JP2001226344A - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】操作性に優れ、効率的な２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタン酸の製造方法を提供すること。 【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを
特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の
製造方法。 （Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工
程、 （Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属
化合物とを混合する工程、 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工
程。
メチルチオブタン酸の製造方法を提供すること。 【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを
特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の
製造方法。 （Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工
程、 （Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属
化合物とを混合する工程、 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工
程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は飼料添加物等として
有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を
製造する方法に関する。詳しくは、２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水
分解反応させ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
を製造する方法に関する。
有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を
製造する方法に関する。詳しくは、２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水
分解反応させ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸は、硫酸等の酸存在下に２−ヒドロキシ−４−メチル
チオブタンニトリルや２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンアミドを加水分解反応させることにより生成する
ことが知られている。２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンニトリルまたは２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンアミドの硫酸加水分解反応液から、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を取り出す方法としては、
有機溶媒を用いて抽出する方法が一般的に知られている
（特公平５−１７８７号公報等）。しかしながら、この
方法では、有機溶媒の使用に伴う変動費の増加や容積効
率の低下を招くと共に、有機溶媒を回収、精製するため
や、製品、排水から有機溶媒を除去するための、設備、
操作が必要となる。一方、有機溶媒を用いない方法とし
て、反応液をアンモニアで中和し、油水分離させる方法
が提示されている（米国特許第４９１２２５７号公
報）。しかしながら、この方法では、油水の分液性が悪
い、水層中の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
の残存量が多く取り出し効率が悪い、等の問題点があ
る。
酸は、硫酸等の酸存在下に２−ヒドロキシ−４−メチル
チオブタンニトリルや２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンアミドを加水分解反応させることにより生成する
ことが知られている。２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンニトリルまたは２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタンアミドの硫酸加水分解反応液から、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を取り出す方法としては、
有機溶媒を用いて抽出する方法が一般的に知られている
（特公平５−１７８７号公報等）。しかしながら、この
方法では、有機溶媒の使用に伴う変動費の増加や容積効
率の低下を招くと共に、有機溶媒を回収、精製するため
や、製品、排水から有機溶媒を除去するための、設備、
操作が必要となる。一方、有機溶媒を用いない方法とし
て、反応液をアンモニアで中和し、油水分離させる方法
が提示されている（米国特許第４９１２２５７号公
報）。しかしながら、この方法では、油水の分液性が悪
い、水層中の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
の残存量が多く取り出し効率が悪い、等の問題点があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、操作性に優れ、効率的な２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸の製造方法を提供すること
にある。
問題点を解決し、操作性に優れ、効率的な２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸の製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、得られる反
応液を特定の方法で後処理することにより、上記目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法に
係るものである。 （Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工
程、 （Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属
化合物とを混合する工程、 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工
程。
の結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、得られる反
応液を特定の方法で後処理することにより、上記目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法に
係るものである。 （Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工
程、 （Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属
