JP2001305794A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性、耐オフセット性に優れ、オイル
レス定着であっても良好な離型性を有し、定着可能温度
領域の広い電子写真用トナーの提供。また、定着画像の
平滑性に優れ、安定した高光沢な画像を形成する電子写
真用トナーの提供。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワック
スを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる電子写真用
トナーであって、該トナーが所定の複素弾性率の絶対値
Ｇ^*を有し、所定の複素弾性率ΔＧ^*（１０％）及びΔＧ
^*（１００％）を有することにより、上記課題を解決す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等の電子写真プロセスを利用した機器に使用される電子
写真用トナー、特にカラー電子写真用トナーとそのカラ
ートナーを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスとして、特公昭４２−
２３９１０号公報等に記載された方法をはじめ、従来か
ら多数の方法が知られている。電子写真プロセスは、光
導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気
的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、
感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さず
に、紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転
写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等によ
り定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成
するプロセスである。感光体上に残ったトナーは必要に
より種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が
繰り返される。

【０００３】近年、パーソナルコンピュータの使用が日
常化し、オフィスのネットワーク環境の整備が進むのに
伴って、電子写真の利用は単に複写機としてだけでな
く、電子文書を出力するためのプリンタとしての利用が
進んでいる。さらに、個人が扱う電子文書も白黒の文字
情報にとどまらず、カラー文書やグラフ、画像等が混在
するようになっており、カラープリンタ、カラー複写機
の普及も進んでいる。このようなオフィス環境の変化に
伴って、プリンタ、複写機には、オリジナルのイメージ
を忠実に再現し、発色性の良い、適度な光沢を持った、
見た目に違和感のない高画質なカラー定着画像が求めら
れている。

【０００４】さらに、カラーの文書等を、従来の白黒の
文書と同様の手軽さで用いるためには、普通紙に対して
もカラープリンタ、カラー複写機の専用の用紙と同等に
高画質にプリントできることが望まれている。

【０００５】また、近年の環境意識の高まりに伴い、省
エネルギーであることが強く望まれており、定着時にお
ける電力消費はできるだけ低くすることが求められてい
る。したがって、定着温度が低温であっても良好な定着
性能が得られることが必要である。プリンタ、複写機の
小型化、軽量化のために、その構成要素はできるだけシ
ンプルになっているのが実情であり、複雑な構成を用い
ずに低温定着性に優れ高画質なプリントを得るには、ト
ナーの一層の性能向上が不可欠となっている。

【０００６】トナー潜像を紙等の被転写体に定着する一
般的な方法として、加熱圧着方式がある。この方式は、
トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した定着
部材の表面に、被転写体上のトナー像を加圧下で接触さ
せながら通過せしめることによりトナー潜像の定着を行
うものである。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表
面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
きる。

【０００７】しかしながら、加熱圧着方法では、定着部
材とトナー像とが加熱溶融状態で加圧接触するために、
定着温度が高すぎるとトナーの粘度が低下し、トナー像
の一部が定着部材表面に付着及び／又は転移し、次の被
転写体に再転移して、被転写体を汚すという、いわゆる
「高温オフセット現象」が生じる。一方、定着温度が低
すぎると、トナーが十分に溶けないために、被転写体に
トナーが定着せず低温オフセット現象が生じる。従っ
て、耐オフセット性が良好であり、かつ低温定着性を実
現するトナーを得ることが要望されている。また、白黒
のプリントと同様に、定着部材表面にオイル等の離型剤
を塗布せずに定着することも望まれており、トナー自身
に十分な離型性が要求される。

【０００８】低温定着という目的は、結着樹脂の分子量
やガラス転移温度を下げて、トナーの軟化温度を低下さ
せ最低定着温度を下げることにより達成することができ
る。しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くな
り、ブロッキング等の問題が生じる。また、結着樹脂の
分子量分布を大きくするなどの方法で結着樹脂の弾性を
高くすることにより耐オフセット性を改善しようとする
と、逆に最低定着温度が高くなってしまう傾向にある。

【０００９】これを解決するために、トナーのレオロジ
ー特性に着目し、粘弾性挙動を制御することによって、
低温定着性、耐オフセット性を両立する試みが提案され
ている。

【００１０】例えば、特開平４−３５３８６６号公報
は、貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範
囲内にあり、１５０℃で特定の貯蔵弾性率を有し、損失
弾性率のピークが１２５℃以上であるレオロジー特性を
有する電子写真用トナーを開示している。しかし、この
電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の降下開始温度が高
く、損失弾性率のピーク温度が高いため、さらなる低温
定着性の向上が望まれる。

【００１１】また、特開平９−６０５１号公報は、バイ
ンダー樹脂の貯蔵弾性率が１２０℃で特定の範囲内にあ
り、複素弾性率が１００℃で特定の範囲内にある静電荷
現像用トナーを開示している。しかし、１２０℃におけ
る貯蔵弾性率が高すぎるため、低温定着性の向上が望ま
れる。

【００１２】さらに、結着樹脂の粘弾性挙動を制御する
のみでなく、結着樹脂中に微粒子等の添加剤を加えるこ
とによって、粘弾性挙動を制御する試みもなされてい
る。例えば特開平７−７７８３７号公報は、結着樹脂が
粒径０．５〜２μｍのドメイン粒子とマトリックスを主
成分とする組成物であり、８０〜１００℃における貯蔵
弾性率が特定の範囲内にあり、２００〜２２０℃におけ
る損失弾性率が特定の範囲内にあるトナーを開示してい
る。しかし、該公報記載のトナーは、８０〜１００℃に
おける貯蔵弾性率が低く、低軟化点物質が必須成分とし
て含有していないため離型性が不十分であり、オイルレ
ス定着に用いるには問題がある。

【００１３】特開平８−２２０８００号公報は、複数色
同時定着されるカラー電子写真用トナーであって、無機
微粒子がトナーに内部添加されて粘弾性特性が他のトナ
ーと均一化されていることを特徴とするカラー電子写真
用トナーを開示している。しかし、この方法では、従来
トナーに微粒子を添加して弾性を上げているのみなので
耐オフセット性は向上するが、最低定着温度を低下させ
ることはできず、さらなる低温定着性の向上が望まれ
る。

【００１４】また、トナー中にドメイン粒子がある場合
には粘弾性挙動が歪みの大きさによって変化するが、歪
みによる粘弾性の変化率に注目したものとして、特開平
7-295286号公報が挙げられる。この公報は、少なくとも
結着樹脂及び磁性粉末を含有する磁性トナーと、流動化
剤、無機微粉末とを含有する磁性現像剤において、１５
０℃、１〜５０％歪みでの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率
Ｇ”の変化率を５０％以下とすることで、低速から高速
まで定着に適用でき、耐オフセット性に優れた磁性現像
剤を得る方法を開示している。しかし、この方法を用い
ると、該公報に記載されているように、Ｇ’、Ｇ”の変
化率を５０％以下に抑えているため、結着樹脂として低
分子量の樹脂及び架橋点距離の長いゲルを用いることが
必要となる。また、トナーをつくるときに、ゲルを切断
して分岐鎖長の長い高分子量をつくることが必要とな
る。このため、低分子量分と高分子量分のからみ合いが
強くなり、ｔａｎδが小さくなるため画像の平滑性が得
られず、光沢が生じないという問題点がある。

