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JP2001261465A - セラミックス多孔質フィルターの製造方法 - Google Patents

セラミックス多孔質フィルターの製造方法

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JP2001261465A
JP2001261465A JP2000073697A JP2000073697A JP2001261465A JP 2001261465 A JP2001261465 A JP 2001261465A JP 2000073697 A JP2000073697 A JP 2000073697A JP 2000073697 A JP2000073697 A JP 2000073697A JP 2001261465 A JP2001261465 A JP 2001261465A
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JP
Japan
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film
slurry
porous
film formation
porous substrate
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JP2000073697A
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Tatsuya Hishiki
達也 菱木
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00241Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔質基材上に多孔質膜を低温焼結で被覆す
るに当たり、膜の乾燥速度を速く、またスラリーのpH
を制御することなく、成膜後の膜表面の平滑度に優れ、
しかも、多孔質膜にクラックが発生しないセラミックス
多孔質フィルターの製造方法を提供する。 【解決手段】 オキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし
熱処理によりZrO2になるものを骨材粒子の結合材と
して使用し、骨材粒子と結合材を含有する成膜用スラリ
ーを形成した後、成膜用スラリーを多孔質基材上に付着
させて層を形成し、次いで熱処理することにより、多孔
質基材上にセラミックス膜を形成するセラミックス多孔
質フィルターの製造方法である。前記成膜用スラリー
に、水より高沸点でかつ低表面張力の水溶性の有機溶媒
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、セラミックス多
孔質フィルターの製造方法に係り、更に詳しくは、成膜
用スラリーに特定の有機溶媒を添加するセラミックス多
孔質フィルターの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】 従来から、多孔質基材上に多孔質膜が
被覆されたセラミックス多孔質フィルターが知られてお
り、水浄化システム等に利用されている。このようなセ
ラミックス多孔質フィルターは、多孔質基材上に多孔質
膜を形成する際に、一般に少なくとも1200℃以上の
温度で焼結することを必要とする。この方法で得られる
多孔質フィルターは実用上優れた性能を有するが、加熱
温度が比較的高いために経済的、コスト的に問題があ
る。
【0003】 そこで、近年になり、より低温度で加熱
焼結する技術が提案されてきており、例えば、特公平6
−67460号公報には、多孔質支持体上に、多孔質で
無機質の分離膜を低温焼結で形成することが記載されて
おり、また、無機材料としてオキシ塩化ジルコニウムを
使用することも開示されている。また、特開平11−2
35509号公報には、オキシ塩化ジルコニウムをバイ
ンダーとして低温焼結するZrO2系セラミックス膜が
被覆されたフィルターが開示され、また、膜強度の発現
および膜のクラック防止にはスラリーのpHを限られた
範囲に調整しなければならないことが開示されている。
【0004】 さらに、特開平10−235172号公
報には、ZrO2ゾルを使用して低温焼結した膜の開示
があり、”ゾル−ゲル法の科学”(アグネ承風社)の第
28頁〜第41頁には、クラックのないゲルバルク体を
作製するために、乾燥の後期に溶液の表面張力が小さく
なるような溶媒を選ぶことが重要であることが開示され
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上記
したオキシ塩化ジルコニウムを使用する低温焼結膜にお
いては、乾燥時にクラックが発生しやすいため、乾燥速
度を相当遅くする必要がある。また、膜へのクラック防
止のためには、スラリーpHの厳密な制御が必要であ
る。さらに、成膜後の膜の表面が粗く、水浄化システム
に適用した場合、膜面に堆積した汚泥等を除去しにくく
なり、いわゆるファウリングしやすい膜になってしまう
という問題がある。
【0006】 したがって、本発明は上記した従来技術
の課題を解決するためになされたもので、その目的とす
