JP2001278919A - レジスト用高分子化合物及びレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特
性を保持しつつ優れた成膜性を有するレジスト用高分子
化合物を得る。 【解決手段】 本発明のレジスト用高分子化合物は、酸
脱離性基を有する繰り返し単位と、基板密着性基を有す
る繰り返し単位と、下記式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はＣ_3-8アル
キル基（但し、第３級アルキル基を除く）を示す］で表
される繰り返し単位とで構成されている。式（１）で表
される繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し
単位の０．０１〜３０モル％程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるレジスト用高分子化合物とレジスト
組成物、並びに該レジスト組成物を用いた半導体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるレジスト
は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性
質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング
耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えてい
なくてはならない。該レジストは、一般に、主剤である
ポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための
数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応
じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上
記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要
である。

【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている（特許第２７７６２７３号な
ど）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから基
板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的でカルボキシル
基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニ
ット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重
合ポリマーを提案している。

【０００４】一方、特開平１１−１０９６３２号公報に
は、ヒドロキシル基を導入して親水性を付与したアダマ
ンタン骨格を有するモノマーユニット（密着性付与モノ
マーユニット）と、光照射により発生した酸によってア
ルカリ可溶性となるモノマーユニット（アルカリ可溶性
モノマーユニット）とを有する共重合体が開示されてい
る。

【０００５】また、アダマンタン骨格を持つモノマーユ
ニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとす
る試みもなされている（特開平９−７３１７３号公報、
特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２７４８５
２号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１
１−１２３２６号公報、特開平１１−１１９４３４号公
報など）。

【０００６】しかし、上記の脂環式炭化水素骨格を有す
る共重合体、特にアダマンタン骨格を含むモノマーユニ
ットを有する共重合体は、一般にガラス転移点（Ｔｇ）
が高いため、塗膜が脆くて硬く、レジスト薄膜に加工す
る際にレジスト製造条件の選定が容易でない（薄膜を形
成しにくい）という問題があった。このガラス転移点は
共重合体の組成比によって調整できるものであるが、従
来、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性を保
持しつつガラス転移点を広い範囲でコントロールできる
方法は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性を保
持しつつ優れた成膜性を有するレジスト用高分子化合物
と、この高分子化合物を含むレジスト組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、脆さの改善されたレ
ジスト薄膜を形成可能なレジスト用高分子化合物及びレ
ジスト組成物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、均質で脆さの低いレジスト薄膜を簡易に且つ
効率よく形成できる半導体の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の繰り返し
単位（モノマーユニット）を含むポリマーを化学増幅型
レジスト用樹脂として用いると、アルカリ可溶性や基板
に対する密着性等を保持しつつ、ガラス転移点を広い範
囲に調整でき、成膜性や被膜の脆さ等の塗膜物性を大き
く改善できることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、酸脱離性基を有する
繰り返し単位と、基板密着性基を有する繰り返し単位
と、下記式（１）

【化６】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はＣ_3-8アル
キル基（但し、第３級アルキル基を除く）を示す］で表
される繰り返し単位とで構成されているレジスト用高分
子化合物を提供する。

【００１０】前記酸脱離性基を有する繰り返し単位とし
て、下記式（２）

【化７】 ［式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は下記式
（４）〜（７）

【化８】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、同一又は異なって、Ｃ_1-6アルキ
ル基、Ｘ、Ｙはアダマンタン環に結合している置換基で
あって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよ
いカルボキシル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、０〜３
の整数、ｐは１又は２を示す）で表される基を示す］で
表される繰り返し単位が挙げられる。

【００１１】また、前記基板密着性基を有する繰り返し
単位として、下記式（３）

【化９】 ［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は下記式
（８）又は（９）

【化１０】 （式中、環Ａは脂環式炭化水素環、Ｚは環Ａに結合して
いる置換基であって、オキソ基、アルキル基、保護基で
保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護さ
れていてもよいヒドロキシメチル基又は保護基で保護さ
れていてもよいカルボキシル基を示し、ｑ個のＺのうち
少なくとも１つはオキソ基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよいカ
ルボキシル基である。Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｒ
¹⁴〜Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。ｔは０又は１、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜
３の整数、ｓは０〜２の整数を示し、ｒ＋ｓ＝２〜４で
ある。但し、環Ａがアダマンタン環の場合、−（Ｃ
Ｈ ₂）_t−はアダマンタン環の橋頭位に結合している）で
表される基を示す］で表される繰り返し単位が挙げられ
る。

【００１２】前記式（１）で表される繰り返し単位は、
例えば、ポリマーを構成する全繰り返し単位の０．０１
〜３０モル％である。本発明は、また、上記のレジスト
用高分子化合物と光酸発生剤とを含むレジスト組成物を
提供する。本発明は、さらに、上記のレジスト組成物を
基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光
及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の
製造方法を提供する。

