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JP2001295051A - 材料の表面処理または被覆方法 - Google Patents

材料の表面処理または被覆方法

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Publication number
JP2001295051A
JP2001295051A JP2001056767A JP2001056767A JP2001295051A JP 2001295051 A JP2001295051 A JP 2001295051A JP 2001056767 A JP2001056767 A JP 2001056767A JP 2001056767 A JP2001056767 A JP 2001056767A JP 2001295051 A JP2001295051 A JP 2001295051A
Authority
JP
Japan
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plasma
plasma chamber
gas
elongated
aerosol
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001056767A
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English (en)
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Christian Kuckertz
クリステイアン・クツケルト
Sven Jacobsen
スフエン・ヤコブゼン
Rainer Brandt
ライナー・ブラント
Klaus Landes
クラウス・ランデス
Ralf Hartmann
ラルフ・ハルトマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of JP2001295051A publication Critical patent/JP2001295051A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C8/36Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/26Plasma torches
    • H05H1/32Plasma torches using an arc
    • H05H1/34Details, e.g. electrodes, nozzles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 100μm未満の厚みを有する金属材料およ
び/または高分子材料から選択される材料の表面の少な
くとも一部を均一に処理または被覆する方法を記述す
る。 【解決手段】 本発明の方法に、前記材料の表面の少な
くとも一部をインダイレクトプラズマトロンで発生させ
た常圧プラズマにさらすことを含める。本発明の方法で
は、前記材料の表面に表面張力の上昇、表面グラフト
化、表面浄化および表面殺菌の少なくとも1つを受けさ
せることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、プラスチックおよび/または
金属のフィルムに常圧プラズマ(atmospheri
c plasma)による仕上げを受けさせる方法に関
する。
【0002】
【発明の背景】プラスチックまたは金属のフィルムに多
数種の仕上げ段階、例えば印刷、コーティング、ラッカ
ー塗装、糊付けなどを受けさせようとする時、それが可
能なのは、それらに溶媒または水を基とする印刷用イン
ク、ラッカー、下塗り剤、接着剤などで湿る湿潤性(w
ettability)が充分な度合で存在する時のみ
である。従って、そのようなフィルムの処理で一般にコ
ロナ処理(coronatreatment)がインラ
インまたはオフラインで実施される。
【0003】例えばドイツ特許出願公開第42 12
549号、ドイツ特許出願公開第36 31 584
号、ドイツ特許出願公開第44 38 533号、ヨー
ロッパ特許出願公開第497 996号およびドイツ特
許出願公開第32 19 538号に記述されているよ
うに、そのような方法では、ウエブ形態の材料を均一に
分布させた電気放電にさらすことが行われる。2つの作
用電極がまず必要であり、それらの1つを誘電材料(シ
リコン、セラミック)で被覆しておく。典型的には10
から100kHzの範囲の周波数を有する高交流電圧
(high alternating voltag
e)を前記2つの電極の間にかけることで均一な火花放
電を起こさせる。処理を受けさせるべき材料を前記電極
間に通すことで前記放電にさらす。ここで、高分子の表
面に電子が「衝突」するが、この電子のエネルギーは、
炭素−水素および炭素−炭素の間の結合を開裂させるに
充分なエネルギーである。ここで、生じたラジカルがコ
ロナガスと反応することで新しい官能基が生じる。更
に、フィルムに添加されている添加剤およびローリング
オイル(rolling oils)が酸化を受けて蒸
発して出て行くことから、前記高分子または金属表面の
浄化も起こる。
【0004】コロナ処理は幅広い範囲の用途を有しかつ
絶えず更に進展しているにも拘らず重大な欠点を有す
る。このように、特にウエブの速度をより速くした時に
