JP2001247848A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基とし
て有する従来の金属捕集剤は、水銀やカドミウム等の金
属に対しては高い捕集力を有するが、鉛や亜鉛等に対す
る捕集力や酸性条件下での捕集力に問題があり、また処
理後の廃棄物が酸性雨等に晒されると、金属捕集剤で捕
集されていた金属が溶離して溶出する虞れがあった。 【解決手段】 本発明の金属処理剤は、チオ尿素基、尿
素基の少なくとも１種と、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩
の少なくとも１種とを、アミン類の窒素原子に結合した
活性水素と置換した金属捕集性の官能基として有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃水、焼却灰、煤
塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状
廃棄物中に存在する有害な金属等を固定化したり、廃ガ
ス中の金属を捕集除去して、廃水や固体状廃棄物、廃ガ
スを無害化することのできる金属捕集剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工場や研究施設等から排出される廃水、
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出され
る鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染され
た土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出さ
れる排煙の如き廃ガス中には種々の金属が含有されてお
り、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体
に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金
属を含む固体状廃棄物から溶出した金属による地下水、
河川、海水の汚染や、金属を含む廃ガスによる大気汚染
も大きな社会問題となっている。

【０００３】このため従来より、廃水、固体状廃棄物、
廃ガス等を放出したり投棄する前に金属捕集剤で処理す
ることが提案されており、金属捕集剤としては水銀やカ
ドミウム等の捕集力に優れたジチオカルバミン酸型の官
能基を有する化合物が広く利用されている。このような
ジチオカルバミン酸型の金属捕集剤としては、アミン類
に二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸基やそ
の塩を形成した化合物が広く知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジチオ
カルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤は、
水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力は優れるもの
の、鉛や亜鉛等の金属に対する捕集力が低く、これらを
含む場合には充分な処理が行い難かった。また固体状廃
棄物中の金属は、金属捕集剤によって固定化され、固体
状廃棄物中から溶出しないように処理するものであり、
金属捕集剤で処理した固体状廃棄物は、そのまま或いは
更にコンクリート等で固めた後に最終処分される。しか
しながら従来より広く用いられているジチオカルバミン
酸型の官能基を有する金属捕集剤は酸性条件下での金属
に対する結合力が弱く、このため処理後の固体状廃棄物
が酸性雨等に晒された場合、金属捕集剤と金属との結合
が外れて固体状廃棄物中から金属が溶出して環境汚染を
生じる虞れがあった。

【０００５】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力に
優れるとともに、鉛や亜鉛等の金属に対する結合力に優
れ、しかも、酸性条件下における金属との結合力に優れ
た金属捕集剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の金属捕集
剤は、チオ尿素基、尿素基の少なくとも１種と、ジチオ
酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種とを、アミン類
の窒素原子に結合した活性水素と置換した金属捕集性の
官能基として有することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明金属処理剤としては、例え
ば下記一般式（１）、（２）等で示される構造を有する
化合物や、チオ尿素基、尿素基の少なくとも1種と、ジ
チオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも1種を有する環
状ポリアミン化合物が挙げられる。一般式（１）、
（２）に表す化合物は、本発明の金属捕集剤の一例であ
り、（１）式で示す化合物はアルキルアミンの窒素原子
に結合した活性水素と置換して導入された、チオ尿素基
又は尿素基と、ジチオ酸基又はジチオ酸基の塩とを有す
る化合物、（２）式で示す化合物はポリアルキレンポリ
アミンの窒素原子に結合した活性水素と置換して導入さ
れた、チオ尿素基、尿素基の少なくとも１種と、ジチオ
酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種とを有する化合
物である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数
１〜６のアルキル基もしくはアルキレン基を介したチオ
尿素基又は尿素基、Ｒ₂はジチオ酸基又はジチオ酸基の
塩、Ｒ₃は炭素数１以上のアルキル基又は芳香族基であ
り、一般式（２）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、水
素、チオ尿素基、尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の
塩、あるいはアルキル基、アルキレンカルボン酸基、ア
ルキレンカルボン酸基の塩、アルキレンリン酸基、アル
キレンリン酸基の塩である。一般式（２）において、Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一であっても相互に異なっていて
も良く、またｎの数で示される繰り返し単位毎に異なっ
ていても良いが、一分子中に少なくとも１つのチオ尿素
基または尿素基と、少なくとも１つのジチオ酸基または
ジチオ酸基の塩が含まれていることが必要である。また
一般式（２）におけるＲ₈は炭素数１〜20のアルキレン
基、脂環状化合物、芳香族化合物を示し、ｎは１以上の
整数を示す。

