JP2001248072A

JP2001248072A - 中空繊維内壁部の処理方法及びゲル充填方法

Info

Publication number: JP2001248072A
Application number: JP2000057075A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Ogami; 暢子大上; Takayuki Makino; 隆之槙野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】中空繊維の内壁部の処理方法、中空繊維の中
空部にゲルを充填する方法、及びゲルが充填された繊維
の製造方法の提供。【解決手段】ゲル形成性モノマー(a)溶液を中空繊維
の内壁部に付着させた後、前記モノマーを重合させて当
該内壁部にゲルを形成させることを特徴とする中空繊維
の内壁部の処理方法、該処理方法で処理された中空繊維
の中空部にゲル形成性モノマー(b)を充填し、該モノマ
ーを重合させて中空部にゲルを形成させることを特徴と
する、中空繊維の中空部にゲルを充填する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空繊維の内壁部
の処理方法、及び中空繊維の中空部にゲルを安定に充填
する方法に関する。このようなゲル充填中空繊維又はキ
ャピラリー状物はキャピラリー電気泳動やＤＮＡ分析用
のマイクロアレイに有用に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】中空繊維内へのゲルの充填方法として
は、電気泳動用キャピラリー製造に関する特開平11-211
694号公報に記載の方法等が提案されている。この方法
は、キャピラリー紡糸時に中空部においてゲルを形成さ
せ、キャピラリーを得るというものである。

【０００３】しかしながら、充填されるゲルは重合中に
通常生じる重合収縮により中空繊維から剥離し、中空繊
維から抜け落ちやすい。従って、ゲルを充填した中空繊
維をキャピラリー電気泳動やDNA等の分析用のマイクロ
アレイに利用することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中空繊維の
内壁部の処理方法、及び中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、中空繊維の中空部
にゲルを充填する前に中空繊維の内壁部にゲル形成性モ
ノマー(a)溶液を付着させて重合し、ゲルを形成させる
前処理（内壁処理）を行うことにより、その後に充填す
るゲルの剥離を防止することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ゲル形成性モノマー
(a)溶液を中空繊維の内壁部（内壁表面、又は内壁表面
から外壁表面までの領域を含む。）に付着させた後、前
記モノマーを重合させて当該内壁部にゲルを形成させる
ことを特徴とする中空繊維の内壁部の処理方法である。
上記内壁部としては、例えば多孔質のものが挙げられ
る。また、ゲル形成性モノマー(a)溶液としては両親媒
性モノマー溶液が挙げられる。

【０００７】さらに、本発明は、前記処理方法で処理さ
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法、及びゲルが充填された繊維の製造方法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を好ましい実施態様
を含めて詳細に説明する。本発明は、中空繊維の内壁部
（内壁表面、及び内壁表面から外壁表面までの領域も含
む）にゲルを形成させる処理方法である。

【０００９】この処理は、中空繊維の内壁部にゲル形成
性モノマー(a)溶液を付着させた後、該モノマーを重合
させてゲルを該内壁部に形成させることを特徴とするも
のである。本発明において、かかる処理を内壁処理とい
う。ここで、モノマー溶液(a)とは、内壁処理に使用す
るための溶液を意味し、内壁表面から内壁内部に侵入
し、内壁表面から外壁表面までの領域に渡って浸透する
ことが可能なものである。従って、本発明において内壁
部とは、内壁表面のほか、モノマーが内壁表面から内部
に侵入できる部分、すなわち内壁表面から外壁表面まで
の領域も含む意味である。このような内壁処理を行うこ
とにより、その後、繊維の中空部にゲルを充填したとき
に、ゲルが中空繊維内壁部に物理的又は化学的に固定さ
れる。

【００１０】また、本発明は、上記の方法で処理された
中空繊維（すなわちゲルが内壁部に形成された中空繊
維）の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を充填し、
該モノマーを重合することにより、中空部にゲルを充填
させる方法が提供される。本発明において、モノマー
(b)溶液とは、内壁部が処理された中空繊維の中空部に
充填し、ゲルを形成させるために使用する溶液を意味す
る。さらに、中空繊維の中空部が上記充填方法により充
填された繊維の製造方法も提供される。このようにして
得られた繊維は、キャピラリー電気泳動やDNA等の分析
用のマイクロアレイへの利用に適したものである。

