JP2001303253A

JP2001303253A - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JP2001303253A
Application number: JP2000129348A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tamamaki; 宏章玉巻; Masaya Nomura; 雅也野村
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高い品質の薄膜を高速度で得ることが確実に
できるようにした薄膜形成装置を提供する。【解決手段】周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含む基材へのプラズマＣＶＤによる
薄膜形成装置において、上記ダウンストリームガスを導
入するための導入口を、供給する該ダウンストリームガ
スが均一に分散するように構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基板
等の基材へのプラズマＣＶＤによる薄膜形成装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高性能で地球にやさしい自動車が求めら
れている時代背景の中で、自動車部品のプラステイック
化が押し進められ、自動車の軽量化による燃費向上が図
られてきた。特に熱可塑性プラステイックは、リサイク
ルしやすい材料として注目を集め、積極的な自動車部品
への採用が試みられている。しかし、プラステイック材
料は金属材料に比べ、機械的強度、表面硬度が低く、耐
擦傷性に劣る。さらにその表面は、太陽の紫外線、熱に
より、変色、強度低下を起こし、耐候性は決して良くな
い。自動車の機能、品質を考慮するとプラステイックが
採用できる部品には限界がある。今後、プラステイック
に何らかの表面処理を施して機能向上を図らない限り、
自動車部品のプラステイック化の進展は期待できない。

【０００３】上記のような、プラステイックの表面処理
方法として、プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法が従来
行われている。プラズマＣＶＤによれば、基板温度を４
００℃以上に加熱することによって薄膜中の不純物を除
去して良質な薄膜をコートすることができる。しかし、
耐熱性の低いプラステイックへのコートは不可能であっ
た（スニル・ウィクラマナヤカ、畑中義式他、電子情報
通信学会、技術報告、Vol.93,p.91-86,'93年）。そこ
で、同一のプラズマ装置内で高分子基材をまず非重合性
のガス、例えばＣＯ、Ｈ₂、Ｏ₂ でプラズマ処理し、皮
膜の接着性を上昇させてから、有機珪素化合物のプラズ
マ重合により、耐久性の優れたプラズマ重合皮膜を形成
させるようにした方法がある。しかし、その薄膜は、基
材との接着性に優れるが、不純物である、炭素や、水分
を多く含むため、さほど硬さを有することなく、耐擦傷
性に劣るといった問題があった（特開昭６２−１３２９
４０号公報）。一方、真空反応室に反応ガスを導入し、
８７５ガウスの磁界をかけ、マイクロ波を印加すると電
子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）効果により、プラズマ
中の電子がマイクロ波の電界により加速し、高密度プラ
ズマが生成でき、このことを利用したＥＣＲプラズマ装
置が開発された（特開昭５６−１５５５３５号公報）。

【０００４】しかし、上記従来の方法では、供給ガスを
多量に使用するため、ランニングコストが高いうえ、装
置の汚れも激しく、メンテナンスに手間とコストが多く
かかった。また、皮膜形成に多大な時間を要するため、
プラスチック製基板への熱付加が未だ大きく、基板のダ
メージが大きくなり、皮膜中に残留歪み、クラックが生
じる問題があった。

【０００５】そこで、高品質膜の低温堆積が可能なＥＣ
ＲプラズマＣＶＤ（電子共鳴サイクロトロン共鳴プラズ
マ式化学蒸着、Electron Cycrotron Resonance Plasma
Assisted Chemical Vapor Deposition）技術を利用し
て、プラスチック表面に透明なＳｉＣ膜を薄く堆積さ
せ、意匠性を損なうことなしに表面硬度を向上させるよ
うにした高分子基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＯ₂
薄膜形成方法及び装置を開発した（特願平８―５２５８
０号）。この装置では、メッシュをプラズマ発生室と供
給ガスの導入口との間に設置し、このメッシュによって
プラズマ中の電子を捕らえて、アースに逃がして、プラ
ズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させ、成膜速度
を向上させるようにしている。しかしながら、上記技術
においても、コートされるＳｉＯ₂ 皮膜の硬度には限界
があり、より硬度の高い薄膜を形成することが要望され
ていた。また、ＳｉＯ₂ 皮膜は、紫外線を透過するた
め、プラスチック材にこのような薄膜を形成しても、プ
ラスチック材が紫外線によって劣化するおそれがあっ
た。すなわち、約４．５ｅＶ〜５ｅＶのバンドギャップ
を持つＳｉＣ膜は、約８ｅＶのバンドギャップを持つＳ
ｉＯ₂ 膜と比較するとバンドギャップが小さく、紫外線
カット特性を有する。

