JP2001210329A - 非水系リチウム二次電池用負極材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、長サイクル寿命、且つ初回充電時
の不可逆容量が小さく、即ち電解液に対し優しい負極材
を製造する事にある。 【解決手段】 非水系リチウム二次電池用負極材を製造
する方法であって、金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び有機物
である炭素質物前駆体を混合、不活性雰囲気下で焼成し
てなることを特徴とし、該金属質物Ｍは固相Ａ、Ｂから
なり、固相Ａからなる核粒子の周囲の一部又は全面は固
相Ｂによって被覆された構造を持ち、更に前記固相Ａは
構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Ｂは
周期律表の２族元素、遷移金属元素、１２族元素、１３
族元素、並びに炭素とケイ素を除く１４族元素からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固
溶体又は金属間化合物である前記負極材の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型、計量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム
二次電池用負極材の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い、高容量
の二次電池が求められている。そのため、ニッケル・カ
ドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、エネルギー
密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】負極材料としては、最
初リチウム金属を用いる事が試みられたが、充放電を繰
り返すうちに、樹枝状のリチウムが析出し、セパレータ
ーを貫通して正極にまで達し、この結果短絡を起こす可
能性があることが判明した。

【０００４】また、特開昭５７−２０８０７９には、リ
チウムを負極材とし、電極板として結晶化度が高い黒鉛
を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛は、
リチウム吸蔵に黒鉛結晶中へのインターカレーションを
利用するため、常温、常圧では、その体積理論容量であ
る８２０mAh/ccを超えるものは得られないという欠点が
あった。

【０００５】より高容量を発現できる負極材料として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等、リチウムと化合する金属を用
いれば良いことが知られているが、これらの材料は充放
電サイクルに伴い、容量が著しく低下するという問題が
あった。

【０００６】特開平５−２８６７６３には、Ａｌに複数
種の炭素を添加する事で、充放電サイクルに伴う容量の
低下が抑制されることが開示されているが、Ａｌを用い
ると、その体積当たりの容量は、最大でも２，８３９mA
h/ccと制限される。一方、Ｓｉはその体積当たりの容量
が最大４，６４８mAh/ccと大きいが、充放電時の体積変
化も大きく、上述の問題が生じる為、負極材料として実
用化に至っていない。

【０００７】近年、これらの欠点を解決する方法とし
て、珪化物粉体をＬｉ二次電池用負極材として用いる技
術が、特開平７−２４０２０１に開示されている。これ
らの化合物は体積容量が大きく、サイクル寿命も長いこ
とがわかってきたが、本材料は電導度が低く、単体で用
いるとＬｉと十分に化合できず、理論容量を発現できな
い。そこで、特開平８−１５３５１７には本材料粉体に
アセチレンブラックなどの導電剤を添加して負極材を形
成する技術が開示されている。

【０００８】しかし、アセチレンブラックは、一般的に
その粒子径が１μm未満と非常に小さいため、比表面積
が大きく、初回充電時の不可逆容量を増大させると言う
問題がある。

【０００９】この様な欠点を解決するため、珪化物とと
もに導電材として結晶性の高い黒鉛粒子を用いること
が、特開平１０−１９９５２７に記載されている。これ
により、珪化物単体で使用するよりも、容量は向上し、
サイクル寿命も向上、更に初回充電時の不可逆容量は低
減されるが、やはり長期にわたるサイクルを行うと容量
の漸次低下が起こる。これは、リチウムの充放電に伴う
珪化物の体積変化が、黒鉛で導電化されている負極構造
に変化を及ぼし、充放電サイクルに伴いこれを破壊して
いっているためと考えられる。

