JP2001205122A - 固形物の粉砕及び／又は混練方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非引火性、高安定性、装置の耐圧性が小さく、
乾燥性に優れ、かつ、ミル内壁の被覆エラストマへの腐
食性が小さい、粉砕・混練用の分散媒体の提供。 【解決手段】ジクロロペンタフルオロプロパン：１〜６
０質量％と、（ａ）メトキシ−ノナフルオロブタン、
（ｂ）パーフルオロヘキサン及び（ｃ）デカフルオロペ
ンタンから選ばれる含フッ素化合物：４０〜９９質量％
とからなる混合媒体を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボールミル等にお
いて分散媒体の存在下に固形物を粉砕及び／又は混練す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固形物の粉砕や混練は、セメント、ガラ
ス、セラミックスを始め、多くの産業分野において種々
の方法により行われているが、その一つにボールミル法
がある。ボールミル法には、湿式法と乾式法の２通りの
方法があるが、粉砕や混練される固形物の凝集を避けた
い場合や粒径を小さくしたい場合は湿式法が採用されて
いる場合が多い。

【０００３】湿式法により固形物の粉砕や混練を行う場
合には、固形物の凝集を避け、粉砕を効率的に行うため
に分散媒体が使用されており、分散媒体としては様々な
ものが使用されている。その代表的なものとして、水が
使用されている。また、特開昭６１−２７４３９９号公
報には、アルコール類、芳香族類、ケトン類を粉砕にお
ける分散媒体として使う方法も知られている。

【０００４】更に、特開平５−２５４９１８号公報に
は、無機粉末のスラリーを製造する際に、フッ素元素を
含む溶剤と有機溶剤との混合溶剤を用いる方法が開示さ
れている。かかるフッ素元素を含む溶剤としては、ジク
ロロトリフロロエタン、モノクロロテトラフロロエタ
ン、テトラフロロエタン、ジクロロフィフスフロロプロ
パンが記載されている。

【０００５】固形物の粉砕及び／又は混練における分散
媒体としての水は、非引火性で、固形物への影響が無い
こと、さらに、固形物は、粉砕や混練後に乾燥及び／又
は焼成などの工程を経て製品になることが多いため、残
存して製品に悪影響を及ぼすことがないなどのため分散
媒体として優れた適性を有している。しかし、水は沸点
が１００℃と高く、また沸点における蒸発潜熱が２２６
４ｋＪ／ｋｇと高いため、乾燥に時間を必要とし、多く
のエネルギーを要するという欠点を有している。

【０００６】更に、粉砕及び／又は混練する固形物の中
に水溶性の固形物を含む場合、固形物が水に溶解してし
まうため、上澄み液を除去することができず、乾燥に更
に多くの時間とエネルギーを要するという欠点を有して
いる。

【０００７】上記のアルコール類、芳香族類、又はケト
ン類をからなる分散媒体は引火性であるため、該分散媒
体を用いる装置には、引火防止対策を講じなければなら
ないなど、装置費用の上昇や装置の大型化などの難点が
認められる。

【０００８】更に、上記特開平５−２５４９１８号公報
に記載されたフッ素元素を含む溶剤は、それ単独で使用
した場合には、それぞれ下記するような問題点を有し、
必ずしも実用的でなかった。即ち、ジクロロトリフロロ
エタン、モノクロロテトラフロロエタン及びテトラフロ
ロエタンは、沸点がそれぞれ、２８℃、−１２℃、−２
６℃であり、数十度の温度にて行われる粉砕や混練では
圧力が上昇するため、装置の耐圧を増すなどの措置が必
要になり、装置費用の上昇や装置の形状が大きくなる。

【０００９】一方、上記ジクロロフィフスフロロプロパ
ン（以下、本発明では、より一般的名称であるジクロロ
ペンタフルオロプロパンという。）は、沸点が５４℃で
あるため、装置の耐圧への影響が少ない点で優れるとと
もに、沸点における蒸発潜熱が１４７ｋＪ／ｋｇであ
り、前述の水（沸点での蒸発潜熱：２２６４ｋＪ／ｋ
ｇ）と比較して乾燥性にも優れることが本発明者の検討
により確認された。

