JP2001294605A - 活性エネルギー線架橋型水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活性エネルギー線による架橋性、特に紫外線に
よる架橋性に優れ、硬化膜に着色や臭気の問題がなく、
硬度及び密着性に優れるうえ、耐水性及び耐薬品性にも
優れる水性組成物、特にＯＰＶ及び塗料の用途に適する
水性組成物の提供。 【解決手段】(A)マレイミド基及び酸性基を含有する酸
価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体又はその塩及
び(B)(A)成分以外の水性媒体に不溶な重合体からなる組
成物であって、水性媒体中に(A)成分が溶解又は分散
し、(B)成分が分散してなる活性エネルギー線架橋型水
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線又は紫外線
等の活性エネルギー線の照射により架橋可能な水性組成
物に関するものであり、本発明の組成物は、塗料、コー
ティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合
剤、接着剤、並びに成形材料等の用途に有用であり、さ
らにこれらの中でも被覆材として有用で、特にオーバー
プリントワニス（以下ＯＰＶという）及び木材用塗料と
して有用であり、これら技術分野において賞用され得る
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機系の溶
剤及び洗浄剤等が、大気中に放出されることにより地球
規模での大気汚染が進み、生物へ影響することが懸念さ
れている。このため、塗料、インキ及び接着剤等の用途
で使用する組成物を、従来使用されている溶剤型のもの
から、水性型のものへとする試みや、活性エネルギー線
により硬化する無溶剤型のものへとする試みがなされて
いる。

【０００３】水性型組成物としては、乳化重合法により
製造される水性媒体に不溶な重合体のエマルション（以
下単にエマルションと略す）が多用されている。乳化重
合法では、その動力学的特徴により、高分子量のポリマ
ーが得られるため、その塗膜が強靭性に優れたものとな
る。しかしながら、当該エマルションは、重合体粒子の
融合が不完全となることが多く、そのため塗膜の均一性
及び緻密性が不十分となり、平滑性、密着性及び硬度等
の性能に劣る場合がある。

【０００４】この問題を解決するために、水溶性重合体
や自己分散性のコロイダルディスパージョン等の水性重
合体をエマルションに配合することが行われており、こ
れら水性重合体の添加により、塗膜の緻密性が改善さ
れ、塗膜の前記性能を向上させることができる。しかし
ながら、水性重合体は多数の親水性基を有するため、高
分子量の水性重合体を使用する場合、配合時に重合体が
凝集してしまったり、得られる組成物が高粘度になって
しまう等の問題があり、比較的低分子のものが使用され
ることが多い。ところが、低分子量の水性重合体を使用
すると、塗膜の耐水性、耐溶剤性及び機械的物性等の性
能が不十分となる問題が発生することがある。

【０００５】塗膜に、耐水性、耐溶剤性及び機械的物性
等の性能が要求される場合には、水性重合体を、架橋さ
せる方法が行われている。この場合、多くは、メラミン
及びブロック化イソシアネート等の架橋剤が使用される
が、架橋を熱架橋で行う場合、基材が高温で加熱される
ことができない場合には使用できず、又常温架橋で行う
場合、組成物の経時安定性が低下したり、又は目的とす
る架橋性能を得るためには、架橋に長時間を要する等の
問題ある。これらの問題を解決する手段として、水性重
合体として、活性エネルギー線架橋型水性重合体を使用
する方法が提案されている。

【０００６】一方、ＯＰＶの用途においても、エマルシ
ョンにカルボキシル基を有する水性重合体を配合した組
成物が多用されている。ところが、当該組成物は、平滑
性、硬度及び密着性等の性能には優れているものの、前
記と同様の理由で、耐水性及び耐薬品性が不十分とな
り、これらの性能が要求される用途には使用できない。
そこで耐水性、耐薬品性が要求される用途には無溶剤型
の紫外線硬化型組成物を使用する方法が検討されてい
る。このような、紫外線硬化型ＯＰＶ組成物としては、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及び
ウレタンアクリレート等のオリゴエステル（メタ）アク
リレートと反応性希釈剤とからなるもの等が知られてい
る。例えば、特開平３−２９２３７１号公報には、特定
構造のアクリレートと特定軟化点の熱可塑性重合体とか
らなる組成物が開示されている。

【０００７】又、塗料の用途においても、エマルション
が多用され、平滑性、硬度を調整するために水性重合体
が配合されることも多い。しかしながら、高温での熱処
理を嫌い、かつ十分な塗膜強度が要求される木材用塗料
等の用途では、無溶剤型の紫外線硬化型組成物を使用す
る方法が選択されている。紫外線硬化型塗料組成物とし
ては、前記と同様のオリゴエステル（メタ）アクリレー
トと反応性希釈剤とからなるもの等が知られている。例
えば、特開平５−９２４７号公報には、特定構造のウレ
タンアクリレート及び不飽和ポリエステルとを含有する
紫外線硬化型組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記活性エネルギー線
架橋型水性重合体を含む組成物を各種用途で使用する場
合は、紫外線照射により当該重合体を架橋させるため
に、ラジカル発生源としての光重合開始剤を配合する必
要がある。しかしながら、光重合開始剤を含む活性エネ
ルギー線架橋型水性組成物は、その硬化膜に光重合開始
剤の分解物が残存してしまうため、硬化膜に臭気や着色
という問題が発生することがあった。さらに、得られる
硬化膜の耐水性及び耐薬品性が、不充分なものであっ
た。