【００１３】なお、本明細書において、酸脱離性基と
は、酸により特定部位が脱離して、カルボキシル基など
のアルカリ可溶性基を生成する基を意味する。また、基
板密着性基とは、極性基を有し、シリコンウエハーなど
の基板に対する密着性を向上させる基を意味する。さら
に、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを
「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリ
ロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合
がある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト用高分子化合物
は、ポリマー分子を構成する繰り返し単位（モノマーユ
ニット）として、酸脱離性基を有する繰り返し単位と、
基板密着性基を有する繰り返し単位と、前記式（１）で
表される繰り返し単位とで構成されている。前記各繰り
返し単位は、それぞれ１種であってもよく２種以上であ
ってもよい。また、酸脱離性基を有する繰り返し単位と
基板密着性基を有する繰り返し単位は同一であってもよ
い。すなわち、１つの繰り返し単位に酸脱離性基と基板
密着性基とを含んでいてもよい。この場合、本発明のレ
ジスト用高分子化合物は、酸脱離性基及び基板密着性基
を含む繰り返し単位と、前記式（１）で表される繰り返
し単位とで構成できる。本発明のレジスト用高分子化合
物は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重
合体等の何れであってもよい。

【００１５】前記酸脱離性基を有する繰り返し単位（以
下、単に「繰り返し単位２」と称することがある）は、
光酸発生剤から発生した酸によって遊離のカルボキシル
基等を生成させるため、アルカリ現像時に可溶化するア
ルカリ可溶性ユニットとして機能する。また、前記基板
密着性基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し
単位３」と称することがある）は、基板への密着性を高
める密着性付与ユニットとして機能する。そして、前記
式（１）で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返
し単位１」と称することがある）は、ポリマーのガラス
転移温度を調整し、成膜性やレジスト被膜の脆さなどを
改善するレジスト膜特性調整ユニットとして機能する。

【００１６】前記式（１）において、Ｒ¹は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ²はＣ_3-8アルキル基（但し、第３
級アルキル基を除く）を示す。前記Ｒ²におけるＣ_3-8ア
ルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブ
チル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−
メチルヘプチル基などが挙げられる。これらの中でも、
Ｒ²としてＣ_4-6アルキル基、特にブチル基などのＣ₄ア
ルキル基が好ましい。また、Ｒ²としては直鎖状のアル
キル基が好ましい。

【００１７】前記酸脱離性基を有する繰り返し単位とし
ては、酸によって特定部位が脱離してアルカリ可溶性基
が生成する基を有する繰り返し単位であれば特に限定さ
れないが、その代表的な例として、例えば、前記式
（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【００１８】前記式（２）において、Ｒ³は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ⁴は前記式（４）〜（７）で表さ
れる基を示す。式（４）〜（７）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、同
一又は異なって、Ｃ_1-6アルキル基を示し、Ｘ、Ｙはア
ダマンタン環に結合している置換基であって、オキソ
基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、０〜３の整数を示し、
ｐは１又は２を示す。

【００１９】前記Ｒ⁷〜Ｒ¹²におけるＣ_1-6アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブ
チル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-4アル
キル基、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。

【００２０】Ｘ、Ｙにおけるアルキル基としては、前記
例示のＣ_1-6アルキル基などが挙げられる。好ましいア
ルキル基には、メチル基及びエチル基などが含まれる。

【００２１】Ｘ、Ｙにおけるヒドロキシル基及びカルボ
キシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保
護基を使用できる。例えば、ヒドロキシル基の保護形態
として、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、２
−メトキシエトキシメチルエーテル、２−テトラヒドロ
ピラニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルエーテ
ル、１−エトキシエチルエーテル、１−メチル−１−メ
トキシエチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ベンジル
エーテルなどのエーテル；ギ酸エステル、酢酸エステ
ル、安息香酸エステルなどのエステル；メチルカーボネ
ート、エチルカーボネート、ベンジルカーボネートなど
のカーボネート；アセトアルデヒドやベンズアルデヒド
等のアルデヒドとのヘミアセタールなどが挙げられる。

【００２２】また、カルボキシル基の保護形態として
は、例えば、メチルエステル、メトキシメチルエステ
ル、２−テトラヒドロピラニルエステル、２−テトラヒ
ドロフラニルエステル、２−メトキシエトキシメチルエ
ステル、ベンジルオキシメチルエステル、エチルエステ
ル、ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、ア
リルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、
トリフェニルメチルエステル、ジフェニルメチルエステ
ル、トリメチルシリルエステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドイルエステルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミドなどのアミドなどが挙げられる。

【００２３】Ｘ、Ｙが複数個の場合、それぞれが異なる
置換基であってもよい。Ｘ、Ｙのうちオキソ基以外の基
はアダマンタン環の橋頭位に結合している場合が多い。
なお、式（４）及び式（５）のアダマンタン環には、レ
ジスト特性を損なわない範囲で前記以外の置換基が結合
していてもよい。

【００２４】前記式（２）で表される繰り返し単位のう
ち、Ｒ⁴が式（４）で表される基であり、且つｍが１〜
３で、Ｘの少なくとも１つがオキソ基、保護基で保護さ
れていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されてい
てもよいヒドロキシメチル基又は保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基である繰り返し単位、及びＲ ⁴
が式（５）で表される基であり、且つｎが１〜３で、Ｙ
の少なくとも１つがオキソ基、保護基で保護されていて
もよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよい
ヒドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよい
カルボキシル基である繰り返し単位は、アルカリ可溶性
ユニットとしてだけでなく密着性付与ユニットとしても
機能する。

【００２５】前記基板密着性基を有する繰り返し単位と
しては、基板に対する密着性を向上させる基を有してい
れば特に限定されないが、その代表的な例として、例え
ば、前記式（３）で表される繰り返し単位が挙げられ
る。

