JP2001261726A - Active energy ray-curable graft copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性グラフト共重合体および特定の活性エネルギー線
硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物
に関する。詳しくは、本発明は、紫外線や電子線などの
活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接
着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドラ
イフィルムなどに有効に用いることのできる活性エネル
ギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エネ
ルギー線硬化性組成物に関する。本発明の活性エネルギ
ー線硬化性組成物は、顔料の分散性、基材との密着性、
活性エネルギー線による硬化性、硬化硬度などの特性に
優れている。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an active energy ray-curable graft copolymer and a specific active energy ray-curable compound. More specifically, the present invention relates to active energy ray curing which can be effectively used for inks, paints, coatings, adhesives, photoresist inks, color filters, dry films, etc. which are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The present invention relates to an active energy ray-curable composition based on a functional graft copolymer. The active energy ray-curable composition of the present invention has dispersibility of a pigment, adhesion to a substrate,
It has excellent properties such as curability and curing hardness by active energy rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紫外線などの活性エネルギー線硬化性の
コーティング剤として、顔料、分散剤およびアクリルオ
リゴマー等の活性エネルギー線硬化性化合物を組み合わ
せたものが従来から知られている。アクリルオリゴマー
を用いたコーティング剤は紫外線などの活性エネルギー
線による硬化性には優れているが耐候性や顔料分散性に
劣っており、一方、分散剤は、顔料の分散を促進するが
活性エネルギー線硬化性に劣っていることから、前記コ
ーティング剤は、アクリルオリゴマーと分散剤を併用す
ることによって互いの性能不足を補おうとするものであ
る。2. Description of the Related Art As an active energy ray-curable coating agent such as ultraviolet rays, a combination of an active energy ray-curable compound such as a pigment, a dispersant and an acrylic oligomer has been known. Coating agents using acrylic oligomers are excellent in curability by active energy rays such as ultraviolet rays, but are inferior in weather resistance and pigment dispersibility. On the other hand, dispersants promote the dispersion of pigments, but active energy rays Since the curability is inferior, the above-mentioned coating agent is intended to compensate for the lack of performance of each other by using an acrylic oligomer and a dispersant together.
【０００３】前記したコーティング剤などでは、分散剤
として、従来、ポリカルボン酸およびその塩に代表され
るアニオン性化合物、脂肪族アミンおよびその塩に代表
されるカチオン性化合物、アミノ酸やベタイン化合物に
代表される両性化合物、非イオン系やフッ素系の高分子
化合物が汎用されてきた。例えば、「色材」第７０巻第
１号、第１１〜１６頁（１９７７）に紹介されているよ
うに、このような従来技術では、顔料の表面にある酸点
や塩基点に対して分散剤や樹脂中の酸性官能基や塩基性
官能基が不可逆的に吸着し、それによって顔料の分散性
が向上すると考えられている。高分子重合体系の分散剤
では、分散性能の点からは極性基を有するものの方が極
性基を持たないものよりも優れていると考えられるが、
実際上は、極性基を有する高分子重合体では極性基間で
水素結合を起こすことにより高粘度化して分散性能が低
下するという問題がある。そのため、従来は、高分子系
の分散剤として、上記のように、増粘しない非イオン系
の高分子分散剤が好ましいものとして使用されてきた。[0003] In the above-mentioned coating agents and the like, as dispersants, conventionally, anionic compounds represented by polycarboxylic acids and salts thereof, cationic compounds represented by aliphatic amines and salts thereof, amino acids and betaine compounds have been represented. Amphoteric compounds, nonionic and fluorine-based polymer compounds have been widely used. For example, as described in “Coloring Materials”, Vol. 70, No. 1, pp. 11-16 (1977), such a conventional technique disperses an acid point or a base point on a pigment surface. It is considered that acidic functional groups and basic functional groups in the agent and the resin are irreversibly adsorbed, thereby improving the dispersibility of the pigment. In high molecular weight polymer-based dispersants, those having polar groups are considered to be superior to those without polar groups in terms of dispersion performance,
Actually, there is a problem in that a high molecular polymer having a polar group causes a hydrogen bond between the polar groups to increase the viscosity to lower the dispersing performance. Therefore, conventionally, as described above, a nonionic polymer dispersant that does not thicken has been used as a preferred polymer dispersant.
【０００４】近年、産業界では軽薄短小化が求められて
おり、それと共にコーティング剤、インキ、カラーフィ
ルターなどの分野では高度の分散性および透明性が求め
られている。液晶表示素子や固体撮像素子に用いられる
カラーフィルターの製造方法としては、印刷法、染色
法、電着法、顔料分散法などが知られている。これらの
方法のうち、顔料分散法は、顔料を活性エネルギー線硬
化性組成物に分散させてフォトリソグラフ法によりカラ
ーフィルターを製造する方法である。この顔料分散法
は、顔料を使用していることにより、耐光性や耐熱性に
優れ、しかもフォトリソグラフ法であるために位置精度
に優れているという長所があり、汎く採用されている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、顔
料の分散性が悪いために光の透過性に劣り、しかも時間
の経過に伴って顔料が凝集するという問題がある。さら
に、ガラス基板との密着性が悪いために、基板から剥離
し易いという欠点がある。[0004] In recent years, the industry has been demanding lighter, thinner and smaller, and in the field of coating agents, inks, color filters and the like, a high degree of dispersibility and transparency has been demanded. Printing methods, dyeing methods, electrodeposition methods, pigment dispersion methods, and the like are known as methods for manufacturing color filters used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. Among these methods, the pigment dispersion method is a method in which a pigment is dispersed in an active energy ray-curable composition to produce a color filter by a photolithographic method. This pigment dispersion method has the advantage of being excellent in light resistance and heat resistance by using a pigment, and of being excellent in positional accuracy because it is a photolithographic method, and is widely used.
However, the conventional active energy ray-curable composition has a problem in that the pigment has poor dispersibility, so that it has poor light transmittance, and that the pigment aggregates over time. Further, there is a drawback that the adhesiveness to the glass substrate is poor, so that the glass substrate is easily separated from the substrate.
【０００５】このため、上記顔料分散法に用いられる活
性エネルギー線硬化性組成物において、顔料の分散性を
改良することを目的として、ポリスチレン、ポリベンジ
ルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート
などを枝部とするグラフト共重合体を分散剤として用
い、それに顔料、アクリルオリゴマーを混合した活性エ
ネルギー線硬化性組成物（放射線硬化性組成物）が提案
されている（特開平９−１７９２９９号公報、特開平９
−１９７１１８号公報、特開平１０−３６６２２号公
報、特開平１１−６０６５７号公報、特開平１１−６４
６２８号公報等）。しかし、ポリスチレン、ポリベンジ
ルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート
などを枝部とするグラフト共重合体は、分散性能が不十
分であり、光透過性にも劣っているため、分散剤を併用
する必要がある。しかも、グラフト共重合体が活性エネ
ルギー線硬化性の官能基が持たないため、活性エネルギ
ー線で硬化した後に生成する被膜や塗膜は、硬度、耐水
性、耐久性が不十分である。[0005] Therefore, in the active energy ray-curable composition used in the above-mentioned pigment dispersion method, polystyrene, polybenzyl methacrylate, polyalkyl (meth) acrylate and the like are used for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. An active energy ray-curable composition (radiation-curable composition) is proposed in which a graft copolymer is used as a dispersant and a pigment and an acrylic oligomer are mixed therewith (JP-A-9-179299, JP-A-9-179299). 9
-197118, JP-A-10-36622, JP-A-11-60657, JP-A-11-64
628, etc.). However, graft copolymers having branches such as polystyrene, polybenzyl methacrylate, and polyalkyl (meth) acrylate have insufficient dispersing performance and poor light transmittance. Therefore, it is necessary to use a dispersant in combination. There is. Moreover, since the graft copolymer does not have an active energy ray-curable functional group, a film or a coating film formed after curing with the active energy ray has insufficient hardness, water resistance, and durability.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題を解決することにあり、顔料の分散
性に優れ、グラフト共重合体とアクリルオリゴマーとの
相容性に優れ、活性エネルギー線硬化性が高く、基材と
の密着性に優れ、しかも硬度、耐水性、耐久性などに優
れる被膜や塗膜などを形成することのできる、活性エネ
ルギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エ
ネルギー線硬化性組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent pigment dispersibility, excellent compatibility between a graft copolymer and an acrylic oligomer, An active energy ray-curable graft copolymer that has high active energy ray-curability, has excellent adhesion to the substrate, and can form films and coatings with excellent hardness, water resistance, and durability. It is to provide an active energy ray-curable composition as a base.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、アミノ基
を有する重合体を幹部とし活性エネルギー線硬化性官能
基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体、およ
びアミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線
硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重
合体のうちの少なくとも１種と、特定の活性エネルギー
線硬化性化合物（アクリルオリゴマー）を含む組成物
が、該グラフト共重合体と活性エネルギー線硬化性化合
物との間の相容性、顔料分散性に優れていて、該組成物
に活性エネルギー線を照射すると、速やかに硬化して、
基材との密着性、硬度、耐水性、耐久性などに優れる被
膜や塗膜を形成することを見出して、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to achieve the above object. As a result, a graft copolymer having a polymer having an amino group as a trunk and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a branch, and an active energy ray-curable functional having a polymer having an amino group as a branch. A composition containing at least one kind of a graft copolymer having a polymer having a main group as a trunk and a specific active energy ray-curable compound (acrylic oligomer) is obtained by combining the graft copolymer with an active energy ray-curable compound. Compatibility with the compound, excellent in pigment dispersibility, when the composition is irradiated with active energy rays, it is quickly cured,
The inventors have found that a film or a coating film excellent in adhesion to a substrate, hardness, water resistance, durability, and the like is formed, and completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、（１） （Ａ）アミ
ノ基を有する重合体を幹部とし活性エネルギー線硬化性
官能基を有する重合体を枝部とする活性エネルギー線硬
化性グラフト共重合体（Ａ1）およびアミノ基を有する
重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有す
る重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト
共重合体(Ａ2)から選ばれる少なくとも１種の活性エネ
ルギー線硬化性グラフト共重合体；並びに、（Ｂ）（メ
タ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜
５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物；を含有す
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性グラフト共
重合体組成物である。That is, the present invention relates to (1) an active energy ray-curable graft copolymer (A) comprising a polymer having an amino group as a trunk and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a branch. A 1 ) and at least one type of activity selected from active energy ray-curable graft copolymers (A 2 ) having a polymer having an amino group as a branch and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a trunk. Energy ray-curable graft copolymer; and (B) a molecular weight of 100 to 100 having at least one (meth) acryloyl group.
An active energy ray-curable graft copolymer composition comprising: 5,000 active energy ray-curable compounds.