【００１１】上記（１）で示される構造の化合物は、例
えばアルキルアミンとチオ尿素又は尿素とアルデヒド化
合物とを反応させた後、アルカリの存在下で二硫化炭素
を反応させることにより得られる。アルキルアミンとし
ては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ラウリルアミン
等のアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミン、アン
トリルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。アルデヒ
ド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドが挙げられる。

【００１２】一方、上記（２）式で示す化合物は、例え
ばポリアルキレンポリアミンとチオ尿素あるいは尿素と
アルデヒド化合物とを反応させた後、アルカリの存在下
で二硫化炭素を反応させることにより得ることができ
る。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ
プロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、
テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキ
サミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピレン
ヘプタミン、ヘキサブチレンヘプタミン等が挙げられ
る。また、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、
ピペラジン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザシク
ロペンタデカン等の環状ポリアミン類、ポリエチレンイ
ミン、ポリアクリルアミン等のアミン類も用いることが
できる。

【００１３】本発明で用いるポリアルキレンポリアミン
は、カルボン酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
等の側鎖を有するものでも良い。またアルキルアミンま
たはポリアルキレンポリアミンを更にホルムアルデヒ
ド、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ポリグ
リシジルエーテル化合物、ジイソシアネート化合物等で
縮合した縮合アミン化合物も用いることができる。

【００１４】本発明の金属捕集剤は、１分子中にチオ尿
素基、尿素基の少なくとも１種と、ジチオ酸基、ジチオ
酸基の塩の少なくとも１種とを、各々少なくとも１個ず
つ有していることが必要であるが、これらの基はアミン
類の置換可能な活性水素のうちの１０〜１００％と置換
して導入されていることが好ましい。またチオ尿素基、
尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩以外の錯形成性の
官能基を有していても良い。このような官能基として
は、例えばアミン類の窒素原子に結合したアルキレンカ
ルボン酸基やその塩、アルキレンリン酸基やその塩等が
挙げられ、これらの基は２種以上がチオ尿素基や尿素基
とジチオ酸基やジチオ酸基の塩と共に、アミン類の窒素
原子に結合していても良い。

【００１５】本発明の金属捕集剤が処理対象とする廃棄
物は、廃水や、例えばゴミ焼却場において生成する焼却
灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の
固体状廃棄物、ゴミ焼却場においてゴミを焼却した際に
生じる廃ガス等が挙げられる。

【００１６】廃水を処理する場合、処理しようとする廃
水に本発明の金属捕集剤をそのまま、又は水に溶解ない
し分散させた状態で添加し、金属捕集剤が金属を捕集し
て生成したフロックを沈殿除去する方法が採用される。
また集塵された焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュ
レッダーダスト等の固体状廃棄物を処理する場合、これ
らの廃棄物に本発明の金属捕集剤を液状又は粉末状のま
ま添加したり、水溶液等として添加したり噴霧し、混練
する等の方法が採用される。固体状廃棄物中の金属は本
発明の金属捕集剤と反応して固定化される。また煤塵や
廃ガスの場合、焼却炉における焼却工程中、例えば煙路
に本発明の金属捕集剤の溶液等を噴霧する等によって、
本発明の捕集剤と煤塵とを接触させ、処理後の煤塵をバ
グフィルターで集塵する等の方法を採用することができ
る。廃ガスと煤塵とが存在する煙路内に本発明の金属捕
集剤を噴霧する等の方法で供給すると、廃ガス中に含ま
れる金属（主として水銀等のガス化し易い金属）を捕集
して廃ガス中から分離できるとともに、煤塵中に含まれ
る金属の固定化も行うことができる。

【００１７】本発明の金属捕集剤により廃水、固体状廃
棄物、廃ガス等を処理する際に、本発明の所期の目的を
阻害しない範囲において、従来の金属捕集剤を併用して
も良い。尚、金属捕集剤の添加量は、固体状廃棄物等に
含まれる金属等の量によっても異なるが、一般に、本発
明の金属捕集剤の添加量は、廃水の場合０．５〜１００
ｍｇ／ｌ、固体状廃棄物の場合には０．１〜５０重量
％、廃ガスの場合には０．５〜２０００ｍｇ／Ｎｍ³ 程
度が好ましい。