【００２６】前記式（３）において、Ｒ⁵は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ⁶は前記式（８）又は（９）で表
される基を示す。式（８）、（９）中、環Ａは脂環式炭
化水素環を示し、Ｚは環Ａに結合している置換基であっ
て、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよいカ
ルボキシル基を示し、ｑ個のＺのうち少なくとも１つは
オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル
基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基
又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基であ
る。Ｒ¹³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ
¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示
す。ｔは０又は１、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整
数、ｓは０〜２の整数を示し、ｒ＋ｓ＝２〜４である。
但し、環Ａがアダマンタン環の場合、−（ＣＨ₂）_t−は
アダマンタン環の橋頭位に結合している。なお、式
（９）において、基−ＣＲ¹⁴（Ｒ¹⁵）−、又は基−ＣＲ
¹⁶（Ｒ¹⁷）−が２以上の場合、各基は同一でもよく異な
っていてもよい。

【００２７】環Ａにおける脂環式炭化水素環としては、
例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロ
ヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シ
クロデカン環、シクロドデカン環などの単環の脂環式炭
化水素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；パ
ーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロフル
オレン環、パーヒドロインデン環、イソボルナン環、ピ
ナン環、ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナン環、
ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、
アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
ドデカン環などの多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環）
などが挙げられる。これらの脂環式炭化水素環の中で
も、シクロヘキサン環及び橋かけ環（特に、アダマンタ
ン環など）が好ましい。

【００２８】前記Ｚにおけるアルキル基、ヒドロキシル
基やカルボキシル基の保護基としては、前記Ｘ、Ｙの場
合と同様である。Ｚが複数個の場合、それぞれが異なる
置換基であってもよい。なお、式（８）の環Ａには、レ
ジスト特性を損なわない範囲で前記以外の置換基が結合
していてもよい。

【００２９】前記Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷におけるアルキル基として
は、前記例示のＣ_1-6アルキル基などが挙げられる。好
ましいアルキル基には、メチル基及びエチル基などが含
まれる。ｒは１又は２であることが多く、ｓは０又は１
であることが多い。また、ｒ＋ｓは、好ましくは２又は
３である。

【００３０】前記式（３）で表される繰り返し単位のう
ち、Ｒ⁶が式（８）で表される基であり、且つＺの少な
くとも１つが２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基などの酸脱離性基である繰り
返し単位は、密着性付与ユニットとしてのみならずアル
カリ可溶性ユニットとしても機能する。

【００３１】本発明では、繰り返し単位２及び繰り返し
単位３のうち少なくとも一方が、嵩高くて且つリジッド
なアダマンタン骨格を有している場合に特に大きな効果
が得られる。また、アダマンタン骨格を有する繰り返し
単位を含む共重合体、例えば、該アダマンタン骨格を有
する繰り返し単位をポリマーを構成する全繰り返し単位
に対して３０〜１００モル％（特に、５０〜１００モル
％）程度含む共重合体は、レジスト用樹脂として用いた
場合、透明性に優れるとともに、極めて高い耐エッチン
グ性を示すという特徴がある。

【００３２】前記繰り返し単位１の割合は、所望する物
性に応じて適宜選択できるが、通常、ポリマーを構成す
る全繰り返し単位に対して０．０１〜３０モル％程度、
好ましくは０．０５〜１０モル％程度、さらに好ましく
は０．０５〜５モル％程度である。

【００３３】また、前記繰り返し単位２と繰り返し単位
３との比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さ
らに好ましくは３５／６５〜８０／２０程度である。

【００３４】本発明のレジスト用高分子化合物は、レジ
スト用樹脂としての諸特性のバランスを微調整するた
め、前記以外の繰り返し単位を有していてもよい。この
ような前記繰り返し単位１〜３以外の繰り返し単位の割
合は、例えば、ポリマーを構成する全繰り返し単位の０
〜３０モル％程度、好ましくは０〜２０モル％程度であ
る。

【００３５】本発明のレジスト用高分子化合物の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜２０００００程
度、好ましくは３０００〜２００００程度であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．０程度で
ある。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換
算）を示す。

【００３６】本発明のレジスト用高分子化合物におい
て、前記繰り返し単位２と繰り返し単位３の好ましい組
み合わせとして以下のものが挙げられる。 （ａ）繰り返し単位２のうちＲ⁴が式（４）又は式
（５）で表される基である繰り返し単位と、繰り返し単
位３のうちＲ⁶が式（９）で表される基である繰り返し
単位との組み合わせ （ｂ）繰り返し単位２のうちＲ⁴が式（６）又は式
（７）で表される基である繰り返し単位と、繰り返し単
位３のうちＲ⁶が式（８）で表される基であって且つ式
（８）におけるＡ環が橋かけ環（例えば、アダマンタン
環など）である繰り返し単位との組み合わせ （ｃ）繰り返し単位２のうちＲ⁴が式（４）又は式
（５）で表される基である繰り返し単位と、繰り返し単
位３のうちＲ⁶が式（８）で表される基であって且つ式
（８）におけるＡ環が単環の脂環式炭化水素環（例え
ば、シクロヘキサン環など）である繰り返し単位との組
み合わせ

【００３７】前記式（１）〜（３）で表される各繰り返
し単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステ
ルをコモノマーとして重合に付すことにより形成でき
る。