ウエブ形態の材料が円柱形電極の上に来ていないと裏側
に寄生コロナ放電(parasitic corona
discharge)が起こる。コロナ処理では更に
ウエブ形態の材料が大きく静電帯電することが起こり、
その結果として材料の巻き取りが困難になることで次に
行う処理段階、例えばラッカー塗装、印刷または糊付け
などが邪魔され、そして特に包装用フィルムの製造で
は、このフィルムに粒子状材料、例えばコーヒーまたは
香辛料などが付着する一因になり、最悪のケースでは、
溶接継ぎ目の漏れが起こる一因になる。最後に、コロナ
処理は常にフィラメント放電(filament di
scharge)であり、そのことから、均一密着表面
効果(homogeneously closed s
urface effect)は生じない。その上、結
局、フィルムに添加されている添加剤が移行することが
原因で表面特性の損失が起こりかつ表面エネルギーが最
小限になることで分子の再配列が起こることが確認され
ている。
【0005】この点で、コロナ処理は薄い基質、例えば
プラスチックのフィルムおよび紙などに限定されてい
る。材料の厚みがより厚い場合には電極と電極の間の全
体的抵抗値があまりにも高くなることで火花放電を起こ
させる(ignite thedischarge)こ
とができない。しかしながら、その場合にはまた個々の
フラッシュオーバ(flashovers)も起こり得
る。コロナ放電を導電性プラスチックに対して用いるの
は不可能である。更に、誘電電極が金属ウエブまたは金
属含有ウエブに対して示す作用はしばしば限られた度合
のみである。永久的な暴露が原因で誘電体が容易に焼失
する可能性がある。これは特に電極がシリコンで被覆さ
れている時に起こる。セラミック電極(ceramic
electrodes)は機械的応力に対して非常に
敏感である。
【0006】コロナ放電に加えてまた炎または光を用い
て表面処理を実施することも可能である。炎処理は、通
常、約1,700℃の温度において5から150mmの
範囲の距離で実施される。この場合、フィルムが短期間
ではあるが約140℃の高温に加熱されることから、有
効な冷却を行う必要がある。如何なる場合でもそのよう
な処理の結果が良好であるように更に向上させようとす
る時には、トーチ(torch)を冷却用ロール(co
oling roll)に関係させてある電位(ele
ctrical potential)にもって行くこ
とで、処理を受けさせるべきウエブに当てる炎のイオン
を加速させることができる[分極炎(polarize
d flame)]。特にフィルムの表面を処理しよう
とする場合、そのようなプロセスパラメーターに正確に
従わせる必要があることは欠点であると見なされるべき
である。処理の強度があまりにも低いと効果が僅かなこ
とで不充分になる。強度があまりにも高いと表面が溶け
ることで官能基が内側に入り込んでしまい、従ってそれ
に近づくことができなくなってしまう。また、温度が高
いことと安全に関する注意が必要なことも欠点であると
見なされるべきである。現行の安全規則により、例えば
炎予備処理装置をパルス操作(pulsedopera
tion)することは許されていない。トーチガスの選
択によって導入可能な反応性種は特定の種(イオンおよ
びラジカル)のみでありかつ炎処理の費用はコロナ処理
の場合に比べて有意に高いことが知られている。
【0007】低圧のプラズマを用いると、コロナ処理の
主な欠点、即ち微細放電(microdischarg
es)(フィラメント)の局在化を回避することができ
る。そのような通常は「冷えた」プラズマを直流、交流
または高周波電流またはマイクロ波で生じさせる。処理
を受けさせるべき材料(通常は敏感な)が熱にさらされ
る度合がほんの少しであっても、エネルギーが高くて化
学的に活性な粒子が生じる。それによって、当該材料の
表面が目標の化学反応を起こす、と言うのは、気相中の
プロセス(process)は圧力が低いと特に有効な
様式で進行しかつそのような放電は均一体積放電雲(h
omogeneous volumedischarg
e cloud)であるからである。ギガHz範囲のマ
イクロ波による励起を用いると、反応槽容器全体がプラ
ズマ放電で満され得る。必要なプロセス手段(proc
ess means)は湿式化学プロセス(wet c
hemistry proces)に比較して極めて少
量である。
【0008】そのようなプロセスで表面の目標活性化
(修飾)に加えてまた重合(被覆)およびグラフト化
(graftings)を実施することも可能である。
通常の重合用単量体、例えばエチレン、アセチレン、ス
チレン類、アクリレート類またはビニル化合物など、お
よびまた通常の化学反応では重合を起こし得ない出発物
質でも、プラズマの作用を受けると結果として励起する
ことで架橋(crosslinking)を起こし、従
って、重合体または層が生じる。そのような出発物質
は、例えば飽和炭化水素、例えばメタンなど、ケイ素化
合物、例えばテトラメチルシランなど、またはアミン類
である。ここで、気相から重合して被覆すべき材料に付
着する励起した分子、ラジカルおよび分子断片が生じ
る。このような反応を通常は不活性な担体ガス、例えば
アルゴン中などで起こさせる。いろいろな目的に適した
目標様式で反応性ガス、例えば水素、窒素、酸素などを
有利に添加することも可能である。
【0009】確立された物理的および化学的プラズマコ
ーティング(plasma coating)方法、例