るところは、多孔質基材上に多孔質膜を低温焼結で被覆
するに当たり、膜の乾燥速度を速く、またスラリーのp
Hを制御することなく、成膜後の膜表面の平滑度に優
れ、しかも、多孔質膜にクラックが発生しないセラミッ
クス多孔質フィルターの製造方法を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、オキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし熱処理によ
りZrO2になるものを骨材粒子の結合材として使用
し、該骨材粒子と該結合材を含有する成膜用スラリーを
形成した後、該成膜用スラリーを多孔質基材上に付着さ
せて層を形成し、次いで熱処理することにより、多孔質
基材上にセラミックス膜を形成するセラミックス多孔質
フィルターの製造方法において、前記成膜用スラリー
に、水より高沸点でかつ低表面張力の水溶性の有機溶媒
を添加することを特徴とするセラミックス多孔質フィル
ターの製造方法、が提供される。
【0008】 上記の製造方法においては、用いる有機
溶媒が、ジメチルフォルムアミド(DMF)であること
が望ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳しく説明す
る。本発明では、オキシ塩化ジルコニウムを出発原料と
し、熱処理によりZrO2になるものを骨材粒子の結合
材として使用する。そして、この結合材と骨材粒子を混
合して成膜用スラリーを形成した後、この成膜用スラリ
ーを多孔質基材上に付着させて被覆層を形成する。次い
で、この被覆層を低温にて熱処理することにより、多孔
質基材上にセラミックス膜を形成することにより、セラ
ミックス多孔質フィルターを製造する方法である。そし
て、本発明においては、成膜用スラリーに、水より高沸
点でかつ低表面張力の水溶性の有機溶媒を添加すること
に特徴を有する。
【0010】 本発明では、このような特定の有機溶媒
を成膜用スラリーに添加することにより、スラリーのp
Hを特に制御せず、膜の乾燥速度を速くして、多孔質基
材上に被覆層を形成することができる。しかも、多孔質
膜の膜表面は平滑度に優れ、クラックが発生しないセラ
ミックス多孔質フィルターを得ることができる。
【0011】 本発明で用いる水より高沸点でかつ低表
面張力の水溶性の有機溶媒としては、酢酸、エチレング
リコール、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド
(DMF)等が使用できるが、特に、DMFは、得られ
る多孔質膜表面の平滑性、膜強度の点で優れており、特
に好ましい。
【0012】 成膜用スラリーに添加する有機溶媒の添
加量は、水に対して3〜20重量%であることが好まし
い。添加量が3重量%未満では、得られる多孔質膜の表
面が凸凹になるほか、膜にクラックも発生することがあ
る。一方、添加量が20重量%より多いと膜結合不良に
なることがある。
【0013】 本発明において、セラミック多孔質膜に
使用する骨材粒子としては特に限定されず、Al23
ZrO2、TiO2、Al23・SiO2(ムライト)等
が適用できる。もちろんこれらの混合物等も適用でき
る。また、その平均粒子径は0.1〜10μmの範囲と
することが望ましい。
【0014】 次に、多孔質膜が被覆される多孔質基材
としては、多孔質のセラミックスからなるもので、その
材質としては、Al23、ZrO2、TiO2、Al23
・SiO2(ムライト)等が適用でき、特に限定はされ
ない。また、多孔質基材の形状も特に限定はなく、平板
状、円筒状およびハニカム状等に適用できる。
【0015】 なお、成膜用スラリーには、必要に応じ
て分散剤や成形用の有機バインダーを適宜添加しても構
わない。また、多孔質基材上へ成膜用スラリーを被覆す
る成膜方法としては、特に限定されないが、ディッピン
グ法や濾過成膜法等が好ましく適用することができる。
【0016】 本発明は、オキシ塩化ジルコニウムを出
発原料とし、熱処理によりZrO2になるものを結合材
として用いており、したがって、成膜用スラリーを多孔
質基材上に付着させた後の熱処理は、オキシ塩化ジルコ
ニウムがZrO2に転換する温度である450〜600
℃で行われる。より好ましい熱処理温度は、450〜5
50℃である。
【0017】
【実施例】 次に、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。 (実施例1〜14、比較例1〜7)下記の条件で、Al
23からなる多孔質基材表面上にセラミックス多孔質膜
を形成した。
【0018】多孔質基材チューブ状多孔質基材 Al23粒子からなり、水銀圧入法で測定した平均細孔
径が10μmで、外径10mm、内径7mm、長さ10
00mmの円筒状のものを用いた。
【0019】多孔質膜の作製 (1)成膜用スラリー調製 作製法: ・混合物A:表1に示すように、水、添加溶媒、及び骨
材を混合して混合物Aとした。 ・混合物2:ウェランガム、オキシ塩化ジルコニウムを
水に溶解して混合物Bとした。 この混合物Aと混合物Bを混合して、成膜用スラリーと
した。尚、骨材濃度(骨材/スラリー)は、骨材粒径が
1μm以下では3重量%、それを超える場合には10重
量%とした。
【0020】(2)濾過成膜 成膜方法としては、濾過成膜法を採用し、図1に示すよ