【００３８】［式（１）で表される繰り返し単位］前記
繰り返し単位１に対応するモノマーは、下記式（10）

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）で表され、その代表的
な例として下記の化合物が挙げられる。 ［1-1］（メタ）アクリル酸プロピル ［1-2］（メタ）アクリル酸ブチル ［1-3］（メタ）アクリル酸イソブチル ［1-4］（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル ［1-5］（メタ）アクリル酸ペンチル ［1-6］（メタ）アクリル酸ヘキシル ［1-7］（メタ）アクリル酸イソヘキシル ［1-8］（メタ）アクリル酸ヘプチル ［1-9］（メタ）アクリル酸オクチル ［1-10］（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル

【００３９】［式（２）で表される繰り返し単位］前記
繰り返し単位２に対応するモノマーは、下記式（11）

【化１２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記に同じ）で表される。

【００４０】上記式（11）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁴が前記式（４）で表される基である化合物の代表的
な例として下記の化合物が挙げられる。 ［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷
＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃、ｍ＝０） ［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ³＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃、Ｘ＝ＯＨ、ｍ＝１） ［2-3］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃、Ｘ＝ＯＨ、ｍ
＝２） ［2-4］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁷＝Ｒ⁸＝エチル基、ｍ＝０） ［2-5］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ³
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝エチル基、Ｘ＝ＯＨ、ｍ＝
１） ［2-6］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝エチル基、ｍ＝０） ［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ³
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝エチル基、Ｘ＝Ｏ
Ｈ、ｍ＝１） ［2-8］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝イソプロピル基、ｍ＝０） ［2-9］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン
（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝イソプロピル
基、Ｘ＝ＯＨ、ｍ＝１） ［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン
（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝エチル基、Ｘ＝ＯＨ、
ｍ＝２） ［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝エチル基、Ｘ
＝ＯＨ、ｍ＝２） ［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁸＝イソプ
ロピル基、Ｘ＝ＯＨ、ｍ＝２）

【００４１】上記式（11）で表されるモノマーのうちＲ
⁴が式（４）で表される基である化合物（11a）は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１３】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、Ｒ^Xは、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキ
シ基を示す。Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｘ、ｍは前記に同じ）

【００４２】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタン誘導体（13）のうちＸがヒドロキシル基
である化合物は、アダマンタン環にヒドロキシル基を導
入することにより得ることができる。例えば、アダマン
タン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒド
ロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物
（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト
等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させるこ
とにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入でき
る。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の
使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダ
マンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜
０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度で
ある。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる
場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセ
トニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜
２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で
行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタ
ン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。

【００４３】また、原料として用いるアダマンタン誘導
体（13）のうちＸがカルボキシル基である化合物は、ア
ダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製
造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキ
シフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、
必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触
媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることによ
り、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシ
ル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、
Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン
化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、
金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに
対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸
素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対
して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。
一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル
比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０
〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶
媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは
１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件
を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボ
キシル基を導入できる。

【００４４】アダマンタン誘導体（13）と１，２−ジカ
ルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（14）及び
酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物
及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒド
ロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，
２−ジカルボニル化合物（14）の使用量は、アダマンタ
ン誘導体（13）１モルに対して１モル以上（例えば１〜
５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ま
しくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用
量は、アダマンタン誘導体（13）１モルに対して、例え
ば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキ
シイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（13）
１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度
である。酸素はアダマンタン誘導体（13）に対して過剰
量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反
応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好まし
くは４０〜２００℃程度の温度で行われる。

【００４５】こうして得られるアシルアダマンタン誘導
体（15）とグリニヤール試薬（16）との反応は、通常の
グリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤ
ール試薬（16）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体
（15）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタ
ン誘導体（15）がアダマンタン環にヒドロキシル基やカ
ルボキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリ
ニヤール試薬の量を増加する。反応は、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１００℃程度である。

【００４６】上記反応で生成したアダマンタンメタノー
ル誘導体（17）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体
（18）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステ
ル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができ
る。また、アダマンタンメタノール誘導体（17）と（メ
タ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペ
ニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表
第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体
などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル
交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（11
a）で表される化合物を得ることができる。この場合、
（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、アダマンタ
ンメタノール誘導体（17）１モルに対して、例えば０．
８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周
期表第３族元素化合物触媒の使用量は、アダマンタンメ
タノール誘導体（17）１モルに対して、例えば０．００
１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度で
ある。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜
１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行わ
れる。

【００４７】なお、上記の反応工程の適宜の段階でヒド
ロキシル基又はカルボキシル基に保護基を導入すること
により、前記化合物（11a）のうちＸが保護基で保護さ
れたヒドロキシル基又は保護基で保護されたカルボキシ
ル基である化合物を得ることができる。保護基の導入は
慣用の方法により行うことができる。

【００４８】また、上記式（11a）で表される化合物の
うち、Ｒ⁷とＲ⁸とが同一の基である化合物（11a′）
は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができ
る。

【化１４】 （式中、Ｒ^yは炭化水素基を示す。Ｒ³、Ｒ⁷、Ｘ、Ｘ¹、
Ｒ^X、ｍは前記に同じ）

【００４９】前記Ｒ^yにおける炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基など
のＣ_1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられ
る。