えば陰極蒸着(スパッタリング)または気相からプラズ
マで活性化させる化学蒸着[plasma−activ
ated chemicaldeposition(P
ACVD)]は、一般に、1から10-5ミリバールの範
囲の圧力下の真空(vacuo)中で行われる。従っ
て、そのようなコーティング方法は、そのように必要な
真空チャンバおよびそれに関連したポンプ装置の高い投
資費用を伴う。更に、そのような方法は一般にバッチ方
法で実施される、と言うのは、真空チャンバが原因で幾
何学的制限がありかつ要するポンプ時間(pump t
ime)が時には非常に長い結果として工程時間が長く
かつそれに関連した高いピースコスト(piece c
osts)が上昇するからである。
【0010】コロナ放電によるコーティング方法は有利
に全く真空を必要とせず、大気圧下で進行する。そのよ
うな方法[ALDYNE(商標)]がDE 694 0
7335 T2に記述されている。周囲の空気をプロセ
スガス(processgas)として用いて操作する
通常のコロナとは対照的に、コロナコーティングでは、
放電領域に限定されたプロセスガス雰囲気を存在させ
る。選択した前駆体を用いると、以下の構造の層系(l
ayer systems)を得ることができる:例え
ば有機ケイ素化合物、例えばテトラメチルシラン(TM
S)、テトラエトキシ−シラン(TEOS)またはヘキ
サメチルジシロキサン(HMDSO)などから生じさせ
たSiOxを基にした層、炭化水素、例えばメタン、ア
セチレンまたはプロパルギルアルコールなどから生じさ
せた重合体様炭化水素層、そしてフッ素置換炭化水素、
例えばテトラフルオロエテンなどから生じさせたフッ素
置換炭素層。
【0011】しかしながら、このような現存方法の重大
な欠点は表面の付着が密着でない点にあり、これは、コ
ロナの放電がフィラメント様放電であると言った特徴が
原因になっている。従って、このような方法はバリヤー
コーティング(barrier coating)の塗
布で用いるには適さない。簡単なコロナ放電とは対照的
に官能基を導入することを通して表面に極性を持たせる
ことも可能ではあるが、このような方法はあまりにも高
価である。
【0012】被膜の一部の領域にピンホールが生じる
(例えばコロナコーティングの場合に起こるように)こ
とがないように、また、プラズマトーチを用いたアーク
放電で常圧プラズマを生じさせることも可能である。通
常の種類のトーチを用いると、生じるプラズマジェット
と処理を受けさせるべき表面が達成する接触領域は本質
的に円形のみである、と言うのは、電極の幾何形態は鉛
筆様の陰極と同心中空陽極を伴うからである。このよう
な方法を大きな面積で用いると、接触点が比較的小さい
ことから多大な時間を要しかつ生じる表面構造は非常に
不均一である。
【0013】ドイツ特許出願公開第195 32 41
2には、プラズマジェット(jet)を用いて表面に前
処理を受けさせる時に用いるに適した装置が記述されて
いる。プラズマノズル(plasma nozzle)
の特別な形状を用いることで高い反応性を示すプラズマ
ジェットを達成しており、そこでは、前記プラズマノズ
ルにスパークプラグ炎(spark plug fla
me)の形状および寸法に近い形状および寸法を持たせ
ており、従って、また、比較的深い彫を伴うプロファイ
ル部分(profile parts)を処理すること
も可能である。このようなプラズマジェットは高い反応
性を示すことから非常に短時間の前処理で充分であり、
その結果として、加工部材がプラズマジェットの所を通
る速度を相当して速くすることができる。この上に記述
した公開には、より大きな表面積を処理する目的で、数
個の千鳥(staggered)プラズマノズルから成
るバッテリーが提案されている。しかしながら、このケ
ースでも必要な装置にかかる費用は非常に高い。その
上、前記ノズル(複数)は部分的に重なっていることか
ら、ウエブ形態の材料を処理しようとする時には帯状の
処理模様が生じる可能性がある。
【0014】ドイツ特許出願公開第298 05 99
9には、表面をプラズマで処理する時に用いるに適した
装置が記述されており、このような装置は、回転軸に対
して平行に導かれるプラズマジェットを生じさせる目的
で、偏心配置プラズマノズルを少なくとも1つ担持する
回転ヘッドが備わっていることを特徴とする。加工部材
を高速で回転している前記回転ヘッドに関係させて動か
すと、プラズマジェットが前記加工部材の帯様表面ゾー
ンの上を掃くが、それの幅は、前記プラズマノズルの回
転によって記述される円の直径に相当する。このような
様式で、実際、装置に対する出費が比較的低くても比較
的大きな表面積の前処理を合理的に行うことができる。
それにも拘らず、その表面の寸法は、産業規模のフィル
ム材料の処理で通常存在する如き寸法には相当しない。
【0015】ドイツ特許出願公開第195 46 93
0号およびドイツ特許出願公開第43 25 939号
には、加工部材の表面を間接的に処理するためのいわゆ
るコロナノズルが記述されている。そのようなコロナノ
ズルでは、振動(oscillating)または周囲
に導かれた空気の流れが電極間に入り込むようになって
おり、その結果として、処理を受けさせるべき加工部材
の表面がコロナ放電ブラシ(corona disch
arge brush)で清掃されることが起こり得る
平らな放電ゾーンが生じる。このような方法の欠点は、
電気放電をむらなく起こさせるように機械的に動く構成
要素を設ける必要があることで建造に高い出費を要する