【０００９】そして、本発明は、（２） 活性エネルギ
ー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）として、重量平均分
子量が３,０００〜３００,０００であり、アミノ基の含
有量が該グラフト共重合体１ｇ当たり０．０３〜２ｍｅ
ｑであり、且つ活性エネルギー線硬化性官能基の含有量
が二重結合当量で該グラフト共重合体１ｇ当たり２×１
０-4〜４０×１０-4ｅｑであるグラフト共重合体を用い
る、前記（１）の活性エネルギー線硬化性グラフト共重
合体組成物；および、（３） 活性エネルギー線硬化性
グラフト共重合体（Ａ）：活性エネルギー線硬化性化合
物（Ｂ）の重量比が３０：７０〜８０：２０である前記
（１）または（２）の活性エネルギー線硬化性グラフト
共重合体組成物；を好ましい態様として包含する。The present invention provides (2) an active energy ray-curable graft copolymer (A) having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 and an amino group content of the graft copolymer. 0.03 to 2me per 1g of coalescence
q and the content of the active energy ray-curable functional group is 2 × 1 per gram of the graft copolymer in a double bond equivalent.
(1) The active energy ray-curable graft copolymer composition according to the above (1), which uses a graft copolymer of 0 -4 to 40 × 10 -4 eq; and (3) the active energy ray-curable graft copolymer. (A): The active energy ray-curable graft copolymer composition according to the above (1) or (2), wherein the weight ratio of the active energy ray-curable compound (B) is 30:70 to 80:20. Included as
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に検討
する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記
のように、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体
（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有す
る。活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）と
しては、アミノ基を有する重合体を幹部とし活性エネル
ギー線硬化性官能基を有する重合体を枝部とする活性エ
ネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ1）［以下単に
「グラフト共重合体（Ａ1）」ということがある］を単
独で用いてもよいし、アミノ基を有する重合体を枝部と
し活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部
とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体(Ａ2)
［以下単に「グラフト共重合体（Ａ2）」ということが
ある］を単独で用いてもよいし、またはグラフト共重合
体（Ａ1）とグラフト共重合体（Ａ2）を併用してもよ
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention contains the active energy ray-curable graft copolymer (A) and the active energy ray-curable compound (B). The active energy ray-curable graft copolymer (A) includes a polymer having an amino group as a trunk and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a branch. A 1 ) [hereinafter sometimes simply referred to as “graft copolymer (A 1 )”] may be used alone, or a polymer having an amino group-containing polymer as a branch and having an active energy ray-curable functional group may be used. Active energy ray-curable graft copolymer (A 2 ) having coalesced base
[Hereinafter sometimes simply referred to as “graft copolymer (A 2 )”] alone, or a combination of the graft copolymer (A 1 ) and the graft copolymer (A 2 ) Good.
【００１１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で
用いるグラフト共重合体（Ａ）における幹部をなす重合
体および枝部をなす重合体は、いずれも重合可能な不飽
和基を有する単量体（以下「単量体」という）の重合に
より得られる重合体である。活性エネルギー線硬化性組
成物において、グラフト共重合体（Ａ）を用いる代わり
に、アミノ基を有する重合体と活性エネルギー線硬化性
を有する重合体とが互いにブロック状に結合してなるブ
ロック共重合体の使用も考えられるが、通常、イオン重
合では極性を有する単量体の重合が困難であってそのよ
うなブロック共重合体の製造が困難であることから、本
発明では、グラフト共重合体（Ａ）を用いるものであ
る。グラフト共重合体（Ａ）は活性エネルギー線硬化性
組成物中で分散剤として機能する。In the graft copolymer (A) used in the active energy ray-curable composition of the present invention, both the trunk polymer and the branch polymer are monomers having a polymerizable unsaturated group. (Hereinafter referred to as "monomer"). In the active energy ray-curable composition, instead of using the graft copolymer (A), a block copolymer in which a polymer having an amino group and a polymer having active energy ray-curability are bonded to each other in a block shape. Although the use of coalescing is also conceivable, usually, in ionic polymerization, it is difficult to polymerize a polar monomer and it is difficult to produce such a block copolymer. (A) is used. The graft copolymer (A) functions as a dispersant in the active energy ray-curable composition.
【００１２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で
用いるグラフト共重合体（Ａ）において、その幹部をな
す重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１，５０
０〜１００，０００であり、特に好ましくは２，５００
〜５０，０００であり、重量平均分子量で３，０００〜
３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１
００，０００である。また、本発明の活性エネルギー線
硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）におい
て、枝部をなす重合体の好ましい分子量は、数平均分子
量で１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは
１，５００〜２０，０００であり、重量平均分子量で
２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは３，
０００〜４０，０００である。本発明の硬化性組成物で
用いるグラフト共重合体（Ａ）全体では、その好ましい
分子量は、数平均分子量で１，５００〜１００，００
０、特に２，５００〜５０，０００であり、重量平均分
子量で３，０００〜３００，０００であり、特に好まし
くは５，０００〜１００，０００である。グラフト共重
合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００を下回ると、
それを含む組成物を硬化して得られる塗膜や被膜の強度
が低下するため好ましくない。また、グラフト共重合体
（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００を超えると高
粘度となり、それを含む組成物の塗布時のレベリング性
が低下するため好ましくない。粘度を低下させるために
は、組成物中での分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個以上有する分子量１００〜５，０００のアクリルオリ
ゴマー量を増やすこともできるが、分散性能が低下する
ため好ましくない。なお、本明細書でいう数平均分子量
および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での分
子量をいう。[0012] In the graft copolymer (A) used in the active energy ray-curable composition of the present invention, the preferable molecular weight of the polymer constituting the trunk is 1,50 in terms of number average molecular weight.
0-100,000, particularly preferably 2,500.
50,000, and a weight average molecular weight of 3,000 to
300,000, particularly preferably 5,000 to 1
00,000. Further, in the graft copolymer (A) used in the active energy ray-curable composition of the present invention, the preferable molecular weight of the polymer forming the branch is 1,000 to 20,000 in number average molecular weight, and particularly preferable. Is from 1,500 to 20,000, the weight average molecular weight is from 2,000 to 40,000, and particularly preferably 3,
000 to 40,000. The total molecular weight of the graft copolymer (A) used in the curable composition of the present invention is preferably from 1,500 to 100,000 in terms of number average molecular weight.
0, especially 2,500 to 50,000, and a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, particularly preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the graft copolymer (A) is less than 3,000,
It is not preferable because the strength of a coating film or a film obtained by curing a composition containing the same decreases. Further, when the weight average molecular weight of the graft copolymer (A) exceeds 300,000, the viscosity becomes high, and the leveling property at the time of applying a composition containing the same is unpreferably reduced. In order to lower the viscosity, one (meth) acryloyl group is added to the molecule in the composition.
It is possible to increase the amount of acrylic oligomer having a molecular weight of 100 to 5,000 or more, but this is not preferable because the dispersion performance is reduced. In addition, the number average molecular weight and the weight average molecular weight referred to in the present specification refer to the molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
【００１３】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で
用いるグラフト共重合体（Ａ1）の幹部、およびグラフ
ト共重合体（Ａ2）の枝部が有するアミノ基は、３級ア
ミノ基であることがグラフト共重合体（Ａ1）またはグ
ラフト共重合体（Ａ2）の製造の容易性、工業的に入手
可能、アミン分解やマイケル付加反応等による副反応の
抑制などの点から好ましい。具体的には、アミノ基は、
グラフト共重合体（Ａ1）の幹部またはグラフト共重合
体（Ａ2）の枝部の製造に用いられるアミノ基を有する
単量体（以下「アミノ基含有単量体」という）に由来す
る３級アミノ基であって、例えば、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベ
ンジルジメチルアミンなどの３級アミノ基を有する不飽
和単量体に由来する３級アミノ基であることが好まし
い。そのうちでも、アミノ基は、塩基性の強い不飽和単
量体である、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドなどに由来する３級
アミノ基であることがより好ましい。[0013] The amino group of the trunk of the graft copolymer (A 1 ) and the branch of the graft copolymer (A 2 ) used in the active energy ray-curable composition of the present invention is a tertiary amino group. This is preferred from the viewpoints of ease of production of the graft copolymer (A 1 ) or the graft copolymer (A 2 ), industrial availability, suppression of side reactions such as amine decomposition and Michael addition reaction, and the like. Specifically, the amino group is
3 derived from a monomer having an amino group (hereinafter referred to as "amino group-containing monomer") used for producing the trunk of the graft copolymer (A 1 ) or the branch of the graft copolymer (A 2 ) A secondary amino group, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, dialkylaminopropyl (meth) acrylate; It is preferably a tertiary amino group derived from an unsaturated monomer having a tertiary amino group such as dimethylaminopropylacrylamide and vinylbenzyldimethylamine. Among them, the amino group may be a tertiary amino group derived from a highly basic unsaturated monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, or dimethylaminopropylacrylamide. More preferred.
【００１４】グラフト共重合体（Ａ1）の幹部、および
グラフト共重合体（Ａ2）の枝部が有するアミノ基の量
は、グラフト共重合体（Ａ1）およびグラフト共重合体
（Ａ2）を構成する全単量体単位の重量に基づいて、ア
ミノ基含有単量体単位の割合が０．５〜３０重量％、特
に１〜２５重量％になるような量であることが好まし
い。例えば、アミノ基含有量単量体の分子量が１５７で
ある場合は、グラフト共重合体（Ａ2）および／または
グラフト共重合体（Ａ2）の１ｇ当たり、アミノ基を約
０．０３〜２ｍｅｑの割合で含有することが好ましい。
アミノ基の含有量（アミノ基含有単量体単位の含有量）
が、前記した５重量％（例えば０．０３ｍｅｑ）未満で
あると分散性能が不足となり、一方３０重量％（例えば
２ｍｅｑ）を超えると、着色の増大や耐水性の低下など
を生じ易くなる。[0014] executives of the graft copolymer (A 1), and a graft copolymer the amount of amino groups branch has the (A 2), the graft copolymer (A 1) and the graft copolymer (A 2 )), The amount of the amino group-containing monomer unit is preferably from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight, based on the weight of all the monomer units constituting (i). For example, when the molecular weight of the amino group-containing monomer is 157, about 0.03 to 2 meq of amino groups per 1 g of the graft copolymer (A 2 ) and / or the graft copolymer (A 2 ). Is preferably contained at a ratio of
Amino group content (content of amino group-containing monomer unit)
However, if it is less than 5% by weight (for example, 0.03 meq), the dispersing performance becomes insufficient, while if it is more than 30% by weight (for example, 2 meq), coloring tends to increase and water resistance tends to decrease.
【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
用いるグラフト共重合体（Ａ1）の枝部およびグラフト
共重合体（Ａ2）の幹部が有する活性エネルギー線硬化
性官能基としては、活性エネルギー線を照射したときに
硬化反応を生ずる基であればいずれでもよい。不飽和二
重結合を有する基は、反応性の程度に差はあっても、活
性エネルギー線の照射によって硬化反応を生ずるので、
いずれも活性エネルギー線硬化性の官能基として採用す
ることができる。そのうちでも、グラフト共重合体（Ａ
1）およびグラフト共重合体（Ａ2）における活性エネル
ギー線硬化性の官能基は（メタ）アクリロイル基である
のが好ましい。（メタ）アクリロイル基は紫外線や電子
線などの汎用の活性エネルギー線を照射したときに、活
性が高く速やかに硬化反応する。なお、本明細書でいう
「活性エネルギー線硬化性」とは、紫外線などの光線
（光エネルギー）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、
中性子線などの放射線などの活性エネルギー線を照射し
たときに反応して硬化する性質を言う。The active energy ray-curable functional groups contained in the branches of the graft copolymer (A 1 ) and the trunk of the graft copolymer (A 2 ) used in the active energy ray-curable composition of the present invention include Any group may be used as long as it causes a curing reaction when irradiated with energy rays. Since a group having an unsaturated double bond causes a curing reaction by irradiation with active energy rays, although the degree of reactivity varies,
Any of them can be adopted as an active energy ray-curable functional group. Among them, the graft copolymer (A
The active energy ray-curable functional group in 1 ) and the graft copolymer (A 2 ) is preferably a (meth) acryloyl group. The (meth) acryloyl group has a high activity and rapidly cures when irradiated with a general-purpose active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. The term “active energy ray-curable” as used herein means light rays (light energy) such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays,
The property of reacting and hardening when irradiated with active energy rays such as radiation such as neutron rays.