【００５０】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタンカルボン酸誘導体（19）は、前記アダマ
ンタン誘導体（13）の場合に準じて製造できる。アダマ
ンタンカルボン酸誘導体（19）とヒドロキシ化合物（2
0）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステ
ル化法に従って行うことができる。式（21）で表される
アダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬
（16）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１０
０℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニ
ヤール試薬（16）の使用量は、アダマンタンカルボン酸
エステル（21）に対して、例えば２〜４当量程度であ
る。

【００５１】アダマンタンメタノール誘導体（17a）と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（18）との反応（エ
ステル化反応）は、前記式（17）で表される化合物と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（18）との反応に準
じて行うことができる。このようにして、式（11a）で
表される化合物のうちＲ⁷とＲ⁸とが同一の基である（例
えばＲ⁷＝Ｒ⁸＝エチル基）化合物（11a′）を簡易に調
製することができる。

【００５２】上記式（11）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁴が前記式（５）で表される基である化合物の代表的
な例として下記の化合物が挙げられる。 ［2-13］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｙ＝１−ＯＨ，３−ＯＨ、ｎ＝２） ［2-14］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｙ＝１−ＯＨ，５−ＯＨ、ｎ＝２） ［2-15］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｙ＝１−ＯＨ，３−ＯＨ、ｎ＝２） ［2-16］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁹＝ＣＨ₃、Ｙ＝１−ＯＨ、ｎ＝１） ［2-17］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁹＝ＣＨ₃、Ｙ＝５−ＯＨ、ｎ＝１） ［2-18］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、ｎ＝
０）

【００５３】上記式（11）で表されるモノマーのうちＲ
⁴が式（５）で表される基である化合物（11b）は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ^X、Ｘ¹、Ｙ、ｎは前記に同じ）

【００５４】この反応工程式において、アダマンタノン
誘導体（22）とグリニヤール試薬（23）との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬（23）の使用量は、アダマンタノン誘導体
（22）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘
導体（22）がアダマンタン環にヒドロキシル基やカルボ
キシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤ
ール試薬の量を増加する。反応は、反応に不活性な溶
媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば
０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。

【００５５】こうして得られる２−アダマンタノール誘
導体（24）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（18）
と反応させることにより（エステル化反応）、式（11
b）で表される化合物を得ることができる。エステル化
反応は、前記式（17）の化合物と（メタ）アクリル酸又
はその誘導体（18）との反応に準じて行うことができ
る。

【００５６】なお、上記方法において原料として用いる
アダマンタノン誘導体（22）のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類
を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダ
マンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１
モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好
ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、
好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００５７】また、アダマンタノン誘導体（22）のうち
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１
〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。

【００５８】上記式（11）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁴が前記式（６）で表される基である化合物には下記
の化合物が含まれる。 ［2-19］２−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート
（Ｒ³＝Ｈ又はＣＨ₃、ｐ＝２） ［2-20］２−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｐ＝１）

【００５９】上記式（11）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁴が前記式（７）で表される基である化合物として下
記の化合物が挙げられる。 ［2-21］ｔ−ブチル(メタ)アクリレート（Ｒ³＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＨ₃） ［2-22］ｔ−アミル(メタ)アクリレート（Ｒ³＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝ＣＨ ₃、Ｒ¹²＝エチル基）

【００６０】［式（３）で表される繰り返し単位］前記
繰り返し単位３に対応するモノマーは、下記式（12）

【化１６】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ）で表される。

【００６１】上記式（12）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁶が前記式（８）で表される基である化合物の代表的
な例として下記の化合物が挙げられる。 ［3-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝
アダマンタン環、Ｚ＝ＯＨ、ｑ＝１） ［3-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、
Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ＯＨ、ｑ＝２） ［3-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝
アダマンタン環、Ｚ＝ＣＯＯＨ、ｑ＝１） ［3-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、
Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ＣＯＯＨ、ｑ＝２）［3-
5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ
＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ＣＯＯＨ，ＯＨ、ｑ
＝２） ［3-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝アダ
マンタン環、Ｚ＝オキソ基、ｑ＝１） ［3-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ
＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ＯＨ，オキソ基、ｑ
＝２） ［3-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ
＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ＯＨ，オキソ基、ｑ
＝２） ［3-9］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ
＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｑ＝１） ［3-10］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ
又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝ｔ−
ブトキシカルボニル基，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｑ
＝２） ［3-11］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ⁵
＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝アダマンタン環、Ｚ＝
ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｑ＝２） ［3-12］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝アダマンタン環、
Ｚ＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｑ
＝１） ［3-13］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝アダマン
タン環、Ｚ＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル基，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、
ｑ＝２） ［3-14］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝
アダマンタン環、Ｚ＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル基、ｑ＝２） ［3-15］８−ヒドロキシメチル−４−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝１、Ａ環＝トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｚ＝ヒドロキシメチ
ル基、ｑ＝１） ［3-16］４−ヒドロキシメチル−８−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝１、Ａ環＝トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｚ＝ヒドロキシメチ
ル基、ｑ＝１） ［3-17］３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、ｔ＝０、Ａ環＝シクロヘキサン
環、Ｚ＝オキソ基、ｑ＝１）