点にあることを確認した。更に、前記明細には前記コロ
ナノズルの製造および使用に可能な最大幅は記述されて
いない。
【0016】
【発明の要約】本発明の目的は、次に行う仕上げ段階、
例えば印刷、コーティング、ラッカー塗装、糊付けなど
を湿りの問題無しに良好な接着特性を持たせて実施する
ことができるようにプラスチックおよび/または金属の
フィルムの表面を処理または被覆することにあった。
【0017】ここで、低圧プラズマを用いた時の欠点
(バッチ操作、費用)もコロナを用いた時の欠点(フィ
ラメント様放電、裏面の処理、静電帯電など)もプラズ
マノズルを用いた時の欠点(帯状の表面処理)も無い方
法を提供することで、本目的を遂行した。
【0018】本発明に従い、ある材料の表面の少なくと
も一部を均一に処理または被覆する方法を提供し、この
方法に、前記材料の表面の少なくとも一部をインダイレ
クトプラズマトロン(indirect plasma
tron)で発生させた常圧プラズマにさらすことを含
め、前記材料を100μm未満の厚みを有する金属材
料、高分子材料およびそれらの組み合わせから選択す
る。
【0019】実施例以外の全部、または特に明記しない
限り、本明細書および請求の範囲で用いる材料の量、反
応条件などを表す数は全部、用語「約」で修飾されてい
ると理解されるべきである。
【0020】
【発明の詳細な記述】本発明の1つの態様で処理または
被覆を受けさせる材料はウエブ形態(webform)
の材料である。本明細書で用いる如き用語「ウエブ形態
の材料」はロール、シリンダーまたはスプールに集めら
れそして/またはそれから取り出される材料、好適には
実質的に平らな材料またはフィルムを意味する。本発明
で表面処理または被覆を受けさせる材料は好適にはフィ
ルムの形態である。
【0021】本発明の方法で常圧プラズマを発生させる
時に用いるに適したインダイレクトプラズマトロンは、
例えばヨーロッパ特許出願公開第851 720号(こ
れの開示は引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる)に記述されている。「常圧プラズマ」を本
明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、当該材
料の表面をさらすプラズマが周囲大気圧条件、例えば7
60トールの圧力下にあることを意味する。
【0022】トーチは、2つの電極が比較的大きく離れ
て同軸に配置されていることで区別される。それらの間
で直流アークが燃焼し、このアークに、壁の所で、長さ
を自由に調節することができるカスケード装置(cas
caded arrangement)による安定化を
受けさせる。前記アークの軸に対して横方向に吹き込み
(blowing)を行うことで、プラズマジェットを
横方向に流出する帯の形態で発生させることができる。
前記トーチ[またプラズマブロードジェットトーチ(p
lasma broad jet torch)とも呼
ばれる]は、また、磁場が前記アークにある力を及ぼし
てそれがプラズマガスの流れによって前記アークにかか
る力に対抗することを特徴とする。更に、いろいろな種
類のプラズマガスを前記トーチに送り込むことも可能で
ある。
【0023】本発明の方法の常圧プラズマを、細長いプ
ラズマチャンバが備わっているインダイレクトプラズマ
トロンで発生させる。本発明の1つの態様におけるイン
ダイレクトプラズマトロンはニュートロード装置(ne
utrode arrangement)を含んで成
り、このニュートロード装置は、互いが電気的に絶縁さ
れていて前記プラズマトロンの前記細長いプラズマチャ
ンバを限定している複数の板形状ニュートロードを含ん
で成る。好適には、前記ニュートロードを複数存在させ
てカスケード構造に配置させる。前記細長いプラズマチ
ャンバは長軸を有する。前記ニュートロード装置に、ま
た、前記細長いプラズマチャンバの長軸に実質的に平行
で前記プラズマチャンバと気体伝達状態(gaseou
s communication)にある細長いプラズ
マジェット排出開口部も持たせる。前記インダイレクト
プラズマトロンに、また、少なくとも1対の実質的に向
かい合うプラズマアーク発生電極も存在させて、それら
を前記細長いプラズマチャンバの長軸と同軸配列させる
(aligned coaxially)。前記対のプ
ラズマアーク発生電極を典型的には前記細長いプラズマ
チャンバの両末端の所に向かい合うように位置させる。
【0024】本発明の1つの態様では、少なくとも1つ
のニュートロードに1対の永久磁石を与え、この1対の
永久磁石は、ここで、前記プラズマアークの形状および
位置に影響を与える。用いる磁石の数、場所および場の
強度を通して、操作パラメーター、例えばガスの量およ
びガスの速度などを考慮に入れることができる。
【0025】更に、少なくとも個々のニュートロード
に、ガスを前記プラズマチャンバの中に送り込むことを
可能にするもの、例えば通路(channel)などを
与えてもよい。その結果として、前記プラズマガスを特
に標的(targeted)および均一な様式で前記ア
ークの中に送り込むことが可能になる。前記アークの軸
に対して横方向に吹き込みを行うことで、横方向に流出
する帯様のプラズマフリージェット(plasma f
ree jet)を発生させることができる。磁場をか
けることで、前記アークの振れおよび結果として起こる
破壊を防止する。
【0026】本発明に従って記述する表面処理方法を実
