JP2001288401A - アミン硬化性塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外耐久性のような慣用のエポキシの特性を
保持しながら、耐候性の良好なアミン硬化性塗料組成物
を提供する。 【解決手段】 硬化性組成物は、（ａ）ある種のグリシ
ジルエステル組成物、又は変性グリシジルエステル組成
物；（ｂ）少なくとも３つの末端アクリレート又はメタ
クリレート基を有するアクリレートエステル；（ｃ）一
部が２官能性シランで置換されていることができるアミ
ノ官能性シランを含有するアミン硬化剤成分；及び
（ｄ）任意触媒；を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用に有用なアミ
ン硬化性組成物、及びこのような硬化性組成物を使用し
て得られる硬化製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料用に有用なアミン硬化性組成物の通
常のタイプは硬化性エポキシド組成物である。エポキシ
ド樹脂は、メンテナンス、船舶、建造物、及び種々の製
品仕上げ市場において、鉄、アルミニウム、メッキ金
属、木材及びコンクリート用の保護及び装飾塗料として
通常使用される。原料物質は一般に、（ａ）エポキシ樹
脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）顔料、フィラー及び添加剤
を含む常温硬化エポキシ仕上げ材に使用される。

【０００３】慣用のエポキシド樹脂は、モル当たり１つ
より多い1,2-エポキシ基を有し、飽和又は不飽和、脂肪
族、脂環式又は複素環であることができるものである。
エポキシド樹脂は一般にグリシジルエステル又はグリシ
ジルエーテル基を含有し且つエポキシド当たり１００〜
２０００の重量を有する。硬化剤は一般に脂肪族アミ
ン、脂肪族アミン付加物、ポリアミド、ポリアミドアミ
ン、脂環式アミン、脂環式アミン付加物、芳香族アミ
ン、マンニッヒ塩基及びケトアミンからなる。顔料及び
フィラーとしては、二酸化チタン及び他の有機及び無機
フィラー、及び着色顔料、シリカ、硫酸バリウム、珪酸
マグネシウム、ヒュームドシリカ及びカーボンブラック
がある。

【０００４】エポキシ系塗料は腐蝕制御の分野に使用さ
れる。これらの塗料は固体又は液体系樹脂から配合さ
れ、変性脂肪族ポリアミン又はポリアミド硬化剤で硬化
することができる。典型的な固体樹脂は、ＥＰＯＮ（商
品名）樹脂１００１であり、典型的な液体樹脂は、ＥＰ
ＯＮ樹脂８２８である。典型的な硬化剤としてはジエチ
レントリアミン（ＤＥＴＡ）又はトリエチレントリアミ
ン（ＴＥＴＡ）をベースとするポリアミド、又はEPI-CU
RE（商品名）硬化剤3100シリーズポリアミドがある。典
型的な２成分エポキシ系塗料において、フィラー、顔料
及び種々の他の添加剤は樹脂成分中に粉砕又は分散され
る。

【０００５】慣用のエポキシ塗料は、それらを望ましく
させる多くの特性を有する。それらとしては、鉄、コン
クリート及びアルミニウムとの良好な接着、優れた腐蝕
保護性に寄与する低い湿気透過性がある。しかしなが
ら、エポキシ系塗料は一般に光に曝されたときに良好な
耐候性を有しない。これらの塗料は接着性及び耐食性を
保持しているが、老化により白化及び黄化する。このた
め、耐食性エポキシ塗料は一般に、屋外に適用する場合
にはプライマーの用途に限られる。該塗料はついでアル
キッド、ビニル又は脂肪族ウレタン塗料のようなより耐
候性の塗料でトップコートされる。

【０００６】従って、脂肪族ウレタンをベースとする塗
料の代表的な耐候性を示す塗料組成物を提供することが
望ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屋外
耐久性のような慣用のエポキシの特性を保持しながら、
耐候性の良好なアミン硬化性塗料組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、 （ａ）適当な塩基及び場合により触媒の存在下に、２８
０mgKOH/g未満の酸価を有するカルボキシ官能性ポリエ
ステル化合物と過剰のエピハロヒドリンを反応させて製
造されるグリシジルエステル組成物であって、その際該
カルボキシ官能性ポリエステル樹脂が、(ｉ)少なくとも
１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)の無水物：