【００６２】上記式（12）で表されるモノマーのうちＲ
⁶が式（８）で表される基である化合物は、例えば、下
記反応工程式に従って得ることができる。

【化１７】 （式中、Ａ環、Ｒ⁵、Ｒ^x、Ｚ、ｔ、ｑは前記に同じ）

【００６３】この反応工程式において、原料として用い
る式（25）で表される化合物のうちＡ環がアダマンタン
環である化合物は、アダマンタン化合物のアダマンタン
環にヒドロキシル基やカルボキシル基等を導入すること
により得られる。アダマンタン環へのヒドロキシル基、
カルボキシル基等の導入方法としては前記の方法が挙げ
られる。化合物（25）と（メタ）アクリル酸又はその誘
導体（26）との反応（エステル化反応）は、前記式（1
7）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘
導体（18）との反応に準じて行うことができる。

【００６４】上記式（12）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁶が前記式（９）で表される基である化合物の代表的
な例として下記の化合物が挙げられる。 ［3-18］２−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン ［3-19］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチル−
γ−ブチロラクトン ［3-20］２−(メタ)アクリロイルオキシ−４，４−ジメ
チル−γ−ブチロラクトン ［3-21］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，４，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン ［3-22］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，４，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン ［3-23］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，４，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン ［3-24］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン ［3-25］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン ［3-26］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン ［3-27］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，
４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン ［3-28］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン ［3-29］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル
−γ−ブチロラクトン ［3-30］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−γ−ブチロラクトン ［3-31］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン ［3-32］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン ［3-33］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン

【００６５】上記式（12）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁶が式（９）で表される基であって、且つｓ＝０、ｒ
＝２である化合物（12b）は、例えば、下記反応工程式
に従って得ることができる。

【化１８】 （式中、Ｒ^zは炭化水素基を示す。Ｒ^14a、Ｒ^14b、
Ｒ^15a、Ｒ^15bは、同一又は異なって、水素原子又はアル
キル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ¹³、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００６６】上記反応工程式中、Ｒ^zにおける炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度
の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。Ｒ^14a、Ｒ^14b、Ｒ^15a、Ｒ^15bにおける
アルキル基は、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵におけるアルキル基と同様で
ある。

【００６７】α，β−不飽和カルボン酸エステル（27）
とアルコール（28）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル
（27）とアルコール（28）の比率は、両化合物の種類
（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール（28）をα，β−不飽和カルボン酸エステル
（27）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に
用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（27）をアルコール（28）に対して過剰に用いてもよ
い。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（27）とアルコール（28）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（27）とアルコール（28）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エス
テル（27）とアルコール（28）のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１０
０℃程度の温度で行われる。

【００６８】こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン誘導体（29）と（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体（26）との反応は、前記１−アダマンタノール
誘導体（17）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（1
8）との反応に準じて行うことができる。

【００６９】上記式（12）で表されるモノマーのうち、
Ｒ⁶が前記式（９）で表される基であって、且つｓ＝ｒ
＝１、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈである化合物（12c）は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化１９】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００７０】上記の反応工程式において、式（30）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（3
1）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換（異性化）は、式（30）の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（30）
は、前記式（29）で表される化合物と同様にして製造で
きる。なお、式（31）の化合物は、式（30）の化合物を
五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，β
−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素
やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合
をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、水
素添加することにより得ることもできる。また、式（3
1）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
類を得る公知の方法により製造することもできる。

【００７１】β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
（31）と式（26）で表される（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式（17）の化合物と（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（18）との反応に準じて行う
ことができる。

【００７２】本発明の高分子化合物のレジスト特性を微
調整するために用いてもよい単量体として、以下の化合
物が例示できる。 ［4-1］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン ［4-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン ［4-3］４−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン ［4-4］２−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン ［4-5］２−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン ［4-6］２−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボル
ナン ［4-7］（メタ）アクリル酸 前記モノマーの共重合は、イオン重合、リビング重合で
あってもよいが、通常はラジカル重合により行われる。
ラジカル重合の場合に使用される重合開始剤としては、
特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシ
アノ吉草酸等が挙げられる。

【００７３】重合方式は溶液重合、塊状重合、乳化重合
等の何れであってもよいが、通常は溶液重合である。重
合温度は重合方式によっても異なるが、通常５０〜１２
０℃、好ましくは６０〜９０℃程度である。

【００７４】生成したポリマーは慣用の方法により精製
できる。例えば、重合反応終了後、ポリマー溶液にペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水
素系溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、ポリマーを濾別
した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶
解し、再度前記炭化水素系溶媒等を加えて再沈殿させる
ことにより高純度のポリマーを得ることができる。

【００７５】本発明のレジスト組成物は、前記本発明の
高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。光酸発生剤
としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公
知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩
（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェー
トなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸
エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフ
ェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、
１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、
１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキ
シメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−
１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導
体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェ
ニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホ
ネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートな
どを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種
以上組み合わせて使用できる。

【００７６】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００７７】レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂
（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹
脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶
成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例え
ば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セ
ロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエス
テル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよ
い。

【００７８】このレジスト組成物を基材又は基板上に塗
布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジ
スト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベーク
を行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することに
より、微細なパターンを高い精度で形成できる。