【００１０】負極の主活物質が珪化物でなくＳｉ金属で
はあるものの、上述の構造破壊を抑制するために、主活
物質に対し、導電剤である黒鉛質物をより近接させた構
造を得るために、活物質粉体と黒鉛を共に機械処理する
発明が特開平９−２４９４０７に開示されている。本技
術を珪化物に適用すればＳｉの場合と同様、サイクル寿
命は更に伸びると推察されるが、その一方で、黒鉛粒子
を機械処理することは、結果として黒鉛の比表面積の増
加に繋がり、初回充電時の不可逆容量の増加を招いてし
まう。

【００１１】我々は、鋭意検討した結果、後述する方法
で作成したリチウム二次電池用負極材が、高容量、且つ
長期にわたる充放電サイクルを行っても容量劣化が極め
て小さく、更に初回充放電時に発生する不可逆容量も抑
制した材料であることを見いだした。

【００１２】即ち、本発明の目的は、高容量で、長サイ
クル寿命、且つ初回充電時の不可逆容量が小さく、即ち
電解液に対し優しい負極材を製造する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達するた
め、負極材は、金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び有機物であ
る炭素質物前駆体を混合、不活性雰囲気下で焼成してな
ることを特徴とし、該金属質物Ｍには、固相Ａ、Ｂから
なり、固相Ａからなる核粒子の周囲の一部又は全面は固
相Ｂによって被覆された構造を持ち、更に前記固相Ａは
構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Ｂは
周期律表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族、並び
に炭素とケイ素を除く１４族元素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体、又は金
属間化合物を用いる。

【００１４】体積容量の大きい上記金属質物Ｍと導電性
粒子である黒鉛を炭素質物で一体に接触処理する事によ
って、高容量と長サイクル寿命を両立すると共に、表面
に炭素質物が存在することで初回充電時に生じる不可逆
容量を抑制できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に本発明の詳細を述べる。本発
明の材料を構成する、上記金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び
炭素質物前駆体を不活性雰囲気下で焼成してなる材料の
複合方法としては、（１）金属質物Ｍ粒子、黒鉛質物粒
子、及び炭素質物前駆体を焼成した炭素質物粒子、それ
ぞれを混合した形態、（２）金属質物Ｍ粉体の表面の一
部又は全部を、前記炭素質物前駆体により接触処理し、
焼成後、適当な解砕や粉砕工程を行い粉体化し、ここに
黒鉛質物粉体を混合した形態、（３）金属質物Ｍの表面
の一部又は全部を前記炭素質前駆体により接触処理し、
焼成後、前記工程で粉体とし、ここに黒鉛質物粉体の表
面の一部又は全部を炭素質物前駆体により接触処理し、
焼成後、粉体化したものを混合した形態、（４）金属質
物Ｍの表面の一部又は全部に、黒鉛質物と前記炭素質前
駆体の混合物を接触処理し、焼成後、前記工程で粒子状
とした形態、（５）金属質物Ｍの表面の一部又は全部
に、予め黒鉛質物を被覆し、更にこれに炭素質物前駆体
を接触処理し、二層以上の複合層からなる材料を作成
後、焼成し、前記工程により粒子状とした形態、更にこ
れらの形態の一種以上が混成された形態が挙げられる。

【００１６】また、ここで言う炭素質物前駆体の接触処
理とは、該物質による粒子同士の結着から、粒子表面に
該物質からなる層を設ける様な、いわゆる被覆までの概
念を含む。

【００１７】負極材の構成材料である上記３種の混合の
順序は、請求項の範囲を損なわない限り、いずれも可能
であるが、金属質物Ｍと黒鉛質物をまず混合し、これに
炭素質物前駆体を更に添加、更に混合すると、金属質物
Ｍ表面に導電剤である黒鉛質物が近接するため、充放電
サイクル進行時においても導電性が保たれ好ましい。

