JP2001288561A

JP2001288561A - 光増感パルスレーザアブレーション堆積法によるポリテトラフルオロエチレン薄膜の作成法

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Publication number: JP2001288561A
Application number: JP2000103003A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsuboi; 泰之坪井; Akira Itaya; 明板谷
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2001-10-19
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: JP4334107B2

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的低コストの手段により高品質のＰＴＦ
Ｅ薄膜が得られるパルスレーザアブレーション堆積法の
提供。【構成】一種または二種以上の光増感剤を１重量％未
満添加したポリテトラフルオロエチレンをターゲットと
して用いることを特徴とするパルスレーザアブレーショ
ン堆積法によるポリテトラフルオロエチレン薄膜の作成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光増感剤を１．０
重量％未満、特に０．３〜０．１重量％添加したポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと表現する場合
もある。）ターゲットを用いてパルスレーザアブレーシ
ョン堆積法によりポリテトラフルオロエチレン薄膜を作
成法する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレンは、高い絶
縁性、電荷保持能等の電気的性質、化学的安定性、熱的
・機械的安定性などが優れていることから、多くの技術
分野で利用されている高分子材料である。前記ＰＴＦＥ
の高い絶縁性は、例えば、配線基板の表面にＰＴＦＥの
薄膜を形成するなどして該基板の絶縁性を確保すること
に利用され、また、前記ＰＴＦＥの化学的安定、低摩擦
性、低濡れ性などの特性は、化学薬剤、薬液と接触面す
る機械や装置の表面、また、個体同士の摺動面にＰＴＦ
Ｅの薄膜を形成することによって利用されている。前記
のように、ＰＴＦＥは、多くの場合、薄膜の形で利用さ
れている。ところが、ＰＴＦＥは、これを溶解させる適
当な溶媒がないこと、および溶融前に熱分解してしまう
ことなどから薄膜の成形が難しい素材であることは良く
知られている。従って、薄膜などの形成には種々の工夫
をしないと、薄膜の被形成表面との接着性を十分に確保
できないし、形成された薄膜などの表面平滑性も十分で
ないという不都合があった。

【０００３】ところで、種々の材料の薄膜の形成法とし
て、パルスレーザアブレーションを応用した技術が提案
され、その後の多くの研究がされ、その技術を適用でき
る範囲も広げられてきた。すなわち、アブレーション技
術を利用した薄膜の形成方法については、初期には無機
材料の膜、例えばダイヤモンドライク炭素膜、セラミッ
クス材料による高温超伝導膜などへの応用が研究されて
いたが、その後、低分子の有機物、更に高分子材料をタ
ーゲット材料として用いて、パルスレーザを該ターゲッ
トに照射することにより、該ターゲット材料を飛散（ア
ブレーション）させ、対置された基材の表面に前記材料
を実質的に化学的変性をさせることなく堆積させ方法が
確立され、多くの材料表面に種々の材料の薄膜を再構築
させる、薄膜形成技術へと展開してきた。この方法で
は、レーザ光を照射したターゲット部分のみの物質を、
制御して移動させることが可能であり、高分子化合物な
どの有機物質からなる薄膜をドライプロセスのみで形成
させることができるという画期的な技術に発展してきて
いる（福村裕史著「分子注入とアブレーション転写」
「核燃料サイクルにおけるレーザプロセス技術に関する
調査報告書」レーザ技術研究所、５３頁−参照、以下、
文献Ａ）。文献Ａには、Hansenらは、様々な高分子フイ
ルムを、高真空紫外領域（157nm）〜紫外短波長レーザ
（192nm,248nm,355nm）および近赤外レーザ（1064nm）
を利用して、該高分子フイルム形成高分子材料からなる
ターゲットに該レーザ光を照射し、３ｃｍ離れて対置さ
れたガラス基板上に形成する試みをし、多くの高分子材
料について、照射レーザの波長、光強度を適当に選ぶこ
とによって、滑らかな膜を形成できることが分かったこ
と、ただ、近赤外と355nmの紫外光を用いる場合には滑
らかな膜が得られないことが観察されたことが報告され
ている。