【００１５】カラープリントとして優れた画質を得るた
めに、混色性、発色性が良好なトナーが要求される。特
に定着像表面に凹凸があると光が乱反射するために光沢
度（グロス）が低くなり、発色性も劣る。したがって、
適度な光沢を持ち、かつ、定着温度が変化しても光沢の
変化が小さい定着像を得られることが望まれる。

【００１６】粘弾性を制御することによって安定した高
光沢を得る方法として、特開平８−１７９５６３号公報
は、周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵粘弾性率Ｇ’が５
×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ²であるときの温度をＴ₁℃とし、
Ｔ₁＋２０℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’をＡ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ²）としたとき、Ａが特定の式を満たす電子写真用カ
ラートナーを開示している。しかし、この方法ではＡが
低すぎるために、耐オフセット性は十分でない。

【００１７】また、特開平１０−６９１１６号公報は、
９０℃、及び１６０℃において貯蔵弾性率が特定の範囲
内にある静電荷像現像用トナーを開示している。この方
法は、良好な画像平滑性を得ることができるが、貯蔵弾
性率が低すぎるため、オイルレス定着に用いるのに十分
な離型性は得られず、耐オフセット性も十分でない。

【００１８】一般的に、貯蔵弾性率が低い場合、トナー
の粘性が支配的になるため、定着部材にトナーが転移し
やすくなり耐オフセット性が悪くなる。逆に貯蔵弾性率
が高い場合、トナーの弾性により定着後にトナーの形状
が回復して表面に凹凸ができやすくなるため、光沢が失
われる。したがって、耐オフセット性と画像平滑性を両
立するのは極めて困難な問題である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、低温定
着性、剥離性、耐オフセット性を十分に満足し、画像表
面の平滑性が良好な電子写真用トナーは未だ得られてい
ないのが現状であり、新たに設計されたトナーが望まれ
ている。

【００２０】そこで、本発明の目的は、前記問題を解決
した電子写真用トナー、特にカラー電子写真用トナーを
提供することにある。本発明の目的は、低温定着性、耐
オフセット性に優れ、オイルレス定着であっても良好な
離型性を有し、定着可能温度領域の広い電子写真用トナ
ーを提供することにある。さらに、本発明の目的は、定
着画像の平滑性に優れ、安定した高光沢な画像を形成す
る電子写真用トナーを提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、トナーの粘弾性挙動が歪みによって変化すること
を有効に利用することで上記目的を達成できることを見
出した。即ち、以下の発明＜１＞〜＜１５＞により上記
課題を解決できることを見出した。

【００２２】即ち、＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色
剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてな
る電子写真用トナーであって、該結着樹脂の周波数１０
ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ
^*が１×１０⁴Ｐａとなる温度をＴ₀（℃）とした場合に
おいて、温度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％に
おける該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温
度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び
１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ ^*（５
％）、Ｇ^*（１０％）及びＧ^*（１００％）としたとき、
下記式（１）で表されるΔＧ^*（１０％）が下記式
（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ^*（１
００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ^*（５％）が３
×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであり、温度Ｔ₀＋４０℃、周
波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ ^*（Ｔ₀＋４
０，５％）が１×１０³〜５×１０⁵Ｐａであることを特
徴とする電子写真用トナー。

【００２３】 ΔＧ^*（10％）＝|log(Ｇ^*(10％)/Ｇ^*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１）、 ΔＧ^*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２）、 ΔＧ^*（100％）＝|log (Ｇ^*(100％)/Ｇ^*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３）、 ΔＧ^*（100％）≧０．８φ 式（４）。 式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する
微粒子の体積分率を示す。

【００２４】＜２＞ 上記＜１＞の電子写真用トナーに
おいて、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体
積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。 ＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞の電子写真用トナーにお
いて、結着樹脂のＴ₀が７０〜１２０℃であるのがよ
い。

【００２５】＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞の電子写真用
トナーにおいて、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０
〜８０℃であるのがよい。 ＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞の電子写真用トナーにおい
て、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％であ
るのがよい。

【００２６】＜６＞ トナー及びキャリアからなる電子
写真用現像剤であって、該トナーが少なくとも結着樹
脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加
されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み
１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａ
となる温度をＴ₀（℃）とした場合において、温度Ｔ₀、
周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔ
ａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ₀、周波数１０
ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該
トナーの複素弾性率を各々Ｇ^*（５％）、Ｇ^*（１０％）
及びＧ^*（１００％）としたとき、上記式（１）で表さ
れるΔＧ^*（１０％）が上記式（２）を満たし且つ上記
式（３）で表されるΔＧ^*（１００％）が上記式（４）
を満たし、該Ｇ^*（５％）が３×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ
であり、温度Ｔ₀＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪
み５％におけるＧ^*（Ｔ₀＋４０，５％）が１×１０³〜
５×１０⁵Ｐａであることを特徴とする電子写真用現像
剤。

【００２７】＜７＞ 上記＜６＞の電子写真用現像剤に
おいて、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体
積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。 ＜８＞ 上記＜６＞又は＜７＞の電子写真用現像剤にお
いて、結着樹脂のＴ₀が７０〜１２０℃であるのがよ
い。

【００２８】＜９＞ 上記＜６＞〜＜８＞の電子写真用
現像剤において、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０
〜８０℃であるのがよい。 ＜１０＞ 上記＜６＞〜＜９＞の電子写真用現像剤にお
いて、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％で
あるのがよい。

【００２９】＜１１＞ 電子写真用トナーを用いて画像
を形成する画像形成方法であって、該電子写真用トナー
が少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且
つ微粒子が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１
０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値
Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａとなる温度をＴ₀（℃）とした場合
において、温度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％
における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、
温度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及
び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ
^*（５％）、Ｇ^*（１０％）及びＧ^*（１００％）とした
とき、上記式（１）で表されるΔＧ^*（１０％）が上記
式（２）を満たし且つ上記式（３）で表されるΔＧ
^*（１００％）が上記式（４）を満たし、該Ｇ^*（５％）
が３×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであり、温度Ｔ₀＋４０
℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ^*（Ｔ₀
＋４０，５％）が１×１０³〜５×１０⁵Ｐａであること
を特徴とする画像形成方法。

【００３０】＜１２＞ 上記＜１１＞の画像形成方法に
おいて、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体
積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。 ＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞の画像形成方法に
おいて、結着樹脂のＴ ₀が７０〜１２０℃であるのがよ
い。

【００３１】＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞の画像
形成方法において、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３
０〜８０℃であるのがよい。 ＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞の画像形成方法にお
いて、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％で
あるのがよい。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワ
ックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる。微粒
子を分散の良い状態で含有することにより、トナーの溶
融状態、ガラス状態での物性が変化し、トナーの粘弾性
特性を自由に制御することができる。

【００３３】トナーの定着性、定着像の平滑性等を制御
するには、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”を
適当な値に制御するのがよい。トナー内部に微粒子を含
有する本発明の場合、常温ではトナー中に均一に分散し
ていた微粒子は、トナーが溶融状態になると自由に動く
ことができるようになり、微粒子間の相互作用によって
ネットワークを形成するものと考えられる。この微粒子
のネットワークにより、トナーに適度な弾性を与えるこ
とができ、温度変化に対して弾性率の変化を小さくする
ことができる。