化合物とを混合する工程、 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工
程。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
の製造方法においては、原料として、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンニトリル、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタンアミド、またはこれらの混合物が用い
られ、該原料を硫酸存在下に加水分解反応させて、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得
ることができる［工程（Ａ）］。該反応においては、硫
酸アンモニウムや重硫酸アンモニウムが生成するため、
これらアンモニウム塩も反応液に含まれる。硫酸アンモ
ニウムと重硫酸アンモニウムの生成比は、硫酸の使用量
や反応率等により異なる。
る。本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
の製造方法においては、原料として、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンニトリル、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタンアミド、またはこれらの混合物が用い
られ、該原料を硫酸存在下に加水分解反応させて、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得
ることができる［工程（Ａ）］。該反応においては、硫
酸アンモニウムや重硫酸アンモニウムが生成するため、
これらアンモニウム塩も反応液に含まれる。硫酸アンモ
ニウムと重硫酸アンモニウムの生成比は、硫酸の使用量
や反応率等により異なる。
【０００６】原料の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
タンニトリルは、例えば、アクロレインとメチルメルカ
プタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアル
デヒドを得、これとシアン化水素とを反応させることに
より、合成することができる。また、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドは、例えば、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンニトリルを水和反応させるこ
とにより、合成することができる。
タンニトリルは、例えば、アクロレインとメチルメルカ
プタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアル
デヒドを得、これとシアン化水素とを反応させることに
より、合成することができる。また、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドは、例えば、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンニトリルを水和反応させるこ
とにより、合成することができる。
【０００７】原料として２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンニトリルを用いる場合、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタン酸への加水分解反応は、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンニトリルから２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタンアミドへの水和反応と、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタンアミドから２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸への加水分解反応とから
なる。両反応は、併せて単一の操作により、所謂一段階
で行ってもよいが、それぞれ最適条件が異なることか
ら、主に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルから２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドへ
の水和反応を行うための一段目反応と、主に２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドから２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸への加水分解反応を行うため
の二段目反応とに分けて、二段階で行うのが好ましい。
オブタンニトリルを用いる場合、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタン酸への加水分解反応は、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンニトリルから２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタンアミドへの水和反応と、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタンアミドから２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸への加水分解反応とから
なる。両反応は、併せて単一の操作により、所謂一段階
で行ってもよいが、それぞれ最適条件が異なることか
ら、主に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルから２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドへ
の水和反応を行うための一段目反応と、主に２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドから２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸への加水分解反応を行うため
の二段目反応とに分けて、二段階で行うのが好ましい。
【０００８】一段目反応は、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタンニトリル、硫酸および水を、通常、４０〜
７０℃、１〜３時間の範囲で、反応させて行うことがで
きる。硫酸の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンニトリル１モルに対して、通常０．５〜１モ
ル、好ましくは０．６〜０．８モルであり、水の使用量
は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１
００重量部に対して、通常、２０〜７０重量部、好まし
くは２５〜５０重量部である。２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブタンニトリル、硫酸および水を混合する際、