【０００９】一方、ＯＰＶの用途において、紫外線硬化
型ＯＰＶ組成物は、基材である紙や印刷インキ等に対す
る硬化膜の密着性が不十分なものであった。このように
密着性が低い原因は、熱乾燥や熱硬化により徐々にひず
みを緩和しながら硬化して行く溶剤乾燥型の重合体を含
む組成物や熱硬化型重合体を含む組成物と比較して、紫
外線硬化型組成物では硬化時間が短いため、硬化時の体
積収縮により生じる応力ひずみを硬化膜中に蓄積し易い
ことにある。紫外線硬化型組成物の密着力を改善するた
めに、アクリルポリマー、ポリエステル及び石油樹脂等
の非反応性樹脂を組成物中に混合溶解させ、硬化時の体
積収縮率を低下させる方法も試みられているが、組成物
の硬化性や硬化物の耐溶剤性等が低下してしまう問題を
有するものであった。更に、このような無溶媒型の組成
物は一般に粘度が高いため、組成物の製造時及びこの組
成物の塗工時等における作業性が悪いものが多かった。
さらに、当該組成物は光重合開始剤を含むため、前記と
同様の理由で、着色や臭気の問題が発生することがあっ
た。

【００１０】又、従来の無溶媒の紫外線硬化型塗料組成
物においても、ＯＰＶ組成物の場合と同様の理由で、そ
の硬化膜が基材との密着性に不十分であるという問題を
有するものであった。又、前記と同様に、このような無
溶媒型の組成物は一般に粘度が高いため、組成物の製造
時及びこの組成物の塗工時等における作業性が悪いもの
であった。さらに、当該組成物は光重合開始剤を含むた
め、前記と同様の理由で、着色や臭気の問題が発生する
ことがあった。又、従来の水性塗料組成物の場合は、特
に高温での熱処理ができない用途では、その乾燥塗膜
が、硬度、耐溶剤性及び耐水性の点で不十分で、且つ表
面光沢や基材への密着性も不十分であり、特に耐水性が
不足し易いものであった。

【０００１１】本発明者らは、活性エネルギー線による
架橋性、特に紫外線による架橋性に優れ、硬化膜に着色
や臭気の問題がなく、硬度及び密着性に優れるうえ、耐
水性及び耐薬品性にも優れる水性組成物、特にＯＰＶ及
び塗料の用途に適する水性組成物を見出すために鋭意検
討を行ったのである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々の検討を行った結果、マレイミド基
及び酸性基を含有する特定酸価の重合体又はその塩及び
水性媒体に不溶な重合体が水性媒体中に溶解又は分散し
てなる活性エネルギー線架橋型水性組成物が有効であ
り、特にＯＰＶ及び塗料の用途において有効であること
を見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に
説明する。尚、本明細書においては、アクリレート及び
／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と
表す。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下そ
の記載を省略する。

【００１３】○(A)成分 本発明の組成物で使用する(A)成分は、マレイミド基及
び酸性基を含有する酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の重合体又はその塩である。(A)成分は、酸性基又はそ
の塩の親水性により、水性媒体中に溶解するか、又は会
合状態をとって自己分散するものである。

【００１４】本発明の組成物においては、水性重合体で
ある(A)成分を配合することにより、従来の(B)成分のエ
マルションの欠点であった緻密さが向上し、平滑性、密
着性及び硬度等の性能に優れたものとなる。さらに、
(A)成分は、マレイミド基を有するため、活性エネルギ
ー線により容易に架橋し、さらに紫外線により架橋させ
る場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量
の光重合開始剤の配合で、優れた架橋性を有し、塗膜に
耐水性及び耐薬品性の性能も向上させることができるう
え、着色や臭気の問題もない。

【００１５】(A)成分の酸価は、２０〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである必要があり、好ましくは２０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たな
い場合は、凝集したり、沈殿してしまうなど、組成物の
保存安定性が低下してしまい、他方酸価が４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下
してしまう。(A)成分を構成する単量体として、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート及びスチレン等の親油性単量体を
使用する場合は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ま
しい。

【００１６】(A)成分におけるマレイミド基としては、
下記一般式(1)で表される官能基が好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²は、
それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアル
キル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下
のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形
成する基である。〕

【００１９】Ｒ¹及びＲ²としては、それぞれ独立した炭
素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって
炭素環を形成する基が好ましい。さらに、それぞれが一
つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好まし
くは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−である。

【００２０】(A)成分の重合体としては、種々の重合体
が使用可能であり、エチレン性不飽和基及びマレイミ
ド基を有する化合物とエチレン性不飽和基及び酸性基を
有する単量体を重合して得られる重合体、カルボキシ
ル基を有する重合体とマレイミド基及び水酸基を有する
化合物（以下イミドアルコールという）のエステル化
物、カルボキシル基を有する重合体とマレイミド基及
びアミノ基を有する化合物（以下イミドアミドという）
のアミド化物、カルボキシル基を有する重合体とマレ
イミド基及びエポキシ基を有する化合物の付加物、イ
ソシアネート基を有する重合体と、イミドアルコール又
はイミドアミドの付加物、エポキシ基を有する重合体
とマレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物の付
加物、及びマレイミド基及び水酸基を有する重合体と
酸無水物とのエステル化物等が挙げられる。これらの中
でも、製造が容易である点で、の重合体、即ちエチレ
ン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下単
にイミド化合物という）とエチレン性不飽和基及び酸性
基を有する単量体（以下酸性不飽和単量体という）を構
成単量体単位とする共重合体（以下共重合体という）
が、１段階で製造することができるため好ましい。

【００２１】イミド化合物における、エチレン性不飽和
基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が
挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００２２】イミド化合物としては、下記一般式(2)で
表されるイミド(メタ）アクリレートが好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】但し、式(2)において、Ｒ¹及びＲ²は、前
記と同様の基であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン
基で、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６
の整数である。