【００１８】本発明の金属捕集剤によって処理した廃水
は、フロックを分離除去後、河川に放流することができ
る。また焼却灰や煤塵、鉱滓、土壌、シュレッダーダス
ト、汚泥等の固体状廃棄物や、廃ガス処理後の煤塵等の
廃棄物は、必要に応じて処理後の廃棄物をセメントで固
めて投棄する等の最終処分を行うことができる。本発明
の金属捕集剤で処理後の廃棄物をセメント等で固めて最
終処分する場合、従来の金属捕集剤によって処理した場
合に比べ、セメントの使用量が少ない場合でも、廃棄物
中の金属が再溶出して二次汚染を生じる等の虞れが少な
い。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例で用いた金属捕集剤
は以下の通りである。

【００２０】金属捕集剤１（本発明品）：エチルアミン
１モル当たり、チオ尿素１モル、ホルムアルデヒド１モ
ルを反応させた後、二硫化炭素１モルを水酸化ナトリウ
ムの存在下で反応させ、エチルアミンの窒素原子に、チ
オ尿素基とジチオ酸基のナトリウム塩を、各々１個づつ
導入した化合物。

【００２１】金属捕集剤２（本発明品）：ジエチレント
リアミン１モル当たり、アクリル酸メチル１モルを反応
させ、次いでケン化してカルボン酸基のナトリウム塩を
導入した後、チオ尿素１モル、ホルムアルデヒド１モル
を反応させ、更に水酸化ナトリウムの存在下に二硫化炭
素１モルを反応させて、ジエチレントリアミンの窒素原
子に、チオ尿素基１個とジチオ酸基のナトリウム塩１個
を導入した化合物。

【００２２】金属捕集剤３（本発明品）：ジエチレント
リアミン１モル当たり、尿素１．５モル、ホルムアルデ
ヒド１．５モルを反応させた後、二硫化炭素１．５モル
を水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、ジエチレント
リアミンの窒素原子に尿素基１．５個（平均）と、ジチ
オ酸基のナトリウム塩１．５個（平均）を導入した化合
物。

【００２３】金属捕集剤４（本発明品）：テトラエチレ
ンペンタミン１モル当たり、チオ尿素１．５モル、ホル
ムアルデヒド１．５モルを反応させた後、二硫化炭素
２．５モルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、テ
トラエチレンペンタミンの窒素原子にチオ尿素基１．５
個（平均）、ジチオ酸基のナトリウム塩２．５個（平
均）を導入した化合物。

【００２４】金属捕集剤５（本発明品）：テトラエチレ
ンペンタミン１モル当たり、アクリル酸メチル１モルを
反応させ、次いでケン化してカルボン酸基のナトリウム
塩を導入した後、尿素１モル、ホルムアルデヒド１モル
を反応させた後、更に二硫化炭素２モルを水酸化ナトリ
ウムの存在下で反応させ、テトラエチレンペンタミンの
窒素原子に、尿素基１．５個（平均）と、ジチオ酸基の
ナトリウム塩１．５個（平均）を導入した化合物。

【００２５】金属捕集剤６（本発明品）：ポリエチレン
イミン１モル当たり、チオ尿素０．３モル、ホルムアル
デヒド０．３モルを反応させた後、二硫化炭素０．４モ
ルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、ポリエチレ
ンイミンの繰り返し単位の窒素原子に、チオ尿素基０．
３個（平均）と、ジチオ酸基のナトリウム塩０．４個
（平均）を導入した化合物。

【００２６】金属捕集剤７（本発明品）：ピペラジン１
モル当たり、尿素１モル、ホルムアルデヒド１モルを反
応させた後、二硫化炭素１モルをアルカリの存在下で反
応させ、ピペラジンの窒素原子に尿素基１個と、ジチオ
酸基のナトリウム塩２個を導入した化合物。

【００２７】金属捕集剤８（本発明品）：テトラエチレ
ンペンタミン２モル当たり、ホルムアルデヒド１モルを
反応させ、得られた縮合アミン１モル当たり、チオ尿素
２モル、ホルムアルデヒド２モルを反応させた後、二硫
化炭素４モルをアルカリの存在下で反応させ、上記縮合
アミンの窒素原子にチオ尿素基２個と、ジチオ酸基のナ
トリウム塩４個を導入した化合物。

