JP2001310133A

JP2001310133A - 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2001310133A
Application number: JP2000131028A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口; Takashi Matsuda; 高志松田; Eiji Yokozuka; 英治横塚; Yuuki Kanai; 勇樹金井
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を
十分に具備した触媒の提供。【解決手段】シリカ、マグネシアおよびアルミナを含
有する酸化物担体に、周期律表第VIａ族金属と第VIII族
金属に属する水素化活性金属成分、および二価アルコー
ルを添加した含浸液を担持した乾燥物であることを特徴
とする。この触媒は、シリカとマグネシアからなる水和
物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥
後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸
化物担体に対し活性金属成分として周期律表第VIａ族金
属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩水溶液およ
び二価アルコールを添加した含浸液を担持させて製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含ま
れる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除
去するための水素化処理用触媒に関し、さらに詳細には
硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素
油を水素加圧下で処理し硫化水素とアンモニアに転化さ
せ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同時
に低減させるために使用される水素化処理触媒とその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄
化合物および窒素化合物を除去する方法として、水素存
在下の高温高圧反応条件で炭化水素油を接触させ水素化
処理する方法が知られている。水素化脱硫法はこの水素
化処理法の１つであり、その水素化処理用触媒は多孔性
アルミナ担体に周期律表第VIａ族金属および第VIII族金
属を担持させた触媒が一般に使用されている。しかしこ
れらの水素化処理触媒は水素化脱硫反応には高活性を示
すが、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。す
なわち通常用いられる水素化脱硫条件下においては水素
化脱硫活性に対し、水素化脱窒素活性は極めて低いもの
となる。したがって水素化脱硫触媒を用いて水素化脱窒
素反応を十分に行うためには、高い温度と圧力、あるい
は小さい空間速度で処理することが必要となる。また、
そのような条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した
場合には、水素化脱窒素に関し満足する結果が得られて
も、一方では脱硫あるいは水素化、さらには軽質化が必
要以上に進み、その結果として水素消費量の増大を招
き、また経済的に好ましいことではないので実用的でな
くなってしまう。したがって炭化水素油を水素化処理し
て硫黄化合物と窒素化合物を同時に除去するためには従
来から知られている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結
合を開裂させる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要
である。

【０００３】水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた触媒
としては、種々の研究が行われており、いくつかの提案
もなされている。例えば米国特許第３４４６７３０号公
報には１．２〜２．６の水和水を含有する水酸化アルミ
ニウムを焼成して作られるアルミナ担体に、ニッケルま
たは第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物
を担持し、さらに０．１〜２．０重量％のリン、珪素ま
たはバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案され
ており、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかな
る溜分にも適用可能であるとしているが、実際は溜出油
を対象とするものと解される。

【０００４】米国特許第３９５４６７０号や特開昭５１
−１００９８３号公報には、周期律表第VIａ族金属およ
び第VIII族金属とアルミナおよびボリアからなる触媒が
水素化脱窒素反応に有効であることが記載されている
が、組成については十分検討されておらず水素化脱硫触
媒としての効果についても何ら記載されていない。

【０００５】特開昭５８−２１０８４７号公報には、ア
ルミナ−チタニアに第三成分としてシリカまたはマグネ
シアが添加された形態の三元複合酸化物上に、水素化活
性金属成分を担持せしめた重質油の水素化処理触媒が提
案されているが、該触媒は重質油中の重金属類の除去に
対し優れた効果を示すことが記載されており、脱金属活
性の改良を目的としたもので、脱硫活性、脱窒素活性に
関しては必ずしも満足できるものでない。

【０００６】特開平４−１６６２３３号公報には、無機
酸化物担体に、活性金属を担持後、乾燥させた触媒、あ
るいは焼成した触媒にアルコキシドカルボン酸または多
価アルコールなどを担持し乾燥する触媒の製造方法が提
案されているが、無機酸化物担体はアルミナであり、さ
らに水素化脱窒素触媒としての効果については何ら記載
されていないものである。