【００２５】上記式(2)において、得られる共重合体が
架橋性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好まし
く、より好ましくは１である。Ｒ¹及びＲ²としては、そ
れ自身の重合性又はエチレン性不飽和基含有単量体との
共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数４
以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環
を形成する基が好ましい。さらにイミド化合物の製造が
容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優
れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を
形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、
特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。Ｒ
³は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいもの
としては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられ
る。

【００２６】イミド（メタ）アクリレートの好ましい例
としては、下記式(3)及び式(4)で表される化合物等を挙
げることができる。

【００２７】

【化４】

【００２８】但し、式(3)において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００２９】

【化５】

【００３０】但し、式(4)において、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
原子又はメチル基であり、Ｒ⁶及びＲ ⁷は炭素数４以下の
アルキル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００３１】イミド（メタ）アクリレートは、以下の文
献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノ
アルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することが
できる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
(5)，（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５
６９号公報 製造原料として使用される酸無水物としては、３，４，
５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、
ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられ
る。収率に優れる点から、３，４，５，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物及びその誘導体が好ましい。製造原料
として使用されるアミノアルコールとしては、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等の
アルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエ
タノール等が挙げられる。

【００３２】本発明における共重合体は、上記イミド
化合物に加え、酸性不飽和単量体を共重合させたもので
ある。酸性不飽和単量体において、酸性基としては、カ
ルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられ
る。エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メ
タ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中でも、
得られる組成物の安定性に優れ、塗膜が耐水性に優れる
点で、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好まし
い。当該単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、
（メタ）アクリル酸の２量体以上のオリゴマー、ω−カ
ルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００３３】酸性不飽和単量体の共重合割合としては、
得られる共重合体の酸価が、後記する好ましい酸価を満
たす値となる割合が好ましい。

【００３４】共重合体において、イミド化合物と酸性
不飽和単量体に加え、必要に応じてこれら単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和基含有単量体（以下その他単
量体という）とを共重合したものであっても良い。

【００３５】その他単量体としては、イミド化合物及び
酸性不飽和単量体以外のものであれば種々のものが使用
でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、N-メ
チロールアクリルアミド、N-アルコキシメチルアクリル
アミド、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。（メタ）アクリレートの具体的としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アク
リレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル
（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレー
ト；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。その他単量体の共重合割合として
は、０〜９０重量％が好ましい。

【００３６】共重合体は、上記単量体を常法に従い重
合したものであれば良く、溶液重合、乳化重合及び懸濁
重合等が挙げられる。これらの重合方法は、目的に応じ
て採用すれば良く、経済性が要求される場合は、乳化重
合方法が好ましく、酸性不飽和単量体の水溶性が高い場
合は、溶液重合法が好ましい。

【００３７】溶液重合法を採用する場合、常法に従えば
良いが、組成分布を狭くするために原料単量体を逐次反
応器に仕込む半回分法が好ましい。溶剤としては公知の
ものが使用することができるが、生成する共重合体を溶
解するものが好ましい。重合開始剤としては熱によりラ
ジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、及びレドッ
クス重合開始剤等が挙げられる。過酸化物の例として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ
クミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例と
しては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レド
ックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、
ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメン
ヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。又必
要に応じて、重合体の分子量を調整するために連鎖移動
剤を使用することもができる。連鎖移動剤としては、ア
ルキルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル、メル
カプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、キサント
ゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロ
パノール等が挙げられる。

【００３８】溶液重合により得られた共重合体の水溶
化、又は水分散化についても常法に従えば良い。例え
ば、水性媒体中へ攪拌下に共重合体を添加する方法、共
重合体をアルカリ性化合物により中和して共重合体の塩
とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添加する方法等
が挙げられる。共重合体としては、共重合後の有機溶剤
溶液をそのまま用いても良いし、又は共重合体の有機溶
剤溶液を、あらかじめ蒸留又は再沈殿法等により有機溶
剤を除いた固体又は液体状の共重合体を用いても良い。
共重合体の有機溶剤溶液を使用する場合は、これを水性
媒体中に分散させた後、減圧下で有機溶剤を留去するこ
とが好ましい。本発明では、有機溶剤を除いた共重合体
を使用することが、本発明で最終的に得られる水性組成
物の臭気や着色等の問題がほとんどないため好ましい。

【００３９】共重合体は、乳化重合法により製造する
こともできる。但し、乳化重合においては、酸性不飽和
単量体として水溶性が大きいものを使用した場合、重合
が不安定になったり、酸性不飽和単量体がポリマー粒子
内に取り込まれず主に水相で重合することがある。従っ
て、乳化重合法を採用する場合は、使用する酸性不飽和
単量体としては、メタアクリル酸程度以上の親油性を有
するものが好ましい。

【００４０】乳化重合の具体的な方法としては、後記す
る(B)成分の説明で詳述する方法に従えば良い。但し、
乳化重合では、極めて高分子量の重合体が生成する場合
が多いため、(A)成分の製造においては、後記する好ま
しい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くした
り、連鎖移動剤を使用することが好ましい。又、耐水性
が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下
を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳
化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重
合を行う無乳化剤重合法が好ましい。乳化重合法では、
重合終了後に直接アルカリ性化合物を添加して、共重合
体の塩として、水溶化又は水分散化させることができ
る。

【００４１】(A)成分の重量平均分子量は、１，０００
〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，００
０〜１００，０００である。この値が１０００より小さ
い場合は、塗膜の強度や耐水性が不十分になってしまう
ことがあり、他方、この値が５００，０００を超える場
合は、得られた水性組成物の粘度が高く取扱が困難とな
る場合がある。尚、本発明において、重量平均分子量
(以下Ｍｗと略す)とは、ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定される、標
準ポリスチレンの分子量を基準にして換算された値であ
る。