施する時期は、フィルム製造後およびさらなる処理を行
う前、即ちフィルムの印刷、積層、コーティングなどを
行う前の両方であってもよい。高分子フィルム材料(p
olymeric filmmaterials)の厚
みは多様であり得るが、典型的には0.5μmから2c
mの範囲、好適には10から200μmの範囲である。
【0027】本発明に従って記述する表面処理方法は、
高分子材料に対して用いることができるばかりでなくま
た金属基質(metallic substates)
の処理で用いることも可能であり、特にプラスチックお
よび金属のフィルムに対して用いることができる。特
に、本発明に従う方法を、また、場合により金属、金属
酸化物またはSiOxを蒸着させておいてもよいウエブ
形態の高分子材料に対して用いることも可能である。
【0028】本発明の文脈で、プラスチックのフィルム
は、特に、熱可塑性プラスチック材料、特にポリオレフ
ィン類、例えばポリエチレン(PE)またはポリプロピ
レン(PP)など、ポリエステル類、例えばポリエチレ
ンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT)または液晶ポリエステル(LCP)な
ど、ポリアミド類、例えばナイロン6,6、4,6、
6、6,10、11または12など、ポリ塩化ビニル
(PVC)、ポリ二塩化ビニル(PVDC)、ポリカー
ボネート(PC)、ポリビニルアルコール(PVO
H)、ポリエチルビニルアルコール(EVOH)、ポリ
アクリロニトリル(PAN)、ポリアクリリック(po
lyacrylic)/ブタジエン/スチレン(AB
S)、ポリスチレン/アクリロニトリル(SAN)、ポ
リアクリレート/スチレン/アクリロニトリル(AS
A)、ポリスチレン(PS)、ポリアクリレート類、例
えばポリメタアクリル酸メチル(PMMA)など、セロ
ファンまたは高性能熱可塑性プラスチック、例えばフッ
素重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)およびポリ二フッ化ビニル(PVDF)など、ポリ
スルホン類(PSU)、ポリエーテル−スルホン類(P
ES)、ポリフェニルスルフィド類(PPS)、ポリイ
ミド類(PAI、PEI)またはポリアリールエーテル
ケトン類(PAE)、特に、また、混合物、即ちコ−も
しくはターポリマーから作られた熱可塑性プラスチック
材料、およびホモ−、コ−もしくはターポリマーの共押
出し加工で作られた熱可塑性材料も包含するプラスチッ
クのフィルムであると理解する。
【0029】プラスチックのフィルムは、また、熱可塑
性プラスチック材料を含んで成っていて主族3または亜
族1もしくは2の金属またはSiOxか或は主族2もし
くは3または亜族1もしくは2の金属の酸化物が蒸着し
ているフィルムであるとしても理解する。
【0030】金属のフィルムは、アルミニウム、銅、
金、銀、鉄(鋼)またはこの挙げた金属の合金を含んで
成るフィルムであるとして理解する。
【0031】本発明の文脈において、常圧プラズマによ
る表面処理は、当該高分子の表面とプラズマガスの相互
作用によって前記高分子表面の表面張力の上昇が起こる
ことを意味するとして理解する。更に、特定種のプラズ
マガスを用いて、表面または表面上にプラズマによるグ
ラフト化(plasma grafting)またはプ
ラズマによる被覆(plasma coating)
(プラズマによる重合)を生じさせることも可能であ
る。更に、極めて反応性が高い種のプラズマガスは表面
を奇麗にしかつ殺菌する効果さえ有することから、本発
明に従う表面処理は表面浄化または表面殺菌であるとし
ても理解する。
【0032】当該高分子の表面が極性を示すようになる
結果として表面張力が向上する。その結果として、極性
のある液体、例えばアルコール類または水などによる完
全な湿りが可能になる。如何なる理論でも範囲を限定す
ることを意図するものでないが、入手した証拠を基にし
て、(プラズマによって励起した)原子または分子断片
が表面の分子と反応する結果として表面に取り込まれる
と極性化(polarization)が起こると考え
ている。それらは通常酸素を含有するか或は窒素を含有
するフラグメント(fragments)であることか
ら、それをまた表面酸化とも呼ぶ。
【0033】反応によって好適には高分子表面への分子
の標的取り込みが起こると表面グラフト化(surfa
ce grafting)が起こる。このように、例え
ば二酸化炭素が炭化水素化合物と反応するとカルボキシ
ル基が生じる。
【0034】プラズマコーティングは、反応性プラズマ
ガスがある種類の重合を通して表面に付着することを特
徴とする。その結果として、とりわけ、プラスチックお
よび金属のフィルムの上に剥離(release)、バ
リヤー、防曇または極一般的には保護層が生じ得る。
【0035】表面浄化は、表面に付着していた不純物、
添加剤または低分子量成分が酸化を受けかつ蒸発で取り
除かれることを特徴とする。臨界細菌濃度未満になるよ
うに細菌の数が少なくなると殺菌が起こる。
【0036】ここで、本発明に従う方法で用いるプロセ
スガスは、反応性および不活性ガスおよび/またはエー
ロゾルの混合物を含んで成ることを特徴とする。アーク
のエネルギーが高いことから、プロセスガスおよび/ま
たはエーロゾルの励起、イオン化、断片化またはラジカ
ル生成が起こる。プロセスガスの流れに方向性を持たせ
ていることから、活性種をトーチチャンバ(torch
chamber)から運び出してプラスチックおよび