【００１６】グラフト共重合体（Ａ1）の枝部およびグ
ラフト共重合体（Ａ2）の幹部が有する活性エネルギー
線硬化性官能基の含有量は、ヨードまたはブロム付加反
応を利用した滴定法により測定することができ、グラフ
ト共重合体（Ａ1）および／または（Ａ2）１ｇ当たり、
該官能基が有する不飽和二重結合の量で２×１０-4〜４
０×１０-4ｅｑであることが好ましく、２．５×１０-4
〜３５×１０-4ｅｑであることがより好ましい。活性エ
ネルギー線硬化性官能基の量が２×１０-4ｅｑ未満であ
ると、活性エネルギー線による硬化性が低下し、一方４
０×１０-4ｅｑを超えると活性エネルギー線を照射して
も硬化反応せずに未反応のまま残留する活性エネルギー
線硬化性官能基の量が増えて無駄になり、好ましくな
い。The content of the active energy ray-curable functional group contained in the branch portion of the graft copolymer (A 1 ) and the trunk portion of the graft copolymer (A 2 ) is determined by a titration method utilizing an iodine or bromide addition reaction. Can be measured, and per 1 g of the graft copolymer (A 1 ) and / or (A 2 ),
The amount of the unsaturated double bond of the functional group is 2 × 10 -4 to 4
It is preferably 0 × 10 −4 eq, and 2.5 × 10 −4 eq.
It is more preferably ~ 35 x 10 -4 eq. When the amount of the active energy ray-curable functional group is less than 2 × 10 −4 eq, the curability by the active energy ray decreases, while
If it exceeds 0 × 10 −4 eq, the amount of the active energy ray-curable functional group that remains unreacted without being cured by irradiation even when irradiated with active energy rays increases, and this is useless.
【００１７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物組
成物に用いるグラフト共重合体（Ａ）の製法は特に制限
されず、アミノ基を有する重合体および活性エネルギー
線硬化性官能基を有する重合体のいずれか一方を幹部と
し、他方を枝部とするグラフト共重合体（Ａ）を製造し
得る方法であればいずれも方法で製造してもよい。その
うちでも、本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）のう
ちで、アミノ基を有する重合体を幹部とし、活性エネル
ギー線硬化性官能基を有する重合体を枝部とするグラフ
ト共重合体（Ａ1）は、例えば、（ｉ−ａ） カルボキ
シル基を有するマクロモノマーの存在下に、３級アミノ
基含有単量体および他の単量体を共重合して、３級アミ
ノ基を有する重合体を幹部としカルボキシル基を有する
重合体を枝部とするグラフト共重合体（ａ1）を製造す
る工程；および、（ii−ａ） 前記の工程（ii−ａ）で
得られたグラフト共重合体（ａ1）の枝部中のカルボキ
シル基にエポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を
有する単量体を反応させて、枝部に活性エネルギー線硬
化性官能基を導入する工程；を順次行うことにより製造
することができる。The method for producing the graft copolymer (A) used in the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and a polymer having an amino group and a polymer having an active energy ray-curable functional group are provided. Any one of the methods may be used as long as it can produce the graft copolymer (A) having either one as a trunk and the other as a branch. Among them, among the graft copolymers (A) used in the present invention, a graft copolymer (A) having a polymer having an amino group as a trunk and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a branch is used. 1 ) is, for example, a polymer having a tertiary amino group by copolymerizing a monomer containing a tertiary amino group and another monomer in the presence of (ia) a macromonomer having a carboxyl group. Producing a graft copolymer (a 1 ) having, as a trunk, a polymer having a carboxyl group as a trunk; and (ii-a) the graft copolymer obtained in the above step (ii-a) (A 1 ) a step of reacting a monomer having an epoxy group and an active energy ray-curable functional group with a carboxyl group in the branch to introduce an active energy ray-curable functional group into the branch. Can be manufactured by
【００１８】また、アミノ基を有する重合体と枝部と
し、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹
部とするグラフト共重合体（Ａ2）は、例えば、（ｉ−
ｂ） アミノ基を有するマクロモノマーの存在下に、カ
ルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合し
て、３級アミノ基を有する重合体を枝部としカルボキシ
ル基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（ａ
2）を製造する工程；および、（ii−ｂ） 前記の工程
（ｉ−ｂ）で得られたグラフト共重合体（ａ2）の幹部
中のカルボキシル基にエポキシ基と活性エネルギー線硬
化性官能基を有する単量体を反応させて、幹部に活性エ
ネルギー線硬化性官能基を導入する工程；を順次行うこ
とにより製造することができる。The graft copolymer (A 2 ) having a polymer having an amino group as a branch and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a trunk is, for example, (i-
b) In the presence of a macromonomer having an amino group, a carboxyl group-containing monomer and another monomer are copolymerized to form a polymer having a tertiary amino group as a branch and having a carboxyl group. Graft copolymer as a backbone (a
And (ii-b) an epoxy group and an active energy ray-curable functional group in the carboxyl group in the backbone of the graft copolymer (a 2 ) obtained in the above step (ib). Reacting a monomer having a group to introduce an active energy ray-curable functional group into the trunk portion.
【００１９】グラフト共重合体（ａ1）を製造するため
の上記の工程（ｉ−ａ）で用いるカルボキシル基を有す
るマクロモノマー、およびグラフト共重合体（ａ2）を
製造するための上記の工程（ｉ−ｂ）で用いるアミノ基
を有するマクロモノマーは、いずれも数平均分子量が、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算で、１，０００〜２０，０００であることが
好ましい。マクロモノマーの数平均分子量が１，０００
を下回ると最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ1）
およびグラフト共重合体（Ａ2）の分散性が低下し易く
なり、一方２０，０００を超えるとマクロモノマーと単
量体との共重合性が低下して所望の分散性を有するグラ
フト共重合体（Ａ1）およびグラフト共重合体（Ａ2）が
得られにくくなる。The macromonomer having a carboxyl group used in the above step (ia) for producing the graft copolymer (a 1 ) and the above step for producing the graft copolymer (a 2 ) Each of the macromonomers having an amino group used in (ib) has a number average molecular weight,
It is preferably 1,000 to 20,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. The number average molecular weight of the macromonomer is 1,000
When the value is less than the above, the graft copolymer (A 1 ) finally obtained
And the dispersibility of the graft copolymer (A 2 ) is liable to decrease. On the other hand, if it exceeds 20,000, the copolymerizability of the macromonomer and the monomer is reduced and the graft copolymer having a desired dispersibility is obtained. It becomes difficult to obtain (A 1 ) and the graft copolymer (A 2 ).
【００２０】グラフト共重合体（ａ1）を製造するため
の上記の工程（ｉ−ａ）で用いるカルボキシル基を有す
るマクロモノマーの合成方法としては、酸無水物添加
法、酸分解法、加水分解法などが挙げられる。そのうち
でも、酸無水物添加法は、水酸基含有不飽和単量体を共
重合した後に、二塩基酸無水物、例えば無水コハク酸を
水酸基と付加反応させる方法であり、装置の材質、付帯
設備やコスト、水や酸・アルカリ触媒を除去する必要が
無い点で、好ましい製法である。The method for synthesizing the macromonomer having a carboxyl group used in the above step (ia) for producing the graft copolymer (a 1 ) includes an acid anhydride addition method, an acid decomposition method, and a hydrolysis method. And the like. Among them, the acid anhydride addition method is a method in which a hydroxyl group-containing unsaturated monomer is copolymerized and then a dibasic acid anhydride, for example, succinic anhydride is subjected to an addition reaction with a hydroxyl group. This is a preferred production method because it does not require cost and does not require removal of water or an acid / alkali catalyst.
【００２１】酸無水物添加法によるマクロモノマーの製
法の一例としては、水酸基含有単量体とその他の単量体
を、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸の存在下
で溶液重合させて末端にカルボキシル基を有する重合体
を製造した後、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有単量体を付加反応させて末端に重
合性不飽和二重結合を有し且つ分子鎖中に水酸基を有す
るマクロモノマーを製造し、次いでこのマクロモノマー
中の水酸基に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸などの二塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシ
ル基を有するマクロモノマーとする方法などを挙げるこ
とができる。As an example of a method for producing a macromonomer by an acid anhydride addition method, a hydroxyl group-containing monomer and another monomer are solution-polymerized in the presence of mercaptopropionic acid as a chain transfer agent to form a carboxyl group at the terminal. Is produced by subjecting an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate to an addition reaction to produce a macromonomer having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal and a hydroxyl group in the molecular chain Then, a hydroxyl group in this macromonomer is subjected to an addition reaction with a dibasic anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, or phthalic anhydride to obtain a macromonomer having a carboxyl group. .
【００２２】酸分解法や加水分解法により得られるマク
ロモノマーでは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸基な
どの不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基が分子
鎖中に懸垂した構造となり、酸無水物添加法により得ら
れるマクロモノマーでは、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシポリアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有単量体に由来する水酸基が分子鎖中
に懸垂し、該水酸基に無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸等の酸無水物が付加反応してカルボキシル
基を形成した構造となる。The macromonomer obtained by the acid decomposition method or the hydrolysis method has a structure in which carboxyl groups derived from unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid groups are suspended in the molecular chain, and In the macromonomer obtained by the addition method, hydroxyalkyl (meth)
Hydroxyl groups derived from hydroxyl-containing monomers such as acrylates, hydroxypolyalkoxyalkyl (meth) acrylates, and polyester mono (meth) acrylates are suspended in the molecular chain, and succinic anhydride, maleic anhydride,
An acid anhydride such as phthalic anhydride is added to form a carboxyl group.
【００２３】上記の工程（ｉ−ａ）において、そのよう
にして得られるカルボキシル基を有するマクロモノマー
に、アミノ基含有単量体およびその他の単量体を共重合
することによって、アミノ基を有する重合体を幹部と
し、カルボキシル基を有する重合体を枝部とするグラフ
ト共重合体（ａ1）が得られる。グラフト共重合体
（ａ1）におけるカルボキシル基含有マクロモノマーの
共重合割合は、グラフト共重合体（ａ1）の重量（固形
分ベース）に基づいて１〜６０重量％であることが好ま
しく、３〜５０重量％であることがより好ましい。マク
ロモノマーの共重合割合が１重量％未満であると最終的
に得られるグラフト共重合体（Ａ1）の分散性が低下
し、一方６０重量％を超えるとグラフト共重合体
（ａ1）を製造する際のマクロモノマーと単量体との共
重合性が低下して重合液の白濁を招き、これが原因で硬
化物の透明性が損なわれ易くなる。In the above step (ia), an amino group-containing monomer and another monomer are copolymerized with the carboxyl group-containing macromonomer thus obtained to obtain an amino group-containing macromonomer. A graft copolymer (a 1 ) having a polymer as a trunk and a polymer having a carboxyl group as a branch is obtained. Copolymerization ratio of the carboxyl group-containing macromonomer in the graft copolymer (a 1) is preferably 1 to 60% by weight based on the weight (solids basis) of the graft copolymer (a 1), 3 More preferably, it is 50% by weight. When the copolymerization ratio of the macromonomer is less than 1% by weight, the dispersibility of the finally obtained graft copolymer (A 1 ) decreases, while when it exceeds 60% by weight, the graft copolymer (a 1 ) The copolymerizability of the macromonomer and the monomer during the production decreases, causing cloudiness of the polymerization solution, and as a result, the transparency of the cured product tends to be impaired.