【００７９】本発明では、前記高分子化合物が特定構造
の繰り返し単位１を含んでいるため、成膜性に優れ、均
質なレジスト膜を作業性よく簡易に形成できる。また、
形成されたレジスト膜は脆さが改善され、割れにくいと
いう優れた特性を有する。

【００８０】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。レジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディッ
プコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて
行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０
μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。

【００８１】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００８２】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記高分子化合物のうち酸脱離性基が速や
かに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生
成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像に
より、所定のパターンを精度よく形成できる。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、高分子化合物がガラス
転移温度を広い範囲で調整できる特定構造の繰り返し単
位を有しているので、アルカリ可溶性や基板密着性等の
レジスト特性を保持しつつ、成膜性及びレジスト膜の脆
さ等の塗膜特性を大きく改善できる。そのため、均質で
脆さの低いレジスト薄膜を簡易に且つ効率よく形成する
ことができる。

【００８４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記
載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロ
イルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。「ｎ−Ｂ
ｕ」はｎ−ブチル基、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を
表す。

【００８５】製造例１ （２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン［3-20（メタクリレート）］の製造） アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍ
ｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸
コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチル
アセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニ
トリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６
０℃で１２時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液
をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、２
−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率７５％で得た。 ［２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラク
トンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１
Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ） 上記方法により得た２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル
−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、メタクリル酸ク
ロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモ
ル及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間
攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮
し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。 ［２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），
２．１５（ｄｄ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，１Ｈ），
５．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００８６】実施例１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２０】 三角フラスコに、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）０．０００３ｇ（０．００２ミリモル）、
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
［2-18］（メタクリレート）２．３１ｇ（１０ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）１．９
９ｇ（１０ミリモル）および開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．４３ｇを入れ、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）２５ｇに溶解させてモノマー溶液とし
た。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌ
フラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製し
たモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９
０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保
ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサ
ンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再
沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂３ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
７２００、分子量分布（Mw/Mn）が１．８であった。

【００８７】実施例２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２１】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）を０．００２８ｇ（０．０２ミリモル）、
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
［2-18］（メタクリレート）を２．３１ｇ（１０ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）を１．
９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．４３０３ｇ用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、目的とする樹脂２．９ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
８６００、分子量分布（Mw/Mn）が２．１であった。

【００８８】実施例３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２２】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）を０．０２８４ｇ（０．２ミリモル）、２
−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［2-
18］（メタクリレート）を２．３１ｇ（１０ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）を１．
９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．４３２８ｇ用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、目的とする樹脂３．３ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
８３００、分子量分布（Mw/Mn）が１．９であった。

【００８９】実施例４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２３】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）を０．３１２４ｇ（２．２ミリモル）、２
−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［2-
18］（メタクリレート）を２．３１ｇ（１０ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）を１．
９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．４６１２ｇ用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、目的とする樹脂２．８ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
９０００、分子量分布（Mw/Mn）が２．６であった。

【００９０】実施例５ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２４】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−プロピル[1-1]（メ
タクリレート）を０．００２６ｇ（０．０２ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマン
タン［2-18］（メタクリレート）を２．３１ｇ（１０ミ
リモル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチ
ル−γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）を
１．９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を０．４３０３ｇ用いた以外は実施
例１と同様の操作を行い、目的とする樹脂２．７ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
７７００、分子量分布（Mw/Mn）が２．４であった。

【００９１】実施例６ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２５】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−プロピル[1-1]（メ
タクリレート）を０．０２５６ｇ（０．２ミリモル）、
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
［2-18］（メタクリレート）を２．３１ｇ（１０ミリモ
ル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレート）を１．
９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．４３２６ｇ用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、目的とする樹脂３．１ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが
８６００、分子量分布（Mw/Mn）が２．７であった。

【００９２】実施例７ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２６】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）を０．００２８ｇ（０．０２ミリモル）、
１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
アダマンタン［2-1］（メタクリレート）を２．６ｇ
（１０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４
−ジメチル−γ−ブチロラクトン[3-20]（メタクリレー
ト）を１．９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光
純薬工業（株）製 V-65）を０．４５９３ｇ用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、目的とする樹脂３．０
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Ｍｗが９３００、分子量分布（Mw/Mn）が２．９であっ
た。

【００９３】実施例８ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２７】 モノマーとして、メタクリル酸ｎ−ブチル[1-2]（メタ
クリレート）を０．０２８４ｇ（０．２ミリモル）、１
−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ア
ダマンタン［2-1］（メタクリレート）を２．６ｇ（１
０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリレー
ト）を１．９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤（和光
純薬工業（株）製 V-65）を０．４６１８ｇ用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、目的とする樹脂２．９
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Ｍｗが７９００、分子量分布（Mw/Mn）が２．４であっ
た。

【００９４】比較例１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２８】 モノマーとして、２−メタクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンタン［2-18］（メタクリレート）を２．３１
ｇ（１０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−４，
４−ジメチル−γ−ブチロラクトン[3-20] （メタクリ
レート）を１．９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始剤
（和光純薬工業（株）製 V-65）を０．４３ｇ用いた以
外は実施例１と同様の操作を行い、目的とする樹脂２．
９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Ｍｗが８０００、分子量分布（Mw/Mn）が２．７で
あった。

