acid (H 3 P
Instead of O 4 ), 6.1 g of phosphoric acid and 6.2 g of methylphosphonic acid diethyl ester (CH 3 PO (OC
A gel-like substance was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mixture of 2 H 5 ) 2 ) was used. The molar ratios of the constituent components of the obtained gel-like substance were as follows. H 3 PO 4 : CH 3 PO (OC 2 H 5 ) 2 : TiCl 4 : R: H 2 O = 0.5: 0.5: 1:
0.5: 66.6 where R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid). Using this gel-like substance, a template-containing porous substance and a template-free porous substance were obtained in the same manner as in Example 5. In addition, these porous substances were modified with methyl groups derived from methylphosphonic acid diethyl ester.
【００７５】次に、実施例１〜８で得られたテンプレー
ト含有多孔性物質もしくはテンプレート非含有多孔性物
質の一部または全部を用いて、Ｘ線回折、赤外線吸収ス
ペクトルの測定、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測
定、窒素の吸着、ＩＣＰ発光分光分析、透過型電子顕微
鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、紫外／可視吸収スペク
トルの測定、イオン交換容量の測定、シクロヘキセンの
部分酸化を行った。詳細を以下に示す。Next, X-ray diffraction, measurement of infrared absorption spectrum, 31 P MAS NMR, using a part or all of the template-containing porous material or the template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 Spectrum measurement, nitrogen adsorption, ICP emission spectroscopy, transmission electron microscope observation, scanning electron microscope observation, ultraviolet / visible absorption spectrum measurement, ion exchange capacity measurement, and partial oxidation of cyclohexene were performed. Details are shown below.
【００７６】（Ｘ線回折）ＲＡＤ−Ｂ（理学社製、Ｘ
線：ＣｕＫα線）を用いて、実施例１、実施例４、実施
例５〜８で得られた多孔性物質の粉末Ｘ線回折を行っ
た。図１、図２は、実施例１で得られたテンプレート含
有多孔性物質、テンプレート非含有多孔性物質のＸ線回
折パターンをそれぞれ示す。図１には、面指数（１０
０）、（１１０）、（２００）、（２１０）に対応し
た、１．９１０度、３．２１０度、３．７３０度、４．
７４０度のピークが現われており、実施例１で得られた
多孔性物質が２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有し
ていることを示す。(X-ray Diffraction) RAD-B (X
X-ray diffraction of the porous substances obtained in Example 1, Example 4, and Examples 5 to 8 was carried out by using X-ray (CuKα ray). 1 and 2 show X-ray diffraction patterns of the template-containing porous material and the template-free porous material obtained in Example 1, respectively. FIG. 1 shows the surface index (10
0), (110), (200), and (210), 1.910 degrees, 3.210 degrees, 3.730 degrees, and 4.30 degrees.
A peak at 740 degrees appears, indicating that the porous substance obtained in Example 1 has a two-dimensional hexagonal pore array structure.
【００７７】図３に実施例４で得られたテンプレート含
有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す。図４には、実
施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回
折パターン（図４中、ａで示すパターン）、実施例５で
得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パター
ン（図４中、ｃで示すパターン）、実施例７で得られた
テンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４
中、ｂで示すパターン）を重ねて示す。FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 4. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 4 (the pattern indicated by a in FIG. 4), and an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 5. (The pattern indicated by c in FIG. 4) and the X-ray diffraction pattern of the template-containing porous substance obtained in Example 7 (FIG. 4).
(The pattern indicated by b in the middle).
【００７８】実施例５〜８で得られたテンプレート含有
多孔性物質のＸ線回折の結果、実施例５〜８のＸ線回折
パターンには、広角領域（１０度以上の回折角度）にお
いて、２個以上のピークが現われることがわかった。そ
の代表例として、実施例８で得られたテンプレート含有
多孔性物質の広角領域のＸ線回折パターンを図４中に示
す。このようにＸ線回折パターンにおいて１０度以上の
回折角度に２個以上のピークが現われることは、隣接す
る細孔相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有することを示
している。As a result of X-ray diffraction of the template-containing porous materials obtained in Examples 5 to 8, the X-ray diffraction patterns of Examples 5 to 8 showed that the X-ray diffraction pattern in the wide-angle region (diffraction angle of 10 degrees or more) It was found that more than one peak appeared. As a representative example, FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 8 in a wide-angle region. Thus, the appearance of two or more peaks at a diffraction angle of 10 degrees or more in the X-ray diffraction pattern indicates that the pore walls partitioning adjacent pores have crystallinity.
【００７９】（赤外線吸収スペクトルの測定）ＦＴ／Ｉ
Ｒ−５Ｍ（日本分光社製）を用いて実施例１〜８で得ら
れたテンプレート含有多孔性物質またはテンプレート非
含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを測定した。そ
の結果、実施例１〜８で得られた多孔性物質の全てにお
いて、Ｔｉ−Ｏ−Ｐの伸縮振動に基づく９８０ｃｍ-1付
近の吸収が観察されたことから、実施例１〜８で得られ
た多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介
して結合した基本骨格を有することが示された。(Measurement of infrared absorption spectrum) FT / I
The infrared absorption spectrum of the template-containing porous material or the template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 was measured using R-5M (manufactured by JASCO Corporation). As a result, in all of the porous substances obtained in Examples 1 to 8, absorption near 980 cm −1 based on the stretching vibration of Ti—O—P was observed. It has been shown that the porous material has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom.