【００２４】上記の工程（ｉ−ａ）で使用するカルボキ
シル基を有するマクロモノマーを酸無水物添加法によっ
て製造する際に好ましく用いられる水酸基含有和単量体
の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシポリアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレートな
どの水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物を挙
げることができる。そのうちでも、酸無水物との反応性
および価格面から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シ低級アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、これらのカプロラクトン変性体（例えばダイセル化
学株式会社製の「プラクセルＦＭ１」）等の１種または
２種以上がより好ましく用いられる。Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer preferably used when the carboxyl group-containing macromonomer used in the above step (ia) is produced by an acid anhydride addition method include hydroxyalkyl (meth) alkyl. And (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group such as acrylate, hydroxypolyalkoxyalkyl (meth) acrylate, and polyester mono (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Hydroxy lower alkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and caprolactone modified products thereof (for example, “Placcel FM1 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. )) Is more preferably used.
【００２５】上記の工程（ｉ−ｂ）で使用するアミノ基
を有するマクロモノマーは公知の方法で容易に製造でき
る。一例を示すと、アミノ基含有単量体およびその他の
単量体を、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸存
在下で常法により溶液重合して、末端にカルボキシル基
を有する重合体を製造した後、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体を該末端
のカルボキシル基に付加反応させて末端に重合性不飽和
二重結合を導入することにより、アミノ基と水酸基を有
するマクロモノマーが容易に得られる。The macromonomer having an amino group used in the above step (ib) can be easily produced by a known method. As an example, an amino group-containing monomer and other monomers are solution-polymerized in the presence of mercaptopropionic acid as a chain transfer agent by a conventional method to produce a polymer having a terminal carboxyl group. For example, a macromonomer having an amino group and a hydroxyl group can be easily prepared by adding an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate to the terminal carboxyl group to introduce a polymerizable unsaturated double bond at the terminal. Is obtained.
【００２６】上記の工程（ｉ−ｂ）において、そのよう
にして得られたアミノ基を有するマクロモノマーに、カ
ルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合させ
ることにより、カルボキシル基を有する重合体を幹部と
し、アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重
合体（ａ2）が得られる。グラフト共重合体（ａ2）にお
けるアミノ基を有するマクロモノマーの共重合割合とし
ては、グラフト共重合体（ａ2）の重量（固形分ベー
ス）に基づいて１〜６０重量％であることが好ましく、
３〜５０重量％であることがより好ましい。マクロモノ
マーの共重合割合が１重量％未満であると最終的に得ら
れるグラフト共重合体（Ａ2）の分散性が低下し易くな
り、一方６０重量％を超えるとグラフト共重合体
（ａ2）を製造する際のマクロモノマーと単量体との共
重合性が低下して重合液の白濁を招き、これが原因で硬
化物の透明性が損なわれ易くなる。In the above step (ib), a carboxyl group-containing monomer and another monomer are copolymerized with the amino group-containing macromonomer thus obtained, whereby a carboxyl group is formed. Thus, a graft copolymer (a 2 ) having a polymer having the polymer as a trunk and a polymer having an amino group as a branch is obtained. The graft copolymer The copolymerization ratio of the macromonomer having an amino group in (a 2), is preferably 1 to 60% by weight based on the weight of the graft copolymer (a 2) (solids basis) ,
More preferably, it is 3 to 50% by weight. If the copolymerization ratio of the macromonomer is less than 1% by weight, the dispersibility of the finally obtained graft copolymer (A 2 ) tends to decrease, while if it exceeds 60% by weight, the graft copolymer (a 2) )), The copolymerizability of the macromonomer and the monomer at the time of production decreases, causing cloudiness of the polymerization solution, and as a result, the transparency of the cured product tends to be impaired.
【００２７】工程（ｉ−ｂ）で、幹部にカルボキシル基
を導入したグラフト共重合体（ａ2）を得るためには、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカ
ルボキシル基含有単量体を重合するか、または上記した
水酸基含有単量体を重合させて得られる水酸基含有グラ
フト共重合体と二塩基酸無水物を反応させる方法などを
挙げることができる。In the step (ib), to obtain a graft copolymer (a 2 ) having a carboxyl group introduced into the backbone,
A hydroxyl group-containing graft copolymer obtained by polymerizing a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, or maleic acid, or by polymerizing the above-described hydroxyl group-containing monomer, and a dibasic acid anhydride And the like.
【００２８】工程（ｉ−ａ）でグラフト共重合体
（ａ1）の幹部を構成する重合体中にアミノ基を導入す
るために用いられるアミノ基含有単量体、および工程
（ｉ−ｂ）で使用するアミノ基を有するマクロモノマー
中にアミノ基を導入するために用いられるアミノ基含有
単量体としては、３級アミノ基を有する単量体が好まし
く用いられる。３級アミノ基含有単量体の具体例として
は、上記したようにジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジルジメチルア
ミン等などを挙げることができる。そのうちでも、塩基
性の強い不飽和単量体である、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
などがより好ましく用いられる。An amino group-containing monomer used for introducing an amino group into the polymer constituting the backbone of the graft copolymer (a 1 ) in the step (ia), and the step (ib) As the amino group-containing monomer used for introducing an amino group into the macromonomer having an amino group used in the above, a monomer having a tertiary amino group is preferably used. Specific examples of the tertiary amino group-containing monomer include dialkylaminoethyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate as described above; Examples thereof include dialkylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, vinylbenzyldimethylamine and the like. Among them, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth), which are highly basic unsaturated monomers
Acrylate, dimethylaminopropylacrylamide and the like are more preferably used.
【００２９】アミノ基含有単量体の使用量は、上記した
ように、グラフト共重合体（ａ1）では幹部を構成する
重合体の製造に用いる単量体の合計重量に基づいて、ま
たグラフト共重合体（ａ2）では枝部を構成する重合体
の製造に用いる単量体の合計重量に基づいて、いずれも
０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３
０重量％であることがより好ましい。As described above, the amount of the amino group-containing monomer used is determined based on the total weight of the monomers used in the production of the polymer constituting the backbone of the graft copolymer (a 1 ). In the copolymer (a 2 ), each is preferably 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the monomers used for producing the polymer constituting the branch portion.
More preferably, it is 0% by weight.
【００３０】グラフト共重合体（ａ1）の枝部およびグ
ラフト共重合体（ａ2）の幹部に含まれるカルボキシル
基の量は、グラフト共重合体（ａ1）またはグラフト共
重合体（ａ2）の重量に基づいて、カルボキシル基を導
入するために用いたカルボキシル基含有単量体単位の含
有量が０．１〜３０重量％、特に０．２〜２５重量％の
範囲になるような量であることが好ましい。カルボキシ
ル基の含有量が少なすぎると、工程（ii−ａ）または工
程（ii−ｂ）において、必要な量の活性エネルギー線硬
化性官能基をグラフト共重合体中に導入できにくくな
り、一方カルボキシル基の含有量が多すぎると、耐水性
の低下、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギ
ー線硬化性化合物との相溶性が低下などを招き易い。The amount of the carboxyl group contained in the branches of the graft copolymer (a 1 ) and the backbone of the graft copolymer (a 2 ) depends on the amount of the graft copolymer (a 1 ) or the graft copolymer (a 2). ), The amount of the carboxyl group-containing monomer unit used for introducing the carboxyl group being in the range of 0.1 to 30% by weight, particularly 0.2 to 25% by weight. It is preferred that If the content of the carboxyl group is too small, it becomes difficult to introduce a necessary amount of the active energy ray-curable functional group into the graft copolymer in the step (ii-a) or the step (ii-b). If the content of the group is too large, the water resistance is reduced, and the compatibility with the active energy ray-curable compound having a (meth) acryloyl group is likely to be reduced.
【００３１】グラフト共重合体（ａ1）およびグラフト
共重合体（ａ2）の幹部および枝部を形成するために、
マクロモノマーの製造時およびグラフト共重合体の製造
時に、アミノ基含有単量体、水酸基含有単量体、カルボ
キシル基含有単量体と共に用いられる他の単量体の具体
例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、パーフロロアルキル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、スチレン、αーメチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系化合物、カルボン酸ビニルなどを挙げることがで
き、これらの単量体の１種または２種以上を用いること
ができる。上記した単量体のうち、幹部の形成に当たっ
ては、アルキル（メタ）アクリレートおよびベンジルメ
タクリレートの１種または２種以上が好ましく用いら
れ、これらの単量体を用いると、最終的に得られるグラ
フト共重合体（Ａ1）および／またはグラフト共重合体
（Ａ2）と、後記する（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基
を有する活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が良
好になる。また、枝部の形成に当たっては、アルキル
（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、スチ
レンおよびαーメチルスチレンの１種または２種以上が
好ましく用いられ、これらの単量体を用いると、最終的
に得られるグラフト共重合体（Ａ1）および／またはグ
ラフト共重合体（Ａ2）の顔料分散性が良好になる。In order to form the trunk and the branch of the graft copolymer (a 1 ) and the graft copolymer (a 2 ),
Specific examples of the other monomers used together with the amino group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer, and the carboxyl group-containing monomer during the production of the macromonomer and the graft copolymer include alkyl (meth) ) Acrylates, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylates and other (meth) acrylates, (meth) acrylamide,
Examples of aromatic vinyl compounds such as N-alkyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl carboxylate, and the like. One or more kinds can be used. In forming the trunk, one or more of alkyl (meth) acrylate and benzyl methacrylate are preferably used among the above-mentioned monomers. When these monomers are used, the graft copolymer finally obtained is preferably used. The compatibility between the polymer (A 1 ) and / or the graft copolymer (A 2 ) and an active energy ray-curable compound having a (meth) acryloyl group (B) described later becomes good. In forming the branch, one or more of alkyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, styrene and α-methylstyrene are preferably used. When these monomers are used, the graft copolymer finally obtained is preferably used. The pigment dispersibility of the polymer (A 1 ) and / or the graft copolymer (A 2 ) is improved.