【化２】 （式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立しており、水素、又は
シクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子を有
するアルキル基である）、又は１つの２級酸基及び１つ
の３級酸基を有するジ酸である；(ii)少なくとも１種の
化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも３５％の酸素含量を有
し且つ２つの脂肪族又は脂環式ヒドロキシル基を有し、
そしてβ-水素原子を含有せず且つ２つのヒドロキシル
基の間に少なくとも３つの炭素原子を有するジ-２級ヒ
ドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロキシル化合物であ
るか、又は化合物Ｃが存在するならば、モノエポキシド
Ｄであり；このモノエポキシドＤは５〜１９の炭素原子
を有するα-α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステ
ルである；及び場合により、(iii)少なくとも１種の化
合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２級カルボン酸又は無水物
である；を、化合物Ａ：Ｂ：Ｃを２：Ｘ：Ｙ（式中、Ｙ
は０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）のモル比
で、反応混合物中に最初に存在したヒドロキシル基や形
成されたヒドロキシル基が本質的に全て反応するのに有
効な温度で反応させて製造されるものであり、前記カル
ボキシ官能性ポリエスエル化合物は未反応のジ酸モノマ
ーを実質的に含まないか、あるいは前記グリシジルエス
テル組成物と２〜４０の炭素原子有するジカルボン酸と
の反応により製造される変性されたグリシジルエステル
組成物である； （ｂ）少なくとも３つの末端アクリレート又はメタクリ
レート基を有するアクリレートエステル； （ｃ）一部が２官能性アミンで置換されていることがで
きるアミノ官能性シランを含有するアミン硬化剤成分；
及び （ｄ）任意触媒を含有する硬化可能な組成物を提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、脂肪族エポキシとアク
リレートモノマーのブレンドを含有するアミン硬化性組
成物を提供するものである。硬化性成分は脂肪族アミン
とアミノ官能性シランのブレンドからなる。これらの組
成物を組み合せたときに、該組成物は素早く硬化し、且
つ耐久性のような慣用のエポキシの特性を保持しなが
ら、脂肪族ウレタンが持つ塗料の代表的な耐候性を有す
る。

【００１０】本発明の幾つかの態様をここに記載する。
本発明の要件のいずれもここに記載の幾つかの態様のい
ずれか１つ又はそれらの組み合せを有することができ
る。

【００１１】グリシジルエステル成分として、化合物Ａ
は下記式の無水物：

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水
素、又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素
原子を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシ
クロヘキサン環を形成することができる）、又は２００
〜２０００、好ましくは４００〜１５００、最も好まし
くは５００〜１０００mgKOH/gの酸価を有する１つの２
級酸基及び１つの３級酸基を有するジ酸であることがで
きる。

【００１４】化合物Ａは、例えば、1,2-シクロヘキサン
ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、5-メチル-1,2
-シクロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメチル-5-イソブ
チル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、及び5-メチル-エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸のような酸の無水物；アルキル
基が１〜４の炭素原子を有する1-アルキル-1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸、より好ましくは1-メチル-1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸のようなジ酸であることが
できる。好ましい化合物Ａとして、Ｒ及びＲ'は、各々
独立して水素又はメチル基を表わすものが使用される。
最も好ましい化合物Ａはヘキサヒドロフタル酸無水物で
ある。

【００１５】成分（ii）は多くとも３５重量％、好まし
くは多くとも３０重量％、より好ましくは多くとも２０
重量％の酸素含量を有し、２つの脂肪族又は脂環式ヒド
ロキシル基を有し、そしてβ-水素原子を含有せず且つ
２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭素原子
を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロ
キシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在するなら
ば、モノエポキシドＤであることができる。モノエポキ
シドＤは５〜１９、好ましくは９〜１９の炭素原子を有
するα-α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルで
ある。

【００１６】化合物Ｂ及びＤの適当な例としては、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ジフェニロールプロパン
（ＨＤＰＰ）、CARDURA（商品名） E10 モノマー（１０
の炭素原子を有するα-α-分岐カルボン酸）、水素化4,
4'-ジヒドロキシジフェニール、1,4-ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジ
オール、及びそれらの混合物があるが、ＨＤＰＰが特に
好ましい。化合物Ｂとして使用されるより好ましい化合
物は３０〜５重量％の酸素含量を有するであろう。化合
物Ｂはジ２級ヒドロキシル化合物が好ましい。