水は、あらかじめ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンニトリルや硫酸と混合された状態で、すなわち２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液や硫酸
水溶液に含まれる状態で用いてもよい。この場合、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液の中
に硫酸水溶液を添加してもよいし、硫酸水溶液の中に２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を
添加してもよいし、両者を併注してもよいが、硫酸水溶
液の中に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ル水溶液を添加するのが好ましい。
ルチオブタンニトリル、硫酸および水を、通常、４０〜
７０℃、１〜３時間の範囲で、反応させて行うことがで
きる。硫酸の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンニトリル１モルに対して、通常０．５〜１モ
ル、好ましくは０．６〜０．８モルであり、水の使用量
は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１
００重量部に対して、通常、２０〜７０重量部、好まし
くは２５〜５０重量部である。２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブタンニトリル、硫酸および水を混合する際、
水は、あらかじめ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンニトリルや硫酸と混合された状態で、すなわち２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液や硫酸
水溶液に含まれる状態で用いてもよい。この場合、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液の中
に硫酸水溶液を添加してもよいし、硫酸水溶液の中に２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液を
添加してもよいし、両者を併注してもよいが、硫酸水溶
液の中に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ル水溶液を添加するのが好ましい。
【０００９】二段目反応は、通常、一段目反応で得られ
た反応液と水とを混合し、９０〜１３０℃、２〜６時間
の範囲で、反応させて行うことができる。該混合に用い
る水の使用量は、一段目反応において用いた硫酸１００
重量部に対して、通常１００〜２００重量部である。混
合方法としては、一段目反応液に水を添加してもよい
し、水に一段目反応液を添加してもよいし、両者を併注
してもよい。
た反応液と水とを混合し、９０〜１３０℃、２〜６時間
の範囲で、反応させて行うことができる。該混合に用い
る水の使用量は、一段目反応において用いた硫酸１００
重量部に対して、通常１００〜２００重量部である。混
合方法としては、一段目反応液に水を添加してもよい
し、水に一段目反応液を添加してもよいし、両者を併注
してもよい。
【００１０】一方、原料として２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブタンアミドを用いる場合は、２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタンアミドを硫酸および水と混合
し、上記二段目反応と同等の条件で反応させればよい。
硫酸の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミド１モルに対して通常０．５〜１モル、好ましく
は０．６〜０．８モルであり、水の使用量は、２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタンアミド１００重量部に対
して通常４０〜１８０重量部、好ましくは５０〜１４０
重量部である。
チルチオブタンアミドを用いる場合は、２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタンアミドを硫酸および水と混合
し、上記二段目反応と同等の条件で反応させればよい。
硫酸の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミド１モルに対して通常０．５〜１モル、好ましく
は０．６〜０．８モルであり、水の使用量は、２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタンアミド１００重量部に対
して通常４０〜１８０重量部、好ましくは５０〜１４０
重量部である。
【００１１】工程（Ａ）で得られた反応液を、塩基性ア
ルカリ金属化合物と混合することにより、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とからな
る混合液を得ることができる［工程（Ｂ）］。混合方法
としては、反応液に塩基性アルカリ金属化合物を添加し
てもよいし、塩基性アルカリ金属化合物に反応液を添加
してもよいし、両者を併注してもよいが、通常、反応液
に塩基性アルカリ金属化合物を添加することにより行わ
れる。
ルカリ金属化合物と混合することにより、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とからな
る混合液を得ることができる［工程（Ｂ）］。混合方法
としては、反応液に塩基性アルカリ金属化合物を添加し
てもよいし、塩基性アルカリ金属化合物に反応液を添加
してもよいし、両者を併注してもよいが、通常、反応液
に塩基性アルカリ金属化合物を添加することにより行わ
れる。
【００１２】混合する際の温度は、通常１５〜８０℃、
好ましくは３０〜７０℃であり、また、混合に要する時
間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間
である。混合の際、重硫酸アンモニウムと塩基性アルカ
リ金属化合物との中和反応による中和熱が発生し、ま
た、塩基性アルカリ金属化合物として炭酸水素塩または
炭酸塩を用いた場合には、炭酸ガスが発生することがあ
るので、必要に応じて、除熱やガス抜きを行う。
好ましくは３０〜７０℃であり、また、混合に要する時
間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間
である。混合の際、重硫酸アンモニウムと塩基性アルカ
リ金属化合物との中和反応による中和熱が発生し、ま
た、塩基性アルカリ金属化合物として炭酸水素塩または
炭酸塩を用いた場合には、炭酸ガスが発生することがあ
るので、必要に応じて、除熱やガス抜きを行う。
【００１３】塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸
化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のナトリウム塩；水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸カリウム等のカリウム塩；水酸化リチウム、炭酸水
素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩；等が挙げら