【００３４】さらに、微粒子含有系に特徴的な現象とし
て、加える歪みの大きさによって粘弾性挙動が変化す
る。これは、歪みによる変形によって、微粒子のネット
ワークが崩壊していくことによって起こるものと考えら
れ、ネットワークの崩壊が進行すると複素弾性率Ｇ^*は
減少する。加熱圧着方式による定着では、トナーは定着
部材の圧力によって、大きな変形を受ける。このときの
粘弾性挙動の変化が定着性能に大きく影響する。本発明
は、このトナーの粘弾性挙動の変化を利用したものであ
る。

【００３５】即ち、本発明は、周波数１０ｒａｄ／ｓ、
歪み１０％において、結着樹脂の複素弾性率の絶対値Ｇ
^*が１×１０⁴Ｐａとなる温度をＴ₀とする場合、温度
Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１
００％におけるトナーの複素弾性率を各々Ｇ^*（５
％）、Ｇ^*（１０％）及びＧ^*（１００％）としたとき、
下記式（１）で表されるΔＧ^*（１０％）が下記式
（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ^*（１
００％）が下記式（４）を満たすのがよい。

【００３６】 ΔＧ^*（10％）＝|log(Ｇ^*(10％)/Ｇ^*(5％))|／(log 10-log 5) （１）。 ΔＧ^*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ （２）。 ΔＧ^*（100％）＝|log (Ｇ^*(100％)/Ｇ^*(5％))|／(log 100-log 5) （３）。 ΔＧ^*（100％）≧０．８φ （４）。 式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する
微粒子の体積分率を示す。

【００３７】また、該Ｇ^*（５％）が３×１０⁴〜５×１
０⁵Ｐａであり、温度Ｔ₀＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／
ｓ、歪み５％におけるＧ^*（Ｔ₀＋４０，５％）が１×１
０³〜５×１０⁵Ｐａであるのがよい。

【００３８】ΔＧ^*（１０％）は、比較的微小な歪みを
与えたときの複素弾性率の変化率を示し、低温定着する
場合のトナーの剥離性の良さを示す指標となる。加熱圧
着方式によるオイルレス定着では、トナーが加熱圧着さ
れる際に、トナー層を接着層として被転写体ごと定着部
材に巻き付く現象が起きる場合がある。巻き付きを防止
するためには、被転写体が定着器から剥離する際の微小
な歪みに対して複素弾性率Ｇ^*の変化が小さいことが好
ましい。この理由に関しては、Ｇ^*の変化率が高いトナ
ーは歪みに対して極めて高い降伏値を持つために、トナ
ーが定着部材から剥離する際に定着部材の表面に貼りつ
いた形のまま変形できないために、巻き付きが起こるも
のと考えている。

【００３９】ΔＧ^*（１０％）は、微粒子ネットワーク
の崩壊に伴う貯蔵弾性率Ｇ’の減少を大きく反映してお
り、含有する微粒子の量が増加すると、微粒子ネットワ
ークの変化がより顕著に粘弾性挙動に反映される。した
がってΔＧ^*（１０％）は含有する微粒子の体積分率φ
に依存し、上記式（２）の範囲、好ましくは下記の式
（２）’の範囲内にあるときに微粒子による弾性向上の
効果が十分働いて巻き付きを防止でき、良好な剥離性を
得ることができる。 ΔＧ^*（１０％）≦２．２φ＋０．１ 式
（２）’。

【００４０】さらに、鋭意検討した結果、Ｔ₀℃におけ
る複素弾性率の変化率が小さい場合には、温度がＴ₀よ
り高くなった場合でも変化率は小さい値を保ち、オフセ
ット防止の効果も同時に得られることを見出した。すな
わち、式（２）の関係を満たす場合には、高温であって
も微粒子のネットワークが壊れにくいために、耐オフセ
ット性を得ることができる。ΔＧ^*（１０％）が２．５
φ＋０．１を超える場合、歪みが加わることによって微
粒子ネットワークによる弾性が失われ、耐オフセット性
は悪化する傾向にある。

【００４１】ΔＧ^*（１００％）は、大きな歪みを与え
たときの複素弾性率の変化を示している。歪みが増加し
ても複素弾性率がほとんど減少しない場合、トナーの高
弾性が保たれたままであり、トナーが加熱圧着された
後、弾性によりトナーが元の形状に戻ろうとするために
定着像の平滑性が劣り、光沢が得られない。

【００４２】しかし、歪み１００％に達する間にＧ^*が
減少すると、それと同時に弾性が低下し、ｔａｎδが増
加するため、平滑な定着像を得ることができる。さら
に、微粒子の体積分率φが大きい場合、トナーはより弾
性的となる。よって、φが大きいとき、画像の平滑性を
得るためにはよりいっそうＧ^*の減少率が大きくなけれ
ばならない。したがって、定着像の十分な平滑性を得る
ためには上記式（４）、好ましくは下記の式（４）’を
満たすのがよい。 ΔＧ^*（100％）≧１．２φ 式（４）’。

【００４３】温度Ｔ₀℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み
５％におけるトナーのｔａｎδは、０．８〜４．５であ
ることが好ましい。ｔａｎδが小さすぎると、貯蔵弾性
率Ｇ’が大きすぎることとなり、画像平滑性が悪化する
傾向にあり、ｔａｎδが大きすぎると、弾性が十分でな
いために剥離性が悪化する傾向にある。

【００４４】さらに、温度Ｔ₀℃でのＧ^*（５％）は３×
１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは４×１０⁴〜２×１
０⁵Ｐａであるのがよい。微粒子を含有すると、トナー
のＧ^*は結着樹脂のＧ^*に比べ上昇する。これは微粒子含
有による貯蔵弾性率Ｇ’の増加による寄与が大きい。Ｇ
^*（５％）が小さすぎると、弾性が十分でないために良
好な剥離性が得られない傾向にある。逆に、Ｇ^*（５
％）が小さすぎると、低温オフセットを起こし、最低定
着温度が上昇する傾向にある。

【００４５】さらに、耐オフセット性を良好に保ち定着
可能温度領域を広くするには、温度Ｔ₀＋４０℃におけ
るＧ^*（５％）（即ちＧ^*（Ｔ₀＋４０，５％））が１×
１０³〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは２×１０³〜３×１
０⁵Ｐａであることが好ましい。Ｇ^*（Ｔ₀＋４０，５
％）が小さすぎると、弾性が不十分であり、オフセット
が発生しやすくなる傾向にある。逆に、Ｇ^*（Ｔ₀＋４
０，５％）が大きすぎると弾性が高くなり、定着像の平
滑性が悪くなる傾向にある。

【００４６】トナー内部に含有する微粒子として、前記
の粘弾性の範囲を満たすように任意に選ぶことができ
る。しかしながら、微粒子の一次粒径は５００ｎｍ以
下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
微粒子による弾性向上の効果は、粒子の一次粒径に依存
する。一次粒径の値が大きすぎると十分な弾性を得るこ
とが困難となる傾向にある。