【０００６】このようなことに鑑みて、プラスチック基
材の表面に、十分な硬度と紫外線に対する耐候性を備え
るＳｉＣ薄膜を低温で形成することを可能とする高分子
基材へのプラズマＣＶＤによるＳｉＣ薄膜形成方法及び
装置を、特願平８−２８８１５６号（特開平１０−８１
９７１号）として開発した。

【０００７】しかしながら、この薄膜形成装置において
も、未だに以下の問題点を持っていた。（１）原料ガス（ダウンストリームガス）導入口の形状
や、プラズマ密度分布により、形成した薄膜の厚さに同
心円状のむらが生じてしまう。（２）長時間にわたる連続運転により、メッシュに膜成
分が付着し、膜形成速度が低下してしまい、高い品質の
薄膜を高速で得るといった本来の特性を発揮できなくす
るおそれがあった。（３）本来、メッシュは、基板に近づけるほうが、成膜
速度が上がるが、基板をメッシュに近づけ過ぎると、形
成した薄膜にメッシュ跡が転写されてしまい、品質の劣
化を招く。よって、高い品質の薄膜を得るためには、成
膜速度を犠牲にして、ある程度メッシュを基板から遠ざ
けなければならなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
対して、高い品質の薄膜を高速度で得ることが確実にで
きるようにした薄膜形成装置を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る薄膜形成装置は、周囲に配置した磁気
コイルによって磁界を印加され、マイクロ波が導入され
るとともにアップストリームガスが導入されるようにし
たＥＣＲプラズマを発生させるためのプラズマ発生室
と、ダウンストリームガスを供給するための導入口と、
該導入口と高分子基材との間又は上記プラズマ発生室と
上記導入口との間に設置したメッシュとを含む基材への
プラズマＣＶＤによる薄膜形成装置において、上記ダウ
ンストリームガスを導入するための導入口を、供給する
該ダウンストリームガスが均一に分散するように構成し
たことを特徴とする。

【００１０】また、本発明に係る薄膜形成装置は、他の
形態として、上記メッシュを中心部において密になるよ
うに構成したことを特徴とする。さらに、本発明に係る
薄膜形成装置は、他の形態として、上記メッシュを移動
可能に設置したことを特徴とする。さらにまた、本発明
に係る薄膜形成装置は、他の形態として、上記メッシュ
を振動させるようにしたことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る薄膜形成装
置の一実施の形態を示す。この装置は、後述するよう
に、ＨＭＤＳを用いてＳｉＣの薄膜を形成する装置に関
する実施の形態である。この装置は、横型構成のＥＣＲ
プラズマＣＶＤ装置で、プラズマ発生室１の周囲に磁気
コイル２を配置し、プラズマ発生室１内にＥＣＲ条件で
ある磁界を印加し、マイクロ波を発生室１に導入３さ
せ、プラズマを発生させる。なお、３ａは石英ガラスで
ある。磁気コイル２の磁界分布はプラズマ発生室１から
試料室４の方向に低くなる発散磁界型である。アップス
トリームのガスをマスフローコントローラで流量制御し
て、プラズマ発生室内に導入５し、ＥＣＲプラズマを発
生させる。アップストリームに供給されるガスとして
は、Ｈ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ等を挙げることができる。ただ
し、Ｈ₂ がＨＭＤＳを最も良く分解するので最適であ
る。

【００１２】さらに、ダウンストリームにおいて、別の
ガスを流量制御してリング状の導入口６から流し込み、
ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）あるいはＰＰ（ポリプロ
ピレン）等の高分子基材７（プラスチック製の基板）表
面にＳｉＣ膜を堆積することができる。本発明の適用の
対象となるプラスチック製の基板７の原料としては、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の
他、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の
高分子を挙げることができる。本発明では、リング状の
導入口６から流し込むダウンストリームガス（原料ガ
ス）として、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）をＨｅ
ガスによってバブリングしたものを用いる。なお、本発
明に好適な他のケイ素含有化合物も用いることができ
る。