【０００７】上記のように触媒担体としてはアルミナを
主成分とし、第二、第三成分を添加し改良したものが用
いられている。しかしながら、前記の各触媒はいずれも
水素化処理反応における脱硫と脱窒素の両活性を十分に
具備したものとはなっていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したよう
な従来の触媒の持つ問題点を解決して炭化水素油の水素
化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備した触媒およびそ
の製造方法を提案することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は触媒担体としてシリカとマグネシアと
アルミナからなる組成物に着目して改良を行ったとこ
ろ、特定範囲の比率のシリカとマグネシアからなる水和
物にアルミナ水和物を特定範囲の比率で加えることで得
られる酸化物担体に、特定の水素化活性金属および二価
アルコールを添加した含浸液を担持することによって水
素化脱硫・脱窒素の両活性が向上することを見い出した
もので、その要旨は、シリカ、マグネシアおよびアルミ
ナを含有する酸化物担体に、周期律表第VIａ族金属と第
VIII族金属に属する水素化活性金属成分および二価アル
コールを添加した含浸液を担持した乾燥物であることを
特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒であ
る。この触媒の製造方法としては、シリカとマグネシア
からなる水和物にアルミナ水和物を加えた可塑化物を成
型し、乾燥後、焼成したシリカ−マグネシアとアルミナ
からなる酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表
第VIａ族金属と第VIII族金属に属する水素化活性金属塩
水溶液および二価アルコールを添加した含浸液を担持さ
せることを特徴とするものである。また、この方法にお
けるシリカとマグネシアからなる水和物のマグネシアの
含有量としては、ＭｇＯとして３０〜５０重量％、シリ
カとマグネシアからなる水和物に加えるアルミナ水和物
量としては、Ａｌ_２Ｏ_３として６０〜８０重量％である
ことを特徴とし、また活性金属成分としては、周期律表
第VIａ族金属がモリブデンであり、担持量が酸化物換算
で１７〜２８重量％であり、第VIII族金属がニッケルお
よびコバルトのうち少なくとも１種で、担持量が酸化物
換算で３〜８重量％であることを特徴とし、さらに活性
金属塩溶液に添加する二価アルコールとしては、ジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールを用い、
添加量は活性金属成分のモル量の０．２〜３倍量である
ことを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫脱窒
素用触媒の構成において、担持させる活性金属成分とし
て周期律表第VIａ族金属はモリブデンを用い、その担持
量を酸化物換算で１７〜２８重量％とすること、また周
期律表第VIII族金属はニッケルおよび／またはコバルト
を用い、その担持量を酸化物換算で３〜８重量％とする
ことにより水素化活性の高い触媒が得られることは既に
知られている。加えて活性金属成分としてコバルトおよ
びモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活性が高
く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた触媒の
水素化脱窒素活性が高いことも既に公知のことである。

【００１１】本発明は、シリカ−マグネシアとアルミナ
からなる酸化物担体組成物に、所定量の水素化活性金属
に二価アルコールを添加した含浸液を担持して、乾燥処
理した触媒を製造することにあり、このようにして製造
された触媒は炭化水素油の水素化脱硫脱窒素活性に対し
優れた効果が得られることを見い出したものである。

【００１２】本発明の触媒に用いられるシリカ−マグネ
シアとアルミナからなる酸化物担体において、シリカ−
マグネシアのマグネシアの含有量がＭｇＯとして３０〜
５０重量％の組成物にアルミナの含有量がＡｌ_２Ｏ_３と
して６０〜８０重量％の組成比であるときに、脱窒素活
性に対する飛躍的な性能の向上が認められるが、この活
性向上の効果は担体組成が有するシリカ−マグネシアの
持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特性の相乗効果に
よるものではないかと考えられる。ここで、シリカ−マ
グネシアのマグネシアの含有量をＭｇＯとして３０〜５
０重量％に限定したのは、３０重量％未満では酸量が少
なすぎ、他方、５０重量％を超えると酸量に比して塩基
量が増大しすぎるからである。また、アルミナの含有量
をＡｌ_２Ｏ_３として６０〜８０重量％に限定したのは、
この範囲内のアルミナを前記シリカ−マグネシア組成物
に添加することにより最終的に得られる触媒の脱硫・脱
窒素の両活性が著しく向上するからである。