【００１１】本発明において、内壁処理の対象となる中
空繊維又は多孔質中空繊維の代表例としては、ナイロン
６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系
の各種繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポ
リエステル系の各種繊維、ポリアクリロニトリル等のア
クリル系の各種繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィン系の各種繊維、ポリメタクリル酸メチ
ル等のポリメタクリレート系の各種繊維、ポリビニルア
ルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊
維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン系の各種繊
維、フェノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンやポリテ
トラフルオロエチレン等からなるフッ素系繊維、ポリア
ルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維等が挙げ
られる。

【００１２】ところで、キャピラリー電気泳動において
は、キャピラリー外部より検出光を照射する必要があ
る。そこで、キャピラリー電気泳動用の中空繊維として
使用するには透明性の材料が好ましく、ポリメタクリル
酸メチルで代表されるメタクリレート系樹脂を材料とす
る中空繊維或いはキャピラリー（以降中空繊維と総称す
る）を用いるのが好ましい。

【００１３】用いられる多孔質中空繊維の構造は、繊維
の外表面から内表面まで孔が連通した三次元網目構造、
フィブリル状のものにより構成された連通した孔を有す
る構造、指型構造、独立気泡構造、又は一部が連通した
気泡構造であるもの等を挙げることができる。

【００１４】また、精密濾過、限外濾過を目的とした多
孔質中空繊維、また、外表面に無孔性の均質膜を被覆し
た逆浸透膜、ガス分離膜、多孔質層の中間に無孔性な均
質層を挟んだ膜等で処理された多孔質中空繊維も用いる
ことができる。本発明の中空繊維は外径が2mm以下、好
ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.05mm〜0.5mmであ
る。また、内径は0.03mm以上が好ましく、0.03 mm〜0.0
8mmがさらに好ましい。キャピラリー電気泳動用の中空
繊維については、比較的肉厚の厚い中空繊維が、取り扱
いが容易である点で好ましい。また、DNA等の分析用の
マイクロアレイとして、本発明においてゲルが充填され
た繊維（ゲル充填繊維）を用いることが出来る。この場
合は、ゲル充填中空繊維にプローブDNAを固定し、多数
本の繊維を配列して樹脂で固めて、繊維軸に直角にスラ
イスして繊維配列体薄片（マイクロアレイ）を製造す
る。このような用途で使用するマイクロアレイには単位
面積当たりの繊維の本数が多く存在することが必要であ
り、繊維の外径は細い方が好ましく、0.5mm以下、更に
好ましくは0.05mm〜0.3mmである。また、繊維配列法で
は配列の規則性を保つ必要がある。そこで、配列段階で
繊維に張力を付与するため、弾性率の高い材料、例えば
芳香族ポリアミドやメタクリル酸メチル等のメタクリル
系樹脂を素材とする繊維を用いることが好ましい。

【００１５】本発明は、中空部に充填するゲルと内壁部
とを物理的又は化学的に結合させ、中空部に充填される
ゲルを安定に固定化することを目的としている。従っ
て、用いる中空繊維の内壁部が少なくとも多孔質を形成
している場合は、内壁部は、内壁処理用のゲル形成性モ
ノマー(a)溶液が内壁表面から内部に容易に浸透できる
構造のものが好ましい。また、中空繊維の内壁部が多孔
質を形成しない場合は、内壁部は、該モノマー又はモノ
マー溶液が中空繊維を構成する素材をある程度膨潤さ
せ、その内壁部に浸透できる構造のものが好ましい。そ
の後、該モノマーを重合させることにより、内壁部に固
着したゲルの形成が達成される。

【００１６】本発明のゲル充填繊維は、電気泳動又はDN
A等の分析を用途としているため、中空部に充填される
ゲルとしては水との親和性の高いポリアクリルアミドを
主成分とするゲルが用いられる。従って、内壁部処理用
のゲル形成性モノマー(a)は、中空繊維素材及び中空部
に充填されるゲルの両者に親和性のある両親媒性のモノ
マーが好ましい。

【００１７】このようなモノマー(a)としては、（メ
タ）アクリルアミド系モノマー、又は（メタ）アクリレ
ート系モノマー等が挙げられる。アクリルアミド系モノ
マーの例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド等が例示される。また、
（メタ）アクリレート系モノマーの例としては、モノメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイ
ソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマー
は、単独でも使用可能であるが、２種以上を混合して用
いることもできる。また、必要に応じて後述の中空部に
充填するゲルと化学的な結合を起こすことが可能な官能
基を有するモノマーも併用することが出来る。このよう
なモノマーとしては、上記水酸基を有するモノマー以外
に、カルボン酸基やエポキシ基を有す（メタ）アクリル
酸やグリシジルメタクリレート、グラフト交叉剤である
メタクリル酸アリル等が例示される。