【００８０】図５に実施例１で得られたテンプレート含
有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す。３３４０
ｃｍ-1、２９３０ｃｍ-1、および２８５０ｃｍ-1におけ
る吸収は、多孔性物質の基本骨格が有する−Ｏ−Ｈ結合
に対応し、１６４０ｃｍ-1における吸収はテンプレート
の−Ｃ−Ｈ結合に対応すると考えられる。FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the porous material containing a template obtained in Example 1. 3340
considered to cm -1, absorption at 2930 cm -1, and 2850 cm -1 correspond to -O-H bonds included in the basic skeleton of the porous material, the absorption at 1640 cm -1 corresponds to the -C-H bonds of the template Can be
【００８１】図６、図７に実施例５で得られたテンプレ
ート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトル、実施例５
で得られたテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収
スペクトルをそれぞれ示す。図６の１１７５ｃｍ-1、１
１２５ｃｍ-1、１０３５ｃｍ -1、および１００５ｃｍ-1
における吸収は、図７においては見られないことから、
これらの吸収はドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸の−
ＳＯ3Ｈ基に基くものであり、アンモニア水とエタノー
ルの混合溶液による処理によりドデシル−ｐ−ベンゼン
スルホン酸が除去されたものと考えられる。FIGS. 6 and 7 show the template obtained in Example 5.
Infrared Absorption Spectra of Porate-Containing Porous Material, Example 5
Absorption of Porous Substances without Template Obtained in Step
Each spectrum is shown. 1175cm of FIG.-1, 1
125cm-1, 1035cm -1, And 1005cm-1
Is not seen in FIG. 7,
These absorptions correspond to-of dodecyl-p-benzenesulfonic acid.
SOThreeBased on H group, ammonia water and ethanol
Dodecyl-p-benzene
It is believed that the sulfonic acid had been removed.
【００８２】図６、図７の３０００ｃｍ-1付近の吸収は
ＯＨによるものと考えられる。テンプレート除去後の多
孔性物質の赤外線吸収を示す図７には、３１５０ｃｍ-1
および３４００ｃｍ-1に吸収が見られるが、これらはそ
れぞれフリーのＯＨ-、ＯＨ基によるものと考えられ
る。また、フリーのＯＨ-による吸収はＣｌ-イオンによ
るイオン交換により消滅し、さらにアンモニア水でイオ
ン交換することにより再び現われることがわかった。The absorption around 3000 cm -1 in FIGS. 6 and 7 is considered to be due to OH. FIG. 7 showing the infrared absorption of the porous material after removing the template is 3150 cm −1.
Absorption at 3400 cm -1 and at 3400 cm -1 are thought to be due to free OH - and OH groups, respectively. Also, free OH - absorption by the Cl - extinguished by ion ion exchange with, it was found that the re-appearing by further ion-exchanged with aqueous ammonia.
【００８３】（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定）
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用いて実施例
１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（マジック角回転法による31
Ｐ−ＮＭＲスペクトル）を測定した。その結果、実施例
１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の全てに
おいて、Ｐ（ＯＴｉ）4に基づく、−２５ｐｐｍ付近の
シグナルが観察されたことから、実施例１〜８で得られ
た多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介
して結合した基本骨格を有することが示された。(Measurement of 31 P MAS NMR spectrum)
31 P of the template-containing porous material obtained in Examples 1 to 8 using MSL-300WB (manufactured by Bruker)
MAS NMR spectrum ( 31 by magic angle rotation method)
P-NMR spectrum) was measured. As a result, in all of the template-containing porous materials obtained in Examples 1 to 8, a signal at around -25 ppm based on P (OTi) 4 was observed. It has been shown that the porous substance has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom.
【００８４】図８には実施例１で得られたテンプレート
含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示
す。図８における、−２６．０ｐｐｍ付近のシグナルは
Ｐ（ＯＴｉ）4に帰属され、−２０．０ｐｐｍ付近のシ
グナル、−９．３ｐｐｍ付近のシグナル、−５．２ｐｐ
ｍ付近のシグナルは、それぞれ、Ｐ（ＯＨ）（ＯＴｉ）
3、Ｐ（ＯＨ）2（ＯＴｉ）2、Ｐ（ＯＨ）3（ＯＴｉ）に
帰属される。なお、０．１２３ｐｐｍ付近のシグナル
は、未反応のＨ3ＰＯ4に帰属される。FIG. 8 shows the template obtained in Example 1.
Containing porous material31Shows PMAS NMR spectrum
You. The signal around -26.0 ppm in FIG.