【００１０】しかし、ジクロロペンタフルオロプロパン
は、一般にエラストマーに対する腐食性が大きく、ボー
ルミルなどによる固形物の粉砕、混合の場合、ミル内で
激しく動くボールからミルの損傷を防ぐために、ミルの
内壁に衝撃吸収を目的として被覆されたエラストマーに
対して、腐食の問題をひきおこす現象がみられる。

【００１１】このように、従来、分散媒体として知られ
るフッ素元素を含む溶剤は、それぞれ問題点を有し、分
散媒体としては決して満足できるものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも１種類以上の固形物を粉砕及び／又は混練する際
に、非引火性で、固形物への影響が無く、安定性が高
く、装置の耐圧への影響が小さく、優れた乾燥性をも
ち、更には、ボールミル等に被覆されているエラストマ
ーに対しても腐食などの問題を生起しない分散媒体を使
用した粉砕及び／又は混練方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために種々の物質について検討を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、固形
物を分散媒体の存在下に粉砕及び／又は混練する方法に
おいて、分散媒体が、ジクロロペンタフルオロプロパン
の１〜６０質量％と、下記の(ａ)〜（ｃ）から選ばれる
含フッ素化合物の少なくとも１種類の４０〜９９質量％
との混合媒体、又は該混合媒体を主成分とする組成物で
あることを特徴とする固形物の粉砕及び／又は混練方法
に関する。 （ａ）メトキシ−ノナフルオロブタン、（ｂ）パーフル
オロヘキサン、（ｃ）デカフルオロペンタン。

【００１４】本発明において使用される上記特定の組成
を有する混合媒体は、非引火性であり、通常の粉砕や混
練における温度では、安定性が大きい。また、沸点の面
でも装置内での圧力上昇も小さく、蒸発潜熱が小さいた
め乾燥に要するエネルギーが小さい上に、ボールミル等
に被覆されているエラストマーに対しても腐食などの問
題を生起しないことが見出された。更にかかる分散媒体
は、固形物に対する影響が小さいため、水溶性の固形物
に対しても優れた分散媒体になり、上記本発明の目的を
充分に達成するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について更に詳し
く説明をする。本発明における分散媒体に使用されるジ
クロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５ともい
う。）は、分子式Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５で表される化合物で
あり、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（以下、Ｒ２２５ｃａと
もいう。）及びＣＣｌＦ_２ＣＦ _２ＣＨＣｌＦ（以下、Ｒ
２２５ｃｂともいう。）の異性体を有する。本発明で
は、かかるＲ２２５ｃａ及びＲ２２５ｃｂの単独又は混
合物のいずれも使用できるが、好ましくは、両者の混合
物が好ましい。混合割合は、擬共沸組成物となるＲ２２
５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝１〜９９質量％／１〜９９質量
％が好ましい。特には、Ｒ２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝
４０〜６０質量％／４０〜６０質量％が適切である。な
お、擬共沸組成物とは、組成物を蒸留し凝縮するサイク
ルを繰り返してもその組成物の組成変動が小さい組成物
を意味する。

【００１６】本発明において上記Ｒ２２５は、上記のよ
うに（ａ）〜（ｃ）の含フッ素化合物と混合して使用さ
れる。この場合、Ｒ２２５と含フッ素化合物とは、前者
１〜６０質量％と後者４０〜９９質量％であることが必
要である。

【００１７】上記で使用される（ａ）のメトキシ−ノナ
フルオロブタンは、沸点が６１℃で、該沸点での蒸発潜
熱が１２６ｋＪ／ｋｇである。メトキシ−ノナフルオロ
ブタンは、示性式Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３で表される化合物
で、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３やＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３などの幾つかの異性体を有する。本
発明では、かかる異性体の１種でも、又は２種以上の混
合物としても使用できるが、なかでも、（ＣＦ_３）_２Ｃ
ＦＣＦ_２ＯＣＨ_３とＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３
との混合物が好ましい。例えば、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ
_２ＯＣＨ_３／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３＝５０
質量％／５０質量％の混合物が挙げられる。具体例とし
て、上記Ｒ２２５の３０質量％とメトキシ−ノナフルオ
ロブタンの７０質量％からなる混合媒体は、沸点５８℃
であり、その蒸発潜熱は１４７ｋＪ／ｋｇであり、水
（沸点：１００℃、沸点での蒸発潜熱：２２６４ｋＪ／
ｋｇ）と比較して、乾燥性の面でエネルギー効率に優れ
ている。