【００４２】(A)成分の酸性基がカルボキシル基である
場合、アルカリ性化合物により共重合体中のカルボキシ
ル基の一部又は全部を中和して、共重合体の塩とするこ
とが好ましい。これにより得られる水性組成物が安定性
に優れるものとなる。アルカリ性化合物としては、アン
モニア、有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。これ
らの中でも、乾燥時に塗膜中から蒸発飛散し、最終的に
得られる塗膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低
分子量の有機アミンが好ましい。低分子量有機アミンと
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリ
ブチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキル
アミン等が挙げられる。

【００４３】組成物に、後記する（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中で
も（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級ア
ミンを使用することが好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレ
ン性不飽和基を有するアミンが、架橋反応時に反応し、
架橋構造に取り込まれるため塗膜中に塩として残留して
も耐水性等の物性を低下することがないため好ましい。

【００４４】(A)成分の中和割合としては、重合体中の
カルボキシル基の全量に対して、１０〜１００モル％が
中和されていることが好ましく、より好ましくは３０〜
１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない
場合は、共重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くな
る場合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、
同様に重合体中のカルボキシル基の全量に対して、１０
〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１０
０モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合
は、前記と同様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散
し難くなる場合があり、他方１００モル％を越える場合
は、特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミン
を使用した場合、得られる水性組成物に臭気が残る場合
がある。

【００４５】○(B)成分 本発明で使用する(B)成分は、前記(A)成分以外の水性媒
体に不溶な重合体であり、種々のものが使用可能であ
る。本発明の組成物中では、(B)成分は水性分散体中に
分散しているものであるが、乳化剤により分散したもの
であっても、乳化剤を使用せず、前記した様な無乳化重
合により得られるものであっても良い。本発明の(B)成
分としては、乳化重合により製造されるものが好まし
い。乳化重合によれば、重合体の粒子が水性媒体中に均
一分散されたものとして得られ、極めて高分子量の重合
体を得ることができ、その分子量の効果による、強靭性
及び耐久性等の性能を期待することができ。本発明にお
ける(B)成分としては、従来より乳化重合により製造さ
れている、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸
ビニル系重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合系重合
体、スチレン-ブタジエン系重合体及び塩化ビニリデン
系重合体等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の透明
性及び耐候性に優れ、塗料、コーティング分野に適した
（メタ）アクリレートを主構成単量体とする（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体が好ましい。（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体で使用される原料単量体の（メ
タ）アクリレートとしては、前記(A)成分の単量体で挙
げたものと同様のものを挙げることができる。

【００４６】又、単量体成分としてイミド化合物、より
好ましくはイミド（メタ）アクリレートを使用すること
ができる。イミド（メタ）アクリレートを使用すること
により、(B)成分も活性エネルギー線により架橋するこ
とが可能となる。特に活性エネルギー線により(A)成分
と(B)成分が架橋することになり、塗膜の強度、耐水
性、耐薬品性等の諸物性が向上する。その他必要に応じ
て共重合可能な単量体を使用することができる。例えば
スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、(メタ）アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、N-メチロールア
クリルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド等の
単量体が挙げられる。

【００４７】乳化重合の具体的な方法としては、使用す
る原料単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散さ
せ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、及び使用
する原料単量体をそのまま、又は水性媒体中に乳化剤を
使用して分散した水性乳濁液とし、水性媒体中に逐次添
加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法が挙
げられる。乳化重合で使用される乳化剤及び重合開始剤
の種類及び割合、並びに適用される重合温度及び単量体
の供給方法は、使用する単量体及び目的に応じて適宜選
択すれば良い。重合温度としては、通常使用する重合開
始剤に適した重合温度を採用する。

【００４８】重合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸カ
リウム（過硫酸カリウム）及びペルオキソ二硫酸カリウ
ム（過硫酸アンモニウム）等の過硫酸塩、並びに過酸化
水素、ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これら
は、重亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸等の還元剤
を併用し、レドックス系開始剤として使用しても良い。
又アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸
及びその塩等のアゾ化合物も使用できる。重合開始剤と
しては、水溶性の重合開始剤が好ましい。

【００４９】乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性
乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエー
テル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
等の非イオン性乳化剤等が挙げられる。又、エマルジョ
ンの安定性や、硬化塗膜の耐水性を向上させるために、
ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性
高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高
分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロ
ペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤を
使用することもできる。乳化剤は、２種以上を併用する
こともできる。多量の乳化剤は耐水性の低下を招くこと
があるため、その使用量は必要最小限に留めることが望
ましい。

【００５０】さらに分子量を調整するために連鎖移動剤
を使用することもできる。連鎖移動剤としてはアルキル
メルカプタン、チオグリコール酸アルキル、メルカプト
プロピオン酸及びメルカプトエタノール等が好ましい。
上記乳化重合法により(B)成分の重合体は微粒子として
水性媒体中に分散した状態で得られる。エマルション中
の(B)成分の粒子径としては、平均粒子径で０．０１〜
０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２５μｍがより
好ましい。０．０１μｍに満たないものは、エマルショ
ンの粘度が高くなりすぎることがあり、又０．５μｍを
超える場合は、粒子の分散安定性や、乾燥塗膜の透明
性、平滑性が低下することがある。

【００５１】(A)成分の割合としては、(B)成分の重量を
基準として、１〜２００重量％が好ましいく、より好ま
しくは１０〜１００重量％である。この割合が１重量％
に満たない場合、組成物の乾燥塗膜の平滑性、密着性及
び硬度等の性能が不十分となり、この割合が２００重量
％以上を超えると、塗膜の強靭性及び耐久性が不足した
り、組成物の経時安定性が低下することがある。組成物
中の(A)成分及び(B)成分の割合としては、それらの合計
量が１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ま
しくは２０〜６０重量％である。この割合が１０重量％
に満たないと、基材へ塗布した後の乾燥工程において、
乾燥のためのエネルギーや時間を要する場合があり、他
方７０重量％を超えると、組成物が製造し難くなった
り、組成物が高粘度となってしまい、塗工し難くなる場
合がある。