【００２８】金属捕集剤９（従来品）：テトラエチレン
ペンタミン１モル当たり、二硫化炭素４モルをアルカリ
の存在下で反応させ、テトラエチレンペンタミンの窒素
原子に、ジチオ酸基のナトリウム塩４個を導入した化合
物。

【００２９】実施例１〜８、比較例１ 亜鉛６７０ｍｇ／ｋｇ、鉛１１５０ｍｇ／ｋｇ、水銀２
８０ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１００ｇ当たりに対し、表１
に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を、金属捕集
剤の添加量が２ｇ（固形分換算）となるように添加し、
１５０〜１８０℃で３０分間混練した。各捕集剤で処理
済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、ｐＨ＝６．０とｐ
Ｈ＝３．５の水５００ｍｌ中で常温にて６時間振とう
し、水中に溶出した金属濃度を測定した。水中に溶出し
た金属の濃度は原子吸光分析法により測定した。結果を
表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例９〜１６、比較例２ 鉛４８５ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１５３０ｍｇ／ｋｇ、カドミ
ウム２１０ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに
対し、表２に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を
添加量が３ｇ（固形分換算）となるように添加し、８０
〜１２０℃で３０分間混練した。各捕集剤で処理済の鉱
滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例１〜８と同様
にして水中に溶出した金属濃度を測定した。結果を表２
に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１７〜２４、比較例３ 鉛３２ｍｇ／ｋｇ、水銀７ｍｇ／ｋｇ、カドミウム６２
４ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ当たりに対し、表
３に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を添加量が
１ｇ（固形分換算）となるように添加し、８０〜１２０
℃で２０分間混練した。各捕集剤で処理済の土壌と未処
理の土壌各５０ｇを用い、実施例１〜８と同様にして水
中に溶出した金属濃度を測定した。結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例２５〜３２、比較例４ 水銀１ｍｇ／Ｎｍ³ 、鉛３ｍｇ／Ｎｍ³、ダスト２ｇ／
Ｎｍ³ を含むゴミ焼却場の廃ガス（１４０００Ｎｍ³ ／
時間、２８０℃）に、表４に示す金属捕集剤の水溶液
を、金属捕集剤が固型分として２５０ｍｇ／Ｎｍ³ の割
合で供給されるように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀
と金属捕集剤とを反応させた後、バグフィルターにて集
塵した。バグフィルター通過後の廃ガス中に残存する水
銀の濃度を測定した結果を表４に示す。また、バグフィ
ルターにて集塵された煤塵５０ｇを用い、実施例１〜８
と同様にして水中に溶出した金属濃度を測定した。結果
を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例３３〜４０、比較例５ 鉛２３ｍｇ／ｋｇ、水銀５ｍｇ／ｋｇ、亜鉛３ｍｇ／ｋ
ｇを含有する廃水１リットル当たりに対し、表５に示す
金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を添加量が５ｍｇ
（固形分換算）となるように添加して２０℃で３０分間
撹拌し、次いで静置した後、生成したフロックを分離し
て除去した。フロック除去後の廃水中の残存金属濃度を
測定した結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
は、従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤と同様に水
銀やカドミウムに対して優れた捕集力を発揮するととも
に、鉛や亜鉛に対しても優れた捕集力を有するため、本
発明の金属捕集剤によれば、鉛や亜鉛を含む廃水、固体
状廃棄物、廃ガスを効果的に処理することができる。ま
た本発明の金属捕集剤は、酸性条件下においても金属に
対して優れた結合力を有するため、本発明捕集剤で処理
した固体状廃棄物は、酸性雨等に晒された場合でも、固
体状廃棄物中から金属が再溶出する虞れがない等の効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０９Ｃ 1/08 Ｃ０２Ｆ 11/00 Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｈ Ｊ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２５Ｎ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ａ 11/00 ３０４Ｇ ３０４Ｋ (72)発明者 細田 和夫 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 川島 正毅 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内 Ｆターム(参考） 4D002 AA28 AA29 AA31 AC04 BA03 CA01 DA31 DA70 4D004 AA28 AA36 AA37 AA41 AA43 AB03 AC07 CA34 CC06 4D038 AA08 AB65 AB68 AB69 AB71 AB73 AB74 AB86 BA02 4D059 AA11 AA12 AA13 AA14 BG00 DA66 DB22

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ尿素基、尿素基の少なくとも１種
   と、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種と
   を、アミン類の窒素原子に結合した活性水素と置換した
   金属捕集性の官能基として有することを特徴とする金属
   捕集剤。