れ、必要に応じてその２種以上を用いてもよい。中で
も、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム等のナトリウム塩が好ましい。塩基性アルカリ金
属化合物は固体として用いてもよいし、水溶液として用
いてもよい。
化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のナトリウム塩；水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸カリウム等のカリウム塩；水酸化リチウム、炭酸水
素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩；等が挙げら
れ、必要に応じてその２種以上を用いてもよい。中で
も、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム等のナトリウム塩が好ましい。塩基性アルカリ金
属化合物は固体として用いてもよいし、水溶液として用
いてもよい。
【００１４】塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、反
応液に含まれる重硫酸アンモニウム１モルに対し、アル
カリ金属として、油水の分液性や製品中の硫酸イオン低
減の観点から、通常０．５モル以上、好ましくは０．６
モル以上であり、また、製品の動粘度低減の観点から、
通常１．２モル以下、好ましくは０．８モル以下であ
る。
応液に含まれる重硫酸アンモニウム１モルに対し、アル
カリ金属として、油水の分液性や製品中の硫酸イオン低
減の観点から、通常０．５モル以上、好ましくは０．６
モル以上であり、また、製品の動粘度低減の観点から、
通常１．２モル以下、好ましくは０．８モル以下であ
る。
【００１５】反応液中に含まれる重硫酸アンモニウムの
量は、分析により求めてもよいが、硫酸の使用量が、反
応に用いた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニト
リルおよび２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミ
ドの和１モルに対して、０．５モルを越え１モル未満で
あり、かつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニ
トリルおよび２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンア
ミドが反応で完全に消費された場合は、下記式により算
出することができる。重硫酸アンモニウム（ｍｏｌ）＝
２×硫酸（ｍｏｌ）−［２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンニトリル（ｍｏｌ）＋２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブタンアミド（ｍｏｌ）］
量は、分析により求めてもよいが、硫酸の使用量が、反
応に用いた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニト
リルおよび２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミ
ドの和１モルに対して、０．５モルを越え１モル未満で
あり、かつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニ
トリルおよび２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンア
ミドが反応で完全に消費された場合は、下記式により算
出することができる。重硫酸アンモニウム（ｍｏｌ）＝
２×硫酸（ｍｏｌ）−［２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンニトリル（ｍｏｌ）＋２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブタンアミド（ｍｏｌ）］
【００１６】塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、混
合液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することも
できる。例えば、重硫酸アンモニウム１モルに対して
０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムを用いた場合、
混合液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９と
なり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
合液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することも
できる。例えば、重硫酸アンモニウム１モルに対して
０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムを用いた場合、
混合液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９と
なり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
【００１７】工程（Ｂ）で得られた混合液を静置、遠心
分離等により油層と水層とに分離させることにより、２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層を混
合液から取り出すことができる［工程（Ｃ）］。水層中
に含まれる無機塩量や温度により水層中に無機塩が析出
していることがあるが、その場合、そのまま油水分離さ
せてもよいし、加温して析出無機塩を溶解させた後に油
水分離させてもよいし、濾過やデカンテーションにより
析出無機塩を除去した後に油水分離させてもよい。油水
分離の際の温度は、通常３０〜８０℃の範囲である。
分離等により油層と水層とに分離させることにより、２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層を混
合液から取り出すことができる［工程（Ｃ）］。水層中
に含まれる無機塩量や温度により水層中に無機塩が析出
していることがあるが、その場合、そのまま油水分離さ
せてもよいし、加温して析出無機塩を溶解させた後に油
水分離させてもよいし、濾過やデカンテーションにより
析出無機塩を除去した後に油水分離させてもよい。油水
分離の際の温度は、通常３０〜８０℃の範囲である。
【００１８】工程（Ｃ）で得られた油層中には、工程
（Ａ）〜（Ｃ）の条件により異なるが、通常、４０〜６
０重量％の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、
２０〜３０重量％の水分および１０〜３０重量％の無機
塩が含まれる。該油層から製品を得る操作としては、要
求される製品の形態、品質により異なるが、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸の高濃度化および無機塩
の低減が要求される場合には、油層を濃縮して水分を除
去した後［工程（Ｄ）］、得られた濃縮液から濃縮時に
析出した無機塩等の不溶物の除去を行う［工程（Ｅ）］