【００１８】上記活物質を作成するためのそれぞれの材
料の複合手段については、従来公知の方法が可能であ
り、例えば、Ｖブレンダー等の粉体混合機、アキシャル
ミキサー、ディスパーザー、パドルミキサー、レーディ
ゲミキサー、プラネタリーミキサー、乳化分散機等の攪
拌機、ＫＲＣニーダー、ニーダー、グラインダー等の混
練機、ターボミル、ボールミル、ジェットミル、ディス
クミル、インパクトミル、ピンミル、ハンマーミル等の
粉砕機や解砕機、メカノフュージョン、ハイブリダイザ
ー、シータ・コンポーザ等の造粒、表面改質、コーティ
ング装置を一種以上組み合わせて用いることが可能であ
る。

【００１９】特に上記（４）の複合形態に於いては、グ
ラインダーやニーダーを用いると原材料を均質に混合す
る事が可能なため、使用することが好ましい。（５）の
複合形態に於いては、前述のメカノフュージョンやハイ
ブリダイザーを用いると、操作条件を適当に設定するこ
とにより、効率よく金属質物Ｍの表面を黒鉛質物で被覆
処理できるので好ましい。メカノフュージョンやハイブ
リダイザーでの機械処理は、大気中でも可能であるが、
導電材である黒鉛粒子の主に表面が酸化によってダメー
ジを受け、電導度が低下することがあるので、該処理は
窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好まし
い。処理の強さは機器によって異なるが、剪断速度１０
ｓ^-1以上で行うことが好ましい。これ以上剪断速度が遅
いと金属質物Ｍと黒鉛質物の比重が違うため、両材料が
十分混合されず不均一なものになりやすい。更に好まし
くは剪断速度１０００ｓ^-1以上で行う。

【００２０】本発明の負極材を作成するためには、上記
のような手段を用いて原材料を混合した後、更に焼成を
する必要があるが、この温度は７００〜１５００℃の範
囲にあることが好ましい。この温度以下では炭素質物の
芳香性が十分発達しないため、電導度が低く、リチウム
充放電時に不可逆容量が発生しやすい。また、この温度
以上では、原材料の金属質物の融点に近いため、金属部
分が溶融してしまい、活物質とすることが困難である。
この温度の範囲は８００〜１３００℃が更に好ましく、
８００〜１１００℃であることが最も好ましい。

【００２１】次に、本負極材を製造するために必要な原
材料の説明をする。

【００２２】金属質物Ｍは固相Ａ、Ｂからなり、固相Ａ
からなる核粒子の周囲の一部又は全面は固相Ｂによって
被覆された構造を持ち、更に前記固相Ａは構成元素とし
てケイ素を少なくとも含み、前記固相Ｂは周期律表の２
族元素、遷移元素、１２族、１３族、並びに炭素とケイ
素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素と、ケイ素との固溶体、又は金属間化合物で
あるものが好ましい。例えば、前記固相ＡがＳｉからな
り、固相ＢがＮｉＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＴｉＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ_1.8、及び／又はＭｇ₂Ｓｉからなる金属
質物が挙げられる。

【００２３】黒鉛質物としては、その結晶面（００２）
の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４８nm以下、且つ黒鉛質物の積
層層の厚さＬｃが１０nm以上である高結晶性の黒鉛粉体
を用いることが好ましい。ｄ₀₀₂が０．３３８nm以下、
且つ該積層層の厚さＬｃが２０nm以上であるものは更に
好ましく、ｄ₀₀₂が０．３３７nm以下、且つ該積層層の
厚さＬｃが４０nm以上であるものは最も好ましい。

【００２４】また、黒鉛質物を波長５１４．３nmのアル
ゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
し、その１５８０cm^-1〜１６２０cm^-1の範囲に現れるピ
ークの強度をＩＡ、１３５０cm^-1〜１３７０cm^-1の範囲
に現れるピークの強度をＩＢとしたときの、ピーク強度
比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．４以下である黒鉛質物は好
ましい。Ｒが０．３以下であるものは更に好ましく、
０．２５以下であるものは最も好ましい。