P (OTi)FourAt about -20.0 ppm
Signal, signal around -9.3 ppm, -5.2 pp
The signals around m are P (OH) (OTi)
Three, P (OH)Two(OTi)Two, P (OH)Three(OTi)
Be attributed. The signal around 0.123 ppm
Is the unreacted HThreePOFourIs attributed to
【００８５】図９および図１０に、実施例２および実施
例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ Ｍ
ＡＳ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。なお、図９に
おける７．２ｐｐｍ付近のシグナルはホスホニウムカチ
オン（Ｐ+（ＯＴｉ）4）に帰属される。また、図１０に
おける４０ｐｐｍ付近のシグナルは、ＣＨ3Ｐ（ＯＴ
ｉ）3に帰属される。FIGS. 9 and 10 show the 31 PM of the template-containing porous material obtained in Examples 2 and 4.
The respective AS NMR spectra are shown. The signal at around 7.2 ppm in FIG. 9 is assigned to the phosphonium cation (P + (OTi) 4 ). Further, the signal of 40ppm vicinity in FIG. 10, CH 3 P (OT
i) Attributed to 3 .
【００８６】（窒素の吸着）実施例１〜８で得られたテ
ンプレート非含有多孔性物質を、液体窒素温度（−１９
６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその
吸着量を求めた。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐
々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプ
ロットし、窒素の吸着等温線を得た。この吸着等温線か
らＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda法）により細孔径
分布曲線を得て、その最大ピークにおける細孔直径を中
心細孔直径とした。この結果、実施例１〜８で得られた
テンプレート非含有多孔性物質の中心細孔直径はすべ
て、１．５〜３０ｎｍの範囲内にあることがわかった。
また、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔
性物質はすべて、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直
径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が
０．４〜１の範囲内であった。(Nitrogen Adsorption) The template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 was subjected to liquid nitrogen temperature (−19).
(6 ° C.), nitrogen gas was introduced, and the adsorption amount was determined by the volumetric method. Next, the pressure of the nitrogen gas to be introduced was gradually increased, and the adsorption amount of the nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure was plotted to obtain a nitrogen adsorption isotherm. From this adsorption isotherm, a pore diameter distribution curve was obtained by the BJH method (Barret-Joyner-Halenda method), and the pore diameter at the maximum peak was defined as the central pore diameter. As a result, it was found that all the central pore diameters of the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8 were in the range of 1.5 to 30 nm.
In addition, all the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8 were obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of pores. Was in the range of 0.4 to 1.
【００８７】実施例２、実施例３、実施例４で得られた
テンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を、図１
１、図１２、図１３にそれぞれ示す。図１４には、実施
例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等
温線（図１４中、ｂで示す吸着等温線）および実施例７
で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線
（図１４中、ａで示す吸着等温線）を重ねて示す。ま
た、図１４中には、この吸着等温線を用いＢＪＨ法から
得られた細孔径分布曲線（ａ、ｂは前記と同義）を示
す。図１４より、実施例４で得られたテンプレート非含
有多孔性物質は、２２．５オングストローム（２．２５
ｎｍ）の中心細孔直径を有し、実施例７で得られたテン
プレート非含有多孔性物質は、３９オングストローム
（３．９ｎｍ）の中心細孔直径を有することがわかっ
た。The adsorption isotherms of the template-free porous substances obtained in Examples 2, 3 and 4 are shown in FIG.
1, 12 and 13 respectively. FIG. 14 shows the adsorption isotherm of the template-free porous substance obtained in Example 4 (the adsorption isotherm indicated by b in FIG. 14) and Example 7.
The adsorption isotherm (adsorption isotherm indicated by a in FIG. 14) of the non-template-containing porous substance obtained in (1) is superimposed. FIG. 14 shows a pore diameter distribution curve (a and b are as defined above) obtained by the BJH method using the adsorption isotherm. FIG. 14 shows that the template-free porous material obtained in Example 4 was 22.5 Å (2.25 Å).
nm), and the template-free porous material obtained in Example 7 was found to have a center pore diameter of 39 Å (3.9 nm).
【００８８】また、得られた吸着等温線からＢＥＴ等温
吸着式を用いてＢＥＴ比表面積を求めたところ、実施例
２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７、実施例
８のＢＥＴ比表面積は、それぞれ、６８７ｍ2ｇ-1、６
１５ｍ2ｇ-1、７２７ｍ2ｇ-1、５１２ｍ2ｇ-1、４６４
ｍ2ｇ-1、５６７ｍ2ｇ-1であった。When the BET specific surface area was determined from the obtained adsorption isotherm using the BET isothermal adsorption equation, Examples 2, 3, 4, 5, 7, and 8 were obtained. Have a BET specific surface area of 687 m 2 g −1 and 6 respectively.
15 m 2 g −1 , 727 m 2 g −1 , 512 m 2 g −1 , 464
m 2 g −1 and 567 m 2 g −1 .