のが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）の条件により異なるが、通常、４０〜６
０重量％の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、
２０〜３０重量％の水分および１０〜３０重量％の無機
塩が含まれる。該油層から製品を得る操作としては、要
求される製品の形態、品質により異なるが、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸の高濃度化および無機塩
の低減が要求される場合には、油層を濃縮して水分を除
去した後［工程（Ｄ）］、得られた濃縮液から濃縮時に
析出した無機塩等の不溶物の除去を行う［工程（Ｅ）］
のが好ましい。
【００１９】濃縮時の条件としては、温度は通常３０〜
９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲であり、圧力は
通常１〜２０ｋＰａ、好ましくは２〜１５ｋＰａであ
る。濃縮液中の液相部の水分が、通常５重量％以下、好
ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下
になる様にするのが、下記不溶物除去後に得られる製品
中の硫酸イオン濃度低減、製品の動粘度低減の観点から
好ましい。
９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲であり、圧力は
通常１〜２０ｋＰａ、好ましくは２〜１５ｋＰａであ
る。濃縮液中の液相部の水分が、通常５重量％以下、好
ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下
になる様にするのが、下記不溶物除去後に得られる製品
中の硫酸イオン濃度低減、製品の動粘度低減の観点から
好ましい。
【００２０】得られた濃縮液（スラリー）からの不溶物
の除去は、濾過やデカンテーションにより行うことがで
きる。濾過する場合、濾過比抵抗低減の観点から加温す
るのが好ましい。濾過温度は通常５０〜８０℃の範囲で
ある。また、デカンテーションする場合、静置や遠心分
離により十分に不溶物を沈降させるのが好ましい。
の除去は、濾過やデカンテーションにより行うことがで
きる。濾過する場合、濾過比抵抗低減の観点から加温す
るのが好ましい。濾過温度は通常５０〜８０℃の範囲で
ある。また、デカンテーションする場合、静置や遠心分
離により十分に不溶物を沈降させるのが好ましい。
【００２１】上記濾過により得られた濾液やデカンテー
ションにより得られた上澄液に、必要に応じて成分濃度
調整や他の処理を行うことにより、飼料添加物用等の２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製品を得るこ
とができる。製品の品質は、上記各工程の条件により影
響されるが、例えば、工程（Ｂ）における塩基性アルカ
リ金属化合物の使用量を反応液中の重硫酸アンモニウム
１モルに対し、アルカリ金属として０．６〜０．８モル
とし、かつ、工程（Ｄ）で得られる濃縮液中の液相部の
水分を２重量％以下にすることにより、硫酸イオン濃度
が１％以下で、かつ、動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以下の
製品を得ることができる。
ションにより得られた上澄液に、必要に応じて成分濃度
調整や他の処理を行うことにより、飼料添加物用等の２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製品を得るこ
とができる。製品の品質は、上記各工程の条件により影
響されるが、例えば、工程（Ｂ）における塩基性アルカ
リ金属化合物の使用量を反応液中の重硫酸アンモニウム
１モルに対し、アルカリ金属として０．６〜０．８モル
とし、かつ、工程（Ｄ）で得られる濃縮液中の液相部の
水分を２重量％以下にすることにより、硫酸イオン濃度
が１％以下で、かつ、動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以下の
製品を得ることができる。
【００２２】上記濾過やデカンテーションにより除去し
た不溶物には、通常、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸が表面に付着していたり、内部に含まれている
ので、回収するために、上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか
の工程に該不溶物の全部又は一部を添加してリサイクル
するのが好ましい。この際、不溶物を水で洗浄して２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を溶出させ、得ら
れる水溶液をリサイクルさせてもよい。
た不溶物には、通常、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸が表面に付着していたり、内部に含まれている
ので、回収するために、上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか
の工程に該不溶物の全部又は一部を添加してリサイクル
するのが好ましい。この際、不溶物を水で洗浄して２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を溶出させ、得ら
れる水溶液をリサイクルさせてもよい。
【００２３】本製造方法で発生する水層や無機塩などの
副産物（廃棄物）を処理する方法としては、例えば、存
在する硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウムに対して
過剰の水酸化ナトリウムを加え、発生するアンモニアを
ガスとしてストリッピングすれば、環境負荷の小さい硫
酸ナトリウムとして処理することができる。
副産物（廃棄物）を処理する方法としては、例えば、存
在する硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウムに対して
過剰の水酸化ナトリウムを加え、発生するアンモニアを
ガスとしてストリッピングすれば、環境負荷の小さい硫
酸ナトリウムとして処理することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１、比較例１、２ ８５．６重量％硫酸水溶液４０．１ｇ（０．３５モル）
の中に、攪拌下、７９．２重量％２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチルニトリル水溶液８２．７ｇ（０．５０
モル）を５０℃にて３０分かけて滴下した後、５０℃に
て２時間保持した。この中に水５７．２ｇを加え、１１
０℃にて４時間攪拌した。反応液を分析した結果、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の収率は９５〜９
６％であった。得られた反応液にそれぞれ以下の操作を
おこなった。 実施例１：粒状の水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０
モル）を加えて攪拌した後、油層と水層とに分離した。 比較例１：メチルイソブチルケトン２００ｇを加えて抽
出し、油層と水層とに分離した。 比較例２：２５％アンモニア水溶液１３．６ｇ（０．２
０モル）を加え、攪拌した後、油層と水層（スラリー