【００４７】さらに、微粒子の体積分率φも粘弾性に大
きな影響を与え、φは０．０３〜０．５、好ましくは
０．０５〜０．３であるのがよい。φが小さすぎると、
微粒子のネットワークをつくるのには粒子の量が不十分
であり、弾性向上の効果が得られない傾向にある。φが
大きすぎると、ネットワークが強固になりすぎるため
に、最低定着温度が上昇し、定着像の平滑性も悪くなる
傾向にある。

【００４８】本発明に用いられる微粒子は特に限定はな
いが、カラートナー内部に含有して用いるには無色また
は白色の粒子を用いることが好ましい。例えば、有機粒
子として、ビニル系、スチレン系、(メタ)アクリル系、
エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系、エポ
キシ系等の単一樹脂もしくはこれらの共重合樹脂を用い
ることができる。これらは、公知の製造方法によって適
宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いて
もよい。市販されているものとしては、「微粒子ポリマ
ーの新展開」（（株）東レリサーチセンター編）等に記
載されているものがあり、中でも、日本ペイント（株）
のマイクロジェルシリーズ、ＪＳＲ（株）のＳＴＡＤＥ
Ｘシリーズ、綜研化学のＭＲシリーズ及びＭＰシリーズ
等が入手しやすい。

【００４９】本発明に用いる無機粒子として、粒子径が
上記範囲にある微粒子、例えばシリカ、アルミナ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩
化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三
酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。これらは、公知の方法、例えば、気相法、湿式法等
により適宜合成してもよいし、市販のものを用いてもよ
い。

【００５０】また、無機粒子は、疎水化剤等によって表
面処理されていてもよい。疎水化剤として、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオ
イル、シリコーンワニス等が用いることができる。シラ
ンカップリング剤として、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリル
ジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシララン、トリメチルメ
トキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメト
キシシラン、n−ヘキシルメトキシシラン、n−オクチル
トリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシ
ラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン等を用いることができる。

【００５１】また、シリコーンオイルとして、例えばジ
メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン等を用いること
ができる。前記微粒子は一種類のみを用いてもよいし、
二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【００５２】さらに、本発明の微粒子は、後述する結着
樹脂と同じであっても異なっていてもよい樹脂で被覆さ
れていてもよい。この場合、上述のＴ₀、即ち周波数１
０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における結着樹脂の複素弾性
率の絶対値Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａとなる温度Ｔ₀は、次の
ように定義される。

【００５３】本発明の微粒子が、用いる結着樹脂と同じ
結着樹脂を用いる場合、温度Ｔ₀は、その結着樹脂のＧ^*
を用いる。また、本発明の微粒子が第１の結着樹脂とは
異なる第２の樹脂で被覆されている場合、温度Ｔ₀は、
その第１の結着樹脂と第２の樹脂との混合物からなる樹
脂のＧ^*から得られる。なお、結着樹脂として、複数種
の結着樹脂を用いた場合も同様に、温度Ｔ₀は、その複
数種の結着樹脂の混合物からなる樹脂のＧ^*から得られ
る。

【００５４】本発明に用いられる結着樹脂は、従来から
トナーで用いられている結着樹脂よりもガラス転移温度
が低い樹脂を用いることができる。これは、トナー内部
に微粒子及びワックスを含有させることにより、ガラス
転移点の低い樹脂を用いた場合であっても耐熱ブロッキ
ング性が損なわれないことによる。この理由として、微
粒子を含有させることにより、ガラス状態における貯蔵
弾性率が増加するとともに、結着樹脂の低分子量成分の
拡散による移動が微粒子によって抑制されている効果に
よるものと考えている。したがって、従来トナーと比較
してガラス転移温度の低い結着樹脂と微粒子を組み合わ
せることにより、耐熱ブロッキング性を損なうことなく
低温定着が可能となる。耐熱ブロッキング性が良好であ
るためには、微粒子の体積分率φは、上述の範囲である
のが好ましい。

【００５５】結着樹脂のガラス転移温度は、３０〜８０
℃の範囲にあるのが好ましい。また、結着樹脂の複素弾
性率Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａとなる温度Ｔ₀は、７０〜１２
０℃の範囲にあるのが好ましい。双方に関して、温度が
低すぎると耐熱ブロッキング性が悪化する傾向にあり、
温度が高すぎると最低定着温度が上がる傾向にある。ガ
ラス転移温度Ｔｇは、例えば示差走査熱量計（マックサ
イエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００
１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、昇温速度
５℃／分の条件で測定することができる。得られたチャ
ートの吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることがで
きる。

【００５６】結着樹脂として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α-ポリメ
チルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアク
リレート、ポリアクリロニトリル等の(メタ)アクリル系
樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネイト樹脂；ポリエ
ーテル樹脂；ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂
を挙げることができる。トナーとして用いる際の帯電安
定性や現像耐久性の観点から、スチレン系樹脂、(メタ)
アクリル系樹脂とスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹
脂及びポリエステル樹脂が好ましい。また、低温定着性
や画像の耐塩ビ付着性等の観点からポリエステル樹脂が
さらに好ましい。

【００５７】前述のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル
系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成するモノマーとし
て、次のものを挙げることができる。即ち、スチレン系
単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エ
チルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持
つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−ク
ロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換ス
チレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロス
チレン等のフッ素置換スチレン等を挙げることができ
る。

【００５８】（メタ）アクリル酸系単量体として、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸n-メチル、（メ
タ）アクリル酸n-エチル、（メタ）アクリル酸n-プロピ
ル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸
n-ペンチル、（メタ）アクリル酸n-ヘキシル、（メタ）
アクリル酸n-ヘプチル、（メタ）アクリル酸n-オクチ
ル、（メタ）アクリル酸n-デシル、（メタ）アクリル酸
n-ドデシル、（メタ）アクリル酸n-ラウリル、（メタ）
アクリル酸n-テトラデシル、（メタ）アクリル酸n-ヘキ
サデシル、（メタ）アクリル酸n-オクダデシル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸2-エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アク
リル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸t-ブチルフェニル、（メタ）ア
クリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド等を挙げることができる。これらのモノマーを適宜組
み合わせて公知の方法により製造することができる。

【００５９】また、ポリエステル樹脂として、非晶性ポ
リエステル樹脂が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の
場合、結晶性ポリエステル樹脂のように、結晶による光
散乱により樹脂自体が白濁してしまうことがない点で有
利である。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂と
は、ＤＳＣチャートにおいて、Ｔｇに対応した吸熱点の
他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエ
ステル樹脂を意味する。

【００６０】ポリエステル樹脂に用いる他のモノマーと
して例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高
分子学会編、培風館）に記載されているようなモノマー
成分である、従来より公知の２価又は３価以上のカルボ
ン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これら
のモノマー成分の具体例として、以下のものを挙げるこ
とができる。

【００６１】２価のカルボン酸として例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、
メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれ
らの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸
などを挙げることができる。３価以上のカルボン酸とし
て例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベン
ゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸
等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。これらは１種単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６２】２価のアルコールとして例えば、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付
加物、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサ
ンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペ
ンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールなどを挙げることができる。３価以上のアル
コールとして例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どを挙げることができる。これらは１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じ
て、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸
等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール等の１価のアルコールも使用することができる。