【００１８】上記で使用される（ｂ）のパーフルオロヘ
キサンは、分子式Ｃ_６Ｆ_１４で表される化合物であり、
ノルマルパーフルオロヘキサン及びイソパーフルオロヘ
キサンなどの異性体がある。本発明では、かかる異性体
の１種でも、又は２種以上の混合物としても使用できる
が、なかでも、ノルマルパーフルオロヘキサンとノルマ
ルパーフルオロヘキサンとイソパーフルオロヘキサンと
の混合物が好ましい。例えば、前者／後者＝８０質量％
／２０質量％が挙げられる。具体例として、上記Ｒ２２
５の４０質量％とパーフルオロヘキサンの６０質量％か
らなる混合媒体は、沸点５０℃であり、その蒸発潜熱は
１１３ｋＪ／ｋｇであり、水（沸点：１００℃、沸点で
の蒸発潜熱：２２６４ｋＪ／ｋｇ）と比較して、乾燥性
の面でエネルギー効率に優れている。

【００１９】上記で使用される（ｃ）のデカフルオロペ
ンタンは、分子式Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０で表される化合物であ
り、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフ
ルオロペンタン及び１，１，１，２，２，３，３，５，
５，５−デカフルオロペンタンなどの異性体がある。本
発明では、かかる異性体の１種でも、又は２種以上の混
合物としても使用できるが、なかでも、１，１，１，
２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンが
好ましい。具体例として、上記Ｒ２２５の３０質量％と
デカフルオロペンタンの７０質量％からなる混合媒体
は、沸点５２℃で、その蒸発潜熱は１３４ｋＪ／ｋｇで
あり、水（沸点：１００℃、沸点での蒸発潜熱：２２６
４ｋＪ／ｋｇ）と比較して、乾燥性の面でエネルギー効
率に優れている。

【００２０】本発明で使用される上記混合媒体は、もち
ろん、それ単独でも使用できるが、該混合媒体を主成分
とする組成物としても使用することができる。組成物と
しても使用する場合は、アルコール、炭化水素（前記の
（ｂ）及び（ｃ）を除く。）、ケトン及びエーテル（前
記の（ａ）を除く。）から選ばれる少なくとも１種類の
物質と併用することができる。これらのアルコール、炭
化水素、ケトン及びエーテルとしては、その沸点が、好
ましくは２０〜１２０℃、特には、２０〜１００℃を有
するものが適切である。併用する物質の使用量は、上記
混合媒体の１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、
特には、０．５〜５質量部であるのが適切である。上記
範囲外の使用量は、上記混合媒体の分散媒体としての有
利性が損なわれるので好ましくない。

【００２１】上記で使用されるアルコールの好ましい例
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールなどの炭素数が１〜３の低級アル
コールが挙げられる。炭化水素の好ましい例としては、
ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノ
ルマルヘキサン、シクロへキサンなどの炭素数が５〜６
の低級炭化水素が挙げられる。ケトンの好ましい例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数が３
〜５のケトンが挙げられる。また、エーテルの好ましい
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジプロピルエーテルなどの炭素数が４〜６のエーテ
ルが挙げられる。

【００２２】本発明で使用する分散媒体には、本発明の
目的を阻害しない範囲で他の物質を含有してもよく、例
えば、一般に「バインダー」と呼ばれる物質等が挙げら
れる。本発明において、分散媒体を使用して固形物の粉
砕及び／又は混練する場合、その方法、手段及び装置は
限定されるものではなく、各種のものが使用できる。例
えば、粉砕及び／又は混練には、ボールミルなどが使用
できる。分散媒体の使用量は、対象とする固形物の種類
及び粉砕、混練の目的などによっても異なるが、固形物
１００質量部当たり、好ましくは、２００〜５００質量
部である。