【００３２】上記の工程（ｉ−ａ）または工程（ｉ−
ｂ）において、グラフト共重合体（ａ 1）またはグラフ
ト共重合体（ａ2）を製造するに当たっては、通常のラ
ジカル重合で採用されている溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などを採用することができる。極性基を有する単量
体の使用量が多いときや、マクロモノマー中の極性の割
合が多いときには、溶液重合を採用すると共重合性の低
下を防止することができる。重合温度としては、通常４
０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１４０℃が好ましく採用
される。溶液重合を行う場合の溶剤としては、通常の溶
液重合で使用される溶媒のいずれもが使用でき、例え
ば、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アル
コール類などを挙げることができる。好ましく使用され
る溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸メトキシプロピル、酢酸ブトキシエチル、プロピオン
酸エトキシエチル等の酢酸エステル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エス
テル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフランなどを挙げることができる。グラフト共重
合体（ａ1）およびグラフト共重合体（ａ2）に次の工程
（ii−ａ）または工程（ii−ｂ）で反応させるエポキシ
基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体と反
応しない溶剤を用いることが好ましい。The above step (ia) or step (i-
In b), the graft copolymer (a 1) Or graph
Copolymer (a)Two) In the production of normal la
Solution polymerization, suspension polymerization, emulsification used in dical polymerization
Polymerization or the like can be employed. Monomers with polar groups
When using a large amount of
When there are many cases, solution polymerization can reduce copolymerizability.
Bottom can be prevented. The polymerization temperature is usually 4
0 ° C to 160 ° C, particularly preferably 60 ° C to 140 ° C
Is done. When performing solution polymerization, the usual solvent is used.
Any of the solvents used in liquid polymerization can be used, for example,
For example, aromatic hydrocarbons, esters, ethers,
Calls and the like can be mentioned. Preferably used
Specific examples of solvents include ethyl acetate, butyl acetate, and vinegar.
Methoxypropyl acid, butoxyethyl acetate, propion
Acetates such as ethoxyethyl acid, propylene glyco
Monomethyl ether acetate, propionic acid S
Aromatic hydrocarbons such as ter, toluene, xylene, tetra
Hydrofuran and the like can be mentioned. Graft weight
United (a1) And the graft copolymer (aTwo) To the next step
Epoxy reacted in (ii-a) or step (ii-b)
Group and a monomer having an active energy ray-curable functional group
It is preferable to use an unresponsive solvent.
【００３３】上記の工程（ii−ａ）または工程（ii−
ｂ）において、グラフト共重合体（ａ 1）またはグラフ
ト共重合体（ａ2）に、エポキシ基と活性エネルギー線
硬化性官能基を有する単量体［以下これを「付加反応性
単量体（ｂ）」という］を反応させることによって、グ
ラフト共重合体（ａ1）の枝部中またはグラフト共重合
体（ａ2）の幹部中のカルボキシル基と、付加反応性単
量体（ｂ）のエポキシ基との間に反応が生じて、活性エ
ネルギー線硬化性官能基がグラフト共重合体（ａ1）の
枝部およびグラフト共重合体（ａ2）の幹部に導入され
て、アミノ基を有する重合体を幹部とし活性エネルギー
線硬化性官能基を有する重合体を枝部とするグラフト共
重合体（Ａ1）、およびアミノ基を有する重合体を枝部
とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹
部とするグラフト共重合体（Ａ2）がそれぞれ製造され
る。The above step (ii-a) or step (ii-
In b), the graft copolymer (a 1) Or graph
Copolymer (a)Two), Epoxy group and active energy ray
A monomer having a curable functional group [hereinafter referred to as “addition reactivity”
Monomer (b) "].
Raft copolymer (a1) In the branch or graft copolymerization
Body (aTwo) And a carboxyl group in the backbone
A reaction occurs between the epoxy group of the monomer (b) and the active
The energy ray-curable functional group is a graft copolymer (a1)of
Branch and graft copolymer (aTwo) Executives introduced
The active energy of a polymer having an amino group
A graft copolymer having a polymer having a line-curable functional group as a branch
Polymer (A1), And a polymer having an amino group
Polymer with active energy ray-curable functional groups
Graft copolymer (A)Two) Are each manufactured
You.
【００３４】付加反応性単量体（ｂ）としては、エポキ
シ基と共に活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量
体であればいずれも使用でき、重合性不飽和基は、程度
に差はあるが、一般に活性エネルギー線硬化性を有す
る。そのうちでも（メタ）アクリロイル基が活性エネル
ギー線硬化性に優れることから、エポキシ基と（メタ）
アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。
そのような単量体の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、アジリジニルメタクリレートなどを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。そのうちでも、グラフト共重合体（ａ1）お
よびグラフト共重合体（ａ2）中のカルボキシル基との
反応性が良好である点、価格面などから、グリシジルメ
タクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート
および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ
る。As the addition-reactive monomer (b), any monomer can be used as long as it has an active energy ray-curable functional group together with an epoxy group. But generally has an active energy ray curability. Among them, (meth) acryloyl group has excellent active energy ray curability, so epoxy group and (meth)
A monomer having an acryloyl group is preferably used.
Specific examples of such a monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and aziridinyl methacrylate. Species or two or more can be used. Among them, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate are preferred because of their good reactivity with the carboxyl group in the graft copolymer (a 1 ) and the graft copolymer (a 2 ) and the price. , 4-Epoxycyclohexylmethyl (meth)
One or more acrylates are preferably used.
【００３５】上記の工程（ii−ａ）または工程（ii−
ｂ）における付加反応性単量体（ｂ）によるグラフト共
重合体（ａ1）およびグラフト共重合体（ａ2）への付加
反応は、溶液中で、３級アミン触媒、４級アンモニウム
塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒、有機錫化合物触媒の
存在下で行うことが好ましく、三級アミン触媒、四級ア
ンモニウム塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒等は特に着
色を生じにくい。最終的に得られるグラフト共重合体
（Ａ）を電子情報材料用途に使用する場合はハロゲン化
合物が電気特性、特に絶縁性に悪影響を与えるため、３
級アミン触媒が特に好ましい。具体例としては、ジメチ
ルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ジブ
チル錫ジラウレートなどを挙げることができる。触媒の
使用量は、一般に０．２〜５重量％であることが好まし
い。The above step (ii-a) or step (ii-
The addition reaction to the graft copolymer (a 1 ) and the graft copolymer (a 2 ) by the addition-reactive monomer (b) in b) is carried out in a solution by a tertiary amine catalyst or a quaternary ammonium salt catalyst. Preferably, the reaction is carried out in the presence of a quaternary phosphonium salt catalyst or an organotin compound catalyst, and tertiary amine catalysts, quaternary ammonium salt catalysts, quaternary phosphonium salt catalysts, etc. are particularly unlikely to cause coloring. When the finally obtained graft copolymer (A) is used for an electronic information material, the halogen compound adversely affects the electrical properties, particularly the insulating properties.
Particularly preferred are secondary amine catalysts. Specific examples include dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triethylbenzylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, dibutyltin dilaurate and the like. Generally, the amount of the catalyst used is preferably 0.2 to 5% by weight.
【００３６】付加反応性単量体（ｂ）の使用量は、グラ
フト共重合体（ａ1）の枝部が有するカルボキシル基、
またはびグラフト共重合体（ａ2）の幹部が有するカル
ボキシル基に対して０．１〜１．０倍当量であることが
好ましく、０．５〜１．０倍当量であることがより好ま
しい。一般に６０〜１００℃の温度で数時間加熱するこ
とによって、付加反応性単量体（ｂ）によるカルボキシ
ル基への付加反応が完結し、グラフト共重合体（ａ1）
の枝部およびグラフト共重合体（ａ2）の幹部に活性エ
ネルギー線硬化性官能基が導入される。活性エネルギー
線硬化性官能基の量は、最終的に得られるグラフト共重
合体（Ａ1）またはグラフト共重合体（Ａ2）１ｇ当たり
活性エネルギー線硬化性の不飽和二重結合量で２×１０
-4〜４０×１０-4ｅｑであることが好ましい。２×１０
-4ｅｑ未満であると硬化性が低下し、一方４０×１０-4
ｅｑを超えると活性エネルギー線硬化性の官能基量が多
くなり過ぎて、活性エネルギー線を照射したときに反応
せずに残留する官能基が増えて無駄になり経済的でな
い。The amount of the addition-reactive monomer (b) to be used depends on the carboxyl group contained in the branch of the graft copolymer (a 1 ),
Alternatively, the amount is preferably 0.1 to 1.0 equivalent, more preferably 0.5 to 1.0 equivalent, relative to the carboxyl group of the backbone of the graft copolymer (a 2 ). Generally, by heating at a temperature of 60 to 100 ° C. for several hours, the addition reaction to the carboxyl group by the addition-reactive monomer (b) is completed, and the graft copolymer (a 1 )
An active energy ray-curable functional group is introduced into the branches of the above and the trunk of the graft copolymer (a 2 ). The amount of the active energy ray-curable functional group is 2 × the active energy ray-curable unsaturated double bond amount per 1 g of the finally obtained graft copolymer (A 1 ) or graft copolymer (A 2 ). 10
-4 to 40 × 10 -4 eq is preferable. 2 × 10
If it is less than -4 eq, the curability will decrease, while 40 x 10 -4
If it exceeds eq, the amount of the active energy ray-curable functional group becomes too large, and the number of functional groups remaining without reacting when irradiated with the active energy ray increases.
【００３７】また、グラフト共重合体（Ａ1）は、枝部
を構成する重合体が活性エネルギー線硬化性官能基を有
しているだけでなく、幹部を構成する重合体がアミノ基
と共に必要に応じて活性エネルギー線硬化性官能基を有
していてもよい。グラフト共重合体（Ａ2）において
も、幹部を構成する重合体がアミノ基と共に必要に応じ
て活性エネルギー線硬化性官能基を有していてもよい。
そのようなグラフト共重合体（Ａ1）は、例えば、グラ
フト共重合体（ａ1）を得るための上記した工程（ｉ−
ａ）において、幹部を形成する単量体として、アミノ基
含有単量体、水酸基含有量単量体および他の単量体を用
いて、幹部にアミノ基と共に水酸基を有し且つ枝部にカ
ルボキシル基を有するグラフト共重合体を製造し、それ
により得られたグラフト共重合体中の水酸基を上記した
のと同様に二塩基酸無水物で変性した後、エポキシ基と
活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体、すなわ
ち付加反応性単量体（ｂ）を付加反応させる方法；或い
は幹部を形成する単量体として、アミノ基含有単量体、
カルボキシル基含有量単量体および他の単量体を用い
て、幹部にアミノ基と共にカルボキシル基を有し且つ枝
部にカルボキシル基を有するグラフト共重合体を製造
し、それにより得られたグラフト共重合体中のカルボキ
シル基に上記したのと同様に付加反応性単量体（ｂ）を
付加反応させる方法；などにより製造することができ
る。また、グラフト共重合体（Ａ2）の場合は、例え
ば、アミノ基と共に水酸基を有するマクロモノマーを製
造し、その水酸基を二塩基酸無水物で変性してアミノ基
とカルボキシル基を有するマクロモノマーとし、このマ
クロモノマーの存在下にカルボキシル基含有単量体およ
び他の単量体を共重合して、幹部にカルボキシル基を有
し且つ枝部にアミノ基とカルボキシル基を有するグラフ
ト共重合体を製造した後、グラフト共重合体中のカルボ
キシル基に付加反応性単量体（ｂ）を付加反応させて、
幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し且つ枝部に
アミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラ
フト共重合体とする方法などにより製造することができ
る。In the graft copolymer (A 1 ), not only the polymer constituting the branch portion has an active energy ray-curable functional group, but also the polymer constituting the trunk portion requires an amino group. May have an active energy ray-curable functional group. Also in the graft copolymer (A 2 ), the polymer constituting the backbone may have an active energy ray-curable functional group together with an amino group, if necessary.