【００２５】使用する黒鉛質物の平均粒子径は１μm以
上１mm以下であるものが好ましい。平均粒子径がこれ以
上大きいと、金属質物Ｍと均一に混合することが難し
く、これ以上小さいと、比表面積が大きすぎて初回充放
電時の不可逆容量が大きくなる。この平均粒子径が１〜
４０μmであるものは更に好ましく、平均粒子径が１〜
２５μmのものは最も好ましい。平均粒子径が上記範囲
を逸脱していても、請求項３、４記載の機械処理をする
段階で、当該範囲に収めることができれば、その様なも
のも使用可能である。

【００２６】この様な黒鉛質物は、結晶面（００２）の
面間隔ｄ₀₀₂が０．３４８nm以下である様な、適当な天
然黒鉛、人造黒鉛、これらの高純度精製品、これらの再
加熱処理品、或いは、これらからなる混合物の粉体でま
かなうことができる。

【００２７】炭素質物前駆体には、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ，或いは乾留液化油などの
石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原
油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等
分解系重質油の石油系重質油、更にアセナフチレン、デ
カシクレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香
族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどのＮ環化合
物、チオフェン、ビチオフェンなどのＳ環化合物、ビフ
ェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアク
リロニトリル、ポリピロールなどの有機高分子、含硫黄
性のポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機高分子、
セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン
酸、キチン、キトサン、サッカロースに代表される多糖
類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルア
ルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂，以上のものとベンゼン、ト
ルエン、キシレン、キノリン、ｎ−ヘキサンなどの低分
子有機溶媒の混合品、などから選ばれる一種以上の炭素
化可能な有機化合物を用いる。

【００２８】上記炭素質物前駆体は、Ｈ／Ｃ（原子比）
が０．４以上１．８以下であるものを用いると金属質物
Ｍや黒鉛質物と混合しやすいので好ましい。０．６以上
１．２以下が更に好ましく、０．８以上１．１以下であ
るものは最も好ましい。Ｈ／Ｃがこれ以上であると焼成
後の炭化収率が悪くなり、これ以上であると材料同士の
混合が難しい。

【００２９】金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び炭素質物前駆
体を焼成する事により生じる炭素質物の負極材内での割
合は、その全体を１００重量％としたとき、それぞれ５
０〜９５重量％、４．９〜３０重量％、及び０．１〜２
０重量％であると、体積当たりの容量が大きく、サイク
ル寿命に優れ、且つ初回充放電時の不可逆容量が小さい
負極材が作成できるので好ましい。但し前記数値範囲は
焼成後の重量割合であるから、材料混合段階では、焼成
によって起こる重量変化などを考慮する必要がある。

【００３０】次に、本発明の負極材を用いて負極体を構
成する方法について説明する。

【００３１】負極体は、上記金属質物Ｍ、黒鉛質物、及
び炭素質物前駆体から作成される上記負極材を使用する
限り、限定無く従来公知の方法が採用可能であるが、例
えば、まず金属質物Ｍと黒鉛質物をグラインダーで均質
になるまで混合し、そこに炭素質物前駆体を添加し、ミ
キサーなどで混練する。これを不活性雰囲気下で焼成
し、その後室温付近まで冷却した後取り出し、好ましく
は８〜２５μm、更に好ましくは８〜２０μm、最も好ま
しくは１０〜１５μmの範囲に粉砕又は解砕し、粉体状
とする。これに導電剤、結着剤、及び溶媒等を加えて、
スラリー状とし、銅箔、ニッケルメッシュ、又はステン
レスメッシュ等の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥
することで電極とする。該粒子を結着させる集電体とし
ては、限定無く用いることができ、例えば金属円柱、金
属コイル、金属板、金属薄膜、炭素板、炭素円柱などを
用いることができるが、ニッケル箔や銅箔などの金属薄
膜が好ましい。銅箔は更に好ましい。更に、これら集電
体に負極材を付着させた電極材料をそのままロール成
形、圧縮成形等の方法で任意の電極の形状に成形するこ
ともできる。