【０００４】更に、最近、ＰＴＦＥの薄膜をＦ₂レーザ
（高真空紫外域の波長１５７ｎｍのレーザ）を用いて形
成する技術が「レーザアブレーションとその応用」電気
学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員
会編、株式会社コロナ社１９９９年１１月１５日発行、
p274−277、に報告されている。ただ、前記短波長レー
ザ光を用いた薄膜の形成方法では、ターゲットのポリマ
ーの化学的損傷は避けられないことが分かっているし、
比較的長波長のレーザ光を利用できることは、該方法を
実施する場合、比較的低いコストの装置の設計が可能で
り、平滑な表面を持つ薄膜を、パルスレーザアブレーシ
ョンのみ（熱処理などの、後処理を要することなく）に
よって製造する技術の確立のためにも重要である。因み
に、従来のレーザアブレーション方による高分子薄膜の
製造技術では比較的高真空装置、例えば１０^-6ｍｍＨｇ
が必要であり、製造コストの面からも改良が望まれてい
た。

【０００５】このような技術の発展中で、本発明者は、
前記不都合を改良する技術として、ターゲットを成形す
る際、薄膜形成材料中に光増感剤（パルスレーザアブレ
ーションを該増感剤が励起される波長のレーザ光を用い
て可能にする成分をいう。）を添加することにより、よ
り長波長のレーザ光を用いることが可能になることを発
見し、そのような技術が、ＰＴＦＥの薄膜の形成にも適
用可能であることを発表している〔第１８回固体・表面
光化学討論会講演要旨集、「１１９光増感レーザアブ
レーション堆積法による高分子膜の作成」〕。しかし、
前記発表の技術ではターゲットとして、数重量％まで、
具体的には１重量％と、比較的多量のアントラセンをＰ
ＴＦＥに加えて成型したものを用いている。また、レー
ザ照射強度も〜２Ｊ／ｃｍ²、具体的には０．３５０Ｊ
／ｃｍ²と比較的大きく、形成された膜も、該膜にはグ
レインサイズ５０〜２００ｎｍの粒径物が数多く観測さ
れ、膜質は好ましいものとはいえなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来の問題点を取り除いて、比較的簡易で、低コストの
装置を用いて、平滑なＰＴＦＥの薄膜を作ることができ
るパルスレーザアブレーションを利用する薄膜の形成方
法を提供することである。特に、前記本発明者等の発表
しているＰＴＦＥの薄膜を形成する方法の技術を改善し
て、より容易に、より品質の改善された薄膜を形成でき
る方法を提供するものである。このような課題を解決す
べくターゲット材料を検討している中で、意外にも増感
剤の量を少なくすることにより、レーザ光としてより長
波長発振の安価なものが利用可能であり、また、光出力
が極めて低いものが利用可能であることを発見し、前記
本発明の課題を解決したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一種または二
種以上の光増感剤を１重量％未満添加したポリテトラフ
ルオロエチレンをターゲットとして用いることを特徴と
するパルスレーザアブレーション堆積法によるポリテト
ラフルオロエチレン薄膜の作成方法である。好ましく
は、光増感剤の添加量を０．３〜０．１重量％とするこ
とを特徴とする前記パルスレーザアブレーション堆積法
によるポリテトラフルオロエチレン薄膜の作成法であ
り、より好ましくは、レーザとして３５５ｎｍより長波
長のものを用い、パルス幅８ｎｓ〜２０ｎｓ、照射光強
度０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ²でターケットを照射する
ことを特徴とする前記パルスレーザアブレーション堆積
法によるポリテトラフルオロエチレン薄膜の作成法であ
り、更に好ましくは、たかだか１０^-3ｍｍＨｇの真空中
において薄膜を形成することを特徴とする前記パルスレ
ーザアブレーション堆積法によるポリテトラフルオロエ
チレン薄膜の作成法である。また、意外にも、形成され
た薄膜中には前記増感剤は存在しないことが確認され、
すなわちパルスレーザーアブレーション堆積中におい
て、該増感剤は堆積膜中に析出してこないことを意味
し、高分子膜の形成方法としては極めて望ましい特性で
ある。

【０００８】

【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明で使用される、ポリテトラフルオロエチレン
としては、市販のものを使用できる。利用される、増感
剤は、レーザアブレーションに用いられるレーザの基本
波、第二高調波または第三高調波の少なくとも１つの波
長の吸収によりＰＴＦＥ薄膜を作成するものであればよ
い。例えば、355nmまたは532nmのレーザを用いる場合に
は、増感剤としては、ナフタレン、ピレンなどの縮合芳
香族化合物、色素、例えば可視域に吸収を持つローダミ
ン、ローズベンガルを１重量未満、特に０．３〜０．１
重量％ドープしたＰＴＦＥが使用できる。前記高調波
は、基本波長、例えばＹＡＧの1064nmを、ＫＤＰと呼ば
れる結晶（組成はＫＨ₂Ｐ０₄）、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴ
ａＯ₃、ＫＴｉＯＰＯ₄、ＫＮｂＯ₃等の非線形結晶によ
り変換することによって得られる。前記増感剤に用いる
材料は、要は、薄膜を形成する材料の化学損傷が少ない
レーザ光の吸収特性（レーザの吸収効率を向上させる特
性）、または薄膜を形成する材料の化学損傷が小さい波
長の光の吸収により前記レーザアブレーションによる薄
膜の形成を進行させるレーザ吸収特性、を有すればよ
い。