【００１３】このシリカ−マグネシアとアルミナからな
る酸化物担体組成物は、例えば公知の一般的な共沈法、
沈着法、ゾル−ゲル法などの方法でシリカ−マグネシア
水和物とアルミナ水和物をそれぞれ製造し、得られたシ
リカ−マグネシア水和物とアルミナ水和物とを混合する
ことで製造することができる。したがって本発明の触媒
を製造するには、シリカ−マグネシア水和物は、例えば
珪酸アルカリ金属塩水溶液と酸化物にしたときにＭｇＯ
として３０〜５０重量％になる量のマグネシウム鉱酸水
溶液との加水分解により生成するシリカ−マグネシア水
和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって製
造することができる。

【００１４】またアルミナ水和物は、例えばアルミニウ
ム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液との
加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーに、ア
ルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水
溶液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数によって
アルミナ粒子の大きさを調節する方法、あるいはヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液にア
ルミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し、生成したア
ルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアル
ミニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加し、その
生成するアルミナ水和物の比率を変えることでアルミナ
粒子の大きさを調節する方法等により得られたアルミナ
水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によって
製造することができる。

【００１５】前記のシリカ−マグネシア水和物を製造す
る際に使用するシリカ原料としては、１号珪酸ナトリウ
ム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、四塩化
珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア原料と
しては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙
げられ、アルミナ水和物を製造する際に使用するアルミ
ナ原料としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水
可溶性塩類が挙げられる。

【００１６】前記したような方法で製造されたシリカ−
マグネシア水和物にアルミナ水和物をＡｌ_２Ｏ_３として
６０〜８０重量％になる量を加え成型可能な水分まで捏
和し、十分可塑化させた後、円筒状、球状、三つ葉型、
四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状に成型
した後、乾燥し、ついで焼成する方法によってシリカ−
マグネシアとアルミナからなる酸化物担体を製造するこ
とができる。

【００１７】このようにして得られたシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体に活性成分と二価アル
コールを担持させるには、例えば三酸化モリブデンおよ
び炭酸ニッケル、炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリ
ーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、加熱溶解
させた溶液にジエチレングリコール溶液またはトリエチ
レングリコール溶液をそれぞれ活性金属成分のモル量の
０．２〜３倍量添加し、含浸液全量が酸化物担体に吸着
可能な液量に調節した後、全量を吸着させ、次いで乾燥
することにより、本発明の触媒を得ることができる。

【００１８】ジエチレングリコールまたはトリエチレン
グリコールの添加量は水素化活性金属と反応して錯化合
物を作るための必要量であり、０．２倍量未満の担持量
では十分に錯化合物を作ることができず、他方、３倍量
を超えて添加すると硫化工程で過剰に含まれるジエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールが分解せず
に炭素分として残存し、水素化脱硫・脱窒素活性を低下
させるからである。

【００１９】また乾燥温度はジエチレングリコールまた
はトリエチレングリコールが揮発あるいは分解しない温
度であればよく、望ましくは２００℃以下である。

【００２０】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水
素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、従来技術によ
って得られた触媒を硫化処理したものより優れた活性を
示す。その理由は、硫化処理工程で活性金属が硫化物形
態に変わるが、その際生成する粒子の凝集が防止でき、
該硫化物の粒径が小さく、高分子状態になっているため
と推察される。

【００２１】

【実施例】つぎに本発明の実施例および比較例を示して
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものでない。また各実施例のシリカ−マグネシアとアル
ミナからなる酸化物担体組成と活性金属担持量、ジエチ
レングリコール添加量、トリエチレングリコール添加量
ならびに活性評価結果については、表１、表２にまとめ
て示す。なお、実施例１〜５および比較例１〜３と、実
施例６〜１０および比較例４〜６は、それぞれ添加する
二価アルコールにジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールを用いた例である。