【００６３】ポリエステル樹脂は、前記モノマー成分の
中から任意の組合せで、例えば重縮合（化学同人）、高
分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステ
ル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載され
た、従来より公知の方法を用いて合成することができ、
エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合
せて用いることができる。

【００６４】本発明において、スチレン系、アクリル
系、ポリエステル系問わず、結着樹脂は実質的にテトラ
ヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す）不溶分を含まない
ことが好ましい。ＴＨＦ不溶分を含有した場合には耐オ
フセット性は向上するが、画像の光沢性が損なわれると
共に、ＯＨＰ光透過性が損なわれるからである。ＴＨＦ
不溶分は、樹脂が１０重量％程度の濃度となるように該
樹脂をＴＨＦに溶解し、メンブランフィルター等で濾過
し、フィルター残留分を乾燥し重量を測定することで測
定することができる。

【００６５】本発明に用いられる結着樹脂の分子量とし
て、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチ
レン−（メタ）アクリル系樹脂では、重量平均分子量
（以下「Ｍｗ」と略す）と数平均分子量（以下「Ｍｎ」
と略す）がそれぞれ、Ｍｗが３０，０００〜１００，０
００、Ｍｎが２，０００〜３０、０００であることが好
ましく、Ｍｗが３５，０００〜８０，０００、Ｍｎが
２，５００〜２０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の場合には、Ｍｗが５，０００〜３
０，０００、Ｍｎが２，０００〜８，０００であること
が好ましく、Ｍｗが６，０００〜２０，０００、Ｍｎが
２，５００〜６，０００であることがより好ましい。Ｍ
ｗ及びＭｎが高すぎると最低定着温度が上昇する傾向に
あり、低すぎると定着後の画像強度が得られにくい傾向
にある。

【００６６】これらの分子量及び分子量分布は、それ自
体公知の方法で測定することができる。一般に、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略
記する）により測定する。ＧＰＣ測定は、例えば、ＧＰ
Ｃ装置としてＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製：ＨＬＣ−８０２
Ａを用い、オーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍ
ｌ、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で行うことがで
き、サンプルの濃度は０．５％で、和光純薬製：ＧＰＣ
用ＴＨＦを用いて行うことができる。また、検量線の作
成は、例えば、ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチ
レン試料を用いて行うことができる。本発明における分
子量及び分子量分布は、以上のようにして測定したもの
である。

【００６７】本発明のトナーは、着色剤を含有してな
る。着色剤は、特に制限はなく、それ自体公知の着色剤
を挙げることができ、目的に応じて適宜選択することが
できる。

【００６８】着色剤として例えば、カーボンブラック、
ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブル
ー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅
フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロ
ー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、
ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニ
グロシン染料、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメ
ントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグ
メントレッド122、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピ
グメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.
ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3など
を挙げることができる。

【００６９】着色剤の電子写真用トナーにおける含有量
は、結着樹脂と微粒子とを合わせたもの１００重量部に
対して１〜３０重量部であるのが好ましい。定着後にお
ける画像表面の平滑性を損なわない範囲においてできる
だけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、
同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることが
でき、オフセットの防止に有効な点で有利である。な
お、前記着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼ
ンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得るこ
とができる。

【００７０】本発明のトナーは、ワックスを含有してな
る。ワックスとして例えば、低分子量ポリプロピレンや
低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス、シリコ
ーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワック
スなどを挙げることができる。特に、融点が４０℃〜１
５０℃のものが好ましく、より好ましくは７０〜１１０
℃のものが好ましい。

【００７１】しかしながら、ワックスの含有量が多すぎ
ると、カラー定着画像表面や内部のワックスがＯＨＰの
投影性を悪化させること、２成分現像剤として用いると
きはトナーとキャリアの摺擦によりワックスがキャリア
に移行して現像剤の帯電性能が経時的に変化すること、
一成分現像剤として用いるときはトナーと帯電付与用ブ
レードとの摺擦によりワックスがブレードに移行して現
像剤の帯電性能が経時的に変化すること、トナーの流動
性が悪化することなどを含めて、カラー画質および信頼
性を悪化させる。したがって、ワックスの含有量は、結
着樹脂と微粒子とを合わせたもの１００重量部に対し
て、３〜１５重量部であるのがよい。

【００７２】さらに、本発明のトナーは、転写性、流動
性、帯電性等の制御の目的に応じて適宜、無機微粒子、
有機微粒子、帯電制御剤、離型剤など、それ自体公知の
各種添加剤を添加してもよい。

【００７３】一般に流動性を向上させる目的で、本発明
のトナーは、無機微粒子をいわゆる外添含有するのが好
ましい。無機微粒子として例えば、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウ
ム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることがで
きる。これらの中でも、チタン系微粒子とシリカ微粒子
が好ましく、特に疎水化処理された微粒子が好ましい。
無機微粒子の１次粒子径は、１〜１０００ｎｍが好まし
く、その添加量は、トナー１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部外添するのが好ましい。

【００７４】有機微粒子として例えば、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなど
を挙げることができる。これらの微粒子の表面をシリコ
ーン系化合物やフッ素系化合物で処理したものも好まし
く用いることができる。有機微粒子は、一般にクリーニ
ング性や転写性を向上させる目的で使用される。

【００７５】帯電制御剤として例えば、サリチル酸金属
塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム
塩などを挙げることができる。帯電制御剤は、一般に帯
電性を向上させる目的で使用される。

【００７６】本発明の電子写真用トナーは、それ自体公
知の製造方法に従って製造することができる。製造方法
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することが
できる。例えば、混練粉砕法、混練冷凍粉砕法、液中乾
燥法、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒
子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェ
ット噴霧により微粒子化する方法などが挙げられるが、
中でも混練粉砕法が好ましい。混練粉砕法は、結着樹
脂、着色剤及びその他の添加剤を、バンバリー型混練機
や二軸型混練機等を用いて溶融混練し、ハンマーミルや
ジェット式粉砕機等で粉砕を行い、慣性力分級機等で分
級を行いトナーを得るものであり、材料効率がよく安価
にトナーを製造できるとともに、添加剤を比較的分散性
よく内添させることができる点で優れている。トナー内
部に微粒子を添加する際に、あらかじめフラッシング処
理された微粒子を用いることでトナー内部により均一に
微粒子を分散させることができる。なお、本発明の電子
写真用トナーは、電子写真用現像剤におけるトナーとし
て好適に使用することができる。

【００７７】本発明の電子写真用現像剤は、一成分系の
電子写真用現像剤であってもよいし、キャリアを含む二
成分系の電子写真用現像剤であってもよい。二成分系の
電子写真用現像剤の場合、キャリアは特に制限はなく、
それ自体公知のキャリア、例えば、樹脂被覆キャリアな
どを好適に用いることができる。