【００１８】また、ゲル形成に必要な架橋剤としては、
２官能性以上のアクリルアミド系モノマーが挙げられる
が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−（１，２−ジヒドロキシエチレン）−ビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタルジアミド、Ｎ，Ｎ’
−シスタミン−ビスアクリルアミド、又はＮ−アクリロ
イルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が好ま
しい。

【００１９】また、これらモノマーは、通常、モノマー
及び架橋剤を溶解し、かつ中空繊維の内壁部から内部へ
浸透可能な液体であるメタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、アセトン等の溶液として用い
られる。

【００２０】重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解
可能なアゾ系、過酸化物系、レドックス系等の開始剤を
用いることができる。例えば、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
又は過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系等が挙げら
れる。

【００２１】内壁部の処理の程度は、モノマー溶液にお
けるモノマー濃度、あるいは架橋剤濃度等で変化しう
る。モノマー濃度は８０％以下の範囲が好ましく、さら
に好ましくは１〜５０％の範囲が良い。また、架橋剤濃
度は、モノマー濃度に対して０．５〜５０％が好まし
く、さらに好ましくは１〜３０％の範囲である。次に具
体的な処理方法について説明する。

【００２２】まず、内壁部の処理方法について説明す
る。中空繊維又は多孔質中空繊維の先端をモノマー及び
架橋剤を含む溶液に浸漬して吸入し、該モノマー液体を
中空繊維又は多孔質中空繊維の内壁及び／又は多孔質部
に導入して重合することにより、内壁表面及び内壁の内
部にゲルを形成する。

【００２３】中空繊維又は多孔質中空繊維の内壁部を処
理する際、モノマー(a)溶液を吸引により中空繊維内に
充填し、内壁部に付着させた後、付着せずに中空部に残
存したものを放出し、重合を行う。

【００２４】次に、内壁処理で得られた中空繊維の中空
部にゲル形成性モノマー(b)溶液を充填する方法につい
て説明する。充填するゲル形成性モノマー(b)溶液は、
アクリルアミドを主成分とするモノマー溶液を使用する
ことができる。溶剤としてメタノール、エタノール等の
アルコール、水などが使用される。ゲル形成性モノマー
(b)溶液に混合されるモノマーとしては、通常、アクリ
ルアミドが使用されるが、これと共重合可能な前記（メ
タ）アクリルアミド系、（メタ）アクリレート系等のモ
ノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。この場合、モノマー濃度としてはモノマー溶液全量
に対して２−２０％の範囲が好ましく、水溶液に架橋剤
と重合開始剤を加えて重合される。中空繊維の中空部に
モノマー溶液を充填する方法は真空吸引法が一般的であ
るがこれに限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれら実施例にその技術的範
囲が限定されるものではない。実施例1 ポリエチレン性多孔質中空糸膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱
レイヨン株式会社製、外径290μｍ、内径200μｍ）を２
５本束ねて、その一端部は中空糸膜の中空部が開口した
状態になるようにウレタン樹脂で固めた。反応容器内に
おいて、以下の組成から成るエタノール溶液Ａをこのブ
ロックの中空繊維内に吸引により充填した。この後、反
応容器内の圧力を常圧からやや減圧し、中空部のエタノ
ール溶液Ａの一部を放出した。再び反応容器内を常圧に
戻し、窒素雰囲気下７０℃で３時間重合することにより
処理を行った。重合終了後、真空乾燥機内で終夜乾燥す
ることによりエタノールを除いた。

【００２６】エタノール溶液Ａ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1質量部エタノール 80 重量部

【００２７】実施例2 以下の組成から成るエタノール溶液Ｂを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。エタノール溶液Ｂ N,N-ジメチルアクリルアミド 10 質量部 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 9 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部エタノール 80 重量部

【００２８】実施例３以下の組成から成るエタノール溶液Ｃを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。エタノール溶液Ｃ N,N-ジメチルアクリルアミド 38 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 2 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.2 質量部エタノール 60 重量部

【００２９】実施例４以下の組成から成るエタノール溶液Ｄを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。エタノール溶液Ｄ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部過酸化ベンゾイル 0.1 質量部エタノール 80 重量部

【００３０】実施例５以下の組成から成るメタノール溶液Ｅを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。メタノール溶液Ｅ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部メタノール 80 重量部

【００３１】実施例６ポリメタクリル酸メチル性中空繊維（外径300μｍ、内
径180μｍ）を２５本束ねて、その一端部は中空繊維の
中空部が開口した状態になるようにウレタン樹脂で固め
た。以下の組成から成るメタノール溶液Ｆを調製し、実
施例１と同様にして中空繊維内の処理を行った。エタノール溶液Ｆ N,N-ジメチルアクリルアミド 19 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.1 質量部エタノール 80 重量部