【００２２】実施例１（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：内容積１００
リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リ
ットルを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、
撹拌しながらＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグ
ネシウム溶液を１７５４７ｇとＳｉＯ_２として９．２重
量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１５０９０ｇとを同時も
しくはほぼ同時に全量滴下した後、さらに２０重量％濃
度の水酸化ナトリウム溶液を６４６０ｇ加えて、ｐＨ１
０．８のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。つ
ぎに該スラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ_２Ｏとして
０．１重量％以下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとし
て４０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得
た。（２）アルミナ水和物の調製：内容積１００リットルの
撹拌機付きステンレス製反応槽に、水５４リットルと濃
度５０％のグルコン酸溶液５０ｇとＡｌ_２Ｏ_３として
８．１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇ
とを反応槽内に入れ、７０℃まで加温・保持し、撹拌し
ながらＡｌ_２Ｏ_３として１８．４重量％濃度のアルミン
酸ナトリウム水溶液３７６０ｇを５分間で全量滴下し、
３０分間熟成してｐＨ９．５のアルミナ水和物スラリー
を得た。つぎに該スラリーに、前記グルコン酸溶液５０
ｇを加えた前記硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとＡ
ｌ_２Ｏ_３として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリ
ウム水溶液３７６０ｇとをｐＨ８．２〜８．８の範囲を
保持しながら５分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、
ついで３０分間熟成した後、Ｎａ_２Ｏとして０．１重量
％以下、ＳＯ_４として０．５重量％以下になるまで濾過
・洗浄してアルミナ水和物ゲルを得た。（３）担体の調製：前記シリカ−マグネシア水和物ゲル
１４８０ｇ（ＳｉＯ_２−ＭｇＯとして２２５ｇ）と前記
アルミナ水和物ゲル２９１７ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として５２
５ｇ）とを加熱ジャヶット付きニーダー中で十分可塑化
するまで混練し、ついでこの可塑化物を押出し成型機で
成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で６
００℃にて２時間焼成してシリカ−マグネシアとアルミ
ナからなる酸化物担体ａを得た。（４）触媒の調製：三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸
ニッケル１１．９ｇを水５０ｇに懸濁し、クエン酸１
６．１ｇを添加して加熱下で溶解した後冷却し、ジエチ
レングリコール溶液２３．８ｇを添加し、十分混合し、
酸化物担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した含
浸液を、（３）で得たシリカ−マグネシアとアルミナか
らなる酸化物担体ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後
８０℃で１６時間乾燥して触媒Ａを得た。（５）触媒の性能評価：得られた触媒Ａについて、触媒
充填量１５ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、
炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。
触媒の硫化条件はジメチルジサルファイドを２．５重量
％添加した軽油で水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨ
ＳＶ＝２．０ｈ^−１、圧力３ＭＰａの条件下１００℃か
ら３１５℃まで７時間かけて昇温し、保持して１６時間
予備硫化を行った。次いで硫黄分１．１５重量％、窒素
分６８重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用い、反応条
件は圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^−１、水素／油
供給比３００Ｎｌ／ｌ、反応温度３５０℃で行い、反応
開始から５０時間後の処理油中の硫黄分および窒素含有
量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表１
の供試Ｎｏ．１に示す。なお、硫黄分の分析は（株）堀
場製作所製ＳＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は
三菱化成（株）製ＴＮ−０５型を用いて行った。

【００２３】表１に示す脱硫活性は、触媒０を１００と
した時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速
度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗
に比例するものとして下記式１を用いて求めた。

【００２４】

【式１】Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ
^ｎ−１）−（１／Ｓｏ^ｎ−１）｝Ｋｍ：脱硫活性値ｎ：速度次数１．７５ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ−１）Ｓ：処理油中の硫黄濃度（％）Ｓｏ：原料油申の硫黄濃度（％）

【００２５】また、脱窒素活性は触媒Ｏを１００とした
時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次
数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比
例するものとして下記式２を用いて求めた。

【００２６】

【式２】Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎｏ／Ｎ）Ｋｍ：脱窒素活性値ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ^−１）Ｎｏ：処理油中の窒素濃度（％）Ｎ：原料油中の窒素濃度（％）

【００２７】実施例２（１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ−マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ_２Ｏ_３として６０重量
％、８０重量％と変えたこと以外は、実施例１−（３）
と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる
酸化物担体ｂ、ｃを得た。（２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｂ、ｃを使用したこと
以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｂ、Ｃを得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．２．３
に示す。

【００２８】実施例３（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％、５０重量
％と変化させたこと以外は実施例１−（１）と同様の方
法でＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水
和物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネ
シア水和物ゲルを得た。（２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして３０
重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｄ、ｅを得
た。（３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｄ、ｅを使用したこと
以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｄ、Ｅを得
た。（４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．
４．５に示す。