【００３２】上記の目的で使用できる導電剤としては、
その電導度が１S/cm以上の高結晶性の人造黒鉛、天然黒
鉛、これらの高純度精製品、また、例えば銅、ニッケ
ル、ステンレス、鉄などで、その粒子径が２５μm以下
の金属微粉、又はこれらのものの混合品が挙げられる。

【００３３】上記結着剤としては、溶媒に対して安定
な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系
高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状
高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエ
ン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラ
ストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン
・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質
樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン
共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特
にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物
や上記の結着剤の混合物が挙げられる。

【００３４】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とする
アルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の高い誘電率やイオン−双極子相互作用力を有
する有機化合物を配合した系を用いることができる。

【００３５】溶媒としては、上記溶媒の他、水、アセト
ン、ジメチルエーテル、或いはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール、Ｎ
−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセタミド、ヘキサメチルホスフォルアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、キ
ノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を用
いることができる。

【００３６】本発明に用いる上記負極材粒子及び上記結
着剤との混合形式としては、各種の形態をとることがで
きる。即ち、二種の粒子が混合結着した形態、繊維状の
結着剤が上記発明粒子及び導電剤に絡み合う形で混合し
た形態、又は結着剤の層が粒子表面に付着した形態など
が挙げられる。

【００３７】上記負極材粒子と導電剤の混合割合は、負
極の構成物質全体を１００重量％とした時、負極材を少
なくとも６０重量％以上、且つ導電剤を１重量％以上３
０重量％以下とすると好ましい。これ以上の量の導電剤
を添加すると、単位体積あたりに電極が発生できる充放
電容量が小さくなり、これ以下の量では導電剤同士の導
電パスが電極内に形成できないなどの理由で添加効果が
十分に発現されない。

【００３８】上記結着剤の上記負極材粒子及び導電剤と
の混合割合は、負極材粒子と導電剤の合計の重量に対
し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、
０．５〜５重量％である。これ以上の量の結着剤を添加
すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、
これ以下の量では集電体と電極粉体の結着性に劣る。

【００３９】この負極体を用いて電池を作製する場合を
以下に説明する。電解液、正極板を、その他の電池構成
要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、
セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成
可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるも
のではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極体
を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極体と
対向するように正極体を乗せ、ガスケット、封口板と共
にかしめて二次電池とする。

【００４０】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ジメ
チルスルフィド、プロピレンサルファイド、エチレンサ
ルファイド、ビニレンカーボネート等の有機溶媒、ポリ
エピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキ
サン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネ
ート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチ
ウム塩、又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複
合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電
率やイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物の単
独、又は二種類以上を混合したものを用いることができ
る。

【００４１】これらの溶媒に０．５〜２．０M程度のＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉトリフルオロ
スルフォンイミド、Ｌｉビス（テトラフルオロメタンス
ルフォニル）イミド等の電解質を溶解して電解液とす
る。

【００４２】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体であるポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリ（メタクロイルエチレンオキシ
ド）等のエーテル系高分子固体電解質や、ポリエーテル
化合物の架橋体高分子、またこれらのものの構造末端の
水素基がメチル基、或いはエチル基等のアルキル基に交
換された、ポリエチレンオキシドジメチルエーテル等の
ω−アルキルポリエーテル、ポリアクリロニトリルやけ
ん化度が高いポリビニルアルコールを上記有機溶媒と上
記電解質を混合したゲル電解質を用いることもできる。

【００４３】正極材としては、従来から知られているい
ずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的
には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等
を用いることができる。

【００４４】正極体は、例えば、上記正極材に、アセチ
レンブラック、黒鉛等の導電剤を添加し、テトラフルオ
ロエチレン等を結着剤として混合後、アルミ箔上に塗布
し、成形、乾燥することによって得ることができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００４６】電極材料の評価方法 すべての評価は以下の如く行った。本発明の負極材と結
着剤を用い、銅箔集電体上に塗布、結着した後、ペレッ
ト状に成形した。これをセパレーター、電解液と共に、
対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コイン
セル中に組み立てた。充放電容量は充放電試験機を用
い、上述の様なセルで評価したが、正極体とともに組ん
だリチウムイオン電池でも同様な効果が期待できる。