【００３２】実施例７実施例１で中空繊維内に処理を施したブロックを用いて
処理の効果を確認した。各中空繊維内において下記の方
法でアクリルアミドゲルの重合を行った後、ブロックを
中空繊維軸に直角方向にスライスして厚さ約750μｍの
薄片を得た。この薄片を水中に入れ、３８℃において終
夜、５０℃において１時間振とうした。振とう後、薄片
を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリルアミドゲ
ルが充填していることを確認した。

【００３３】アクリルアミドゲルの重合以下の組成から成る水溶液Ｇを調製し、反応容器内にお
いて、実施例１から実施例６までで作成したブロックの
中空繊維内に吸引により充填した。水溶液充填後、窒素
雰囲気下７０℃で３時間重合した。水溶液Ｇアクリルアミド 9 質量部 N,N′-メチレンビスアクリルアミド 1 質量部 2,2′-アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（V-50） 0.1 質量部水 90 重量部

【００３４】実施例８実施例２で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。

【００３５】実施例９実施例３で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。

【００３６】実施例１０実施例４で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。

【００３７】実施例１１実施例５で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。

【００３８】実施例１２実施例６で中空繊維内に処理を施したブロックを用い、
実施例７と同様の方法で処理の効果を確認した。操作
後、薄片を観察し、２５本の中空繊維すべてにアクリル
アミドゲルが充填していることを確認した。

【００３９】比較例１中空繊維の内壁が未処理のポリエチレン性多孔質中空糸
膜ＭＨＦ２００ＴＬ（三菱レイヨン株式会社製、外径29
0μｍ、内径200μｍ）を２５本束ねて、その一端部は中
空糸膜の中空部が開口した状態になるようにウレタン樹
脂で固めた。

【００４０】比較例２以下の組成から成るエタノール溶液Ｇを調製し、実施例
１と同様にして中空繊維内の処理を行った。エタノール溶液Ｇ N,N-ジメチルアクリルアミド 86 質量部 N,N'-メチレンビスアクリルアミド 4 質量部 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.45 質量部エタノール 10 重量部

【００４１】比較例３比較例１で作成したブロックを用い、実施例７と同様の
方法で処理の効果を観察した。ブロックをスライスして
薄片を得る際に、２５本の中空繊維のうち４本でゲルの
欠落が見られた。薄片を振とうした後には、計１２本の
中空繊維でゲルの欠落が観察された。

【００４２】比較例４比較例２で作成したブロックを用い、実施例７と同様の
方法で処理の効果を観察しようとしたが、中空繊維内部
は処理用のゲルにより詰まっており、アクリルアミド水
溶液の注入を行うことができなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、中空繊維の内壁部の処理
方法、中空繊維の中空部にゲルを充填する方法、及びゲ
ルが充填された繊維の製造方法が提供される。本発明に
より充填した繊維内部のゲルは、中空繊維内壁部に物理
的に固定されることにより抜けにくくなり、このように
製造されたゲルを充填した繊維は、キャピラリー電気泳
動やＤＮＡ分析用のマイクロアレイ等の製造への利用が
可能となる。特に、キャピラリー電気泳動ではゲルとキ
ャピラリーの内壁部の界面が強固に結合しており、ＤＮ
Ａ等の泳動溶質の内壁部でのショートパスがなくなり、
均一なバンドを形成した泳動を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/26 ３１５Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル形成性モノマー(a)溶液を中空繊維
の内壁部に付着させた後、前記モノマーを重合させて当
該内壁部にゲルを形成させることを特徴とする中空繊維
の内壁部の処理方法。
【請求項２】内壁部が、内壁表面、又は内壁表面から
外壁表面までの領域である請求項1記載の処理方法。
【請求項３】内壁部が多孔質である請求項１又は２記
載の処理方法。
【請求項４】モノマー(a)が両親媒性モノマーである
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの方法で処理さ
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、中空繊維の中空部にゲルを充填
する方法。
【請求項６】モノマー(b)がアクリルアミドを主成分
とするものである請求項５記載の方法。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかの方法で処理さ
れた中空繊維の中空部にゲル形成性モノマー(b)溶液を
充填し、該モノマーを重合させて中空部にゲルを形成さ
せることを特徴とする、ゲルが充填された繊維の製造方
法。
【請求項８】モノマー(b)がアクリルアミドを主成分
とするものである請求項７記載の製造方法。