/または金属のフィルムの表面と標的様式で相互作用さ
せることができる。
【0037】酸化作用を示すプロセスガスおよび/また
はプロセスエーロゾルを全プロセスガスおよび/または
プロセスエーロゾルの体積を基準にして0から100体
積%、好適には5から95体積%の範囲の濃度で存在さ
せることができる。用いる酸化性(oxidizin
g)プロセスガスおよび/またはプロセスエーロゾル
は、好適には、酸素含有ガスおよび/またはエーロゾ
ル、例えば酸素(O2)、二酸化炭素(CO2),一酸化
炭素(CO)、オゾン(O3)、過酸化水素ガス(H 2
2)、水蒸気(H2O)または蒸発したメタノール(CH
3OH)など、窒素含有ガスおよび/またはエーロゾ
ル、例えば含硝ガス(nitrous gases)
(NOx)、酸化二窒素(N2O)、窒素(N2)、アン
モニア(NH3)またはヒドラジン(H24)など、硫
黄含有ガスおよび/またはエーロゾル、例えば二酸化硫
黄(SO2)または三酸化硫黄(SO3)など、フッ素含
有ガスおよび/またはエーロゾル、例えば四フッ化炭素
(CF4)、六フッ化硫黄(SF6)、二フッ化キセノン
(XeF2)、三フッ化窒素(NF3)、三フッ化ホウ素
(BF3)または四フッ化ケイ素(SiF4)など、また
は水素(H2)、またはそれらの混合物である。不活性
プロセスガスは好適には貴ガスであり、特にアルゴン
(Ar)が好適である。
【0038】本発明の方法で使用可能な架橋性(cro
sslinkable)プロセスガスおよび/またはプ
ロセスエーロゾルは、好適には、不飽和炭化水素、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテンまたはアセチレンな
ど、一般組成Cn2n+2で表される飽和炭化水素、例え
ばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソ
−プロパンまたはイソ−ブタンなど、ビニル化合物、例
えば酢酸ビニルまたはメチルビニルエーテルなど、アク
リレート類、例えばアクリル酸、メタアクリル酸または
メタアクリル酸メチルなど、一般組成Sin2n+2で表
されるシラン類、ハロゲン化ケイ素の水素化物、例えば
SiCl4、SiCl3H、SiCl22またはSiCl
3など、またはアルコキシシラン類、例えばテトラエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザンまたはヘキサメ
チルジシロキサンなどである。
【0039】本発明の方法では、グラフト化し得るプロ
セスガスおよび/またはプロセスエーロゾルとして、好
適には、無水マレイン酸、アクリル酸化合物、ビニル化
合物および二酸化炭素(CO2)を用いる。
【0040】好適には、前記活性および不活性プロセス
ガスおよび/またはプロセスエーロゾルを予備段階で混
合した後、アーク放電ゾーンの中に導入する。安全の理
由で、特定のプロセスガスおよび/またはプロセスエー
ロゾル混合物、例えば酸素とシランの混合物などの場
合、それらをアーク放電ゾーンに導入する直前に混合す
る。
【0041】本発明に従う方法で生じさせるプラズマ
は、アーク領域におけるそれの温度が数10,000ケ
ルビンであることを特徴とする。発生するプラズマガス
の温度はそれでも1,000から2,000ケルビンの
範囲であることから、高分子材料が温度に敏感な時に
は、それを適切に冷却する必要がある。これは、一般
に、効果的に作動する冷却用ロールを用いて実施可能で
ある。
【0042】前記プラズマとフィルム材料の接触時間は
非常に重要である。好適には、当該材料の熱による損傷
が起こらないように接触時間を短くして最小限にすべき
である。前記材料が前記インダイレクトプラズマトロン
の前を通る時の速度を速めることを通して前記プラズマ
との最小限の接触時間を達成することができる。本発明
の1つの態様では、このような接触段階中に前記材料ま
たはフィルムをこれが少なくとも1対のロールの上を通
るように移動させる。この材料またはフィルムが前記ロ
ールの上を移動する速度を典型的には1分当たり1メー
トル(m)よりも速くし、好適には1分当たり1から6
00m、より好適には1分当たり20から600mにす
る。
【0043】活性種(ラジカルおよびイオン)が大気圧
条件下で示す寿命は限られていることから、プラスチッ
クおよび/または金属のフィルムがトーチ開口部または
プラズマジェット排出開口部(ノズル)の所を通り過ぎ
る時の距離を非常に短くするのが有利である。これを典
型的には0から40mmの距離、好適には1から40m
mの距離、より好適には1から15mmの距離で行う。
【0044】本発明を以下に示す実施例でより詳細に記
述するが、これは単に説明を意図するものである、と言
うのは、それに関する数多くの修飾形および変形が本分
野の技術者に明らかになると思われるからである。特に
明記しない限り、部およびパーセントは全部重量であ
る。
【0045】
【実施例】本発明に従う方法で記述するプラズマブロー
ドジェットトーチを用いた常圧プラズマ中でプラスチッ
クおよび金属のフィルムの表面に修飾を受けさせること
ができた。これを、他の方法に比べて装置への出費が僅
かのみであると同時に低い工程費で達成した。本実施例
では、前記プラズマトーチの各ニュートロードにプラズ
マガス排出用開口部を与えたことから、それをアークに
標的および均一様式で送り込むことができる。従って、
横方向に流出する帯様プラズマフリージェットによって
表面の特に均一な処理がもたらされる。