【００８９】（ＩＣＰ発光分光分析）高周波プラズマ発
光分光分析装置ＩＣＰＳ−２０００を用いて実施例１〜
８で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＩＣＰ
（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行っ
た。その結果、実施例１〜８で得られたテンプレート非
含有多孔性物質のＴｉ／Ｐモル比は、それぞれ、０．９
６、１．０５、４．８０、１．０２、１．０２、３．
８、６．９、１．０１であることがわかった。(ICP Emission Spectroscopy Analysis) Examples 1 to 3 were performed using a high-frequency plasma emission spectroscopy analyzer ICPS-2000.
Of the template-free porous material obtained in Step 8
(Inductively Coupled Plasma) Emission spectroscopy was performed. As a result, the Ti / P molar ratio of the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8 was 0.9, respectively.
6, 1.05, 4.80, 1.02, 1.02, 3.
8, 6.9, and 1.01.
【００９０】したがって、実施例１〜８で得られたテン
プレート非含有多孔性物質における、チタン原子とリン
原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格の組成比
は、それぞれ、Ｔｉ1Ｐ1.04Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.95Ｏ2-5、
Ｔｉ1Ｐ0.21Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.9 8Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.98Ｏ
2-5、Ｔｉ1Ｐ0.26Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.14Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ
0.9 9Ｏ2-5であることがわかった。Therefore, in the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8, the composition ratio of the basic skeleton in which titanium atoms and phosphorus atoms are bonded via oxygen atoms is Ti 1 P 1.04 O 2-5 , Ti 1 P 0.95 O 2-5 ,
Ti 1 P 0.21 O 2-5, Ti 1 P 0.9 8 O 2-5, Ti 1 P 0.98 O
2-5 , Ti 1 P 0.26 O 2-5 , Ti 1 P 0.14 O 2-5 , Ti 1 P
It was found to be 0.9 9 O 2-5.
【００９１】実施例２〜５、実施例７、実施例８のテン
プレートの種類、Ｔｉ／Ｐモル比、オートクレーブによ
る加熱時間、オートクレーブによる加熱温度、ＢＥＴ比
表面積をまとめて、以下の表１に示す。なお、表１には
細孔配列構造が規則的ではないチタニウムフォスフェー
ト（Disordered titatium phosphate、DTP）を作製した
ときの結果も参考として示している。The types of templates, Ti / P molar ratio, heating time in an autoclave, heating temperature in an autoclave, and BET specific surface area of Examples 2 to 5, 7 and 8 are shown in Table 1 below. . Table 1 also shows, as a reference, the results when titanium phosphate (Disordered titatium phosphate, DTP) having a non-regular pore arrangement structure was prepared.
【表１】 [Table 1]
【００９２】（透過型電子顕微鏡観察）実施例１、実施
例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１５、図１６にそれぞれ示
す。図１５および図１６の透過型電子顕微鏡写真から、
実施例１および実施例４で得られたテンプレート含有多
孔性物質はメソ孔を有しており、細孔配列構造は２次元
ヘキサゴナルであることがわかった。(Transmission Electron Microscope Observation) FIGS. 15 and 16 show transmission electron microscope (TEM) photographs of the template-containing porous material obtained in Examples 1 and 4. From the transmission electron micrographs of FIG. 15 and FIG.
The template-containing porous substances obtained in Example 1 and Example 4 had mesopores, and the pore array structure was found to be two-dimensional hexagonal.
【００９３】（走査型電子顕微鏡観察）実施例１で得ら
れたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を図１７および図１８に示す。図１７は
５００００倍、図１８は２５０００倍で撮影されたもの
である。図１７および図１８には、実施例１で得られた
テンプレート含有多孔性物質が１μｍ弱のサイズの粒子
となって凝集しているところが示されている。図１９に
は、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１９には、
２０〜６０ｎｍのサイズの粒子が凝集して０．１〜０．
２μｍの大きさになっているところが示されている。(Scanning Electron Microscope Observation) FIGS. 17 and 18 show scanning electron microscope (SEM) photographs of the template-containing porous material obtained in Example 1. FIG. 17 is a photograph taken at a magnification of 50,000, and FIG. 18 is a photograph taken at a magnification of 25,000. FIGS. 17 and 18 show that the template-containing porous substance obtained in Example 1 was aggregated into particles having a size of slightly less than 1 μm. FIG. 19 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the template-containing porous material obtained in Example 8. In FIG.
Particles having a size of 20 to 60 nm aggregate to form 0.1 to 0.
The size of 2 μm is shown.