【００１７】化合物Ｃはジ-２級カルボン酸又は無水物
であることができる。化合物Ｃは成分（ａ）として使用
されないジ-２級カルボン酸又は無水物であることがで
きる。

【００１８】化合物Ｃの典型的な例は、1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸、2,3-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が最も好まし
い。

【００１９】上記のＹが０〜２の範囲、より好ましくは
０〜１、最も好ましくは０の値を有するグリシジルエス
テル組成物がより好ましい。

【００２０】（ａ）におけるポリエステルを調製するた
めの反応は、１００〜２００℃、より好ましくは１２０
〜１７５℃の範囲の温度で、反応混合物中に最初に存在
する本質的に全てのヒドロキシル基が反応するのに効果
的な時間、行われることが好ましい。残りのヒドロキシ
ル基の量は最初に存在したヒドロキシル基の量の好まし
くは５％未満、より好ましくは２％未満であり、最も好
ましくは最初に存在したヒドロキシル基の全てが反応さ
れてしまうことである。 (ａ)におけるグリシジル化
は、２０〜１２５℃、より好ましくは４０〜１００℃の
範囲の温度で、反応混合物中に最初に存在する本質的に
全てのカルボン酸基が反応するのに効果的な時間、行わ
れることが好ましい。

【００２１】残りのカルボン酸基の量は、最初に存在し
たカルボキシル基の好ましくは５％未満、より好ましく
は２％未満であり、最も好ましくは最初に存在したカル
ボン酸基の全てが反応されてしまうことである。ヒドロ
キシル基及びカルボン酸基は、赤外分光計、ＮＭＲ分光
計又は滴定を含む慣用の方法でモニターすることができ
る。

【００２２】(ａ)での使用のために調製されるポリエス
テルは２８０mgKOH/gより大きい酸価を有するジ酸モノ
マーを実質的に含有しない。ジ酸モノマーとしては出発
のジ酸成分Ａ及び／又はＣ、及び出発の無水物成分Ａ及
び／又はＣから導かれるジ酸がある。(ａ)のカルボキシ
ル官能性ポリエステルは、好ましくは５％未満、より好
ましくは２％未満、最も好ましくは検出不可能な量のジ
酸モノマーを含有する。これらの低分子量のジ酸成分は
最終生成物中では望ましくない。

【００２３】本発明から導かれる製品において良好な性
質を得るためには、グリシジルエステル組成物の加水分
解可能なハロゲン含量が多くとも６０００mg/kgである
ことが好ましい。

【００２４】好ましい態様においては、グリシジルエス
テル組成物はついで成分（ａ）のための変性されたグリ
シジルエステル組成物を提供することである。グリシジ
ルエステル組成物は、（ａ）のグリシジルエステル組成
物と２〜４０の炭素原子を有する少なくとも１種のジカ
ルボン酸を反応させることにより改良できる。典型的に
はエポキシド基と酸基の割合は約５０：１〜約１．０
５：１までの範囲にある。この反応は５０℃から、好ま
しくは８０℃から２５０℃まで、好ましくは１７５℃ま
での範囲の温度で行われ、約４００から、好ましくは約
６００から約１０、０００、好ましくは約１０００の範
囲のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する変性されたグリ
シジルエステル組成物が製造される。この反応は、典型
的には１mgKOH/g未満の酸価が達成されるまで行われ
る。

【００２５】前進反応に有用なジカルボン酸は脂環式又
は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。典型的な例として
は、2,2-ジメチルプロパンジオン酸、アジピン酸、２量
体化された脂肪酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメ
チル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ジメチル-
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸があり、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸が好ましい。