Such a graft copolymer (A 1 ) is prepared, for example, by the above-mentioned step (i-) for obtaining a graft copolymer (a 1 ).
In a), a monomer having an amino group, a hydroxyl group-containing monomer and another monomer as a trunk-forming monomer is used. After preparing a graft copolymer having a group, the hydroxyl group in the obtained graft copolymer is modified with a dibasic anhydride as described above, and then an epoxy group and an active energy ray-curable functional group are formed. A method of subjecting an addition-reactive monomer (b) to an addition-reacting monomer; or an amino group-containing monomer as a monomer for forming a trunk,
Using a carboxyl group-containing monomer and other monomers, a graft copolymer having a carboxyl group together with an amino group in the trunk and a carboxyl group in the branch is produced, and the resulting graft copolymer is obtained. A method in which an addition-reactive monomer (b) is added to the carboxyl group in the polymer in the same manner as described above; In the case of the graft copolymer (A 2 ), for example, a macromonomer having a hydroxyl group together with an amino group is produced, and the hydroxyl group is modified with a dibasic anhydride to obtain a macromonomer having an amino group and a carboxyl group. In the presence of this macromonomer, a carboxyl group-containing monomer and other monomers are copolymerized to produce a graft copolymer having a carboxyl group at the trunk and an amino group and a carboxyl group at the branch. After that, an addition-reactive monomer (b) is added to the carboxyl group in the graft copolymer to cause an addition reaction,
It can be produced by, for example, a method of forming a graft copolymer having an active energy ray-curable functional group on the trunk and an amino group and an active energy ray-curable functional group on the branch.
【００３８】上記で得られる、幹部にアミノ基を有し枝
部に活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラフト共
重合体（Ａ1）、枝部にアミノ基を有し幹部に活性エネ
ルギー線硬化性官能基を有するグラフト共重合体
（Ａ2）、またはグラフト共重合体（Ａ1）とグラフト共
重合体（Ａ2）の混合物を、（メタ）アクリロイル基を
１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物か
らなる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下「ア
クリルオリゴマー（Ｂ）」ということがある）と混合す
ることによって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成
物が得られる。上記したアクリルオリゴマー（Ｂ）は、
グラフト共重合体（Ａ）との反応性に優れ、しかも一般
に１００℃以上の沸点を有していて、大気汚染や皮膚障
害などの問題を生じない。アクリルオリゴマーの分子量
が１００未満の場合にはモノマーの蒸発による毒性問題
や、皮膚のカブレ発生などを生ずることがある。一方、
アクリルオリゴマーの分子量が５，０００を超えると、
粘度が高くなり過ぎて作業性が低下したり、溶解性の低
下によりグラフト共重合体（Ａ）を完全に溶解できなく
なったり、活性エネルギー線硬化性が低下するなどの問
題が生じ易くなる。The graft copolymer (A 1 ) obtained above having an amino group at the trunk and an active energy ray-curable functional group at the branch, and an active energy ray-curable at the trunk having an amino group at the branch. A graft copolymer (A 2 ) having a functional functional group, or a mixture of the graft copolymer (A 1 ) and the graft copolymer (A 2 ), having a molecular weight of at least one (meth) acryloyl group of 100 to 100 The active energy ray-curable composition of the present invention can be obtained by mixing with an active energy ray-curable compound (B) composed of 5,000 compounds (hereinafter sometimes referred to as “acryl oligomer (B)”). The above acrylic oligomer (B)
It has excellent reactivity with the graft copolymer (A) and generally has a boiling point of 100 ° C. or higher, and does not cause problems such as air pollution and skin damage. When the molecular weight of the acrylic oligomer is less than 100, toxicity problems due to evaporation of the monomer and generation of rash on the skin may occur. on the other hand,
When the molecular weight of the acrylic oligomer exceeds 5,000,
Problems such as a decrease in workability due to an excessively high viscosity, an inability to completely dissolve the graft copolymer (A) due to a decrease in solubility, and a decrease in active energy ray curability are likely to occur.
【００３９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
用いるアクリルオリゴマー（Ｂ）の具体例としては、ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリ
レート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレート、或いはこれら化合物の原料アルコールをアル
キレンオキサイドやカプロラクトンで変性した（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を使用することができる。Specific examples of the acrylic oligomer (B) used in the active energy ray-curable composition of the present invention include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane mono, di or tri (meth) acrylate, pentaerythritol mono, di, tri or tetra (meth)
Acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, or the raw material alcohol of these compounds modified with alkylene oxide or caprolactone (meth)
Acrylate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
【００４０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おけるグラフト共重合体（Ａ）およびアクリルオリゴマ
ー（Ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）およびア
クリルオリゴマー（Ｂ）の分子量、両者が有する活性エ
ネルギー線硬化性官能基の量、分散性などに応じて調節
し得るが、一般的には、グラフト共重合体（Ａ）：アク
リルオリゴマーの重量比が３０：７０〜８０：２０であ
ることが硬化性および分散性の点から好ましく、４０：
６０〜８０：２０であることがより好ましい。The amounts of the graft copolymer (A) and acrylic oligomer (B) used in the active energy ray-curable composition of the present invention are determined by the molecular weights of the graft copolymer (A) and acrylic oligomer (B). Although it can be adjusted according to the amount of the active energy ray-curable functional group, the dispersibility, etc., the weight ratio of the graft copolymer (A): acrylic oligomer is generally 30:70 to 80:20. Is preferable in terms of curability and dispersibility.
The ratio is more preferably 60 to 80:20.
【００４１】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物は、有機溶剤に溶解して溶液状の形態で用いること
が好ましい。その場合の有機溶剤としては、グラフト共
重合体（Ａ1）およびグラフト共重合体（Ａ2）の製造時
に用い得るとした上記各種の有機溶剤を用いることがで
きる。活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は用途に応
じて調整することができるが、一般に、２５℃における
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、製膜性、取
り扱い性などの点から好ましい。The active energy ray-curable composition of the present invention is preferably dissolved in an organic solvent and used in the form of a solution. In this case, as the organic solvent, the above-mentioned various organic solvents that can be used in the production of the graft copolymer (A 1 ) and the graft copolymer (A 2 ) can be used. The viscosity of the active energy ray-curable composition can be adjusted depending on the application, but generally, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less from the viewpoint of film forming properties, handleability, and the like.
【００４２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、顔料を添加せずに使用することも可能であるが、顔
料分散性に優れているため顔料を併用することが好まし
い。顔料の好ましい配合量は、上記グラフト共重合体
（Ａ）とアクリルオリゴマー（Ｂ）の合計重量、すなわ
ち重合性化合物１００重量部当たり、５〜８０重量部で
ある。顔料の配合量が５重量部未満であると色純度が上
がらず実用的でなく、一方８０重量部を超えるとアルカ
リ現像後に非画像部の地汚れや膜残りが生じ易い。カラ
ーフィルターやインキ用途で使用する顔料に特に制限は
なく、従来公知の無機顔料や有機顔料を用いることがで
きる。無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウ
ム、カドミウム、鉛、銅、チタン、クロム、亜鉛等の金
属酸化物や金属錯体等をあげることができる。有機染顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏ
ｌｅｔ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋなど
挙げることができる。特定のカラーを発現させるために
複数の顔料を使用することもできる。The active energy ray-curable composition of the present invention can be used without adding a pigment, but is preferably used in combination with a pigment because of its excellent pigment dispersibility. A preferred amount of the pigment is 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound, that is, the total weight of the graft copolymer (A) and the acrylic oligomer (B). If the amount of the pigment is less than 5 parts by weight, the color purity does not increase and it is not practical. On the other hand, if the amount exceeds 80 parts by weight, background staining and film residue in the non-image area are liable to occur after alkali development. There are no particular restrictions on the pigments used for color filters and inks, and conventionally known inorganic pigments and organic pigments can be used. Examples of the inorganic pigment include metal oxides and metal complexes such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, chromium, and zinc. Organic dyes and pigments include C.I. I. Pigment Yellow,
C. I. Pigment Orange, C.I. I. Pi
gment Red, C.I. I. Pigment Vio
let, C.I. I. Pigment Blue, C.I. I.
Pigment Green, C.I. I. Pigment
Brown, C.I. I. Pigment Black and the like. A plurality of pigments can be used to develop a specific color.
【００４３】活性エネルギー線硬化性組成物中に顔料を
分散させる方法は特に制限されず、例えば、フラッシン
グ処理、ニーダー処理、エクストルーダー処理、ボール
ミル処理、ロールミル処理などによって行うことができ
る。特に、２本または３本ロールミル処理が、強力剪断
力で顔料の二次凝集を防止して一次粒子化できるため好
ましく採用される。The method for dispersing the pigment in the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and may be, for example, a flushing treatment, a kneader treatment, an extruder treatment, a ball mill treatment, a roll mill treatment and the like. In particular, a two- or three-roll mill treatment is preferably employed because the secondary aggregation of the pigment can be prevented by strong shearing force to form primary particles.
【００４４】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によ
って重合を開始させるための光重合開始剤を含有するこ
とが好ましい。光重合開始剤の種類は特に制限されず、
従来既知のものを使用することができ、具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、９−フルオレノン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール化合物などを挙
げることができる。The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator for initiating polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited,
Conventionally known compounds can be used, and specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin alkyl ether, 9-fluorenone, benzophenone, acetophenone, and benzothiazole compounds.
【００４５】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物は、必要に応じて、充填剤、グラフト共重合体
（Ａ）以外の高分子化合物、界面活性剤、密着性改良
剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機カルボン酸に代表さ
れるアルカリ溶解性促進剤、製膜助剤、皮張り防止剤な
どを含有することができる。The active energy ray-curable composition of the present invention may contain, if necessary, a filler, a polymer compound other than the graft copolymer (A), a surfactant, an adhesion improver, and an antioxidant. , A coagulation inhibitor, an alkali solubility promoter typified by an organic carboxylic acid, a film-forming auxiliary, an anti-skinning agent, and the like.
【００４６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
紫外線、電子線、γ線、α線、β線、Ｘ線などの活性エ
ネルギー線を照射することによって重合・硬化して被膜
または塗膜を形成する。そのうちでも活性エネルギー線
としては紫外線または電子線が好ましく採用される。紫
外線光源としては、波長２５０〜４５０ｎｍの光を多く
含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
などが挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物
間の距離において３６５ｎｍ近傍の光強度が１〜１００
ｍＷ／ｃｍ≡程度のものが好ましく採用される。電子線
照射装置の種類は特に限定されないが、０．５〜２０Ｍ
ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用上適している。The active energy ray-curable composition of the present invention is polymerized and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, γ-rays, α-rays, β-rays, and X-rays to form a coating or a coating. Form. Among them, an ultraviolet ray or an electron beam is preferably employed as the active energy ray. Examples of the ultraviolet light source include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp including a large amount of light having a wavelength of 250 to 450 nm, and a light intensity near 365 nm at a practically allowable distance between the lamp and the object to be irradiated is 1. ~ 100
Those having a power of about mW / cm≡ are preferably employed. The type of the electron beam irradiation device is not particularly limited, but is 0.5 to 20M.