【００２９】実施例４（１）触媒の調製：実施例１−（３）で得たシリカ−マ
グネシアとアルミナからなる酸化物担体ａを使用し、三
酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コバルト１０．８ｇと
三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
と三酸化モリブデン２４．０ｇ、炭酸ニッケル１７．０
ｇと変化させたこと以外は実施例１−（４）と同様の方
法で触媒Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。（２）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．
６．７．８に示す。

【００３０】実施例５（１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液の担持量
を１１．２ｇ、７１．２ｇと変化させたこと以外は実施
例１−（４）と同様の方法で触媒Ｉ、Ｊを得た。（２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．９．１
０に示す。

【００３１】比較例１（１）担体の調製：前記実施例１−（１）で得たシリカ
−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得
たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ_２Ｏ_３として５０
重量％、９０重量％と変えたこと以外は実施例１−
（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナか
らなる酸化物担体ｆ、ｇを得た。（２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｆ、ｇを使用したこと
以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｋ、Ｌを得
た。（３）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．１
１．１２に示す。

【００３２】比較例２（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％、６０重量
％と変化させたこと以外は実施例１−（１）と同様の方
法でＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水
和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネ
シア水和物ゲルを得た．（２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして２０
重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ、ｉを得
た。（３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｈ、ｉを使用したこと
以外は実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｍ、Ｎを得
た。（４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を供試Ｎｏ．１３．１
４に示す。

【００３３】比較例３（１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液を担持し
なかったこと以外は実施例１−（４）と同様の方法で触
媒Ｏを得た。（２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表１の供試Ｎｏ．１５に
示す。

【００３４】実施例６（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：実施例１−
（１）と同様の方法でシリカ−マグネシア水和物ゲルを
得た。（２）アルミナ水和物の調製：実施例１−（２）と同様
の方法でアルミナ水和物ゲルを得た。（３）担体の調製：実施例１−（３）と同様の方法でシ
リカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ａ′を
得た。（４）触媒の調製：トリエテレングリコール溶液を使用
した以外は実施例１と同様にして触媒Ａ′を得た。（５）触媒の性能評価：得られた触媒Ａ′について、実
施例１−（５）と同様の方法で処理油中の硫黄分および
窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた結
果を表２の供試Ｎｏ．１６に示す。なお、硫黄分の分析
は実施例１と同様の装置を用いて行った。また、表２に
示す脱硫活性値、脱窒素活性値は、それぞれ

【式１】、

【式２】を用いて求めた。

【００３５】実施例７（１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ−マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ_２Ｏ_３として６０重量
％、８０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と
同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸
化物担体ｂ′、ｃ′を得た。（２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｂ′、ｃ′を使用した
こと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｂ′、
Ｃ′を得た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．１７、
１８に示す。

【００３６】実施例８（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％、５０重量
％と変化させたこと以外実施例１−（１）と同様の方法
でＭｇＯとして３０重量％含むシリカ−マグネシア水和
物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ−マグネシ
ア水和物ゲルを得た。（２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして３０
重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｄ′、ｅ′
を得た。（３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｄ′、ｅ′を使用した
こと以外実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｄ′、
Ｅ′を得た。（４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．１
９、２０に示す。

【００３７】実施例９（１）触媒の調製：実施例１−（３）で得たシリカ−マ
グネシアとアルミナからなる酸化物担体ａを使用し、三
酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コバルト１０．８ｇと
三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
と三酸化モリブデン２４．０ｇ、炭酸ニッケル１７．０
ｇと変化させたこと以外は実施例６−（４）と同様の方
法で触媒Ｆ′、Ｇ′、Ｈ′を得た。（２）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２
１、２２、２３に示す。

【００３８】実施例１０（１）触媒の調製：トリエチレングリコール溶液の添加
量を１６．８ｇ、１００．４ｇと変化させたこと以外は
実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｉ′、Ｊ′を得
た。（２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２４、
２５に示す。

【００３９】比較例４（１）担体の調製：前記実施例１−（１）で得たシリカ
−マグネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得
たアルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ_２Ｏ_３として５０
重量％、９０重量％と変えたこと以外は実施例１−
（３）と同様の方法でシリカ−マグネシアとアルミナか
らなる酸化物担体ｆ′、ｇ′を得た。（２）触媒の調製：前記（１）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナから成る酸化物担体ｆ′、ｇ′を使用した
こと以外実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｋ′、
Ｌ′を得た。（３）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２
６、２７に示す。