【００９４】（紫外／可視吸収スペクトルの測定）分光
光度計３３０（日立社製）を用いて、実施例１および実
施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外
／可視吸収スペクトルを測定した。実施例１および実施
例２に関して得られたスペクトルをそれぞれ図２０、図
２１に示す。図２０および図２１に示されるように、実
施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多
孔性物質は、２８０〜２９５ｎｍにおいて吸収を示すこ
とから、チタン原子が四面体配位を有していること、す
なわち、チタン原子を中心にした四面体の４つの頂点に
酸素が４個配位可能な４配位型構造を有していることが
わかった。また、この領域の吸収は、Ｔｉ4+−Ｏ2-から
Ｔｉ3+−Ｏ-への遷移に対応しているため、実施例１お
よび実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質
はこの波長を含む光の照射により光触媒として機能する
可能性を示している。(Measurement of Ultraviolet / Visible Absorption Spectra) Using a spectrophotometer 330 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the ultraviolet / visible absorption spectrum of the template-free porous substance obtained in Examples 1 and 2 was measured. did. The spectra obtained for Example 1 and Example 2 are shown in FIGS. 20 and 21, respectively. As shown in FIGS. 20 and 21, the template-free porous materials obtained in Examples 1 and 2 show absorption at 280 to 295 nm, and thus the titanium atom has a tetrahedral coordination. That is, it was found that the compound had a tetracoordinate structure in which four oxygen atoms could be coordinated at four vertices of a tetrahedron centered on a titanium atom. In addition, since the absorption in this region corresponds to the transition from Ti 4+ —O 2− to Ti 3+ —O − , the template-free porous material obtained in Example 1 and Example 2 The possibility of functioning as a photocatalyst by irradiation with light containing this wavelength is shown.
【００９５】（イオン交換容量の測定）１．７５ｇの塩
化カリウムを５０ｍＬの水に溶解した水溶液に、実施例
５〜７で得られたテンプレート非含有多孔性物質１ｇを
加え攪拌してスラリーを得た。このスラリーを８０℃
（３５３Ｋ）にて４時間還流させた後ろ過し、得られた
固形物を数回水洗して室温で乾燥させた。乾燥させた固
形物を、１．０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を５
０ｍＬの水で希釈した溶液に加えスラリーとし、８０℃
（３５３Ｋ）にて４時間還流させた。還流終了後スラリ
ーをろ過し、得られた固形分を水洗した。ろ液中の塩素
含量を硝酸銀（ＡｇＮＯ3）溶液を用いて電位差滴定法
により求めた。この結果、実施例５、実施例６、実施例
７で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、それぞ
れ、５．３９ｍｍｏｌ／ｇ、２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、
１．４３ｍｍｏｌ／ｇの陰イオン交換容量を有すること
がわかった。(Measurement of ion exchange capacity) 1 g of the template-free porous material obtained in Examples 5 to 7 was added to an aqueous solution obtained by dissolving 1.75 g of potassium chloride in 50 mL of water, and a slurry was obtained by stirring. Was. 80 ℃
After refluxing at (353K) for 4 hours, the mixture was filtered, and the obtained solid was washed several times with water and dried at room temperature. The dried solid was mixed with 1.0 g of aqueous ammonia (25% aqueous solution) for 5 minutes.
Add to the solution diluted with 0 mL of water to make a slurry, 80 ° C
(353K) and refluxed for 4 hours. After the completion of the reflux, the slurry was filtered, and the obtained solid was washed with water. The chlorine content in the filtrate was determined by potentiometric titration using a silver nitrate (AgNO 3 ) solution. As a result, the template-free porous materials obtained in Example 5, Example 6, and Example 7 were 5.39 mmol / g, 2.30 mmol / g, respectively.
It was found to have an anion exchange capacity of 1.43 mmol / g.
【００９６】（シクロヘキセンの部分酸化）２口フラス
コに、１ｇのシクロヘキセンを１０ｇのアセトンに溶解
した溶液を導入した。この溶液に、実施例２で得られた
テンプレート非含有多孔性物質０．２ｇを加え分散させ
た。フラスコ中に過酸化水素水（３０％水溶液、和光純
薬工業社製）１．２ｇをさらに加え、６０℃（３３３
Ｋ）で６時間還流させた。還流終了後、ガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所社製、Ｒ−１４Ａ）を用いて生成
物質の分析を行った。(Partial Oxidation of Cyclohexene) A solution prepared by dissolving 1 g of cyclohexene in 10 g of acetone was introduced into a two-necked flask. To this solution, 0.2 g of the template-free porous material obtained in Example 2 was added and dispersed. 1.2 g of hydrogen peroxide solution (30% aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added to the flask, and the mixture was added at 60 ° C. (333
The mixture was refluxed for 6 hours. After the completion of the reflux, the product was analyzed using gas chromatography (R-14A, manufactured by Shimadzu Corporation).
【００９７】分析の結果、シクロヘキセンの７６モル％
がシクロヘキセン−１−オールとシクロヘキサン−１，
２−ジオールに変換されたことがわかった。シクロヘキ
セン−１−オールとシクロヘキサン−１，２−ジオール
の比率は、前者が１２モル％、後者が８８モル％であっ
た。As a result of analysis, it was found that 76 mol% of cyclohexene
Is cyclohexen-1-ol and cyclohexane-1,
It was found to be converted to 2-diol. The ratio of cyclohexen-1-ol to cyclohexane-1,2-diol was 12 mol% for the former and 88 mol% for the latter.