【００５２】本発明の組成物は、(A)成分の水溶液又は
水性分散液と(B)成分のエマルションとを攪拌混合して
製造する方法が、簡便であり好ましい。(A)成分の配合
方法としては、種々の方法が採用され、例えば(A)成分
の水溶液又は水性分散液を(B)成分に攪拌下に添加する
方法、及び(A)成分の共重合体の未中和物を(B)成分に配
合後、攪拌下中和する方法等が挙げられる。

【００５３】○その他の成分 本発明の組成物には、その乾燥塗膜の硬度、耐水性、耐
薬品性を改善する目的で、２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物を配合することが好ましい。２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例とし
ては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。

【００５４】モノマーの例としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及び
ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アク
リレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又は
そのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌー
ル酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００５５】オリゴマーの例としては、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００５６】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００５７】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

【００５８】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレー
ト及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【００５９】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及
びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又
はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。

【００６０】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物の配合割合は、組成物中の(A)成分と(B)成分の
合計量に対して、０〜１００重量％が好ましい。１００
重量％以上では組成物の安定性が低下することがある。

【００６１】又本発明の組成物には、塗膜の密着性及び
硬度、柔軟性を調整する目的で、必要に応じて、エチレ
ン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもでき
る。エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド
付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置
換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；並び
にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等
のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。

【００６２】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化
合物の配合方法としては、組成物に攪拌下に添加して分
散させる方法、(A)成分を使用して水性媒体に分散した
後、これを組成物に添加する方法等がある。

【００６３】本発明の組成物は、活性エネルギー線の照
射により架橋させるものであり、前記した通り使用する
共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー
線により容易に架橋し、さらに紫外線により架橋させる
場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の
光重合開始剤の配合で、優れた架橋を有するものであ
る。

【００６４】光重合開始剤を配合する場合の種類として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の
アセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアント
ラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサント
ン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケター
ル及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等
が挙げられる。これらの中でも、チオキサントン系のも
のが架橋性を向上させる効果が強くより好ましい。これ
ら光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系及
びアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用す
ることもできる。光重合開始剤の割合としては、組成物
中に０〜１０重量％が好ましい。

【００６５】活性エネルギー線を照射する前には、塗装
面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物
としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれ
らを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、硬
化膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性が低下や、
又アンモニア又は有機アミンが硬化膜に残留した場合の
臭気及び耐候性の低下を防止することができる。

【００６６】又、本発明の組成物には、必要に応じて硫
酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシ
ウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の
着色用顔料、密着性付与剤及びレベリング剤、消泡剤等
の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合
禁止剤を配合することもできる。これらを配合する場合
の配合割合としては、共重合体１００重量部に対して、
１００重量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を
配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０ｗｔ
ｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。

【００６７】○用途 本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギ
ー線の照射により架橋可能なものであり、そのままで使
用することも、種々の成分を配合して使用することもで
きる。

【００６８】本発明の組成物の用途としては、塗料、コ
ーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接
合剤、接着剤、並びに成形材料等が挙げられ、被覆材と
して好ましく使用でき、より好ましくはＯＰＶ及び木材
塗料である。

【００６９】組成物の架橋に使用する活性エネルギー線
としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価
な装置を使用できることから、紫外線を使用することが
好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源として
は、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放
電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。

【００７０】本発明の組成物を被覆材として使用する場
合（以下被覆材組成物という）は、必要に応じて、アク
リル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成樹脂、無機
又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディング助剤等の
充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散
剤、光沢付与剤、スリップ剤、並びにチクソトロピック
剤等の各種添加剤を配合しても良い。

【００７１】被覆材組成物が適用できる基材としては、
自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形
樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス並びに紙等
が挙げられる。本発明の水性組成物は、木材との密着性
に優れるため、特に木材用塗料として好適に使用すると
ができる。

【００７２】被覆材組成物の使用方法としては、基材に
対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた
後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
塗装する方法としては、ロールコーター、フローコータ
ー、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知
の方法を使用すればよい。活性エネルギー線の照射方法
も常法に従えば良い。

【００７３】本発明の組成物は、ＯＰＶ用に好ましく使
用できるものである（以下ＯＰＶ用組成物という）。こ
の場合の基材としては、セルロースを主成分とした普通
紙、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリカーボネート及びポリイミド等のフ
ィルム及びシート、又はこれらで処理された紙等、並び
にこれらの基材の表面が各種インキにより印刷されてい
るもの等が挙げられる。

【００７４】ＯＰＶ用組成物の使用方法としては、上記
被覆材組成物と同様の方法で使用できる。ＯＰＶ用組成
物においては、基材への塗布方法として、直接塗装の
他、印刷により塗布することができる。直接塗装の場合
には、カーテンフローコート、ロールコート及びスプレ
ーコート等が挙げられる。又、印刷の場合には、通常の
印刷方法に従えばよく、オフセット方式、グラビアオフ
セット方式、グラビア方式及びフレキソ方式等が挙げら
れる。