層）とに分離した。 各操作で得られた水層を液体クロマトグラフィーにより
分析し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の水
層中の残存量を求めた。結果を表１に示す。
れらに限定されるものではない。 実施例１、比較例１、２ ８５．６重量％硫酸水溶液４０．１ｇ（０．３５モル）
の中に、攪拌下、７９．２重量％２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブチルニトリル水溶液８２．７ｇ（０．５０
モル）を５０℃にて３０分かけて滴下した後、５０℃に
て２時間保持した。この中に水５７．２ｇを加え、１１
０℃にて４時間攪拌した。反応液を分析した結果、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の収率は９５〜９
６％であった。得られた反応液にそれぞれ以下の操作を
おこなった。 実施例１：粒状の水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２０
モル）を加えて攪拌した後、油層と水層とに分離した。 比較例１：メチルイソブチルケトン２００ｇを加えて抽
出し、油層と水層とに分離した。 比較例２：２５％アンモニア水溶液１３．６ｇ（０．２
０モル）を加え、攪拌した後、油層と水層（スラリー
層）とに分離した。 各操作で得られた水層を液体クロマトグラフィーにより
分析し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の水
層中の残存量を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の操作で反応を行い、得られた反応液
（１８０ｇ）に表２に示す量の４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、十分に攪拌した。得られた混合液の
２５℃におけるｐＨを表２に示す。該混合液を６０℃に
て油層と水層とに分離した。該油層の液相部の水分（カ
ールフィッシャー法で測定）が表２に示す値になるまで
エバポレーターを用いて濃縮した。得られた濃縮液（ス
ラリー）を７０℃にて濾過し、得られた濾液に２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸の含有量が８９．０重
量％（電位差滴定で測定）になる様に水を添加したもの
を製品とした。該製品の硫酸イオン濃度をイオンクロマ
トグラフィーで測定した結果および２５℃における動粘
度をキャノンフェンスケ粘度計で測定した結果を表２に
示す。
（１８０ｇ）に表２に示す量の４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、十分に攪拌した。得られた混合液の
２５℃におけるｐＨを表２に示す。該混合液を６０℃に
て油層と水層とに分離した。該油層の液相部の水分（カ
ールフィッシャー法で測定）が表２に示す値になるまで
エバポレーターを用いて濃縮した。得られた濃縮液（ス
ラリー）を７０℃にて濾過し、得られた濾液に２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸の含有量が８９．０重
量％（電位差滴定で測定）になる様に水を添加したもの
を製品とした。該製品の硫酸イオン濃度をイオンクロマ
トグラフィーで測定した結果および２５℃における動粘
度をキャノンフェンスケ粘度計で測定した結果を表２に
示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例３ 以下の〜の操作を７回繰り返した。 ：８５．２重量％硫酸水溶液８０．５ｇ（０．７モ
ル）の中に、攪拌下、７９．２重量％２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブチルニトリル水溶液１６５．０ｇ
（１．０モル）を５０℃にて３０分かけて滴下した後、
５０℃にて２時間保持した。この中に、水１２０ｇを加
え、１１０℃にて４時間攪拌した。 ：で得られた反応液にで得られた濾過残渣を加え
（ただし、１回目は除く）、攪拌下、表３に示す量の４
８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。 ：で得られた混合液を７０℃にて油層と水層とに分
離した。 ：で得られた油層を液相部の水分が表３に示す値に
なるまでエバポレーターを用いて濃縮した。 ：で得られた濃縮液（スラリー）を７０℃にてグラ
スフィルターを用いてろ過した。 ：で得られた濾液に２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸の含有量が８９．０重量％（電位差滴定で測
定）になる様に水を添加し、これを製品とした。該製品
の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し
た結果、２５℃における動粘度をキャノンフェンスケ粘
度計で測定した結果および収率を表３に示す。
ル）の中に、攪拌下、７９．２重量％２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブチルニトリル水溶液１６５．０ｇ
（１．０モル）を５０℃にて３０分かけて滴下した後、
５０℃にて２時間保持した。この中に、水１２０ｇを加
え、１１０℃にて４時間攪拌した。 ：で得られた反応液にで得られた濾過残渣を加え
（ただし、１回目は除く）、攪拌下、表３に示す量の４
８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。 ：で得られた混合液を７０℃にて油層と水層とに分
離した。 ：で得られた油層を液相部の水分が表３に示す値に
なるまでエバポレーターを用いて濃縮した。 ：で得られた濃縮液（スラリー）を７０℃にてグラ
スフィルターを用いてろ過した。 ：で得られた濾液に２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸の含有量が８９．０重量％（電位差滴定で測
定）になる様に水を添加し、これを製品とした。該製品
の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し
た結果、２５℃における動粘度をキャノンフェンスケ粘
度計で測定した結果および収率を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例３において、１回目の収率が少ない
のは、濾過残渣に収率２０％分以上の２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタン酸が含まれるためである。また、
２回目以降の収率が安定していないのは、濾過残渣に含
まれる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の量が
一定でないためである。２〜７回目の平均収率は９５％
となる。
のは、濾過残渣に収率２０％分以上の２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタン酸が含まれるためである。また、
２回目以降の収率が安定していないのは、濾過残渣に含
まれる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の量が
一定でないためである。２〜７回目の平均収率は９５％