【００１３】このＨＭＤＳと水素ガスを用いたプラズマ
ＣＶＤでは、まずアップストリーム・プラズマからの水
素ラジカルにより、ＨＭＤＳのＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れ、前駆体が生じる。さらに、その前駆体が反応して、
ＳｉＣ膜が堆積していくと考えられている。

【００１４】本発明のリング状の導入口６から供給され
る原料ガスの供給システムは、恒温室８、ＭＦＣ（マス
フローコントローラ）装置９，１０、バブリング用Ｈｅ
ガスのタンク１１、液体ＨＭＤＳを内蔵した容器１２及
び供給ライン１３を含む。この供給システムでは、恒温
室８の２８℃に保った容器１２内に液体状で存在するＨ
ＭＤＳに、ＭＦＣ装置９を経由してバブルガスとしてＨ
ｅガスを導入する。バブリングされたＨＭＤＳは、ＭＦ
Ｃ装置１０を経由して、供給ライン１３を通してダウン
ストリームガスとして導入口６から供給される。

【００１５】本実施の形態において、該導入口６は、図
２に拡大して示すように長方形状の縦側内周面に小孔６
ａが複数穿設されており、その小孔よりガスが均一に流
れ出るようになっている。この左右の小孔６ａ同士は、
互いに縦方向でずれている。したがって、図の点線の矢
印で示すように、流出したガス同士が干渉し合わない構
成となっている。さらに、小孔６ａの流出方向は、基板
側に向けて５〜２０°の角度θが設けられており、確実
にガス同士の干渉を避けることができるようになってい
る。

【００１６】従来、この導入口６は、円形状に構成され
ていた。このため、導入されたガスが、中心部に集ま
り、均一な分散を行うことができなかった。上記構成と
することにより、供給する該ダウンストリームガスが均
一に分散するようになる。これによって、形成した薄膜
の厚さに同心円状のむらが生じてしまうといった従来の
欠点が解消される。よって、高い品質の薄膜を高速度で
得ることができる。

【００１７】さらに、この装置では、アースに接続した
円形メッシュ１４をリング状供給ガス導入口６と基板７
の間に設けている。メッシュ１４は、一般的に金属製
（ステンレスが好ましい）であり、アースするかもしく
は直流の正、負電圧を印加している。１５で示したもの
は直流電源である。メッシュ１４は、プラズマ中の電子
を捕らえて、アースに逃がして、プラズマ中のラジカル
（中性子）のみを通過させる役目を持つ、そのためメッ
シュの直径、ワイヤーの太さ格子の寸法が重要である。
メッシュ１４は、リング形状の供給ガス導入口６の直径
と生成するこの地点でのプラズマストリーム１６の直径
よりも大きくなければならない。例えば、メッシュ１４
をステンレス製ワイヤーで構成した場合、太すぎると形
成膜表面にワイヤーの影が転写され、凹凸になるため、
ある程度細くなければならない。したがって、ワイヤー
の直径はφ０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

【００１８】メッシュ１４の格子サイズは、大きすぎる
とプラズマ中の電子をトラップできず、ラジカルと一緒
にメッシュ１４を通過してしまうため、ある程度小さく
しなければならない。したがって、５ｍｍ×５ｍｍ以下
が好ましい。ただし、格子の形状は限定されることな
く、例えば８角形でも良く、格子１つの面積サイズが２
５ｍｍ² 以下であることが好ましい。ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ装置内に設置されるメッシュ１４の位置ならびにリ
ング状供給ガス導入口６と基板７（プラスチックあるい
は金属、セラミックス、素材は特に限定されない）の位
置関係のマッチングが、ＳｉＣ膜の低温高速形成の上で
重要である。メッシュ１４が設置される位置は、基板７
側に近づけるのではなく、リング状供給ガス導入口６に
近いほどＳｉＣ膜の成膜速度は、上昇するので望まし
い。また、プラズマ発生室１内、あるいは、プラズマ発
生室１とリング状供給ガス導入口６の間にメッシュ１４
を設置しても効果がある。