【００７５】

【作用】本発明の組成物は、水性重合体である(A)成分
を配合することにより、(B)成分の欠点であった、硬度
及び密着性等の性能が向上し、さらに、(A)成分は活性
エネルギー線の照射によりマレイミド基同士が分子間で
架橋するため、耐水性及び耐薬品性についても優れたも
のとなる。又、本発明の組成物は、活性エネルギー線に
より容易に架橋し、さらに紫外線により架橋させる場合
でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重
合開始剤の配合で、優れた架橋性を有するものである。
これは、マレイミド基が、紫外線照射により水素引き抜
き反応を起こし、ラジカルを発生させることが「Ｓｏｎ
ｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎら、ラドテック’９５ヨーロッパ
予講集＜アカデミックデイ＞ｐ．３４」等により知ら
れているが、本発明における重合体のマレイミド基も、
光重合開始剤の配合がなくとも同様の機構でラジカルを
発生し、マレイミド基同士が架橋反応を起こすため、光
重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤
の配合で、優れた架橋性を有するのである。これによ
り、組成物中の光重合開始剤の配合量を低減又は無くす
ことができる結果、従来の紫外線架橋型組成物に比べ、
硬化膜の着色や臭気を低減することができる。

【００７６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重
量基準である。又、使用した単量体及び溶剤の略号の意
味は、以下に示す通りである。 ・ＭＭＡ；メチルメタクリレート ・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタアクリレート ・ＥＡ；エチルアクリレート ・ＢＡ；ブチルアクリレート ・ＭＡＡ；メタクリル酸 ・ＡＡ；アクリル酸 ・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル ・ＭＰＡ；β-メルカプトプロピオン酸 ・ＩＰＡ；イソプロパノール ・ＴＥＡ；トリエチルアミン ・ＤＭＡＰＡＡ；ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド ・Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンのエチレンオキ
サイド３モル変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製
アロニックスＭ−３５０〕 ・Ｉ−５００；１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニ
ルケトン及びベンゾフェノンの１：１混合物〔チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤イルガ
キュア５００〕

【００７７】○製造例Ａ−１（重合体Ａ−１の製造及び
その水性化） 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、ＩＰＡ
６３部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹
き込みながら内温を８１℃とした。次いで表１に示す組
成の単量体混合物９９部に重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）１．１部を溶
解させ、その２０％をフラスコに仕込んだ。内温が８１
℃に戻った時点で、ＡＩＢＮ０．１部及びＭＰＡ０．５
部を添加した、その後内温８１℃に保ちながら、ＡＩＢ
Ｎを溶解させた単量体混合物の残り８０％４時間かけ滴
下し、さらにＭＰＡ０．５部及びＩＰＡ１０部の混合溶
液を３時間かけて滴下して重合させた。尚、反応温度は
±１℃の範囲で制御した。この後、反応液にＡＩＢＮ
０．３部をさらに仕込み内温８１℃で３時間熟成した結
果、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（以下Ｍ
ｗ）１３，１００、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）
４９℃〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による実測値〕
の重合体Ａ−１を含む溶液を得た。この重合体Ａ−１の
溶液を、アンモニア水を加えながら、減圧下に加熱して
ＩＰＡを留去した後、アンモニア水を用いてｐＨ８、不
揮発分３０％に調整して、半透明な重合体Ａ−１が水に
溶液又は分散した液（以下水性液体という）を得た。
尚、以下各例において不揮発分とは、試料を１５５℃で
３０分間加熱して揮発成分を留去した後に残る成分の割
合意味する。

【００７８】○製造例Ａ−２（重合体Ａ−２の製造） 重合体Ａ−２は無乳化剤重合法により製造した。製造例
Ａ−１と同様のフラスコに、イオン交換水１４５部を仕
込み、製造例Ａ−１と同様にして内温を８０℃とした。
次いで重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン
交換水３部に溶解させて添加した。添加後５分後、表１
に示す組成の単量体及び連鎖移動剤を含む混合物１００
部を２時間かけて滴下して重合させた。単量体混合物の
滴下終了後１．５時間熟成した。尚、反応温度は±１℃
の範囲で制御した。重合は極めて安定であり、凝集物の
生成はほとんどなかった。その結果、酸価９８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｍｗ１２，４００、Ｔｇ５２℃の重合体Ａ−２
を含むエマルションを得た。この重合体Ａ−２のエマル
ションの性状は固形分４０．５％、ｐＨ１．８、粘度１
０ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測
定、以下も同じ〕、粒子径０．４９μｍ〔レーザー回折
散乱式粒度分布計測定値、体積基準でのメジアン系、以
下同じ〕であった。

【００７９】○製造例Ａ−３〜７（重合体Ａ−３〜７の
製造） 表１に示す単量体及び連鎖移動剤組成に変更する以外
は、製造例Ａ−２と同様の方法に従い、重合体Ａ−３〜
７を製造した。いずれも重合は極めて安定で凝集物の生
成はほとんどなかった。得られた重合体Ａ−３〜７のエ
マルションの性状は、それぞれ以下の通りであった。 Ａ−３：固形分４０．４％、pH１．８、粘度１０mP・s、
粒子径０．６１μｍ Ａ−４：固形分４０．６％、pH１．８、粘度１１mP・s、
粒子径０．４８μｍ Ａ−５：固形分４０．３％、pH１．８、粘度１１mP・s、
粒子径０．５０μｍ Ａ−６：固形分４０．５％、pH１．７、粘度１０mP・s、
粒子径０．４０μｍ Ａ−７：固形分４０．６％、pH１．７、粘度８．３mP・
s、粒子径０．５３μｍ