【００９８】上記の反応におけるシクロヘキセン−１−
オールの生成は、シクロヘキセンの二重結合性炭素に結
合した水素がプロトンとして引き抜かれ、プロトンが引
き抜かれた炭素がＯＨ+の求電子攻撃を受けることによ
るものと考えられる。また、上記の反応におけるシクロ
ヘキサン−１，２−ジオールの生成は、シクロヘキセン
の二重結合の酸化により二重結合がエポキサイドとな
り、これが加水分解されることによるものと考えられ
る。これらの反応はいずれもシクロヘキセンの部分酸化
反応であり、実施例２で得られたテンプレート非含有多
孔性物質が部分酸化触媒として作用したものと考えられ
る。Cyclohexene-1- in the above reaction
It is considered that the formation of all is due to the fact that hydrogen bonded to the double bond carbon of cyclohexene is extracted as a proton, and the carbon from which the proton has been extracted is subjected to OH + electrophilic attack. The generation of cyclohexane-1,2-diol in the above reaction is considered to be due to the oxidation of the double bond of cyclohexene to turn the double bond into an epoxide, which is hydrolyzed. These reactions are all partial oxidation reactions of cyclohexene, and it is considered that the template-free porous substance obtained in Example 2 acted as a partial oxidation catalyst.
【００９９】（実施例における反応機構の推定）上記の
紫外／可視吸収スペクトルの結果から、チタン原子が四
面体配位を有していること、すなわち、チタン原子を中
心にした四面体の４つの頂点に酸素が４個配位可能な４
配位型構造を有していることが示された。また、上記赤
外線吸収スペクトルの結果からＴｉ−Ｏ−Ｐの結合が生
じていること、上記31Ｐ ＭＡＳＮＭＲスペクトルの結
果から、Ｐ（ＯＴｉ）4等の結合が生じていることが明
らかとなった。さらに、ＩＣＰ発光分光分析の結果か
ら、ＴｉとＰのモル比がほぼ１：１であることが判明し
た。加えて、実施例で得られた多孔性物質の中には陰イ
オン交換特性を有するものがあることも示された。ま
た、本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性も発揮す
る。これらの結果を総合することにより、実施例１〜８
の反応は、図２２に示す反応経路により進行しているこ
とが推察された。(Estimation of Reaction Mechanism in Examples) From the results of the above-mentioned ultraviolet / visible absorption spectra, it was found that the titanium atom has a tetrahedral coordination, that is, the four tetrahedral structures centered on the titanium atom. 4 capable of coordinating 4 oxygen at the top
It was shown to have a coordination type structure. In addition, it was clear from the results of the infrared absorption spectrum that a bond of Ti-OP was generated, and from the results of the 31 P MAS NMR spectrum, that a bond of P (OTi) 4 and the like was generated. Furthermore, the result of ICP emission spectroscopy revealed that the molar ratio of Ti to P was approximately 1: 1. In addition, it was shown that some of the porous materials obtained in the examples have anion exchange properties. Further, the porous material of the present invention also exhibits cation exchange properties. By combining these results, Examples 1 to 8
Was presumed to be proceeding by the reaction route shown in FIG.
【０１００】すなわち、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）１
分子とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）１分子とが反応することによ
り、ＨＣｌが脱離して（ａ）で示す構造の化合物が得ら
れる。この化合物は四塩化チタンおよびリン酸とさらに
反応してＨＣｌが脱離し、（ｂ）で示す構造の化合物と
なる。（ｂ）で示す構造の化合物の一端のリン原子に結
合した−ＯＨおよび＝Ｏはさらに四塩化チタンと反応が
可能であり、他端のチタン原子に結合した−Ｃｌはリン
酸とさらに反応が可能であるから、これらの反応が共に
生じると（ＩＩ）で示した反応経路をたどり、（ｂ）で
示す構造の化合物の両端が成長して、リン原子とチタン
原子が酸素原子を介して結合した（ｄ）で示す構造を有
する化合物が得られる。That is, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) 1
By reacting the molecule with one molecule of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), HCl is eliminated to obtain a compound having the structure shown in (a). This compound further reacts with titanium tetrachloride and phosphoric acid to release HCl, resulting in a compound having the structure shown in (b). —OH and ＯO bonded to a phosphorus atom at one end of the compound having the structure shown in (b) can further react with titanium tetrachloride, and —Cl bonded to a titanium atom at the other end further reacts with phosphoric acid. Since it is possible, when these reactions occur together, the reaction path shown in (II) is followed, and both ends of the compound having the structure shown in (b) grow, and a phosphorus atom and a titanium atom are bonded via an oxygen atom. A compound having the structure shown in (d) is obtained.
【０１０１】（ｄ）で示す化合物は、４配位型構造のチ
タン原子（チタン原子を中心とした四面体の４つの頂点
に酸素が配位）と、４配位型構造のリン原子（リン原子
を中心とした四面体の４つの頂点に酸素が配位）とを有
しており、このためにリン原子は＋に荷電する。したが
って、図２２に示すように＋に荷電したリン原子はＸ -
で表される陰イオン（例えばＯＨ-）とイオン対を形成
し、このＸ-が他の陰イオンによりイオン交換される。
本発明の多孔性物質が陰イオン交換特性を発揮するの
は、このように分子中に＋に荷電したリン原子を有して
いることによると考えられる。The compound shown in (d) has a four-coordinate structure.