【００４７】（実施例１）ＳｉをＮｉＳｉ₂の表面及び
内部に包含する平均粒子径１２．５μmの金属質物４０
ｇと、ｄ₀₀₂が０．３３６nm、ラマンスペクトルから得
られたＲ値が０．２である平均粒子径１．６μmの人造
黒鉛４ｇを、ＭＲＫ製モルダーグラインダーにて大気中
で２分間均一に混合した。この混合物にＨ／Ｃが約１．
０、芳香族性指数ｆａが約０．５のタールピッチ５ｇを
添加し、更に混合した。これを焼成炉中でアルゴン雰囲
気下、昇温速度８℃／min.で９００℃まで昇温させ、１
時間保持した。室温付近まで冷却後、焼成したものを瑪
瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μmの篩で分級し、平均粒
子径１４．１μmに整粒してサンプルとした。焼成時の
収率及び元素分析から得られたこの粒子の金属質物Ｍ、
黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒子全体を１００重
量％とした時、９０重量％、９重量％、及び１重量％で
あった。また、ＳＥＭにより該サンプル粒子を観察した
ところ、金属質物Ｍ粒子の表面を、黒鉛と炭素質物の混
合物が被覆した構造が観察された。このサンプル粒子６
ｇに対し、導電剤としてｄ₀₀₂が０．３３６nmである平
均粒子径１．６μmの人造黒鉛０．７ｇと、結着剤とし
て前記粒子１００重量％に対しカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
合計２．４６重量％と、共に混合し、厚み１９μmの銅
箔上に塗布後、８０℃で予備乾燥した。更に、直径１
２．５mmの円盤状に打ち抜き１１０℃で一昼夜加熱減圧
乾燥して電極とした。得られた電極に対し、電解液を含
浸させたポリエチレン製セパレーターを挟み、リチウム
金属電極に対向させたコイン型セルを作成し、充放電試
験を行った。電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を容量比で
１：３比率で混合した溶媒に、リチウムヘキサフルオロ
フォスフェート（ＬｉＰＦ₆）を１．２５mol/Lの割合で
溶解させたものを用いた。基準充放電試験は、電流密度
０．３２mA/cm²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを
行い、同じ電流密度で１．５Ｖになるまで脱ドープを行
った。容量値は、コイン型セル３個について各々充放電
試験を行い、第１回目充放電サイクル時の脱ドープ容量
の平均、同サイクルのドープ容量から脱ドープ容量を差
し引いた不可逆容量の平均、及び第２０回目の放電容量
を第１回目の放電容量で割った値の百分率（容量維持率
／％）で評価した。

【００４８】

【数１】

【００４９】なお、負極材の比重には、リチウムドープ
前の該サンプルの真比重を用いた。

【００５０】（実施例２）実施例１の金属質物Ｍ、人造
黒鉛、及びタールピッチをそれぞれ４０ｇ、４ｇ、及び
１０ｇ使用し、実施例１と同様の方法で混合、焼成し
た。室温付近まで冷却後、瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４
５μmの篩で分級し、平均粒子径１４．１μmに整粒して
サンプルとした。焼成時の収率及び元素分析から得られ
たこの粒子の金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び炭素質物の割
合は、粒子全体を１００重量％としたとき、８９重量
％、９重量％、及び２重量％であった。また、ＳＥＭに
よりサンプル粒子を観察したところ、金属質物Ｍ粒子の
表面に炭素質物が被覆した構造が観察された。このサン
プル粒子６ｇに対し、導電剤として、ｄ₀₀₂が０．３３
６nmである平均粒子径３．７μmの人造黒鉛０．７ｇ
と、結着剤として前記粒子１００重量％に対しカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）合計２．４６重量％と、共に混合し、実
施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。