【００４０】比較例５（１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％、６０重量
％と変化させたこと以外は実施例１−（１）と同様の方
法でＭｇＯとして２０重量％含むシリカ−マグネシア水
和物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ−マグネ
シア水和物ゲルを得た。（２）担体の調製：前記（１）で得たＭｇＯとして２０
重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て６０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体ｈ′、ｉ′
を得た。（３）触媒の調製：前記（２）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる酸化物担体ｈ′、ｉ′を使用した
こと以外は実施例６−（４）と同様の方法で触媒Ｍ′、
Ｎ′を得た。（４）触媒の性能評価：前記実施例１−（５）と同様の
方法で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．２
８、２９に示す。

【００４１】比較例６（１）触媒の調製：トリエチレングリコール溶液を担持
しなかったこと以外は実施例６−（４）と同様の方法で
触媒Ｏ′を得た。（２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で性能評価を行い、その結果を表２の供試Ｎｏ．３０に
示す。

【００４２】表１から明らかなごとく、担持する二価ア
ルコールにジエチレングリコールを用いた実施例におい
て、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは酸化物に換算したモリブ
デン、ニッケルの活性金属含有量および活性金属のモル
量に対し担持するジエチレングリコール量が同一であ
り、酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナからな
る組成比および活性金属担持量および活性金属のモル量
に対し担持するジエチレングリコール量に関して、いず
れも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活
性を示すことが明らかであった。

【００４３】触媒Ｆは酸化物担体のシリカ−マグネシア
とアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活性
金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量に
関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金
属としてモリブデン、コバルトを担持したものである。
ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒
素活性ともに高いことが明らかであった。

【００４４】触媒Ｇ、Ｈは酸化物担体のシリカ−マグネ
シアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および
活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール
量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸
化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量
を変えたものである。触媒Ｋは触媒Ａに比較しモリブデ
ンを増した触媒で、触媒Ｌは触媒Ａに比較しニッケルを
増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱
硫・脱窒素活性を有していた。

【００４５】触媒Ｉ、Ｊは酸化物担体のシリカ−マグネ
シアとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および
活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール
量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活
性金属のモル量に対し担持するジエチレングリコール量
を変えたものである。触媒Ｇは触媒Ａに比較しジエチレ
ングリコール量を減らした触媒で、触媒Ｈは触媒Ａに比
較しジエチレングリコール量を増した触媒であるが本発
明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有して
いた。

【００４６】一方、比較例の触媒Ｋ、Ｌはシリカ−マグ
ネシア組成、活性成分の担持量および活性金属のモル量
に対し添加するジエチレングリコール量に関しては本発
明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアに加えるアルミ
ナの量が本発明の範囲外であるため、触媒Ｆの脱窒素活
性は高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Ｇの
脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示して
いる。

【００４７】同じく触媒Ｍ、Ｎはシリカ−マグネシアに
加えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属
のモル量に対し添加するジエチレングリコール量に関し
ては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成
比が本発明の範囲外であり、この触媒Ｈ、Ｉの脱硫・脱
窒素活性は触媒Ａより低い値を示している。