【００２６】本発明で有用なポリオールのポリアクリレ
ート及びポリメタクリレートは、１つより多い末端アク
リレート又はメタクリレート基を有するエステルであ
る。これらのエステルは、ポリアクリレート及びポリメ
タクリレートのような脂肪族多価アルコールのアクリル
酸又はメタクリル酸のエステルである。脂肪族多価アル
コールは、例えばアルキレンポリオール、脂環式ポリオ
ール、及びトリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、及びそれらの混合物の
ような高級ポリオールである。このようなアクリレート
エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び
ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートがある。本発明の組
成物に使用される好ましいアクリレートはトリメチロー
ルプロパントリアクリレートである。

【００２７】本発明の組成物のための硬化剤はアミノ官
能シランを含有する。好ましい硬化剤は２官能性アミン
を含有することもでき、該２官能性アミンは繰り返しポ
リエーテル骨格を有する１群のアミンから造られるポリ
エーテルアミンである。このグループに属する４つの商
業的製品は下記式の繰り返し単位を有するポリエーテル
アミンである。

【００２８】

【化４】

【００２９】これらの硬化剤としては，Jeffamine D-23
0、Jeffamine D-400、 Jeffamine D-2000及び Jeffamin
e T-403がある。また、有用なアミンとしては、分子当
たり少なくとも３つの活性アミン水素原子を有する脂肪
族及び脂環式ポリアミンがある。このようなアミンの例
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、
メタキシレンジアミンなどがある。本発明の組成物に使
用される好ましいアミンは、Jeffamine T-403である。

【００３０】アミノ官能性シランは１級アミノ基とアル
コキシ基の両方を有しており、下記式で表わされる：

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ₁はアミノ官能基を表わし、Ｒ₂は
６つまでの炭素原子有するアリール、アルキル、及びシ
クロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁は独立して
６つまでの炭素原子を有する、アルキル、ヒドロアルキ
ル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアル
キル基からなる群から選ばれる。これらのアミノシラン
としては次にリストしたものがあるが、これらに限定さ
れない：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-
(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、又はＮ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン。本発明で使用される好ましいア
ミノ官能性シランはγ-アミノプロピルトリエトキシシ
ランである。

【００３３】触媒は塗料系の乾燥及び硬化を速めるため
に樹脂成分に加えることができる。有用な触媒として
は、亜鉛、マグネシウム、コバルト、鉄、鉛及び錫を含
む金属ドライヤーがある。これらのドライヤーは一般
に、オクトエート、ネオデカネート、及びナフタネート
の形態である。適当な触媒の例は、一般式：Ｍ(Ｒ)ｎ
（式中、Ｍは上記した金属から選ばれ、ｎは金属Ｍの原
子価に基づく２〜４の実数である）により表わすことが
できる。Ｒの各々は同じでも、異なっていてもよく、ア
ルキル、アリール、アルコキシ基、ハロゲン、硫黄及び
酸素からなる群から選ばれ、その際少なくとも１つのＲ
はアルキル、アリール、又はアルコキシ基であることが
好ましく、アルキル、アリール、又はアルコキシ基は１
１までの炭素原子を有することがより好ましい。好まし
い触媒は下記一般式を有する：

【００３４】

【化６】

【００３５】式中、Ｒ₁及びＲ₂は１１までの炭素原子を
有するアルキル、アリール、又はアルコキシ基からなる
群から選ばれ、Ｒ₃及びＲ₄はＲ₁及びＲ₂と同じ基から選
ばれるか、或は、ハロゲン、硫黄又は酸素のような無機
原子からなる群から選ばれる。好ましい触媒はジブチル
錫ジラウレートである。。

【００３６】上記の成分から調製された塗料は約１５重
量％〜約４０重量％のグリシジルエステル、約１０重量
％〜約３０重量％のアクリレートエステル、約１０重量
％〜約２５重量％のアミノ官能性シラン、もし存在する
ならば約１０重量％〜約３０重量％の２官能性アミン硬
化剤、及び約０．１重量％〜約５重量％の触媒からなる
ことが好ましい。