【００７８】樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を
被覆してなる。芯材として例えば、鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体などを挙げること
ができる。樹脂として例えば、フッ素系樹脂、ビニル系
樹脂、シリコーン系樹脂などを挙げることができる。な
お、本発明の電子写真用現像剤は、目的に応じて、適宜
選択した添加剤などを含有していてもよい。例えば、磁
性を得る目的で、鉄、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄類、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金
属、合金又はこれらの金属を含む化合物、磁性材料、磁
化可能な材料を含有していてもよい。なお、本発明の電
子写真用現像剤は、各種画像形成方法に好適に使用する
ことができる。

【００７９】本発明の画像形成方法は、電子写真用現像
剤として本発明の電子写真用現像剤を用いる。本発明の
画像形成方法は、それ自体公知の画像形成工程、例え
ば、潜像担体上に潜像を形成する工程、前記潜像を電子
写真用現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー
像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー像
を定着する工程などを含む。

【００８０】本発明の画像形成方法に用いる定着装置に
は、公知の接触型熱定着装置が使用でき、例えば、芯金
上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を
具備した加熱ローラと、芯金上にゴム弾性層を有し、必
要に応じて定着部材表面層を具備した加圧ローラとから
なる熱ローラ定着装置や、そのローラとローラとの組み
合わせを、ローラとベルトとの組み合わせ、ベルトとベ
ルトとの組み合わせに代えた定着装置が使用できる。

【００８１】ゴム弾性層は、シリコンゴムやフッ素ゴム
等の耐熱性ゴムを用いるのがよい。また、その厚さは
０．１ｍｍ〜３ｍｍであるのが好ましく、そのゴム硬度
は６０以下であるのが好ましい。定着部材が弾性層を有
すると、被転写体上のトナー画像の凹凸に追従して定着
部材が変形し、定着後における画像表面の平滑性を向上
させることができる点で有利である。弾性層の厚みが厚
すぎると、定着部材の熱容量が大きくなり、定着部材を
熱するのに長い時間を要する上、その消費エネルギーも
増大してしまう点で好ましくない。また、弾性層の厚み
が薄すぎると、定着部材の変形がトナー画像の凹凸に追
従できなくなり、ムラが発生する点、及び剥離に有効な
弾性層の歪みが得られない点で好ましくない。

【００８２】定着部材表面層として、シリコンゴム、フ
ッ素ゴム、フッ素ラテックス、フッ素樹脂を用いるのが
よい。特に、耐摩耗性の点でフッ素樹脂が優れている。
フッ素樹脂として、パーフロロアルコキシエチルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）等のポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン等を含有する軟質フッ素樹脂を用
いることができる。定着部材の基材（コア）は、耐熱性
に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性の良い材質
を用いるのが好ましい。ロール型の定着装置の場合、定
着部材の基材として、例えばアルミ、鉄、銅等が選択さ
れ、ベルト型の定着装置の場合、例えばポリイミドフィ
ルム、ステンレス製ベルト等が選択される。

【００８３】定着部材弾性層及び表面層は、目的に応じ
て各種の添加剤等を含有していてもよい。例えば、磨耗
性向上、抵抗値制御等の目的でカーボンブラックや金属
酸化物、ＳｉＣなどのセラミックス粒子等を含有しても
よい。また、本発明のトナーは、オイルレス定着に適
し、十分な離型性を有しているため定着部材にはシリコ
ーンオイル等の塗布はしなくてもよい。

【００８４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

【００８５】（結着樹脂の調製）攪拌機、温度計、コン
デサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフ
タル酸９９．７重量部（０．６０ｍｏｌ）、イソフタル
酸６６．５重量部（０．３９ｍｏｌ）、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物１４６．３重量部
（０．４５ｍｏｌ）、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ
ール１９．８３重量部（０．１５ｍｏｌ）、エチレング
リコール２７．９重量部（０．４５ｍｏｌ）、及び触媒
としてジブチルスズオキサイド２．２重量部（０．００
９ｍｏｌ）を投入した。反応容器中を乾燥窒素ガスで置
換した後、窒素ガス気流下約１９０℃で約６時間撹拌反
応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約３時間撹拌
反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧
し、減圧下で約０．２時間攪拌反応させた。これによっ
て、分子量がＭｗ＝８，０００、Ｍｎ＝３，５００、ガ
ラス転移温度Ｔｇが５２℃の淡黄色透明な非晶性ポリエ
ステル樹脂（結着樹脂Ａ）を得た。

【００８６】（微粒子の調製） （微粒子Ｂ−１）複数の攪拌翼を有する攪拌機、還流冷
却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、溶媒
として2-プロパノール４，０００ｍｌ中に合成シリカ粉
末アエロジル１３０（日本アエロジル社製、平均一次粒
径１６ｎｍ）３００重量部を加えてスラリー状とした微
粒子分散液と、メチルトリメトキシシラン（Gerest社
製）５１．７重量部（０．３８ｍｏｌ）とを投入し、混
合溶液を得た。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した
後、混合溶液を窒素ガス気流下攪拌しながら約８０℃ま
で昇温した。その後、触媒として０．１規定塩酸を５０
ｍｌ滴下し、約６時間撹拌反応させた。攪拌反応後、混
合溶液を取り出し、遠心分離によって処理した微粒子を
分離し、イオン交換水と混合して攪拌し遠心分離する操
作によって洗浄を５回繰り返した。最終的に凍結乾燥し
て水分を除去し、メチルトリメトキシシラン処理された
シリカ微粒子Ｂ−１を得た。

【００８７】さらに、微粒子Ｂ−１を１００℃で１時間
真空乾燥したものを、水酸化アルミニウムの２％ジメチ
レングリコールジメチルエーテル溶液中に投入し、（式
５）の反応で発生する水素量を測定することによってシ
ラノール基の量を定量し、疎水化率を求めた。この結
果、微粒子Ｂ−１の表面の疎水化率は５５％であった。

【００８８】 ｎＲ−ＯＨ＋ＬｉＡｌＨ₄ → ＬｉＡｌ（ＯＲ）_nＨ_4-n＋ｎＨ₂ （式５）。

【００８９】（微粒子Ｂ−２）微粒子Ｂ−１の合成にお
いて、メチルトリメトキシシランを3,3,3-トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン（Gerest社製）８２．９重
量部（０．３８ｍｏｌ）に代えた以外、同様にして疎水
化処理された微粒子Ｂ−２を得た。微粒子Ｂ−２の疎水
化率は、５２％であった。

【００９０】（微粒子Ｂ−３）微粒子Ｂ−１の合成にお
いて、メチルトリメトキシシランを3-アミノプロピルト
リメトキシシラン（Gerest社製）６８．１重量部（０．
３８ｍｏｌ）に代えた以外、同様にして疎水化処理され
た微粒子Ｂ−３を得た。微粒子Ｂ−３の疎水化率は、５
４％であった。

【００９１】（微粒子Ｂ−４）日本アエロジル社製疎水
化処理シリカRX300（平均一次粒径７ｎｍ）を微粒子Ｂ
−４とした。微粒子Ｂ−４の疎水化率は、８８％であっ
た。