【００１９】メッシュ１４をアースすること、あるいは
マイナスからプラスまで直流電圧を印加することによっ
て、プラズマ中の電子、負イオン、正イオンの量をコン
トロールすることができる。直流電圧を−５０Ｖから＋
５０の範囲で印加すると成膜スピードは上昇する。特に
ＯＶ、つまりメッシュ１４をアースだけして、電圧を印
加しない場合がプラズマ中の電子のトラップ効果が最も
高く、成膜速度が著しく高くなる（後述する実施例参
照）。ＳｉＣ膜の成膜速度を高めるにはメッシュ１４を
アースすることが良好である。なお、メッシュ１４に直
流電圧を印加する場合、メッシュ１４は反応室と完全に
絶縁されてなければならない。ステンレスメッシュ１４
は、プラズマ中の電子を捕らえて、アースに逃がし、プ
ラズマ中のラジカル（中性子）のみを通過させる役割を
果たす。

【００２０】基板７を加熱せずに不純物を含まない良質
ＳｉＣをコートするためには、発生したプラズマ条件の
精密制御が必要となる。特に原料の供給ガスの供給量が
重要である。ＨｅによってバブリングされたＨＭＤＳを
原料ガスとした場合、０．８から１ｓｃｃｍ〔standard
cc/min の略、SI単位系では、cc/min(at 25℃）〕の間
が好適である。１ｓｃｃｍを超えると、反応室内に余分
な膜が付着するようになり、反応室が汚染されてしま
い、良質なＳｉＣ膜のコーテイングに障害を及ぼすよう
になる。これに対し、Ｈ₂ ガスは、５から５０ｓｃｃｍ
の範囲が好適である。また、試料室４内の圧力は、０．
０５から２Ｐａの範囲が好適である。さらに、このプラ
ズマ条件でアースしたメッシュ１４をリング状供給ガス
導入口６から０〜５０ｍｍの位置に設置すると、著しく
成膜スピードが上昇し効果的である。また、メッシュを
用いても、膜質は低下することはない。マイクロ波の出
力は、１００Ｗから２００Ｗの間が好ましく、特に、１
５０Ｗ付近が良い。後述する実施例から了解されるよう
に、出力が１５０Ｗを超えると、堆積速度が低下してし
まう。

【００２１】基板温度は、室温でも良い。しかし、加熱
が可能なプラスチックでは、２００℃以上の加熱が良
い。不純物である酸素（Ｏ）の含有率が低下するからで
ある。２００℃以下の耐熱性を有するプラスチック、す
なわち、室温から２００℃未満において使用することが
好適な基板素材としては、ポリアセタール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン、エチレン酸ビスポリマー、エチレンビニルアルコ
ール、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン、ＡＢ
Ｓ樹脂、塩化ビニル、ポリアレート、ポリウレタン系樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹
脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直
鎖状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。２０
０℃以上の耐熱性を備えたプラスチックとしては、ポリ
イミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリア
ミドフェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン樹脂、
ポリエーテルスルフォン樹脂、及び芳香族ポリエステル
等を挙げることができる。さらに、上記図１の装置にお
いて、冷却水供給口１７より冷却水を供給し、冷却水排
出口１８より冷却水を排出する。また、７ａは基板７の
加熱装置である。

【００２２】なお、基板温度を６００℃以下とする場合
には、アモルファス膜もしくは透明アモルファス膜が形
成され、７００℃以上とする場合には、多結晶膜が形成
される。

【００２３】本発明は、上記導入口６を従来と同一とし
た場合であっても、上記メッシュ１４を改良して実施す
ることができる。図３は、そのような実施の形態を示
す。この実施の形態のうち、図３の（ａ）に示したメッ
シュ３１は、中心が密であって、外側が疎であるように
構成したメッシュである。また、図３の（ｂ）で示すよ
うな、一方向にのみワイヤーの走るメッシュ３２を準備
し、これを二枚準備して図３の（ｃ）に示すように直交
させるようにし、互いに近接して配置するようにしても
良い。メッシュ３１もメッシュ３２も流れ方向から見た
メッシュサイズが図１の実施の形態と同様２５ｍｍ²以
下になるように設定する。図３の実施の形態では、メッ
シュを中心部において密になるように構成している。こ
れによって、プラズマ密度分布が均質化し、形成した薄
膜の厚さに同心円状のむらができるといったことが生じ
ない。したがって、装置本来の高い品質の薄膜を高速で
得ることができるといった効果を満足することができ
る。