【００２３】本発明の分散媒体は、上記したように、ボ
ールミル内に被覆されるエラストマーに対する腐食性が
小さいが、後記する実施例により、各種エラストマーに
対する極めて小さい腐食性が実証されるように優れたも
のである。本発明において、粉砕及び／又は混練の対象
とされる固形物の種類は限定されるものではなく、無機
物又は有機物、低分子物又は高分子物、天然物又は合成
物のいずれであってもよい。また、対象となる固形物の
粒度も限定されるものではなく、例えば、数十ミクロン
〜数十ミリメートルの固形物の粉砕及び又は混練に適用
できる。また、本発明での粉砕、混練は、必ずしもその
ように表現されない操作でも、破砕、混合、撹拌など、
実質上粉砕及び／又は混練を伴う場合には全て対象とさ
れるものである。

【００２４】本発明で、対象とされる好ましい代表的な
固形物は、セメント、ガラス、セラミックスなどの分野
にて要求される、各種の鉱物、酸化物、水酸化物、炭酸
化物、金属などである。なかでも、本発明では、分散媒
体として水を使用した場合に問題であった水溶性の物質
を含む固形物の粉砕、混練にもエネルギー効率の良い乾
燥ができ、著しく有利である。

【００２５】

【実施例】以下に本発明について、実施例をあげて更に
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
して解釈されるものでないことはもちろんである。例
１、例３〜６、例９、及び例１２〜１７は実施例であ
り、例２、例７〜８、及び例１０〜１１は比較例であ
る。

【００２６】［例１］ボールミルの内壁に被覆される各
種エラストマーを、温度５０℃に設定したＲ２２５（Ｒ
２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝５０質量％／５０質量％）
とＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３
／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３＝５０質量％／５
０質量％）との、前者／後者の質量比が３０質量％／７
０質量％である混合媒体（以下、媒体Ａという。）中に
３日間浸漬し、浸漬後に測定したエラストマーの重量変
化率と寸法変化率を表１に示す。

【００２７】［例２］例１において、媒体Ａの代わり
に、Ｒ２２５（Ｒ２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝５０質量
％／５０質量％）（以下、媒体ａという。）を使用した
ほかは、例１と同様に実施し、測定されたエラストマー
の重量変化率と寸法変化率を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】［例３］例１において、媒体Ａの代わり
に、Ｒ２２５（Ｒ２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝５０質量
％／５０質量％）とＣ₆Ｆ₁₄［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＦ
_３／ＣＦ_３ＣＦ _２ＣＦ（ＣＦ_３）_２＝８０質量％／２０
質量％］との，前者／後者の質量比が４０質量％／６０
質量％の混合媒体（以下、媒体Ｂという。）を使用した
ほかは、例１と同様に実施し、測定されたエラストマー
の重量変化率と寸法変化率を表２に示す。

【００３０】［例４］例１において、媒体Ａの代わり
に、Ｒ２２５（Ｒ２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝５０質量
％／５０質量％）とＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３と
の、前者／後者の質量比が３０質量％／７０質量％の混
合媒体（以下、媒体Ｃという。）を使用したほかは、例
１と同様に実施し、測定されたエラストマーの重量変化
率と寸法変化率を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】［例５］例１において、媒体Ａの代わり
に、Ｒ２２５（Ｒ２２５ｃａ／Ｒ２２５ｃｂ＝５０質量
％／５０質量％）と、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３［（ＣＦ_３）_２
ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３／ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ
_３＝５０質量％／５０質量％］と、エタノールとの，そ
れぞれの質量比が２９質量％／６８質量％／３質量％の
混合媒体（以下、媒体Ｄという。）を使用したほかは，
例１と同様に実施し、測定されたエラストマーの重量変
化率と寸法変化率を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】［例６］いずれも非水溶性である、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び二酸化マンガ
ンを、それぞれ５０ｇづつを入れたボールミルに、分散
媒体として、上記媒体Ａを３００ｇ投入した。１時間の
粉砕・混練後、１０分間静置した後、上澄み液を約５０
ｇ除去し、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのステンレス製
バットにボールミル内の混合物を移した。このバットを
６０℃に設定した恒温槽内に放置し、重量変化を測定す
ることによって測定された乾燥時間を表４に示す。