【００９２】（微粒子の樹脂被覆処理）微粒子のトナー
中の分散性を良好にするため、微粒子Ｂ−１〜Ｂ−４を
ポリエステル樹脂Ａを用いて被覆した。まず、テトラヒ
ドロフラン２０Ｌに、ポリエステル樹脂Ａを１ｋｇ溶解
し、その樹脂溶液に、微粒子Ｂ−１を２ｋｇ投入、分散
した。１時間攪拌後、減圧下、４５℃で、テトラヒドロ
フランを蒸発させ、ポリエステル樹脂Ａで被覆した微粒
子Ｂ−１の乾固物を得た。同様に微粒子Ｂ−２〜Ｂ−４
に関しても樹脂被覆処理を行った。

【００９３】（実施例１）下記組成を混合、溶融混錬
し、粉砕、分級を行って、体積平均粒径６．４μｍのシ
アントナーを得た。なお、微粒子Ｂ−１は、上述におい
て樹脂被覆処理したものを用いた。また、ポリエステル
樹脂Ａの量は微粒子に被覆した樹脂の量と合わせて８４
重量部となるように混合した。

【００９４】 ポリエステル樹脂Ａ ８４重量部 微粒子Ｂ−１ １６重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業（株）社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【００９５】トナーの粒度分布はコールターカウンター
ＴＡ−II型（コールター社製）で測定した。このときの
微粒子Ａの体積分率はφ＝０．０９であった。得られた
トナー１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子（ＲＸ
５０：日本アエロジル社製）２重量部をヘンシェルミキ
サーで外添混合してトナーＸ−１を調製した。

【００９６】このトナーＸ−１に関して、下記の方法で
粘弾性挙動を測定した。 （粘弾性測定方法）：動的粘弾性特性は以下の様に測定
した。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメータ
ー、商品名「ＲＤＡ２」(RHIOSシステム ver6.4.4)を用い
た。まず結着樹脂の複素弾性率Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａとな
る温度Ｔ₀を測定するために、直径８ｍｍのパラレルプ
レートを用い、あらかじめホットプレート上で溶融さ
せ、直径８ｍｍ、厚さ約２ｍｍに成型した結着樹脂をパ
ラレルプレートの間に挟み、正弦波振動により測定を行
った。周波数は１０ｒａｄ／ｓとし、３０℃〜１５０℃
の範囲で毎分１℃温度を上昇させながら、複素弾性率Ｇ
^*を測定した。歪みは初期値を０．０３％とした後は、
自動測定モードによって変化させた。

【００９７】トナー粒子の粘弾性測定は、温度Ｔ₀にお
いて、頂角０．１ｒａｄ、直径８ｍｍのコーン＆プレー
トを用い、温度Ｔ₀＋４０℃において、頂角０．１ｒａ
ｄ、直径２５ｍｍのコーン＆プレートを用いた。どちら
の場合もプレートギャップが０．０５ｍｍとなるようサ
ンプルを設置した。温度Ｔ₀及びＴ₀＋４０についてそれ
ぞれ、周波数を１０ｒａｄ／ｓ固定し、測定開始歪みを
１〜１００％まで変化させ、歪み率依存性を測定した。

【００９８】さらに、得られたトナーＸ−１を８重量部
と、キャリア１００重量部とを混合して現像剤を調製
し、以下の手順で定着性能等の評価を行った。 （画像出力）：キャリアは樹脂被覆型のキャリアであ
り、アミノ基含有ビニルポリマーとフッ化アルキル基含
有ビニルポリマーの混合体をフェライトコアに被覆した
ものであった。調製した現像剤を、定着器を取り外した
富士ゼロックス社製カラー複写機「Ａ−ｃｏｌｏｒ９３
５」の現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画
像は５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのベタ画像であり、画
像トナー量は０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように調整し
た。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商
品名「Ｐ紙」を用いた。Ｐ紙は、従来より白黒複写機で
数多く使用されている普通紙である。

【００９９】（定着方法）：定着は、Ａ−ｃｏｌｏｒ９
３５複写機から取り外した定着器を、定着器のロール温
度を可変できるように改造し、定着ロールにはその表面
材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使
用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとし、
定着器にはシリコーンオイルを塗布せずオイルレスの条
件で定着を行った。各トナーの未定着画像を定着器の温
度を１１０℃から２００℃まで５℃づつ適宜変えて定着
し定着画像を得た。

【０１００】（定着画像評価方法）：低温オフセット、
巻き付きを起こさずに定着を開始する温度を最低定着温
度とし、各温度における光沢度（グロス値）を、村上色
彩技術研究所（株）社製のグロスメーター「ＧＭ−２６
Ｄ」を用い、サンプルへの入射光角度を７５度とする条
件で測定した。さらに高温オフセット発生の有無を目視
で確認した。

【０１０１】（熱ブロッキングの評価方法）：トナー５
ｇを４０℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置し
た。室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５ミクロ
ンのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッ
シュ上に残ったトナーの重量を測定し、仕込み量に対す
る重量比を算出した。この数値が５％以下であるものを
耐熱ブロッキング性が良好であると判断した。この数値
が５％以下のものを○、５〜１０％のものを△、１０％
以上のものを×とした。その結果を表１に示す。

【０１０２】（比較例１）実施例１において、微粒子Ｂ
−１を含有せずに、下記組成で同様にトナーＸ−２を調
製し、評価した。

【０１０３】 ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業（株）社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１０４】（実施例２）実施例１において、微粒子Ｂ
−１の代わりに微粒子Ｂ−２を用いた以外、実施例１と
同様にトナーＸ−３を調製し、評価した。

【０１０５】（実施例３）実施例１において、下記組成
を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−４を調
製し、評価した。

【０１０６】 ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−３ １６重量部 微粒子Ｂ−４ ６重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１０７】（実施例４）実施例１において、下記組成
を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−５を調
製し、評価した。

【０１０８】 ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部 微粒子Ｂ−１ １２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１０９】（実施例５）実施例１において、下記組成
を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−６を調
製し、評価した。

【０１１０】 ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−２ ２２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１１１】（比較例２）実施例１において、微粒子Ｂ
−１の代わりに微粒子Ｂ−３を用いた以外、実施例１と
同様にしてトナーＸ−７を調製し、評価した。

【０１１２】（比較例３）実施例１において、微粒子Ｂ
−１の代わりに微粒子Ｂ−４を用いた以外、実施例１と
同様にしてトナーＸ−８を調製し、評価した。

【０１１３】（比較例４）実施例１において、下記組成
を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−９を調
製し、評価した。

【０１１４】 ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部 微粒子Ｂ−１ ４重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１１５】（実施例５）実施例３において、下記組成
を用いた以外、実施例３と同様にしてトナーＸ−１０を
調製し、評価した。

【０１１６】 ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−３ ２０重量部 微粒子Ｂ−４ ２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製） カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部