【００３７】使用される触媒の量は通常は、全塗料組成
物の重量当たり０．１重量％〜２重量％の範囲にあるで
あろう。

【００３８】本発明の硬化可能な組成物はレオロジー変
性剤、可塑剤、消泡剤、チクソトロープ剤、顔料湿潤
剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈降防止
剤、希釈剤、ＵＶ安定剤、脱泡剤、分散助剤、顔料、及
びフィラーなどを含有することもできる。典型的な例で
は２つの包装体からなる。１つの包装は(変性)グリシジ
ルエステル組成物(ａ)及びアクリレートエステル成分
(ｂ)を含有し、他の包装は硬化剤成分(ｃ)及び場合によ
り触媒成分(ｄ)を含有する。触媒は別に第３の包装に入
れることができる。添加剤、顔料、フィラーなどはこれ
らの包装のいずれにも入れることができる。

【００３９】エポキシ基、及び硬化剤又は共反応体の反
応性基を反応させるための硬化又は反応時間、および本
発明の塗料組成物の温度は、塗料系に関して慣用的なも
のが適用される。

【００４０】説明的実施態様 本発明を下記の例により説明するが、本発明の範囲はこ
れらの特定の態様に限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】グリシジル化された樹脂の製造に使用される
先駆体は下記のとおり：線状脂肪族カルボキシル官能性
ポリエステルを次のようにして調製した。

【００４２】ポリエステル樹脂の各成分を下記するモル
量で、還流冷却器、温度調節機、窒素供給口及び攪拌機
を備えた丸底ガラス反応器に供給した。２モルの5-メチ
ル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物(mHHPA)及び
１モルの水素化ジフェニロールプロパン(HDPP)を加え
た。

【００４３】ついで、混合物を３０分間、１５０℃に加
熱した。反応混合物の温度を３０分間で１７０℃に上
げ、上記した理論酸価に達するまで１７０℃に保持し
た。このようにして形成された酸官能性ポリエステルを
取り出し、室温に冷却した。

【００４４】ポリグリシジルエステル樹脂は次のように
して調製した：上記で製造された官能性ポリエステル樹
脂の１カルボキシ基当量に等しい量を、８モルのエピク
ロロヒドリン(ECH)及び７．６８モルのイソプロピルア
ルコール(IPA)及び７．６８モルの水に溶解させた。溶
液を温度調節機、攪拌機及び還流冷却器を備えた３リッ
トルガラス反応器へ供給した。ついで、温度を７５℃〜
８５℃に上げ、０．１７モルNaOH水溶液の第１逐次添加
を２０分間かけて行った。５０分間の付加的反応後に、
反応内容物を３０分間で５５℃に冷却し、ついで、０．
９４モルNaOH水溶液の第２逐次添加を６０分間かけて行
った。５分間の付加的反応後に、反応内容物を沈降さ
せ、水層を有機層から分離した。有機層は真空フラッシ
ュして水、IPA及びECHを除去した。

【００４５】得られた反応生成物をメチルイソブチルケ
トンに溶解させ、有機層を水で４回洗浄し、その後有機
層を真空フラッシュしてメチルイソブチルケトンを除い
た。このようにして得られたグリシジルエステルを取り
出し、冷却した。製造されたポリグリシジルエステル樹
脂の特性を以下に示す。

【００４６】加水分解可能な塩素（存在する可能性のあ
る無機塩素の補正は行わず）下記の方法で決定した。計
量したテストサンプルを１５mLのトルエン及び５０mLの
メチルエチルケトンに溶解し、サンプルが固体樹脂であ
るときは５０mLのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し
た。ついで、ＫＯＨのメタノール溶液５０mL(0.1mol/L)
を加え、混合物を３０分間リフラックスした。１mLの酢
酸を加えた後、サンプル中の塩素含量を標準硝酸銀を用
いた電位差滴定により決定し、加水分解可能な塩素含量
は得られたデータから算出した。

【００４７】酸価（mgKOH/g）： 実測値 １９６．４ 理論値 １９１．３ EGC[mmol/kg] ２６８４ 加水分解可能な塩素含量[wt%] ０．５４

【００４８】グリシジルエステルの変性又は前進は次の
ように行った：１リットル丸底フラスコに櫂形攪拌機、
熱電対及び窒素パージを装填した。３５０．０ｇの上記
グリシジルエステル、２２．４ｇの1,4-ジカルボン酸
(1,4-CHDA)及び０．１０５ｇのエチルトリフェニルホス
ホニウムアイオダイド(ETPPI)をフラスコに加えた。つ
いで、窒素下に反応器を３２０°Fに加熱し、攪拌しな
がらこの温度を保った。２時間加熱した後、酸価及びエ
ポキシド当たりの重量を測定し、それぞれ０．４ KOH/m
g及びエポキシド当たり５８４重量であった。混合物を
１５０°Fまで冷却し、１５９．６ｇのメチルイソブチ
ルケトンを留去した。