【０００９】Ｂ．レーザ発生手段としては、固体レーザ
（Ｎｄ³⁺：ＹＡＧレーザ）、気体レーザ（炭酸ガスレー
ザ）、半導体レーザ、色素レーザ、エキシマレーザなど
種々のものがある。本発明では、比較的光出力が小さく
ても薄膜の形成が可能であるから、安価なレーザ、例え
ば窒素レーザを使用することもできる。レーザのパルス
幅は、使用するレーザの波長にもよるが８ｎｓ〜２０ｎ
ｓを採用するのがよい。パルス幅が狭くなると（例え
ば、１０ピコ秒、１００フェムト秒）多光子吸収の寄与
が大きくなり好ましくないが、前記範囲に限定されな
い。また、１０ピコ秒、１００フェムト秒パルス幅のレ
ーザは、ナノ秒パルスレーザに比べて高価である。使用
するレーザの波長は、増感剤０．１重量％以下ドープし
たターゲットを用いることにより、増感剤の吸収特性に
より、利用できるレーザ波長として紫外光〜近赤外光の
範囲のものが利用可能である。レーザ強度も、使用する
波長、増感剤などとも関連するが、ターゲット材料の熱
分解による破壊を起こさない範囲、例えば０．０５〜
０．５Ｊ／ｃｍ²が特に好ましい。従って、レーザにつ
いては、波長、照射パワー、密度、パルス幅（照射パワ
ー密度×パルス幅＝エネルギー密度：レーザフルエン
ス）が重要なパラメータとなる。

【００１０】Ｃ．パルスレーザアブレーションを実施す
る装置（図３）たかだか１０^-3ｍｍＨｇの真空〔高真空にする必要がな
いこと：従って、２次ポンプ（拡散ポンプ）やターボポ
ンプなどを必要としない〕を達成できる減圧チャンバー
（Ｃ）、ターゲット材料（ＴＧ）を固定して回転できる
回転ステージ、前記ターゲットから適当な間隔を維持し
て、前記ターゲット材料のアブレーション噴出物が堆積
されて薄膜（ＴＬ）が形成される基体（Ｂ）を保持する
部材、チャンバー内の前記ターゲットにパルスレーザを
連続照射するレーザ照射装置（ＬＳ）からなる。なお、
複合膜を形成できるように、ターゲットの前記回転ステ
ージは、別のターゲット材料を固定した回転ステージに
交換できる様に構成されていても良い。また、逆に薄膜
が形成される基体を、所望のターゲットに該ターゲット
から適当な間隔を維持して平行配置されるように移動で
きるように構成されていても良い。また、他の材料と同
時に基体上に堆積させることができるように、複数のパ
ルスレーザー照射装置と複数のターゲット保持装置（図
３ｂ）を設けるように設計することもできる。本発明の
パルスレーザーアブレーションを実施するに際して、基
体の温度は室温でよく、加熱を要しない。換言すれば、
パルスレーザーアブレーションのみによってＰＥＦＥの
薄膜を被処理材の表面に形成できる。

【００１１】Ｄ．被処理材料としては、前記ＰＴＦＥの
特性とその利用について述べた技術分野における材料、
例えば金属材料を挙げることができる。また、化学工学
や機械部品などを、表面に前記ＰＴＦＥの機能膜形成す
る材料として挙げることができる。