【００５１】（実施例３）ＳｉをＮｉＳｉ₂の表面及び
内部に包含する平均粒子径１２．５μmの金属質物１５
０ｇと、ｄ₀₀₂が０．３３６nm、ラマンスペクトルのＲ
値が０．２である平均粒子径１．６μmの人造黒鉛２８
ｇを、ホソカワミクロン製メカノフュージョンにて常
温、窒素雰囲気下で１５分間処理した。このサンプル４
０ｇに実施例１で用いたタールピッチ８ｇを添加し、更
に大気中で混合した。これを実施例１と同様の方法で焼
成、ハンマーミルで解砕し、目開き３８μmの篩で分級
し、平均粒子径１４．１μmに整粒してサンプルとし
た。焼成時の収率及び元素分析から得られたこの粒子の
金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒子全
体を１００重量％としたとき、８３重量％、１６重量
％、及び１重量％であった。また、ＳＥＭにより該サン
プル粒子を観察したところ、金属質物Ｍ粒子の表面を、
黒鉛と炭素質物の混合物が被覆した構造が観察された。
このサンプル粒子に６ｇに対し、導電剤として、ｄ₀₀₂
が０．３３６nmである平均粒子径３．７μmの人造黒鉛
０．２ｇと、結着剤として前記粒子１００重量％に対し
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）合計２．４６重量％と、共に混
合し、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行
った。

【００５２】（実施例４）ＳｉをＮｉＳｉ₂の表面及び
内部に包含する平均粒子径１２．５μmの金属質物８０
ｇと、ｄ₀₀₂が０．３３６nm、ラマンスペクトルのＲ値
が０．２である平均粒子径１．６μmの人造黒鉛１ｇ
を、奈良機械製ハイブリダイザーにて常温、アルゴン雰
囲気下で３分間処理した。このサンプル４０ｇに実施例
１で用いたタールピッチ７ｇを添加し、更に大気中で混
合した。これを実施例１と同様な方法で焼成、瑪瑙乳鉢
で解砕し、目開き４５μmの篩で分級し、整粒された平
均粒子径１４．１μmのサンプルを得た。焼成時の収率
及び元素分析から、得られたこの粒子の金属質物Ｍ、黒
鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒粒子全体を１００重
量％としたとき、９７重量％、１重量％、及び２重量％
であった。また、ＳＥＭにより該サンプル粒子を観察し
たところ、金属質物Ｍ粒子の表面を、黒鉛と炭素質物の
混合物が被覆した構造が観察された。このサンプル粒子
に６ｇに対し、導電剤としてｄ₀₀₂が０．３３６nmであ
る平均粒子径１．６μmの人造黒鉛１．３ｇと、結着剤
として前記粒子１００重量％に対しカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）合計２．４６重量％と、共に混合し、実施例１と同
様に電極を作製し、充放電試験を行った。

【００５３】（比較例１）ｄ₀₀₂が０．３３６nm、ラマ
ンスペクトルのＲ値が０．１である平均粒子径３．７μ
mの人造黒鉛を、結着剤であるカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
を前記黒鉛１００重量％に対し合計２．４６重量％と共
に混合し、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験
を行った。

【００５４】（比較例２）実施例１で用いた金属物質Ｍ
を、結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を前記金属
１００重量％に対し合計２．４６重量％と共に混合し、
実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。

【００５５】（比較例３）実施例１で用いた金属質物Ｍ
４．８ｇに対し、比較例１で用いた人造黒鉛を１．２ｇ
添加し、均一に混合した。この混合物１００重量％に対
し、結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）合計２．４
６重量％を共に混合し、実施例１と同様に電極を作製
し、充放電試験を行った。