【0046】この上に記述したトーチを用いると、驚く
べきことに、いろいろな基質に対して他の様式では低圧
プラズマを用いることでのみ達成可能な表面張力を大気
圧下で達成することができた。
【0047】また、驚くべきことに、アーク放電で発生
させた「熱い」プラズマを用いたにも拘らず、冷却を適
切に行いかつ接触時間を適切にすると、処理を受けさせ
たプラスチックおよび金属のフィルムが熱による損傷を
全く起こしていないことも確認した。
【0048】この目的で、以下に示すフィルムサンプル
の関連特性を下記の如く測定した。フィルム断片の熱に
よる損傷を目でか或は顕微鏡検査で評価した。表面張力
の測定を、DIN 53364またはASTM D 2
587に従い、Arcotec Oberflaech
entechnik GmbHから商業的に入手可能な
テストインクを用いて行った。表面張力をmN/mで示
した。この測定を処理後直ちに行った。測定誤差は±2
mN/mである。フィルム表面に存在する元素の分布を
ESCA測定手段(光電子分光測定)で測定した。ここ
では、元素の分布をパーセントで示した。
【0049】本発明に従う方法を用いた前処理を下記の
フィルム材料にいろいろな実施例で受けさせて、それら
の表面特性に関して調査した。
【0050】実施例1 PE1: 密度が0.935g/cm3でメルトフローイ
ンデックス(MFI)(DINISO 1133条件
D)が0.5g/10分のエチレン/ブテン共重合体
(LLDPE、ブテンが<10%)から作られた厚みが
50μの透明な単層ブローンフィルムの片面にコロナに
よる前処理を受けさせておいた。
【0051】実施例2 PE2: 密度が0.93g/cm3でメルトフローイン
デックス(MFI)(DINISO 1133条件D)
が2g/10分のエチレン/酢酸ビニル共重合体(酢酸
ビニルが3.5%)に滑剤[エルカ酸アミド(EA
A)]を約600ppmと抗ブロッキング剤(Si
2)を約1,000ppm添加して作成した厚みが5
0μの透明な単層ブローンフィルムの片面にコロナによ
る前処理を受けさせておいた。
【0052】実施例3 BOPP1: 密度が0.91g/cm3で230℃にお
けるメルトフローインデックス(MFI)が3g/10
分のポリプロピレンに抗ブロッキング剤(SiO2)を
約80ppm添加して作成した厚みが20μの透明な単
層2軸配向フィルムの片面にコロナによる前処理を受け
させておいた。
【0053】実施例4 BOPP2: 密度が0.91g/cm3で230℃にお
けるメルトフローインデックス(MFI)が3g/10
分のポリプロピレンから作られた厚みが20μの透明な
共押出し加工3層[外側層に抗ブロッキング剤(SiO
2)を約2,500ppm添加]2軸配向フィルムの片
面にコロナによる前処理を受けさせておいた。
【0054】実施例5 PET: 市販のポリエチレンテレフタレートから作られ
た厚みが12μの単層2軸配向フィルムの片面にコロナ
による前処理を受けさせておいた。
【0055】実施例6 PA: 市販のナイロン6から作られた厚みが15μの単
層2軸配向フィルムの片面にコロナによる前処理を受け
させておいた。
【0056】処理を受けていないフィルム面のみにプラ
ズマ処理を受けさせた。プラズマガスである酸素、窒素
および二酸化炭素を各場合とも不活性担体ガスとしての
アルゴンと組み合わせて用いた。一連の実験でガスの濃
度およびプラズマトーチからの距離を変えた。フィルム
を熱による損傷に関して目で検査した。表面張力の測定
をテストインクを用いて行い、そして表面に存在する元
素の分布をESCA測定で測定した。表1に結果を要約
する概略を示す。
【0057】PE1の実施例(表1の番号4から7)で
は、距離(フィルム−トーチ開口部)が10mmに至る
まで匹敵する前処理効果が達成されることを実証するこ
とができた。この前処理のレベルが有意に低下したのは
距離を15mmよりも長くした時のみである。
【0058】比較の目的で、表1に挙げる材料に更にま
たコロナ放電による前処理も受けさせて、処理後直ちに
テストインクを用いて表面張力に関して調査した。ここ
で用いたエネルギー量は0.1から10J/m2の範
囲、即ち産業で用いられるコロナ装置で通常の範囲であ
った。
【0059】コロナ放電処理とプラズマ処理の結果(比
較実験)を表2で比較する。
【0060】特にポリプロピレンの場合、常圧プラズマ
を用いると有意に高い表面張力が生じた。しかしなが
ら、また、PEでもコロナによる前処理に比較して高い
値が測定された。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】本発明を本発明の特別な態様の具体的な詳
細を言及することで記述してきた。そのような詳細は、
それらが添付請求の範囲に含まれている場合を除いて、
それらが添付請求の範囲に含まれている度合で、本発明
の範囲に対する制限として見なされるべきでないことを
意図する。
【0064】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的であり、そ
れに関して本分野の技術者が本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなく変更を行うことができるのは、本請
求の範囲で限定可能なことを除いた点に関してであると
理解されるべきである。
【0065】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0066】1. ある材料の表面の少なくとも一部を