Tan atom (4 vertices of tetrahedron centered on titanium atom
Is coordinated with oxygen) and a phosphorus atom having a four-coordinate structure (phosphorus atom)
Oxygen coordinates at the four vertices of a tetrahedron centered at
Therefore, the phosphorus atom is charged to +. But
Therefore, as shown in FIG. 22, the phosphorus atom charged to + is X -
(For example, OH-) And ion pair
And this X-Is ion-exchanged by another anion.
The porous materials of the present invention exhibit anion exchange properties
Has a positively charged phosphorus atom in the molecule
It is thought that it depends.
【０１０２】一方、（ｂ）で示す構造の化合物におい
て、チタン原子に結合した−Ｃｌのみがさらにリン酸と
反応した場合は（Ｉ）で示した反応経路をたどり、
（ｃ）で示す構造の化合物となる。（ｃ）で示す構造に
おいて、リン原子は二重結合性酸素１個および単結合性
酸素３個と結合しており、全体としては中性である。し
かしながら、リン原子に結合した−ＯＨ基は、−Ｏ-−
Ｈ+に分極する傾向がありこのＨ+が他の陽イオンにより
イオン交換される。本発明の多孔性物質が陽イオン交換
特性を発揮するのは、このように分子中に−Ｏ-−Ｈ+基
が存在していることによると考えられる。On the other hand, in the compound having the structure shown in (b), when only -Cl bonded to the titanium atom further reacts with phosphoric acid, the reaction path shown in (I) is followed,
A compound having the structure shown in (c) is obtained. In the structure shown in (c), the phosphorus atom is bonded to one double-bonded oxygen and three single-bonded oxygens, and is neutral as a whole. However, -OH groups bonded to phosphorus atom, -O - -
It tends to polarize the H + has the H + is ion-exchanged with other cations. It is considered that the porous material of the present invention exhibits cation exchange properties due to the presence of the -O -- H + group in the molecule.
【０１０３】なお、実施例４および８においては、31Ｐ
ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果から示されたように、
メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2
Ｈ5）2）も上記の反応に組み込まれ、メチル基が結合し
たリン原子が酸素原子を介してチタン原子と結合する。
したがって、リン酸に加えて、メチルホスホン酸ジエチ
ルエステル等のアルキルホスホン酸エステルを用いた場
合は、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が
形成され、アルキル基による修飾が可能となることが示
された。アルキルホスホン酸エステルに代えて、アルキ
ルホスホン酸を用いた場合においても同様の反応が生
じ、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が形
成される。In Examples 4 and 8, 31 P
As shown from the results of the MAS NMR spectrum,
Methylphosphonic acid diethyl ester (CH 3 PO (OC 2
H 5) 2) is also incorporated in the above reaction, the phosphorus atom to which the methyl group is bonded is bonded to the titanium atom via an oxygen atom.
Therefore, when an alkylphosphonic acid ester such as methylphosphonic acid diethyl ester is used in addition to phosphoric acid, a basic skeleton containing a phosphorus atom to which an alkyl group is bonded is formed, indicating that modification with the alkyl group is possible. Was done. When an alkylphosphonic acid is used instead of the alkylphosphonic acid ester, a similar reaction occurs, and a basic skeleton containing a phosphorus atom to which an alkyl group is bonded is formed.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の
活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用
量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提供すること
が可能となる。また、この多孔性物質を用いた触媒、お
よびこの多孔性物質の製造方法を提供することが可能と
なる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a porous material that has extremely high uniformity of pore diameter and excellent activity when used as a catalyst, and can reduce the time for catalyst reaction and the amount of catalyst used. Becomes Further, it is possible to provide a catalyst using the porous material and a method for producing the porous material.
【図１】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物
質のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a template-containing porous substance obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔性
物質のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a template-free porous material obtained in Example 1.
【図３】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物
質のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a template-containing porous substance obtained in Example 4.
【図４】実施例４、実施例５、実施例７で得られたテン
プレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン、および、
実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の広角
領域のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Examples 4, 5, and 7, and
FIG. 9 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a template-containing porous material obtained in Example 8 in a wide angle region.
【図５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物
質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。FIG. 5 is a view showing an infrared absorption spectrum of the template-containing porous substance obtained in Example 1.
【図６】実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物
質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。FIG. 6 is a view showing an infrared absorption spectrum of the template-containing porous substance obtained in Example 5.
【図７】実施例５で得られたテンプレート非含有多孔性
物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。FIG. 7 is a view showing an infrared absorption spectrum of a porous material not containing a template obtained in Example 5.
【図８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物
質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a 31 P MAS NMR spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 1.
【図９】実施例２で得られたテンプレート含有多孔性物
質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 9 shows a 31 P MAS NMR spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 2.
【図１０】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性
物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 10 is a view showing a 31 P MAS NMR spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 4.
【図１１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔
性物質の吸着等温線を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing an adsorption isotherm of a porous material containing no template obtained in Example 2.