【００５６】以下、本発明によって作製したリチウム二
次電池を具体的に充放電した実施例１から４及び比較例
１から３との比較検討を示す。表１に実施例１から４及
び比較例１から３のリチウム二次電池の脱ドープ容量、
不可逆容量、容量維持率をまとめた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、高容量で、長期サイク
ルでの容量劣化が小さく、更に初回充電時に発生する不
可逆容量が小さいリチウム二次電池の負極材を製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 秀治 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 西岡 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 笠松 真治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL07 AM03 AM04 AM05 BJ13 CJ02 CJ28 DJ12 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01 DA09 EA09 EA10 EA24 FA18 GA02 GA05 GA27 HA01 HA02 HA05 HA13 HA14 HA20

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系リチウム二次電池用負極材を製造
   する方法であって、金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び有機物
   である炭素質物前駆体を混合、不活性雰囲気下で焼成し
   てなることを特徴とし、該金属質物Ｍが、固相Ａ、Ｂか
   らなり、固相Ａからなる核粒子の周囲の一部又は全面は
   固相Ｂによって被覆された構造を持ち、更に該固相Ａが
   構成元素としてケイ素を少なくとも含み、該固相Ｂが周
   期律表の２族元素、遷移金属元素、１２族元素、１３族
   元素、並びに炭素とケイ素を除く１４族元素からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶
   体又は金属間化合物である方法。
2. 【請求項２】 前記金属質物Ｍの表面に、予め黒鉛質
   物、及び有機物である炭素質物前駆体を被覆し、これを
   焼成してなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記金属質物Ｍ表面を、該金属質物Ｍと
   黒鉛質物を不活性雰囲気下で機械処理することにより被
   覆し、更に該処理物質を炭素質物前駆体と接触処理した
   後、焼成する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 機械処理を、不活性雰囲気下、剪断速度
   １０ｓ^-1以上で行う請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 焼成温度が７００〜１５００℃である請
   求項１乃至４のいずれか１に記載の負極材の製造法。
6. 【請求項６】 黒鉛質物の結晶面（００２）の面間隔ｄ
   ₀₀₂が０．３４８nm以下、且つ該黒鉛質物の積層層の厚
   さＬｃが１０nm以上である請求項１乃至５のいずれか１
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 黒鉛質物が、波長５１４．３nmのアルゴ
   ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に於
   いて、１５８０cm^-1〜１６２０cm^-1の範囲に現れるピー
   クの強度をＩＡ、１３５０cm^-1〜１３７０cm^-1の範囲に
   現れるピークの強度をＩＢとしたときの、ピーク強度比
   Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）：０．４以下を有するものである請
   求項１乃至６のいずれか１に記載の負極材の製造法。
8. 【請求項８】 黒鉛質物が、平均粒子径が１μm以上１m
   m以下である請求項１乃至７にいずれか１に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 黒鉛質物が、結晶面（００２）の面間隔
   ｄ₀₀₂が０．３４８nm以下である、天然黒鉛、人造黒
   鉛、これらの高純度精製品、或いは、これらの混合物で
   ある請求項１乃至８のいずれか１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 炭素質物前駆体が、コールタールピッ
    チ，石炭系重質油、直流系重質油、石油系重質油，芳香
    族炭化水素、窒素含有複素環有機化合物、イオウ含有複
    素環有機化合物、含窒素性有機高分子、含イオウ性有機
    高分子、天然高分子から選ばれた一種以上の炭素化可能
    な有機化合物である請求項１乃至５のいずれか１に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 炭素質物前駆体が、Ｈ／Ｃ：０．４以
    上１．８以下のものである請求項１乃至５及び１０のい
    ずれか１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 負極材全体を１００重量％としたと
    き、金属質物Ｍ、黒鉛質物、及び有機物である炭素質物
    前駆体を熱処理した炭素質物の割合が、それぞれ５０〜
    ９５重量％、４．９〜３０重量％、及び０．１〜２０重
    量％である請求項１乃至１１のいずれか１に記載の方
    法。