均一に処理または被覆する方法であって、前記材料の表
面の少なくとも一部をインダイレクトプラズマトロンで
発生させた常圧プラズマにさらすことを含んで成ってい
て、前記材料を100μm未満の厚みを有する金属材
料、高分子材料およびそれらの組み合わせから選択する
方法。
【0067】2. 前記インダイレクトプラズマトロン
の中に細長いプラズマチャンバを存在させ、そしてこれ
に、互いが電気的に絶縁されている複数の板形状ニュー
トロードを含んで成るニュートロード装置を含めるが、
ここで、前記複数のニュートロードが前記細長いプラズ
マチャンバを限定しており、前記細長いプラズマチャン
バが縦軸を有し、前記ニュートロード装置に前記細長い
プラズマチャンバの縦軸に実質的に平行な細長いプラズ
マジェット排出開口部を持たせるが、前記細長いプラズ
マジェット排出開口部が前記細長いプラズマチャンバと
気体伝達状態にあり、そして少なくとも1対の実質的に
向かい合うプラズマアーク発生電極を前記プラズマチャ
ンバの縦軸と同軸に配列させる第1項記載の方法。
【0068】3. 前記電極が発生するプラズマアーク
の形状および位置に影響を与える1対の永久磁石を少な
くとも1つのニュートロードに与える第2項記載の方
法。
【0069】4. 前記表面をさらしている段階の間に
場合によりプロセスガスおよびプロセスエーロゾルの少
なくとも1つを前記インダイレクトプラズマトロンの細
長いプラズマチャンバの中に送り込んでもよい第2項記
載の方法。
【0070】5. 酸化性プロセスガス、酸化性プロセ
スエーロゾル、架橋性プロセスガス、架橋性プロセスエ
ーロゾル、グラフト性プロセスガス、グラフト性プロセ
スエーロゾルおよびそれらの混合物から選択される一員
と不活性プロセスガスを前記プラズマチャンバの中に送
り込む第4項記載の方法。
【0071】6. 前記材料をこれが少なくとも1対の
ロールの上を通るように移動させながら前記材料の表面
を前記常圧プラズマにさらす第1項記載の方法。
【0072】7. 前記材料をこれが前記ロールの上を
1分当たり1から600メートルの速度で通るように移
動させる第6項記載の方法。
【0073】8. 前記高分子材料をプラスチックフィ
ルムそして金属、金属酸化物およびSiOxから選択さ
れる一員の蒸着層を有するプラスチックフィルムから選
択する第1項記載の方法。
【0074】9. 前記材料の表面に表面張力の上昇、
表面グラフト化、表面浄化および表面殺菌の少なくとも
1つを受けさせる第1項記載の方法。
【0075】10. 前記細長いプラズマジェット排出
開口部を前記材料の表面から40mm以下の距離の所に
位置させる第2項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スフエン・ヤコブゼン ドイツ29683フアリングボステル・ボルフ スカンプ8アー (72)発明者 ライナー・ブラント ドイツ29664ヴアルスロデ・アムベルゲ8 (72)発明者 クラウス・ランデス ドイツ81479ミユンヘン・メルヒオルシユ トラーセ23 (72)発明者 ラルフ・ハルトマン アメリカ合衆国ミネソタ州55423リツチフ イールド・ニコレツトアベニユー6802

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ある材料の表面の少なくとも一部を均一
    に処理または被覆する方法であって、前記材料の表面の
    少なくとも一部をインダイレクトプラズマトロンで発生
    させた常圧プラズマにさらすことを含んで成っていて、
    前記材料を100μm未満の厚みを有する金属材料、高
    分子材料およびそれらの組み合わせから選択する方法。
  2. 【請求項2】 前記インダイレクトプラズマトロンの中
    に細長いプラズマチャンバを存在させ、そしてこれに、
    互いが電気的に絶縁されている複数の板形状ニュートロ
    ードを含んで成るニュートロード装置を含めるが、ここ
    で、前記複数のニュートロードが前記細長いプラズマチ
    ャンバを限定しており、前記細長いプラズマチャンバが
    縦軸を有し、前記ニュートロード装置に前記細長いプラ
    ズマチャンバの縦軸に実質的に平行な細長いプラズマジ
    ェット排出開口部を持たせるが、前記細長いプラズマジ
    ェット排出開口部が前記細長いプラズマチャンバと気体
    伝達状態にあり、そして少なくとも1対の実質的に向か
    い合うプラズマアーク発生電極を前記プラズマチャンバ
    の縦軸と同軸に配列させる請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記表面をさらしている段階の間に場合
    によりプロセスガスおよびプロセスエーロゾルの少なく
    とも1つを前記インダイレクトプラズマトロンの細長い
    プラズマチャンバの中に送り込んでもよい請求項2記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 酸化性プロセスガス、酸化性プロセスエ
    ーロゾル、架橋性プロセスガス、架橋性プロセスエーロ
    ゾル、グラフト性プロセスガス、グラフト性プロセスエ
    ーロゾルおよびそれらの混合物から選択される一員と不
    活性プロセスガスを前記プラズマチャンバの中に送り込
    む請求項3記載の方法。
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