【００４９】例１及び２ 例１及び２はペイント配合物の製造例である。２つの調
製物の各々の一部を、対応する量の硬化剤と組み合せ、
比較試験用にフィルムにキャスト又はスプレーした。耐
候性及び耐食性についての詳しい結果は表１に示した。

【００５０】例１において、ペイント配合物は、２９
７．８ｇの上記変性グリシジルエステル(エポキシ樹
脂)、５．２ｇのDisperbyk 190（Byk-Chemieからの顔料
湿潤剤）、２０４．１ｇのTi-Pure R-960（Dupontから
の二酸化チタン）及び１５．４ｇのCab-O-Sil M-5（Cab
ot Corp.からのチクソトロープ剤）を組み合せることに
より調製した。これらの成分を１．０リットルの容器に
入れ、Hochmeyer高速分散機中で７Hegman粉砕度に分散
させた。これには約２０分必要であり、その後、１６
０．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及
び１６５．４ｇのメチルイソブチルケトンを加え、混合
物を均一になるまで混合した。ニート樹脂ブレンドは２
２０．６の当量（計算値）を有していた。

【００５１】比較の例２において、ペイント配合物は、
５２８．１ｇのEPON樹脂 828、７．１ｇのDisperbyk 19
0、３２１．０ｇのTi-Pure R-960及び２３．７ｇのCab-
O-Sil M-5を組み合せることにより調製した。これらの
成分を１．０リットルの容器に入れ、Hochmeyer高速分
散機中で７Hegman粉砕度に分散させた。これには約２０
分必要であり、その後、２８４．５ｇのトリメチロール
プロパントリアクリレート及び６３．９ｇのメチルイソ
ブチルケトンを加え、混合物を均一になるまで混合し
た。ニート樹脂ブレンドは１４３．０の当量（計算値）
を有していた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】例 ３ 下記例は本発明の種々の態様を説明するものである。表
２には、製品の性能特性が示されている。組成物Ａはア
ミノシラン共硬化剤の使用なしで、ゆっくりした硬化性
を実証している。配合物Ｂ及びＣは、許容しうる速度を
達成し、２つの異なるアクリレートモノマーの有効性を
実証している。配合物Ｄ及びＥは、Witco A-1100：アミ
ノエチルアミノプロピルトリエトキシシランの代わり
に、Witco A-1120：アミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシランの使用を実証している。

【００５５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AG00 AK19 DB24 DD08 GA09 JA01 4J038 DB091 FA112 JB01 KA03 KA04