【００８０】

【表１】

【００８１】

【化６】

【００８２】○製造例Ｂ−１ 製造例Ａ−１と同様のフラスコに、イオン交換水７０部
及びラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液０．６部を
仕込んで８３℃に昇温した。これとは別に、表２に示す
組成の単量体混合物１００部に、ラウリル硫酸ナトリウ
ムの３０％水溶液１．０部及びイオン交換水４０部を添
加して乳化させ、水性乳濁液を調製した。内温が８３℃
で安定した後、水性乳濁液の２％をフラスコに加え、次
いで炭酸ナトリウム０．２部をイオン交換水２部に溶解
したものをフラスコに添加し、さらに過硫酸アンモニウ
ム０．４部をイオン交換水２部に溶解したものを添加し
た。添加後、１５分経過した後、水性乳濁液の残り９８
％を３時間かけて内温８３℃に保ちながら均一に滴下し
た。滴下終了後１時間内温を８３℃に保持した後、内温
を６５℃まで下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
の６９％溶液０．１部をイオン交換水１部で希釈したも
のをフラスコに添加し、その５分後にロンガリット０．
１部をイオン交換水１．５部に溶解したものを添加し
た。その後室温まで冷却し、重合体Ｂ−１のエマルショ
ンを得た。この乳化重合は極めて安定で凝集物もほとん
ど生成しなかった。尚、上記反応温度は±１℃の範囲で
制御した。得られたエマルションの性状は、固形分４
５．０％、ｐＨ５．０、粘度２２ｍＰ・ｓ及び粒子径
０．１４１μｍであった。尚、重合体Ｂ−１のＴｇは１
４℃で、ＭｗはＧＰＣ測定の展開溶媒であるテトラヒド
ロフランに完全に溶解しないため測定できなかった。

【００８３】○製造例Ｂ−２〜４（重合体Ｂ−２〜４の
製造） 表２に示す単量体組成に変更する以外は、製造例Ｂ−１
と同様の方法に従い、重合体Ｂ−２〜４を得た。いずれ
も重合は極めて安定で、凝集物の生成はわずかであっ
た。得られた重合体Ｂ−２〜４のエマルションの性状
は、それぞれ以下の通りであった。 Ｂ−２：固形分４５．１％、pH４．９、粘度１９mP・s、
粒子径０．１１μｍ Ｂ−３：固形分４５．０％、pH５．１、粘度１９mP・s、
粒子径０．１１μｍ Ｂ−４：固形分４５．２％、pH５．１、粘度２２mP・s、
粒子径０．１２０μｍ

【００８４】

【表２】

【００８５】（木材用塗料組成物としての評価） ○実施例１ 製造例Ｂ−２のエマルションを２５％アンモニア水を用
いてｐＨ７〜８に調整した。これに、製造例Ａ−１の水
性液体を、表３に示す配合割合となるように攪拌下、添
加混合した。さらにＡ−１及びＢ−２の固形分合計量に
対して、成膜助剤テキサノールを８％、消泡剤ＢＹＫ−
０２４〔ビックケミー（株）製〕を０．２％の割合で添
加混合し、さらに組成物の固形分が３５％となるように
イオン交換水を添加して木材用塗料組成物とした。

【００８６】この組成物をバーコーターを用いて、乾燥
塗膜の厚みが２０〜２５μｍとなるように、表面研磨さ
れたナラ板単板に塗布した。塗布後、室温で１ｈｒ、６
０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を照射し
た。 ・ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ・ランプ高さ：１０ｃｍ ・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ ・ランプ通過回数：３回 得られた、硬化膜について、下記(1)〜(10)について評
価した。評価結果を表３に示す。

【００８７】(1)光沢 光沢計〔日本電色工業（株）製〕を用いて６０度グロス
を測定した。

【００８８】(2)密着性 得られた硬化膜に、カッターナイフにより２ｍｍの幅で
碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、そ
の表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を
圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示し
た。

【００８９】(3)鉛筆硬度 得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。

【００９０】(4)アセトンラビングテスト アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこす
り、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の３段階で評価した。 ○：２０往復後、硬化膜に異常なし △：５往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：５往復未満で硬化膜に異常発生

【００９１】(6)耐水性 硬化膜に蒸留水を乗せて、６時間放置した後に拭き取
り、硬化膜を目視により観察し、以下の３段階で評価し
た。 ○：硬化膜に異常無し △：わずかに痕跡が見られる ×：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見
られる。

【００９２】(7)耐酸性 試験液として５％酢酸水溶液を用いる以外は、(6)と同
様の方法により評価した。

【００９３】(8)耐アルカリ性 試験液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外
は、(6)と同様の方法により評価した。

【００９４】(9)耐アルコール性 試験液として５０％エタノール水溶液を用いる以外は、
(6)と同様の方法により評価した。

【００９５】(10)臭気 紫外線硬化後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評
価した。 ○：臭わない、△：わずかに臭う、×：明らかに臭う

【００９６】○実施例２ 製造例Ａ−２のエマルションと、製造例Ｂ−２のエマル
ションを表３に示す配合割合となるように混合攪拌し、
２５％アンモニア水を用いてｐＨ７〜９に攪拌調整し、
さらに実施例１と同様の方法及び割合で成膜助剤及び消
泡剤を添加して、木材用塗料組成物を製造した。得られ
た組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの
結果を表３に示す。

【００９７】○実施例３〜６ 表３に示す配合組成及び割合とする以外は、実施例２と
同様の方法により木材用塗料組成物を製造した。得られ
た組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの
結果を表３に示す。