【０１１７】（トナー評価結果）ポリエステル樹脂Ａの
Ｔ₀を測定したところ、９５℃であった。したがって９
５℃と１３５℃において粘弾性測定を行い評価した。各
トナーの粘弾性、定着性の評価結果を表１に示す。な
お、表中、Ａ欄は最低定着温度（℃）、Ｂ欄は高温ホッ
トオフセット（又は巻き付き）発生温度（℃）、Ｃ欄は
グロス５０以上の定着可能温度領域（℃）、及びＤ欄は
耐熱ブロッキング性を表している。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】実施例及び比較例で用いたトナーは、従来
トナーで用いられた結着樹脂よりもガラス転移温度Ｔｇ
の低いポリエステル樹脂Ａを用いている。このトナーを
用いると、定着ロールにシリコンオイルを塗布した場合
には、従来のカラートナーよりも低温で定着することが
できる。今回の定着評価はオイルレス定着であり、かつ
定着用紙として一般的にカラー複写機で用いられている
カラープリント専用のコート紙よりも紙密度の低い富士
ゼロックスオフィスサプライ社製の普通紙「Ｐ紙」を用
いている。このため、本発明を用いずに、従来技術をそ
のまま用いた場合、コート紙を用いた場合よりもさら
に、巻き付き、オフセットが発生しやすくなる。

【０１２０】比較例１のトナーは、ガラス転移温度を低
くしても低温で剥離できなかった。これは、ワックスを
添加しても普通紙を剥離させるにはまだ離型性が不十分
であることを示している。比較例１は１５５℃において
のみ巻き付き、オフセットを発生させずに定着できた
が、これでは実用上不十分である。さらに、ガラス転移
温度を低くしたために、耐熱ブロッキング性にも劣って
いる。

【０１２１】トナーＸ−１、Ｘ−３〜Ｘ−６（実施例１
〜５）は、その内部に微粒子を含有し、且つ特定の粘弾
性範囲を満たしていた。これらは、いずれも最低定着温
度が１２０〜１２５℃であり、高温オフセットの発生温
度が１７０〜２００℃であり、低温定着性、耐オフセッ
ト性は非常に良好であった。さらに、最低定着温度と高
温オフセットの発生する直前までの定着可能温度領域に
ついて、定着像のグロスを測定したところ広範囲でグロ
ス５０以上を示し、光沢性、発色性の優れた画像を得る
ことができた。また、微粒子を含有しているために、耐
熱ブロッキング性も良好であった。

【０１２２】逆に、トナーＸ−７（比較例２）は、Ｔ₀
＋４０℃におけるＧ^*（５％）が小さすぎるために、１
４０℃で巻き付きが発生し、定着可能温度領域が十分得
られなかった。トナーＸ−８（比較例３）は、ΔＧ
^*（１０％）の値が大きすぎるため、剥離性が得られ
ず、１３５℃で巻き付きが発生した。トナーＸ−９（比
較例４）は、微粒子の量が少なく、Ｔ₀におけるＧ^*（５
％）及びＴ₀＋４０℃におけるＧ^*（５％）が共に低すぎ
るため、比較例１のトナーとほぼ同様の結果となり、低
温定着性、耐オフセット性が得られず、耐熱ブロッキン
グ性も不十分であった。トナーＸ−１０（比較例５）
は、低温定着性、耐オフセット性が良好であったが、Δ
Ｇ^*（１００％）が小さすぎるため、画像平滑性が悪
く、１５０℃より低温ではグロス５０に達せず、十分な
光沢が得られなかった。したがって、トナーＸ−１０
（比較例５）は、低温定着でも高光沢の定着像を得ると
いう本発明の目的を満たさなかった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、低温定着性、耐オフセッ
ト性に優れ、オイルレス定着であっても良好な離型性を
有し、定着可能温度領域の広い電子写真用トナーを提供
することができるまた、本発明により、定着画像の平滑
性に優れ、安定した高光沢な画像を形成する電子写真用
トナーを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 聡 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 奥田 大輔 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 庄子 佳男 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 CA03 CA04 CA08 CA14 CA26 CB07 CB10 CB13 DA06 DA10 EA03 EA07 EA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワック
   スを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる電子写真用
   トナーであって、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、
   歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ^*が１×１０⁴
   Ｐａとなる温度をＴ₀（℃）とした場合において、温度
   Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナ
   ーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ₀、周波
   数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％にお
   ける該トナーの複素弾性率を各々Ｇ^*（５％）、Ｇ^*（１
   ０％）及びＧ^*（１００％）としたとき、下記式（１）
   で表されるΔＧ^*（１０％）が下記式（２）を満たし且
   つ下記式（３）で表されるΔＧ^*（１００％）が下記式
   （４）を満たし、該Ｇ^*（５％）が３×１０⁴〜５×１０
   ⁵Ｐａであり、温度Ｔ₀＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／
   ｓ、歪み５％におけるＧ^*（Ｔ₀＋４０，５％）が１×１
   ０³〜５×１０⁵Ｐａであることを特徴とする電子写真用
   トナー； ΔＧ^*（10％）＝|log(Ｇ^*(10％)/Ｇ^*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１） ΔＧ^*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２） ΔＧ^*（100％）＝|log (Ｇ^*(100％)/Ｇ^*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３） ΔＧ^*（100％）≧０．８φ 式（４） （式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有す
   る微粒子の体積分率を示す。）。
2. 【請求項２】 トナー及びキャリアからなる電子写真用
   現像剤であって、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色
   剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてな
   り、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％に
   おける複素弾性率の絶対値Ｇ^*が１×１０⁴Ｐａとなる温
   度をＴ₀（℃）とした場合において、温度Ｔ₀、周波数１
   ０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが
   ０．８〜４．５であり、温度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／
   ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの
   複素弾性率を各々Ｇ^*（５％）、Ｇ^*（１０％）及びＧ ^*
   （１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ
   ^*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）
   で表されるΔＧ^*（１００％）が下記式（４）を満た
   し、該Ｇ^*（５％）が３×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであ
   り、温度Ｔ₀＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５
   ％におけるＧ^*（Ｔ₀＋４０，５％）が１×１０³〜５×
   １０⁵Ｐａであることを特徴とする電子写真用現像剤； ΔＧ^*（10％）＝|log(Ｇ^*(10％)/Ｇ^*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１） ΔＧ^*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２） ΔＧ^*（100％）＝|log (Ｇ^*(100％)/Ｇ^*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３） ΔＧ^*（100％）≧０．８φ 式（４） （式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有す
   る微粒子の体積分率を示す。）。
3. 【請求項３】 電子写真用トナーを用いて画像を形成す
   る画像形成方法であって、該電子写真用トナーが少なく
   とも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子
   が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ
   ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ^*が１
   ×１０⁴Ｐａとなる温度をＴ₀（℃）とした場合におい
   て、温度Ｔ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけ
   る該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ
   ₀、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１０
   ０％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ^*（５
   ％）、Ｇ^*（１０％）及びＧ^*（１００％）としたとき、
   下記式（１）で表されるΔＧ^*（１０％）が下記式
   （２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ^*（１
   ００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ^*（５％）が３
   ×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａであり、温度Ｔ₀＋４０℃、周
   波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ^*（Ｔ₀＋４
   ０，５％）が１×１０³〜５×１０⁵Ｐａであることを特
   徴とする画像形成方法； ΔＧ^*（10％）＝|log(Ｇ^*(10％)/Ｇ^*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１） ΔＧ^*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２） ΔＧ^*（100％）＝|log (Ｇ^*(100％)/Ｇ^*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３） ΔＧ^*（100％）≧０．８φ 式（４） （式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有す
   る微粒子の体積分率を示す。）。