【００１２】

【実施例】実施例１ａ．ターゲットの作成直径１μｍのＰＴＦＥ粉末をアントラセンのアセトン溶
液に分散後、アセトンを留去して、乾燥し、増感剤であ
るアントラセンが０．３〜０．１重量％ドープした材料
を得、これを８トン／ｃｍ²の圧力でペレット化して、
密度２．１ｇ／ｃｍ³程度のペレット状に成形すること
によって作成した。ｂ．使用レーザＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザー（基本波パルス：1064nm）の第
３高調波（波長355nm）をパルス半値幅８ns〜２０ｎ
ｓ、照射強度０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ²で変化させて
用いた。ｃ．堆積基板（表面被処理材料）として、半導体材料Ｚ
ｎＳｅ、単結晶ＫＢｒ、石英を用いた。ｄ．パルスレーザアブレーション堆積の実施条件たかだか１０^-3Torrにした真空チャンバー内に設けられ
た、回転ステージからなるターゲット保持手段に前記タ
ーゲット材料を固定し、これから約２〜５ｃｍ間隔もっ
て対置できる堆積基板の保持手段（回転可能に設計する
こともできる）に前記堆積材料を固定した。前記レーザ
照射条件で前記ターゲットを照射することにより、対置
基板表面にＰＴＦＥからなる薄膜を堆積させた。この
際、チャンバー内にはアルゴン、ＣＦ₄などの雰囲気ガ
スを導入しなかった。得られたＰＴＦＥ薄膜の特性を、
赤外線吸収スペクトルにより、ターゲット作成に使用し
たＰＴＦＥの赤外線吸収スペクトルと対比して調べた。
図１に示されるように、対置基板表面にＰＴＦＥの薄膜
が再構築されていることが理解される。形成されたＰＴ
ＦＥ薄膜の表面平滑性を原子間力顕微鏡で測定したした
ところ、水平方向１μｍに高さ５０ｎｍ以下のラフネス
が観察された。ＰＴＦＥ薄膜の透明性からも平滑性が良
いことが理解された。また、薄膜の蛍光スペクトルの測
定から、増感剤であるアントラセンが存在しないことが
確認された。すなわち、増感剤は、実質的に薄膜中に不
純物として残らないことが確認された。従って、本発明
の方法で得られるＰＴＦＥ薄膜は、化学的特性において
は、従来法で得られるＰＴＦＥ膜と実質的な差がないこ
とが理解される。更に、ＺｎＳｅ基板に堆積した薄膜
を、布で強く擦ったが、薄膜は剥離することがなく。有
機溶媒で湿らせた布で擦っても同様に剥離することがな
く、堆積膜の基板との接着性は良好であった。

【００１３】比較例１ａ．ターゲットの作成実施例１のＰＴＦＥ粉末をそのまま、ペレット成型した
ものをターゲット材料とした。ｂ．使用レーザエキシマレーザ（157,193,248nm）及びＮｄ³⁺：ＹＡＧ
レーザー（基本波パルス：1064nm）の第４高調波（波長
266nm）などを用いた。レーザ強度は０．５〜６Ｊ／ｃ
ｍ²（主として１Ｊ／ｃｍ²の条件を使用）、パルス幅
は、実施例１と同じ条件とした。ｃ．堆積基板は実施例１と同じ。ｄ．パルスレーザアブレーション堆積の実施条件１０^-6Torrにした真空チャンバーに、雰囲気ガスとして
アルゴン、ＣＦ₄を導入した。

【００１４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のパルスレー
ザアブレーション堆積法を用いると、比較的コストのか
からない手段により、高品質（広い波数範囲で堆積フイ
ルムのスペクトルが一致する）のＰＴＦＥ薄膜が得られ
るという優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法で得られたＰＴＦＥ薄膜および
ターゲット作成に使用したＰＴＦＥの赤外線吸収スペク
トル

【図２】比較例の方法で得られたＰＴＦＥ薄膜の赤外
線吸収スペクトル

【図３】パルスレーザアブレーション堆積装置の概略

【符号の説明】

Ｂ基体ＴＧターゲット材料ＣチャンバーＴＬＰＴＦＥ薄膜ＬＳレーザ発生装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA27 AB18 AC02 AC04 AF29 BB13 BC01 4J002 BD151 DE116 EA066 EL096 FD206 4K029 AA02 AA04 BA62 CA15 DB06 DB08 DB20 EA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種または二種以上の光増感剤を１重量
％未満添加したポリテトラフルオロエチレンをターゲッ
トとして用いることを特徴とするパルスレーザアブレー
ション堆積法によるポリテトラフルオロエチレン薄膜の
作成方法。
【請求項２】光増感剤の添加量が０．３〜０．１重量
％であることを特徴とする請求項１に記載のパルスレー
ザアブレーション堆積法によるポリテトラフルオロエチ
レン薄膜の作成法。
【請求項３】レーザとして３５５ｎｍより長波長のも
のを用い、パルス幅８ｎｓ〜２０ｎｓ、照射光強度０．
０５〜０．５Ｊ／ｃｍ²でターケットを照射することを
特徴とする請求項１または２に記載のパルスレーザアブ
レーション堆積法によるポリテトラフルオロエチレン薄
膜の作成法。
【請求項４】たかだか１０^-3ｍｍＨｇの真空中におい
て薄膜を形成することを特徴とする請求項１、２または
３に記載のパルスレーザアブレーション堆積法によるポ
リテトラフルオロエチレン薄膜の作成法。