【００９８】○実施例７及び８ Ａ成分及びＢ成分の配合組成及び割合を表３の通り変更
し、中和剤をＴＥＡに変更し、さらに中和後Ｍ−３５０
及びＩ−５００を表３に示す割合で添加、攪拌混合した
以外は、実施例２と同様の方法により木材塗料用組成物
を製造した。尚、ＴＥＡはそのまま添加した。得られた
組成物を実施例１と同様の方法で評価した。それらの結
果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】○比較例１〜４ 表４に示す配合組成及び割合とする以外は、実施例２と
同様の方法により木材塗料用組成物を製造した。但し、
比較例１のみ増粘剤シュベゴプアー８０５０〔裕商(株)
製〕を０．２％（Ａ成分とＢ成分の固形分合計に対し
て）使用した。尚、比較例３において、ＴＥＡはそのま
ま添加した。得られた組成物を実施例１と同様の方法で
評価した。それらの結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】（ＯＰＶとしての評価） ○実施例９〜１２ 製造例Ａのエマルションと、製造例Ｂのエマルションを
表５に示す配合組成及び配合部数となるように攪拌混合
した。混合液に、表３に示した中和剤を使用してｐＨ７
〜８に調整して、製造例Ａの共重合体の中和を行い、さ
らにＭ−３５０（実施例１１、１２のみ）、Ｉ−５００
（実施例１２のみ）を添加混合した。ついで、(A)成分
と(B)成分の固形分合計量に対して、ワックスエマルシ
ョンＪＷ−２６を〔ジョンソンポリマー（株）製〕１０
％、すべり剤ＫＭ−７８８〔信越化学工業（株）製〕を
１．３％、消泡剤ＢＹＫ−０２４を０．２６％、ＩＰＡ
を３部、さらに組成物の最終固形分を４０％となるよう
にイオン交換水を加え、攪拌混合してＯＰＶ用組成物を
得た。尚、実施例１１及び同１２において、ＴＥＡ及び
ＤＭＡＰＡＡはそのまま添加した。

【０１０３】この組成物をバーコーター＃６を用いて、
油性黒インキ印刷紙に塗布した。塗布後、室温で１ｈｒ
乾燥した後、前記と同様の条件で紫外線を照射した。得
られた、硬化膜について光沢、密着性、アセトンラビン
グテスト、耐水性及び臭気を評価した。密着性は以下の
方法に従い、他は実施例１と同様の方法で評価した。

【０１０４】○密着性 得られた硬化膜に、カッターナイフによりクロスカット
を入れ、その表面に市販セロハンテープ〔ニチバン(株)
製〕を圧着させてから剥離したときの、硬化膜の状態に
ついて目視により評価。 ○：硬化膜の剥がれなし、もしくは基材より破壊 ×：硬化膜の油性印刷面からの剥がれが見られる。

【０１０５】○比較例５〜６ 表５に示す配合組成及び割合とする以外は、実施例９〜
１２と同様の方法によりＯＰＶ用組成物を製造した。
尚、比較例６において、ＴＥＡはそのまま添加した。得
られた組成物を実施例９〜１２とと同様の方法で評価し
た。それらの結果を表５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の水性組成物は、その硬化膜が硬
度及び密着性に優れ、かつ耐水性及び耐溶剤性にもすぐ
れ、さらには着色及び臭気も無いため、塗料、コーティ
ング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布の接合剤、接
着剤、並びに成形材料等として、各種産業分野において
有用であり、特にＯＰＶ及び木材用塗料組成物として有
用なものであり、その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 ４Ｊ１００ 11/02 11/02 139/04 139/04 157/10 157/10 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 139/04 139/04 157/10 157/10 (72)発明者 伊藤 明子 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 QA11 QA38 QB15 UA01 UA03 WA02 WA05 WA06 4J027 AC02 AC06 AC09 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 BA19 CA03 CA05 CA08 CD01 CD08 CD09 4J038 CB052 CC042 CD082 CF022 CG031 CG071 CG141 CG142 CH121 CH191 CH192 CH221 CJ031 CJ032 CJ092 CJ101 CJ102 CJ132 CJ142 FA122 FA252 FA262 FA272 FA282 GA01 GA06 GA09 GA13 GA14 LA03 MA08 MA10 NA01 NA04 NA11 NA12 PA17 PA18 PB05 PC06 PC08 4J039 AD03 AD05 AD08 AD10 AD12 AE04 AE05 AE06 AE07 EA04 EA14 EA38 EA40 GA03 4J040 DA052 DB052 DE012 DF052 DF061 DF062 FA041 FA061 FA071 FA081 FA101 FA142 FA262 FA272 FA282 FA292 GA01 GA05 GA07 GA22 GA25 GA27 JA03 JB05 JB07 LA06 LA07 MA08 MA10 NA12 PA32 4J100 AB02R AJ02Q AJ03Q AJ09Q AL02R AL08P AM10R AM21R BA08P BC43Q BC66P CA01 CA04 CA05 CA23 CA31 HA53 JA01 JA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)マレイミド基及び酸性基を含有する酸
   価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体又はその塩及
   び(B)(A)成分以外の水性媒体に不溶な重合体からなる組
   成物であって、水性媒体中に(A)成分が溶解又は分散
   し、(B)成分が分散してなる活性エネルギー線架橋型水
   性組成物。
2. 【請求項２】(A)成分におけるマレイミド基が下記一般
   式(1)で表される官能基であることを特徴とする請求項
   １記載の活性エネルギー線架橋型水性組成物。 【化１】 〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立
   した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どち
   らか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基
   であるか、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成す
   る基である。〕
3. 【請求項３】(A)成分が、エチレン性不飽和基及びマレ
   イミド基を有する化合物とエチレン性不飽和基及び酸性
   基を有する単量体を構成単量体単位とする重合体である
   請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線架橋型水
   性組成物。
4. 【請求項４】(B)成分が、エチレン性不飽和基及びマレ
   イミド基を有する化合物を構成単量体単位とする重合体
   である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネ
   ルギー線架橋型水性組成物。
5. 【請求項５】(A)成分が、重量平均分子量が１，０００
   〜５００，０００を有する重合体である請求項１〜請求
   項４のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型水性組
   成物。
6. 【請求項６】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
   る化合物をさらに含有してなる請求項１〜請求項６のい
   ずれかに記載の活性エネルギー線架橋型水性組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水
   性組成物からなる活性エネルギー線架橋型オーバープリ
   ントワニス組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水
   性組成物からなる活性エネルギー線架橋型木材用塗料組
   成物。