【００４８】また、表２から明らかなごとく、担持する
二価アルコールにトリエチレングリコールを用いた実施
例においても、触媒Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′、Ｅ′は酸
化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量
および活性金属のモル量に対し添加するトリエチレング
リコール量が同一であり、酸化物担体のシリカ−マグネ
シアとアルミナからなる組成比および活性金属担持量お
よび活性金属のモル量に対し担持するトリエチレングリ
コール量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するも
ので高い脱硫・脱窒素活性を示した。触媒Ｆ′、Ｇ′は
シリカ−マグネシア組成、活性成分の担持量および活性
金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール量
に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシア
に加えるアルミナの量が本発明の範囲外であるため、触
媒Ｆ′の脱窒素活性は高いが、脱硫活性が低い値を示し
ており、触媒Ｇ′の脱硫活性は高いが、脱窒素活性が著
しく低い値を示している。触媒Ｈ′、Ｉ′はシリカ−マ
グネシアに加えるアルミナの量、活性成分の担持量およ
び活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコ
ール量に関しては本発明の範囲に入るが、シリカ−マグ
ネシアの組成比が本発明の範囲外であり、この触媒
Ｈ′、Ｉ′の脱硫・脱窒素活性は触媒Ａ′より低い値を
示している。触媒Ｊ′は酸化物担体のシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活
性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール
量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活
性金属としてモリブデン、コバルトを担持したものであ
る。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・
脱窒素活性ともに高いことが明らかであった。一方、比
較例の触媒Ｋ′、Ｌ′は酸化物担体のシリカ−マグネシ
アとアルミナからなる組成比、活性金属担持量および活
性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール
量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸
化物に換算したモリブデン、ニッケルの活性金属含有量
を変えたものである。触媒Ｋは触媒Ａ′に比較しモリブ
デンを増した触媒で、触媒Ｌ′は触媒Ａ′に比較しニッ
ケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に
高い脱硫・脱窒素活性を有していた。同じく触媒Ｍ′、
Ｎ′は酸化物担体のシリカ−マグネシアとアルミナから
なる組成比、活性金属担持量および活性金属のモル量に
対し添加するトリエチレングリコール量に関していずれ
も本発明の範囲を満足するもので、活性金属のモル量に
対し担持するトリエチレングリコール量を変えたもので
ある。触媒Ｍ′は触媒Ａ′に比較しトリエチレングリコ
ール量を減らした触媒で、触媒Ｎ′は触媒Ａ′に比較し
トリエチレングリコール量を増した触媒であるが本発明
の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素活性を有してい
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の触媒は炭
化水素油の水素化脱硫・脱窒素の両活性を十分に具備し
たものであり、従来の触媒に比べ効率よく脱硫・脱窒素
を行うことができることにより、硫黄および窒素含有量
の低い燃料油の製造に大なる効果を奏する。また、本発
明方法によれば、硫化処理工程で活性金属が硫化物形態
に変わる際生成する粒子の凝集を防止できることによ
り、該硫化物の粒径を小さくかつ高分子状態とすること
ができるので、従来技術によって得られた触媒を硫化処
理したものより優れた活性を示す水素化脱硫脱窒素触媒
を製造することができるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横塚英治千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者金井勇樹千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA06A BA06B BA21A BA21B BB04A BB04B BB05C BC57A BC59A BC59B BC65A BC67A BC67B BC68A BC68B BE05A BE06A CC02 DA06 FB05 FB06 FB07 FB09 FB14 FB30 FB57 FB66 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ、マグネシアおよびアルミナを含
有する酸化物担体に、周期律表第VIａ族金属と第VIII族
金属に属する水素化活性金属成分および二価アルコール
を添加した含浸液を担持した乾燥物であることを特徴と
する炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
【請求項２】シリカとマグネシアからなる水和物にア
ルミナ水和物を加えた可塑化物を成型し、乾燥後、焼成
したシリカ−マグネシアとアルミナからなる酸化物担体
に対し活性金属成分として周期律表第VIａ族金属と第VI
II族金属に属する水素化活性金属塩水溶液および二価ア
ルコールを添加した含浸液を担持させることを特徴とす
る炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項３】シリカとマグネシアからなる水和物のマ
グネシアの含有量がＭｇＯとして３０〜５０重量％であ
ることを特徴とする請求項２記載の炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項４】シリカとマグネシアからなる水和物に加
えるアルミナ水和物量がＡｌ_２Ｏ_３として６０〜８０重
量％であることを特徴とする請求項２または３記載の炭
化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項５】活性金属成分は周期律表第VIａ族金属が
モリブデンであり、担持量が酸化物換算で１７〜２８重
量％であり、第VIII族金属がニッケルおよびコバルトの
うち少なくとも１種であり、担持量が酸化物換算で３〜
８重量％であることを特徴とする請求項２〜４のうちい
ずれか１項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
の製造方法。
【請求項６】活性金属塩溶液に添加する二価アルコー
ルがジエチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ルであり、添加量が活性金属成分のモル量の０．２〜３
倍量であることを特徴とする請求項２〜５のうちいずれ
か１項記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製
造方法。