となる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸加水分解して得
られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性
良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸を取り出すことができる。
メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸加水分解して得
られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性
良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸を取り出すことができる。
Claims (5)
- 【請求項１】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを
特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の
製造方法。 （Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリ
ルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工
程、 （Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属
化合物とを混合する工程、 （Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工
程。 - 【請求項２】さらに、以下の（Ｄ）および（Ｅ）の工程
を含む請求項１記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸の製造方法。 （Ｄ）：（Ｃ）で得られた油層を濃縮する工程、 （Ｅ）：（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する
工程。 - 【請求項３】（Ｅ）において除去した不溶物の全量また
は一部を（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの工程に加える請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】（Ｂ）における塩基性アルカリ金属化合物
が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素
ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項５】（Ｂ）における塩基性アルカリ金属化合物
の使用量が、（Ａ）で得られる反応液中に含まれる重硫
酸アンモニウム１モルに対し、アルカリ金属として０．
５〜１．２モルである請求項１〜４のいずれかに記載の
製造方法。
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|---|---|---|---|
| US10/182,836 US6649794B2 (en) | 2000-02-18 | 2000-01-22 | Method for producing 2-Hydroxy-4-Methylthiobutanoic Acid |
| JP2000040768A JP3932757B2 (ja) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| ES01901507T ES2298213T3 (es) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Metodo para producir acido 2-hidroxi-metiltiobutanoico. |
| DE60131954T DE60131954T2 (de) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-methylthiobutansäure |
| RU2002124766/04A RU2247112C2 (ru) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты |
| CNB018051693A CN1173943C (zh) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | 生产2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法 |
| AU2001227086A AU2001227086A1 (en) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| PCT/JP2001/000401 WO2001060791A1 (fr) | 2000-02-18 | 2001-01-22 | Procede de preparation de l'acide 2-hydroxy-4-methylthiobutanoique |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2002293770A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| WO2006019149A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２－ヒドロキシ－４－メチルチオ酪酸の製造方法 |
| JP2006522755A (ja) * | 2003-04-09 | 2006-10-05 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸アンモニウム塩の製造方法 |
| JP2007238554A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 |
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| JP2009507128A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | ノバス インターナショナル インク | 海洋用防汚コーティング組成物 |
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| US20110098177A1 (en) * | 2006-03-28 | 2011-04-28 | Novus International Inc. | Methods and compositions of plant micronutrients |
| CN105130861A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 重庆紫光国际化工有限责任公司 | 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 |
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2000
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