Devices with doses in the rad range are practically suitable.
【００４７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化性の
インキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストイン
キ、カラーフィルターなどに有効に用いることができ
る。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を例えばカ
ラーフィルター用途に使用する場合は、基板に例えばス
ピンコート、フローコート、ロールコートなどによって
塗布した後、８０〜１００℃で乾燥し、所定のマスクパ
ターンを通して電子線や紫外線などの活性エネルギー線
に露光し、次いで現像液で現像した後、水で洗浄し、ア
フターベイクすることによってカラーフィルターを製造
することができる。基板としては、例えばパイレックス
（登録商標）ガラス、石英ガラス、シリコンなどが好ま
しく用いられ、現像剤としては濃度が０．０１重量％〜
１重量％の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の水溶液が
使用される。The active energy ray-curable composition of the present invention can be effectively used in inks, paints, coatings, adhesives, photoresist inks, color filters, etc. which are curable by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Can be. When the active energy ray-curable composition of the present invention is used for, for example, a color filter, the composition is applied to a substrate by, for example, spin coating, flow coating, roll coating, and the like, and then dried at 80 to 100 ° C. to obtain a predetermined mask pattern. And then exposed to an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray, and then developed with a developer, washed with water, and after-baked to produce a color filter. As the substrate, for example, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, silicon, or the like is preferably used, and as the developer, the concentration is 0.01% by weight to
An aqueous solution of 1% by weight of sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine or the like is used.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に、実施例などにより本発明について具
体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定さ
れない。以下において部は重量部を表す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, "part" indicates "part by weight".
【００４９】《製造例１》［アミノ基を有するマクロモ
ノマーの製造］ （１） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート９５．２８部を反応フラスコに仕込み、９３℃で
攪拌下に加熱した後、窒素気流下で、アゾビスメチルイ
ソブチロニトリル１．０部とプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート３０部の混合液を５時間かけ
て添加し、同時にベンジルメタクリレート８４部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６部および
３−メルカプトプロピオン酸１．５部の混合液を３時間
かけて添加して重合を行い、添加終了後さらに同温度で
２時間加熱して重合を完結させて、反応生成物を得た
（溶媒を含む反応生成物重量２２７．７８部）。これに
より得られた反応生成物（溶液）中の重合体の分析を行
った結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，１００、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝４，４００であり、溶液の酸価が
０．０６０ｍｅｑ／ｇである片末端にカルボキシル基を
有する重合体であった。<< Production Example 1 >> [Production of Macromonomer Having Amino Group] (1) 95.28 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a reaction flask, heated at 93 ° C. with stirring, and then heated under a nitrogen stream. , A mixture of 1.0 part of azobismethylisobutyronitrile and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added over 5 hours, and simultaneously 84 parts of benzyl methacrylate, N,
A mixture of 16 parts of N-dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 parts of 3-mercaptopropionic acid was added over 3 hours to carry out polymerization, and after completion of the addition, the mixture was further heated at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The reaction product was obtained (the weight of the reaction product including the solvent was 227.78 parts). As a result of analyzing the polymer in the reaction product (solution) thus obtained, the number average molecular weight (Mn) was 2,100, the weight average molecular weight (Mw) was 4,400, and the acid value of the solution was Was 0.060 meq / g and had a carboxyl group at one end.
【００５０】（２） 空気バブリングに切り替えて、引
き続き同じ反応フラスコ内に、グリシジルメタクリレー
ト２．２１部、メトキシフェノール０．０４６部、触媒
としてジメチルベンジルアミン２．２８部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７１
部を仕込み、１１０℃で６時間攪拌下に加熱した。これ
により得られた反応生成物（溶液）（溶媒を含む反応生
成物重量２３５．０３部）の酸価を測定したところ０．
００１ｍｅｑ／ｇ以下となり、酸反応率が９８％以上と
なったため、反応を終了した。 （３） 上記（２）で得られた反応生成物（溶液）中の
マクロモノマーの分析を行った結果、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６５
０であり、且つアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル基）を分子鎖中に有し、片末端にメタクリレート基を
有するマクロモノマーであった。２００℃で２０分間加
熱して揮発分を除去した後の固形分を測定した結果、マ
クロモノマーの収率は４４．７％であった。(2) After switching to air bubbling, 2.21 parts of glycidyl methacrylate, 0.046 parts of methoxyphenol, 2.28 parts of dimethylbenzylamine and 2.28 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were continuously placed in the same reaction flask. 71
And heated under stirring at 110 ° C. for 6 hours. The acid value of the resulting reaction product (solution) (the weight of the reaction product including the solvent: 235.03 parts) was measured.
001 meq / g or less, and the acid reaction rate was 98% or more, so the reaction was terminated. (3) As a result of analyzing the macromonomer in the reaction product (solution) obtained in the above (2), the number average molecular weight (M
n) = 2,200, weight average molecular weight (Mw) = 4,65
0, and was a macromonomer having an amino group (N, N-dimethylaminoethyl group) in the molecular chain and having a methacrylate group at one end. As a result of measuring the solid content after removing volatile matter by heating at 200 ° C. for 20 minutes, the yield of the macromonomer was 44.7%.
【００５１】《製造例２》［幹部に活性エネルギー線硬
化性官能基を有し枝部にアミノ基を有するグラフト共重
合体の製造］ （１） 製造例１の（２）で得られた、揮発分を除去す
る前のマクロモノマー（分子鎖中にアミノ基を有するマ
クロモノマー）の溶液６６．６７部、メチルメタクリレ
ート２０．３３部およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５７．４４部をフラスコに仕込
み、８５℃で撹拌下に加熱した後、窒素気流下で、メチ
ルメタクリレート４０．６７部、メタクリル酸９部およ
び３−メルカプトプロピオン酸０．５部の混合液を３時
間かけて添加し、それと同時にアゾビスメチルイソブチ
ロニトリル１部とプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート２９．３３部の混合液を５時間かけて添
加して重合を行った。その後さらに１１０℃に昇温して
１時間加熱して重合を完結させて、カルボキシル基を有
する重合体を幹部とし、アミノ基を有する重合体を枝部
とするグラフト共重合体を含有する溶液を得た（重合時
間合計６．５時間）（グラフト共重合体溶液の合計量２
２４．９４部）。これにより得られたグラフト共重合体
をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２
５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，８００であっ
た。グラフト共重合体の溶液の酸価は０．４８５ｍｅｑ
／ｇであった。<< Production Example 2 >> [Production of graft copolymer having active energy ray-curable functional group in trunk and amino group in branch] (1) Obtained in Production Example 1 (2) 66.67 parts of a solution of a macromonomer (a macromonomer having an amino group in a molecular chain) before removing volatile components, 20.33 parts of methyl methacrylate and 57.44 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a flask, and 85 After heating at 40 ° C. with stirring, a mixed solution of 40.67 parts of methyl methacrylate, 9 parts of methacrylic acid and 0.5 part of 3-mercaptopropionic acid was added over 3 hours under a nitrogen stream, and at the same time, azobis A mixture of 1 part of methyl isobutyronitrile and 29.33 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added over 5 hours. The case was conducted. Thereafter, the temperature was further raised to 110 ° C., and the mixture was heated for 1 hour to complete the polymerization. A solution containing a graft copolymer having a polymer having a carboxyl group as a trunk and a polymer having an amino group as a branch was obtained. (Total polymerization time 6.5 hours) (total amount of graft copolymer solution 2)
24.94 parts). As a result of GPC analysis of the obtained graft copolymer, the weight average molecular weight (Mw) = 2
5,800 and the number average molecular weight (Mn) was 9,800. The acid value of the solution of the graft copolymer is 0.485 meq
/ G.
【００５２】（２） 上記（１）で得られたグラフト共
重合体の溶液に、空気バブリングしながら、グリシジル
メタクリレート１５．５部、ジメチルベンジルアミン
２．２５部、メトキシフェノール０．０４５部およびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
４．８０部を追加添加して、１１０℃で６時間撹拌下に
加熱して、グラフト共重合体のカルボキシル基にグリシ
ジルメタクリレートを付加させて、活性エネルギー線硬
化性官能基（メタクリロイル基）を有する重合体を幹部
としアミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重
合体を含有する薄赤色溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、
これにより得られたグラフト共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）＝２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１
０，６００であった。(2) 15.5 parts of glycidyl methacrylate, 2.25 parts of dimethylbenzylamine, 0.045 parts of methoxyphenol, and propylene were added to the solution of the graft copolymer obtained in the above (1) while air bubbling. Glycol monomethyl ether acetate 1
Add 4.80 parts and heat under stirring at 110 ° C. for 6 hours to add glycidyl methacrylate to the carboxyl group of the graft copolymer to have an active energy ray-curable functional group (methacryloyl group). A light red solution containing a graft copolymer having a polymer as a trunk and a polymer having an amino group as a branch was obtained. As a result of GPC analysis,
The weight average molecular weight (Mw) of the graft copolymer thus obtained was 26,800 and the number average molecular weight (Mn) was 1
It was 0,600.
【００５３】《実施例１》［活性エネルギー線硬化性組
成物の製造］ （１） 製造例２の（２）で得られたメトクリロイル基
を有する重合体を幹部としアミノ基を有する重合体を枝
部とするグラフト共重合体溶液２５０部、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート（分子量５２４）９０
部、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（光重
合開始剤）９部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ １５）１００部、レベリング剤（日本ユニカー社
製「Ｌ−７００１」）０．２部、メトキシフェノール
（重合防止剤）０．０４部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート７９０部を混合し、３本
ロールミルを用いて十分に分散させた後、フィルターで
濾過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性
組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるよ
うに塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜
を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ≡の光エネ
ルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射
して硬化させた。その結果、光沢に優れ、鉛筆硬度４Ｈ
の青色膜が得られた。Example 1 [Production of an active energy ray-curable composition] (1) The polymer having a methacryloyl group obtained in (2) of Production Example 2 was used as a trunk and the polymer having an amino group was branched. Parts by weight of a graft copolymer solution, and 90 parts of dipentaerythritol pentaacrylate (molecular weight: 524)
Part, hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator) 9 parts, pigment (CI Pigment Bl)
ue 15) 100 parts, 0.2 parts of a leveling agent (“L-7001” manufactured by Nippon Unicar), 0.04 parts of methoxyphenol (polymerization inhibitor) and 790 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and a three-roll mill After sufficiently dispersing using, the mixture was filtered with a filter to prepare an active energy ray-curable composition. (2) The active energy ray-curable composition obtained in the above (1) is applied on a glass substrate so that the film thickness after drying becomes 2 μm, and then preheated at 100 ° C. for 5 minutes to form a blue film. Formed. The blue film was cured by irradiating ultraviolet rays using an ultraviolet irradiator having a light energy of 100 mJ / cmｍ. As a result, excellent gloss and pencil hardness 4H
Was obtained.