【００９５】比較例２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化２９】 モノマーとして、１−（１−メタクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）アダマンタン［2-1］（メタクリレー
ト）を２．６ｇ（１０ミリモル）、２−メタクリロイル
オキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン[3-20]
（メタクリレート）を１．９９ｇ（１０ミリモル）用
い、開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）を０．４５
９ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、目的と
する樹脂２．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Ｍｗが８８００、分子量分布（Mw/Mn）
が２．９であった。

【００９６】比較例３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化３０】 モノマーとして、メタクリル酸メチルを０．０２ｇ
（０．２ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−
メチルアダマンタン［2-18］（メタクリレート）を２．
３１ｇ（１０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−
４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン[3-20] （メタ
クリレート）を１．９９ｇ（１０ミリモル）用い、開始
剤（和光純薬工業（株）製 V-65）を０．４３２ｇ用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い、目的とする樹脂
２．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、Ｍｗが７０００、分子量分布（Mw/Mn）が２．８
であった。

【００９７】比較例４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化３１】 モノマーとして、メタクリル酸メチルを０．０２ｇ
（０．２ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ
−１−メチルエチル）アダマンタン［2-1］（メタクリ
レート）を２．６ｇ（１０ミリモル）、２−メタクリロ
イルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン[3
-20] （メタクリレート）を１．９９ｇ（１０ミリモ
ル）用い、開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）を
０．４６１ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行
い、目的とする樹脂３．３ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７２００、分子量分布
（Mw/Mn）が３．１であった。

【００９８】評価試験 実施例及び比較例で得たポリマーについて下記の試験を
行った。結果を表１に示す。 （塗膜の脆さ）実施例及び比較例で得られたポリマーを
用い、コーティング法によりシリコンウエハー上に厚み
０．３〜０．５μｍの薄膜を形成した。この薄膜に対し
て、荷重１ｋｇ、３Ｈの鉛筆により、ＪＩＳ Ｋ ５４
０１（塗膜用鉛筆引かき試験機）に記載の方法に準じて
引掻き試験を１０回行い、下記の基準で塗膜の脆さを評
価した。 ◎：全ての場合において薄膜は破壊されなかった。 ○：１０回のうち５回〜９回、薄膜は破壊されなかった ×：何れの場合も薄膜が破壊された。

【００９９】（レジスト特性）ポリマー１００重量部と
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリ
マー濃度１７重量％のレジスト組成物を調製した。この
レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティン
グ法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成し
た。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリ
ベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で
露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークし
た。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により６０秒間現像し純水でリンスし、
レジスト特性を下記の基準で評価した。 ◎：０．３μｍのライン・アンド・スペースパターンが
得られた。 ○：０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンが
得られた。 ×：解像できなかった。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA13 AA14 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 CB14 CB41 CB43 CB45 CB51 CB60 4J002 BG041 BG051 BG071 EQ036 EV296 EW176 FD206 GP03 GQ05 4J100 AL03R AL04P AL04R AL05P AL08P AL08Q BA03P BA04Q BA16H BA16Q BC02Q BC03Q BC04Q BC09P BC09Q BC52Q BC53P CA05 FA03 FA19 HA15 HC04 HC42 HC69 HC75 HE22 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸脱離性基を有する繰り返し単位と、基
   板密着性基を有する繰り返し単位と、下記式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はＣ_3-8アル
   キル基（但し、第３級アルキル基を除く）を示す］で表
   される繰り返し単位とで構成されているレジスト用高分
   子化合物。
2. 【請求項２】 酸脱離性基を有する繰り返し単位が、下
   記式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は下記式
   （４）〜（７） 【化３】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、同一又は異なって、Ｃ_1-6アルキ
   ル基、Ｘ、Ｙはアダマンタン環に結合している置換基で
   あって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されてい
   てもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよ
   いヒドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよ
   いカルボキシル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ、０〜３
   の整数、ｐは１又は２を示す）で表される基を示す］で
   表される繰り返し単位である請求項１記載のレジスト用
   高分子化合物。
3. 【請求項３】 基板密着性基を有する繰り返し単位が、
   下記式（３） 【化４】 ［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は下記式
   （８）又は（９） 【化５】 （式中、環Ａは脂環式炭化水素環、Ｚは環Ａに結合して
   いる置換基であって、オキソ基、アルキル基、保護基で
   保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護さ
   れていてもよいヒドロキシメチル基又は保護基で保護さ
   れていてもよいカルボキシル基を示し、ｑ個のＺのうち
   少なくとも１つはオキソ基、保護基で保護されていても
   よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
   ドロキシメチル基又は保護基で保護されていてもよいカ
   ルボキシル基である。Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｒ
   ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。ｔは０又は１、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜
   ３の整数、ｓは０〜２の整数を示し、ｒ＋ｓ＝２〜４で
   ある。但し、環Ａがアダマンタン環の場合、−（Ｃ
   Ｈ ₂）_t−はアダマンタン環の橋頭位に結合している）で
   表される基を示す］で表される繰り返し単位である請求
   項１記載のレジスト用高分子化合物。
4. 【請求項４】 式（１）で表される繰り返し単位がポリ
   マーを構成する全繰り返し単位の０．０１〜３０モル％
   である請求項１〜３の何れかの項に記載のレジスト用高
   分子化合物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかの項に記載のレジ
   スト用高分子化合物と光酸発生剤とを含むレジスト組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項５記載のレジスト組成物を基材又
   は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現
   像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方
   法。