【００３５】［例７］例６において、分散媒体として、
媒体Ａの代わりに、媒体ａを使用したほかは例６と同様
の操作を行い、測定した乾燥時間を表４に示す。

【００３６】［例８］例６において、分散媒体として、
媒体Ａの代わりに、水（以下、媒体ｂという。）を使用
したほかは、例６と同様の操作を行い、測定した乾燥時
間を表４に示す。

【００３７】［例９］酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭
酸バリウム及び水溶性の硝酸カリウムを、それぞれ５０
ｇづつを入れたボールミルに、分散媒体として、媒体Ａ
を３００ｇ投入した。１時間の粉砕・混練後、１０分間
精置した後、上澄み液を約５０ｇ除去し、１５ｃｍ×１
５ｃｍの大きさのステンレス製バットにボールミル内の
混合物を移した。このバットを６０℃に設定した恒温槽
内に放置し、重量変化を測定することによって測定され
た乾燥時間を表５に示す。

【００３８】［例１０］例９において、分散媒体とし
て、媒体Ａの代わりに、媒体ａを使用したほかは、例９
と同様の操作を行い、測定した乾燥時間を表５に示す。

【００３９】［例１１］例９において、分散媒体とし
て、媒体Ａの代わりに、媒体ｂを使用し、かつ、水溶性
の硝酸カリウムの損失を避けるため、上澄み液の除去を
行わないほかは、例９と同様の操作を行い、測定した乾
燥時間を表５に示す。

【００４０】［例１２］例６において、分散媒体とし
て、媒体Ｂを同量使用したほかは、例６と同様に実施
し、測定された乾燥時間を表４に示す。

【００４１】［例１３］例９において、媒体Ａの代わり
に、媒体Ｂを同量使用したほかは例９と同様にし、測定
された乾燥時間を表５に示す。

【００４２】［例１４］例６において、分散媒体とし
て、媒体Ｃを同量使用したほかは、例６と同様に実施
し、測定された乾燥時間を表４に示す。

【００４３】［例１５］例９において、媒体Ａの代わり
に、媒体Ｃを同量使用したほかは例９と同様にし、測定
された乾燥時間を表５に示す。

【００４４】［例１６］例６において、分散媒体とし
て、媒体Ｄを同量使用したほかは、例６と同様に実施
し、測定された乾燥時間を表４に示す。

【００４５】［例１７］例９において、媒体Ａの代わり
に、媒体Ｄを同量使用したほかは、例９と同様に実施
し、測定された乾燥時間を表５に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明の固形物の粉砕及び／又は混練方
法における分散媒体は、ミルの内壁に被覆されたエラス
トマーへの影響が小さく、かつ、非引火性で、固形物へ
の影響が無く、安定性が高い。また、沸点が比較的大き
いので装置内での圧力上昇も小さく、蒸発潜熱が小さい
ため乾燥に要するエネルギーが小さく、更には、固形物
に対する溶解性が小さいため、水溶性の固形物の粉砕、
混練にも適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固形物を分散媒体の存在下に粉砕及び／又
   は混練する方法において、分散媒体が、ジクロロペンタ
   フルオロプロパンの１〜６０質量％と、下記の(ａ)〜
   （ｃ）から選ばれる含フッ素化合物の少なくとも１種類
   の４０〜９９質量％との混合媒体又は該混合媒体を主成
   分とする組成物であることを特徴とする固形物の粉砕及
   び／又は混練方法。 （ａ）メトキシ−ノナフルオロブタン、 （ｂ）パーフルオロヘキサン、 （ｃ）デカフルオロペンタン。
2. 【請求項２】前記分散媒体が、アルコール、炭化水素
   （前記の（ｂ）及び（ｃ）を除く。）、ケトン及びエー
   テル（前記の（ａ）を除く。）から選ばれる少なくとも
   １種類を含む請求項１に記載の固形物の粉砕及び／又は
   混練方法。
3. 【請求項３】固形物の少なくとも１種類が水溶性である
   請求項１又は２に記載の固形物の粉砕及び／又は混練方
   法。