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）適当な塩基及び場合により触媒の
   存在下に、２８０mgKOH/g未満の酸価を有するカルボキ
   シ官能性ポリエステル化合物と過剰のエピハロヒドリン
   を反応させて製造されるグリシジルエステル組成物であ
   って、その際該カルボキシ官能性ポリエステル樹脂が、
   (ｉ)少なくとも１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)
   の無水物： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立しており、水素、又は
   シクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子を有
   するアルキル基である）、又は１つの２級酸基及び１つ
   の３級酸基を有するジ酸である；(ii)少なくとも１種の
   化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも３５％の酸素含量を有
   し且つ２つの脂肪族又は脂環式ヒドロキシル基を有し、
   そしてβ-水素原子を含有せず且つ２つのヒドロキシル
   基の間に少なくとも３つの炭素原子を有するジ-２級ヒ
   ドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロキシル化合物であ
   るか、又は化合物Ｃが存在するならば、モノエポキシド
   Ｄであり；このモノエポキシドＤは５〜１９の炭素原子
   を有するα-α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステ
   ルである；及び場合により、(iii)少なくとも１種の化
   合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２級カルボン酸又は無水物
   である；を、化合物Ａ：Ｂ：Ｃを２：Ｘ：Ｙ（式中、Ｙ
   は０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）のモル比
   で、反応混合物中に最初に存在したヒドロキシル基や形
   成されたヒドロキシル基が本質的に全て反応するのに有
   効な温度で反応させて製造されるものであり、前記カル
   ボキシ官能性ポリエスエル化合物は未反応のジ酸モノマ
   ーを実質的に含まないか、あるいは前記グリシジルエス
   テル組成物と２〜４０の炭素原子有するジカルボン酸と
   の反応により製造される変性されたグリシジルエステル
   組成物である； （ｂ）少なくとも３つの末端アクリレート又はメタクリ
   レート基を有するアクリレートエステル； （ｃ）一部が２官能性アミンで置換されていることがで
   きるアミノ官能性シランを含有するアミン硬化剤成分；
   及び （ｄ）任意触媒を含有する硬化可能な組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化剤成分（ｃ）が、２官能性アミ
   ン及びアミノ官能性シランを含有する請求項１記載の硬
   化可能な組成物。
3. 【請求項３】 前記成分（ｂ）が、脂肪族多価アルコー
   ル又は脂環式ポリオール及び高級ポリオールのアクリル
   及び／又はメタクリル酸エステルである請求項１記載の
   硬化可能な組成物。
4. 【請求項４】 前記前記成分（ｂ）が、トリメチロール
   エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
   ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
   ル、及びそれらの混合物のポリアクリレート及びポリメ
   タクリレートからなる群から選ばれる請求項３記載の硬
   化可能な組成物。
5. 【請求項５】 前記前記成分（ｂ）が、トリメチロール
   プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
   アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
   ート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、
   及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからな
   る群から選ばれる請求項４記載の硬化可能な組成物。
6. 【請求項６】 前記成分（ｃ）が、繰り返しポリエーテ
   ル骨格を有する１群のアミンを有するポリエーテルアミ
   ンを含有する請求項１記載の硬化可能な組成物。
7. 【請求項７】 前記成分（ｃ）が、繰り返しポリエーテ
   ル骨格を有する１群のアミンを含有するポリエーテルア
   ミン、及び１級アミノ基とアルコキシ基の両者を有する
   アミノ官能性シランを含有する請求項２記載の硬化可能
   な組成物。
8. 【請求項８】 前記成分（ｄ）が、亜鉛、マグネシウ
   ム、コバルト、鉄、鉛及び錫からなる群から選ばれる金
   属を含有する触媒である請求項１記載の硬化可能な組成
   物。
9. 【請求項９】 前記成分（ｄ）が、有機錫化合物である
   請求項８記載の硬化可能な組成物。
10. 【請求項１０】 前記成分（ａ）のグリシジルエステル
    組成物が、上記式のＲ及びＲ'が各々独立して水素又は
    メチル基、或はそれらの混合を表わす無水物である化合
    物Ａから製造される請求項１記載の硬化可能な組成物。
11. 【請求項１１】 前記化合物Ａが、1,2-シクロヘキサン
    ジカルボン酸又はヘキサヒドロフタル酸、5-メチル-1,2
    -シクロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメチル-5-イソブ
    チル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレ
    ンテトラヒドロフタル酸、及び5-メチル-エンドメチレ
    ンテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる酸の無
    水物、又はアルキル基が１〜４の炭素原子を有する1-ア
    ルキル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸からなる群か
    ら選ばれるジ酸である請求項１記載の硬化可能な組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記化合物Ｂが、多くと３０重量％の
    酸素含量を有するジオールである請求項１記載の硬化可
    能な組成物。
13. 【請求項１３】 前記化合物Ｂが、ネオペンチルグリコ
    ール、水素化ジフェニロールプロパン、水素化4,4'-ジ
    ヒドロキシジフェニール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキ
    サン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
    ステル、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオー
    ル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項
    １２記載の硬化可能な組成物。
14. 【請求項１４】 Ｙが０から１の範囲にある請求項１記
    載のグリシジルエステル組成物。
15. 【請求項１５】 Ｙが０である請求項１４記載のグリシ
    ジルエステル組成物。
16. 【請求項１６】 Ｙが０である請求項２記載のグリシジ
    ルエステル組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の硬化された組成物。
18. 【請求項１８】 請求項２記載の硬化された組成物。