【図１２】実施例３で得られたテンプレート非含有多孔
性物質の吸着等温線を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing an adsorption isotherm of a template-free porous substance obtained in Example 3.
【図１３】実施例４で得られたテンプレート非含有多孔
性物質の吸着等温線を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing an adsorption isotherm of a template-free porous substance obtained in Example 4.
【図１４】実施例４、実施例７で得られたテンプレート
非含有多孔性物質の吸着等温線および細孔径分布曲線を
示す図である。FIG. 14 is a diagram showing an adsorption isotherm and a pore diameter distribution curve of a template-free porous substance obtained in Examples 4 and 7.
【図１５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性
物質の透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 15 is a transmission electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1.
【図１６】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性
物質の透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 16 is a transmission electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 4.
【図１７】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性
物質の走査型電子顕微鏡写真である（５００００倍）。FIG. 17 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1 (at a magnification of 50,000).
【図１８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性
物質の走査型電子顕微鏡写真である（２５０００倍）。FIG. 18 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1 (25,000 times).
【図１９】実施例８で得られたテンプレート含有多孔性
物質の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 19 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 8.
【図２０】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔
性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。FIG. 20 is a view showing an ultraviolet / visible absorption spectrum of the template-free porous material obtained in Example 1.
【図２１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔
性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。FIG. 21 is a view showing an ultraviolet / visible absorption spectrum of a template-free porous material obtained in Example 2.
【図２２】チタン含有化合物とリン含有化合物から本発
明の多孔性物質を合成する場合における、想定される反
応経路を示す図である。FIG. 22 is a diagram showing an assumed reaction route when synthesizing the porous substance of the present invention from a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｇ 41/10 41/10 Ｃ０７Ｃ 29/03 Ｃ０７Ｃ 29/03 29/48 29/48 35/08 35/08 35/18 35/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G066 AA25A AA25B AA33A AA34A AA49B AA50A AA61B AB13D AB15D AB19A BA23 BA25 BA32 CA27 FA03 FA05 FA21 FA37 4G069 AA02 BA27A BA27B BB14A BB14B BC50A BC50B BE29A BE29B CB07 CB70 DA05 EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC18X EC18Y EC19 EC25 EC27 4H006 AA02 AC41 BA10 BA33 BA71 4H039 CA60 CF10 CF90 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 35/10 301 B01J 35/10 301G 41/10 41/10 C07C 29/03 C07C 29/03 29/48 29/48 35/08 35/08 35/18 35/18 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G066 AA25A AA25B AA33A AA34A AA49B AA50A AA61B AB13D AB15D AB19A BA23 BA25 BA32 CA27 FA03 FA05 FA21 FA37 4G069 AA02 BA27A BA27B BB14A BB14B BC50A BC50B BE29A BE29B CB07 CB70 DA05 EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC18X EC18Y EC19 EC25 EC27 4H006 AA02 AC41 BA10 BA33 BA71 4H039 CA60 CF10 CF90
Claims (12)
して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物
質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細
孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の
直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が
０．４〜１であることを特徴とする多孔性物質。1. A porous substance comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom, and having pores having a center pore diameter of 1.5 to 30 nm And a value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter within the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1. .
される組成からなることを特徴とする請求項１記載の多
孔性物質。 ＴｉＰxＯy …（１） ［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそ
れぞれ示す］2. The porous substance according to claim 1, wherein the basic skeleton has a composition represented by the following general formula (1). TiP x O y (1) [where x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
おり、該アルキル基は前記リン原子と結合していること
を特徴とする請求項１または２記載の多孔性物質。3. The porous substance according to claim 1, wherein the basic skeleton is modified with an alkyl group, and the alkyl group is bonded to the phosphorus atom.
換容量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の多孔性物質。4. The porous substance according to claim 1, which has an ion exchange capacity of 0.01 to 10 mmol / g.
壁が、結晶性を有することを特徴とする請求項１〜４の
いずれか一項に記載の多孔性物質。5. The porous substance according to claim 1, wherein a pore wall partitioning the adjacent pores has crystallinity.
壁が、１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピーク
を有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求
項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性物質。6. The pore wall partitioning between adjacent pores exhibits an X-ray diffraction pattern having at least two peaks at a diffraction angle of 10 degrees or more. The porous substance according to any one of the above.
孔性物質からなることを特徴とする触媒。7. A catalyst comprising the porous substance according to claim 1. Description:
を、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中
にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質
の製造方法。8. A method for producing a porous substance, comprising a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid.
水素酸のモル比が０．３〜１であることを特徴とする請
求項８記載の多孔性物質の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the molar ratio of the hydrofluoric acid to the phosphorus-containing compound is 0.3 to 1.
を、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させ
る工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法。10. A method for producing a porous substance, comprising a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant.
ことを特徴とする請求項１０記載の多孔性物質の製造方
法。11. The method according to claim 10, wherein the reaction is performed at a pH of 1 to 6.
ホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含
むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記
載の多孔性物質の製造方法。12. The method for producing a porous substance according to claim 8, wherein the phosphorus-containing compound contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic ester.
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