うな真空チャンバ6、貯蔵槽8、スラリーポンプ7、フ
ランジ2,3、配管10等からなる装置により実施し
た。
【0021】 多孔質基材1は、多孔質基材1の外周面
側と貫通孔17内部とが気密的に隔離されるように貫通
孔17の両開口端をO−リング4、フランジ2,3、ボ
ルト5により固定した後、貯蔵槽8内のスラリー9をス
ラリーポンプ7により2Kg/cm2の吐出圧で貫通孔
17内に30秒間連続的に送液した。なお、多孔質基材
1に成膜されず貫通孔17内を通過したスラリー9は、
配管10を通過して貯蔵槽8に循環される。11,14
はバルブで、13が減圧機である。
【0022】 その後、スラリー9の送液を継続しなが
ら真空チャンバ6内を0.1atm以下の真空条件と
し、多孔質基材1の外周面側と貫通孔17内部との間に
濾過差圧を付与することにより、貫通孔17内のスラリ
ーを多孔質基材1の外周面側から減圧吸引し成膜を行っ
た。この場合における濾過差圧は、圧力計15で示され
る貫通孔17内のスラリー9の圧力と圧力計16で示さ
れる真空チャンバ6内の雰囲気圧力との差圧となる。
【0023】 成膜終了後、貫通孔17内の遊離のスラ
リーを排出し、0.1atm以下の真空条件で減圧吸引
を継続することにより、成膜層及び基材細孔内に含まれ
る水分を減圧脱水し、成膜体とした。
【0024】乾燥 上記のようにして多孔質基材上にスラリーを成膜した
後、80℃にて乾燥した。 焼成 乾燥後、大気処理用の電気炉を使用し、温度550℃で
4時間熱処理(焼成)した。
【0025】膜表面平滑性評価 得られたセラミックス多孔質膜について、以下のように
その評価を行った。膜の表面粗さ:試料の上部、中央、
下部について、骨材粒径の100倍長さ部分について、
膜の骨材粒径の5倍以上の凸凹箇所の数を測定し、5以
下が◎、6−10が○、11以上は×とした。
【0026】・膜内クラックの有無:試料長手方向に2
0分割し、その各々の任意の領域(500μm四方)を
走査型顕微鏡にて観察し、長さ50μm以上のクラック
の有無を調べた。 ・膜結合状態:膜表面にセロファンテープを張りつけ、
剥がした時の膜の剥がれ具合で評価した。剥がれがない
場合を○、剥がれが生じた時を×とした。得られた結果
を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】 表1において、*1〜*6は以下の意味
を示す。 *1. レーサ゛ー回折式粒度測定装置で測定し、その50%径値。 *2. シ゛ルコニア換算量/水×100 *3. DMF:シ゛メチルフォルムアミト゛、EG:エチレンク゛リコール、FA:フォルムアミト゛ *4. 添加溶媒量/水×100 *5. 80℃での乾燥時間 *6. 昇温速度も制御し、0.1℃/minで80℃まで昇温した
後、保持。 又、表1において、比1は比較例1のことで、同様に、
比2から比7は、比較例2から7を示す。
【0029】(考察)実施例1〜6、13および14よ
り、種々の材質の骨材、骨材粒径に対し適用できること
が確認された。添加溶媒のない比較例1〜3では膜表面
平滑性も悪く、乾燥時間も長くしなければならないこと
が分かった。また、実施例1〜6より、膜表面平滑性の
点で、DMFが優れていることがわかる。実施例7〜1
4及び比較例4〜7より、DMFが3重量%未満では効
果がなく、20重量%より多いと膜結合不良を起こすこ
とがわかる。
【0030】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、スラリーのpHを特に制御せず、膜の乾燥速度を速
くして、多孔質基材上に被覆層を形成することができ
る。しかも、多孔質膜の膜表面は平滑度に優れ、クラッ
クが発生しないセラミックス多孔質フィルターを得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 濾過成膜法に使用する装置の例を示す概略図
である。
【符号の説明】 1…多孔質基材、2,3…フランジ、4…O−リング、
5…ボルト、6…真空チャンバ、7…スラリーポンプ、
8…貯蔵槽、9…スラリー、10…配管、11,14…
バルブ、13…減圧機、15,16…圧力計、17…貫
通孔。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし
    熱処理によりZrO2になるものを骨材粒子の結合材と
    して使用し、該骨材粒子と該結合材を含有する成膜用ス
    ラリーを形成した後、該成膜用スラリーを多孔質基材上
    に付着させて層を形成し、次いで熱処理することによ
    り、多孔質基材上にセラミックス膜を形成するセラミッ
    クス多孔質フィルターの製造方法において、 前記成膜用スラリーに、水より高沸点でかつ低表面張力
    の水溶性の有機溶媒を添加することを特徴とするセラミ
    ックス多孔質フィルターの製造方法。
  2. 【請求項2】 有機溶媒が、ジメチルフォルムアミドで
    ある請求項1記載のセラミックス多孔質フィルターの製
    造方法。
JP2000073697A 2000-03-16 2000-03-16 セラミックス多孔質フィルターの製造方法 Withdrawn JP2001261465A (ja)

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