【００５４】《比較例１》[活性エネルギー線硬化性組
成物の製造] （１） 製造例２の（１）において、アミノ基を有する
マクロモノマーの溶液６６．７６部の代りにポリスチレ
ンのマクロモノマー（東亞合成株式会社製「ＡＳ−
６」；数平均分子量約６，０００）３０部を用い、また
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
使用量を３６．６７部に変えた以外は、製造例１の
（１）と同様にして重合を行って、カルボキシル基を有
し且つポリメチルメタクリレート主体とする重合体を幹
部とし、ポリスチレンを枝部とするグラフト共重合体の
溶液を製造した後、製造例２の（２）と同様にして該グ
ラフト共重合体溶液にグリシジルメタクリレートを添加
して、グラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシジ
ルメタクリレートを付加させて、幹部に活性エネルギー
線硬化性の官能基を有するグラフト共重合体溶液を得
た。ＧＰＣ分析の結果、これにより得られたグラフト共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００、数平
均分子量（Ｍｎ）＝８，９００であった。 （２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液
を用いて、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化
性組成物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた活性エネルギー線硬化性
組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるよ
うに塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜
を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ≡の光エネ
ルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射
して硬化させた。その結果、得られた青色膜の鉛筆硬度
は４Ｈであったが、光沢が悪く、薄曇りが見られた。<< Comparative Example 1 >> [Production of active energy ray-curable composition] (1) Polystyrene macromonomer was used in place of 66.76 parts of the amino group-containing macromonomer solution in Production Example 2 (1). (“AS-” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
6 "; number average molecular weight: about 6,000) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 (1), except that 30 parts were used and the amount of propylene glycol monomethyl ether acetate used was changed to 36.67 parts. Then, a solution of a graft copolymer having a carboxyl group-based polymer mainly composed of polymethyl methacrylate as a trunk and a polystyrene as a branch was prepared, and the graft copolymer was produced in the same manner as in Production Example 2 (2). Glycidyl methacrylate was added to the copolymer solution, and glycidyl methacrylate was added to the carboxyl groups in the graft copolymer to obtain a graft copolymer solution having an active energy ray-curable functional group in the backbone. As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft copolymer was 22,000 and the number average molecular weight (Mn) was 8,900. (2) Using the solution of the graft copolymer obtained in the above (1), an active energy ray-curable composition was prepared in the same manner as in Example 1. (3) The active energy ray-curable composition obtained in the above (2) is applied on a glass substrate so that the film thickness after drying becomes 2 μm, and is preheated at 100 ° C. for 5 minutes to form a blue film. Formed. The blue film was cured by irradiating ultraviolet rays using an ultraviolet irradiator having a light energy of 100 mJ / cmｍ. As a result, the pencil hardness of the obtained blue film was 4H, but the gloss was poor and the film was slightly hazy.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）とアクリ
ルオリゴマーとが互いに良好に相溶し、活性エネルギー
線を照射すると速やかに硬化して、基材との密着性、硬
度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜を形成す
る。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記し
た優れた特性を活かして、紫外線や電子線などの活性エ
ネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接着剤、
フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドライフィ
ルムなどの種々の用途に有効に使用することができる。According to the active energy ray-curable composition of the present invention, the graft copolymer (A) and the acrylic oligomer constituting the composition are well compatible with each other and are rapidly cured when irradiated with active energy rays. Then, a coating film or a coating film having excellent adhesion to the substrate, hardness, water resistance, durability and the like is formed. The active energy ray-curable composition of the present invention makes use of the above-mentioned excellent properties, and inks, paints, coating agents, adhesives that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
It can be effectively used for various applications such as photoresist inks, color filters, and dry films.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 ４Ｊ０４０ 11/10 11/10 151/06 151/06 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 151/06 151/06 Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA12 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA46 QB01 QB03 QB14 QB16 QB19 QB24 QC03 QC07 UA01 UA04 WA01 WA02 WA06 4J026 AA47 AA50 AA60 AC22 AC26 AC33 BA29 BA32 BA39 BB06 GA10 4J027 AA01 AA02 AB36 AC06 AE10 AG36 AJ01 AJ04 AJ08 AJ09 BA07 BA19 BA26 BA27 CA14 CA28 CA34 CB10 CC03 CC05 CC08 CD08 CD09 CD10 4J038 CC021 CC081 CF011 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH251 CJ251 CJ271 CJ281 FA121 FA141 FA151 FA251 FA261 FA271 FA281 NA03 NA04 NA12 PA17 4J039 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD20 AD21 EA04 EA43 EA44 4J040 DB041 DB042 DB081 DB082 DE021 DF031 DF032 DF041 DF042 DF051 DF052 DF061 DF062 DF081 DF082 DF101 DF102 DG001 DG002 DH001 DH002 EC321 EC322 ED161 ED162 EE051 EE052 EF351 EF352 GA02 GA03 GA05 GA07 GA13 GA15 GA22 JB07 LA01 LA06 LA07 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C09D 4/02 C09D 4/02 4J040 11/10 11/10 151/06 151/06 C09J 4/02 C09J 4 / 02 151/06 151/06 F-term (reference) 4J011 QA03 QA12 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA46 QB01 QB03 QB14 QB16 QB19 QB24 QC03 QC07 UA01 UA04 WA01 WA02 WA06 4J026 AA47 AA50 AA29 AC27 A26 BA33 AC02 AC06 AE10 AG36 AJ01 AJ04 AJ08 AJ09 BA07 BA19 BA26 BA27 CA14 CA28 CA34 CB10 CC03 CC05 CC08 CD08 CD09 CD10 4J038 CC021 CC081 CF011 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 FA251 FA141 FA121 FA141 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD20 AD21 EA04 EA43 EA44 4J040 DB041 DB042 DB081 DB082 DE021 DF031 DF032 DF041 DF042 DF051 DF052 DF061 DF062 GA DF08 EA 012 EA 321 LA 06 LA07
Claims (3)
活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を枝部と
する活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体(Ａ1)、
およびアミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギ
ー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネ
ルギー線硬化性グラフト共重合体(Ａ2)から選ばれる少
なくとも１種の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合
体;並びに、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上
有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬
化性化合物；を含有することを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化性グラフト共重合体組成物。1. An active energy ray-curable graft copolymer (A 1 ) comprising (A) a polymer having an amino group as a trunk and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a branch.
And at least one type of active energy ray curing selected from active energy ray-curable graft copolymers (A 2 ) having a polymer having an amino group as a branch and a polymer having an active energy ray-curable functional group as a trunk. Active energy ray-curable graft copolymer, comprising: (B) an active energy ray-curable compound having at least one (meth) acryloyl group and having a molecular weight of 100 to 5,000. Polymer composition.
体（Ａ）として、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００であり、アミノ基の含有量が該グラフト共重
合体１ｇ当たり０．０３〜２ｍｅｑであり、且つ活性エ
ネルギー線硬化性官能基の含有量が二重結合当量で該グ
ラフト共重合体１ｇ当たり２×１０-4〜４０×１０-4ｅ
ｑであるグラフト共重合体を用いる、請求項１に記載の
活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物。2. The active energy ray-curable graft copolymer (A) has a weight average molecular weight of 3,000 to 30.
000, the content of amino groups is 0.03 to 2 meq per 1 g of the graft copolymer, and the content of the active energy ray-curable functional group is 1 g of the graft copolymer in the equivalent of double bond. 2 × 10 -4 to 40 × 10 -4 e
The active energy ray-curable graft copolymer composition according to claim 1, wherein the graft copolymer represented by q is used.
体（Ａ）：活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量
比が３０：７０〜８０：２０である請求項１または２に
記載の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成
物。3. The active energy according to claim 1, wherein the weight ratio of the active energy ray-curable graft copolymer (A) to the active energy ray-curable compound (B) is from 30:70 to 80:20. A line-curable graft copolymer composition.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010779A (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Nippon Paint Co Ltd | Ultraviolet curing type water-based coating material composition |
| JP2004059851A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet using the same |
| WO2004065503A1 (en) * | 2001-08-01 | 2004-08-05 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Process for producing processed pigment composition and processed pigment composition obtained by the process |
| WO2006075754A1 (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Toagosei Co., Ltd. | Compositions curable with actinic energy ray |
| JP2007131865A (en) * | 2007-01-23 | 2007-05-31 | Toagosei Co Ltd | Active energy ray-curable composition |
| KR100731446B1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-06-21 | 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 | Process for producing a process pigment composition and process pigment composition obtained by the process |
| JP2008266560A (en) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and printed matter |
| CN100448935C (en) * | 2003-01-23 | 2009-01-07 | 东洋油墨制造株式会社 | Method for producing processed pigment composition and processed pigment composition obtained by the production method |
| JP2009096985A (en) * | 2007-09-26 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink jet recording method and printed matter |
| JP2010524042A (en) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Photosensitive resin composition containing polymer produced using macromonomer as alkali-soluble resin |
| JP2019510095A (en) * | 2016-02-09 | 2019-04-11 | サン ケミカル コーポレイション | High molecular weight polystyrene in inks and coatings. |
| US20230159796A1 (en) * | 2017-12-19 | 2023-05-25 | Avery Dennison Corporation | Post-Polymerization Functionalization of Pendant Functional Groups |
| US12065588B2 (en) | 2016-02-19 | 2024-08-20 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
-
2000
- 2000-03-23 JP JP2000082043A patent/JP4330756B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065503A1 (en) * | 2001-08-01 | 2004-08-05 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Process for producing processed pigment composition and processed pigment composition obtained by the process |
| JP2004010779A (en) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Nippon Paint Co Ltd | Ultraviolet curing type water-based coating material composition |
| JP2004059851A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | Composition for heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet using the same |
| CN100448935C (en) * | 2003-01-23 | 2009-01-07 | 东洋油墨制造株式会社 | Method for producing processed pigment composition and processed pigment composition obtained by the production method |
| JP4797993B2 (en) * | 2005-01-17 | 2011-10-19 | 東亞合成株式会社 | Active energy ray-curable composition |
| WO2006075754A1 (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Toagosei Co., Ltd. | Compositions curable with actinic energy ray |
| KR100731446B1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-06-21 | 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 | Process for producing a process pigment composition and process pigment composition obtained by the process |
| JP2007131865A (en) * | 2007-01-23 | 2007-05-31 | Toagosei Co Ltd | Active energy ray-curable composition |
| JP2008266560A (en) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and printed matter |
| JP2010524042A (en) * | 2007-04-11 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Photosensitive resin composition containing polymer produced using macromonomer as alkali-soluble resin |
| JP2009096985A (en) * | 2007-09-26 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink jet recording method and printed matter |
| JP2019510095A (en) * | 2016-02-09 | 2019-04-11 | サン ケミカル コーポレイション | High molecular weight polystyrene in inks and coatings. |
| JP2021138969A (en) * | 2016-02-09 | 2021-09-16 | サン ケミカル コーポレイション | High molecular weight polystyrene in inks and coatings |
| JP7069020B2 (en) | 2016-02-09 | 2022-05-17 | サン ケミカル コーポレイション | High molecular weight polystyrene in inks and coatings |
| US12065588B2 (en) | 2016-02-19 | 2024-08-20 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
| US20230159796A1 (en) * | 2017-12-19 | 2023-05-25 | Avery Dennison Corporation | Post-Polymerization Functionalization of Pendant Functional Groups |
| US12163069B2 (en) * | 2017-12-19 | 2024-12-10 | Avery Dennison Corporation | Post-polymerization functionalization of pendant functional groups |
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