【００２４】なお、従来のメッシュ１４に対し、小さい
径（直径２〜４ｃｍ）のメッシュを重ねて配置するよう
にしても、プラズマ密度分布を均質化するといった目的
を達成することができる。また、図２に示したガス導入
口６と、このようにメッシュを中心部において密になる
ように構成することにより、より効果を高めることがで
きる。

【００２５】図４は、メッシュを移動可能に設置した実
施の形態を示す。この形態では、メッシュ４１を滑車４
２に掛け渡したワイヤー４３に装着し、モータ４４の回
転により、ワイヤー４３を摺動させるように構成してい
る。ワイヤー４３が摺動することによって、メッシュ４
１がガイド４５内で摺動する。これによって、プラズマ
の当たる領域Ｐが変化する。この実施の形態では、メッ
シュ４１に膜成分が付着した場合でも、メッシュ４１が
移動することによって、新たなメッシュ面が現れ、導電
性が確保される。長時間にわたる連続運転により、メッ
シュに膜成分が付着し、膜形成速度が低下してしまい、
高い品質の薄膜を高速で得るといった本来の特性を発揮
できなくなるといった従来の欠点が解消される。なお、
メッシュ４１は、３時間程度の間隔を空けて移動するこ
とが好適である。

【００２６】本発明では、さらに、別の実施の形態とし
て、メッシュを常時振動させるようにすることとしても
良い。係る振動は、上記図２から図４について示したい
ずれの実施の形態のメッシュでも付加することができ
る。また、図１の従来の形態のメッシュでも実施するこ
とができる。振動を付与する手段は、当業者にとって公
知の手段、例えば、レシプロ、又はロータリーの機能を
備えた各種振とう機を採用することができる。振動をメ
ッシュに付与することにより、メッシュ跡が基板に転写
されることがなく、メッシュを、基板に近づけることが
でき、成膜速度が上がる。よって、高い品質の薄膜を高
速度で得ることが確実にできる。

【００２７】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、高い品質の薄膜を高速度で得ることが確実
にできるようにした薄膜形成装置を提供することができ
る。なお、本発明は、図１〜図４において、ＳｉＣ薄膜
について説明したが、本発明の目的に沿う限り、他の薄
膜にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄膜形成装置の一実施の形態を説
明する概念図である。

【図２】本発明に係る薄膜形成装置の一実施の形態のリ
ング状導入口を拡大して示す斜視図である。

【図３】本発明に係る薄膜形成装置に用いるメッシュの
実施の形態を示す斜視図である。

【図４】本発明に係る薄膜形成装置に用いるメッシュの
他の実施の形態を示す斜視図である。

【符号の説明】

１プラズマ発生室２磁気コイル３マイクロ波導入口４試料室５プラズマ発生ガス導入口６原料（供給）ガスの導入口７高分子基材８恒温室９ＭＦＣ装置１０ＭＦＣ装置１１Ｈｅガスタンク１２ＨＭＤＳ容器１３供給ライン１４メッシュ１５直流電源１６プラズマストリーム１７冷却水供給口１８冷却水排出口３１、３２、４１メッシュ４２滑車４３ワイヤー４４モータ４５ガイドＰ領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含む基材へのプラズマＣＶＤによる
薄膜形成装置において、上記ダウンストリームガスを導
入するための導入口を、供給する該ダウンストリームガ
スが均一に分散するように構成したことを特徴とする薄
膜形成装置。
【請求項２】周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含む基材へのプラズマＣＶＤによる
薄膜形成装置において、上記メッシュを中心部において
密になるように構成したことを特徴とする薄膜形成装
置。
【請求項３】周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含む基材へのプラズマＣＶＤによる
薄膜形成装置において、上記メッシュを移動可能に設置
したことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４】周囲に配置した磁気コイルによって磁界
を印加され、マイクロ波が導入されるとともにアップス
トリームガスが導入されるようにしたＥＣＲプラズマを
発生させるためのプラズマ発生室と、ダウンストリーム
ガスを供給するための導入口と、該導入口と高分子基材
との間又は上記プラズマ発生室と上記導入口との間に設
置したメッシュとを含む基材へのプラズマＣＶＤによる
薄膜形成装置において、上記メッシュを振動させるよう
にしたことを特徴とする薄膜形成装置。