JP2001199709A

JP2001199709A - 水素製造用炭化水素組成物及びそれを用いる水素製造方法

Info

Publication number: JP2001199709A
Application number: JP2000084074A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Matsumoto; 寛人松本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】原料としてナフサ、灯油などの重質炭化水素
を用い、水蒸気を過剰に導入しなくても，水蒸気改質等
の触媒に炭素が析出することがなく、効率よく水素を製
造できる新規な水素製造用炭化水素組成物及びそのよう
な炭化水素組成物を用いる水素の製造方法を提供する。【解決手段】含酸素炭化水素化合物を含有する炭化水
素組成物であって、含酸素炭化水素化合物中の酸素原子
が全組成物基準で０．０１〜２０重量％である水素製造
用炭化水素組成物、及びその炭化水素組成物を用いて水
蒸気改質又は部分酸化を行う水素の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素製造用炭化水
素組成物及びそれを用いる水素の製造方法に関し、さら
に詳しくは、水蒸気改質や部分酸化によって炭化水素か
ら水素を製造する際に使用する炭化水素組成物、及びそ
のような炭化水素組成物を水蒸気改質や部分酸化して水
素を製造する水素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料電池システムなどに使用する
水素を製造する方法として、炭化水素を水蒸気改質ある
いは部分酸化する方法が広く知られている。これらの方
法は、通常、水素化脱硫などの方法で炭化水素中の硫黄
分を０．２重量ｐｐｍ以下に脱硫し、その後にＮｉある
いはＲｕ等の貴金属触媒を用い、加圧、加温下で水蒸気
改質反応をし、あるいは空気又は酸素の共存下で部分酸
化反応を行う方法である。

【０００３】この場合、原料の炭化水素としては常温、
常圧下ではガス状の炭素数が１〜４程度のもの、すなわ
ちメタンが主成分の都市ガスやプロパン、ブタンが主成
分のＬＰＧなどが主として用いられている。

【０００４】これに対し、ナフサ、ガソリン、灯油など
の常温、常圧で液状の炭化水素は、保管が容易であり、
また単位重量当たりの熱量が大きいため少容積のタンク
を設置すれば長時間使用を行なえるなどのメリットがあ
るため、これを水素製造の原料として利用することが好
ましいと考えられている。

【０００５】しかし、これら液状の炭化水素は重質であ
るため、これを水素製造の原料に用いた場合、水蒸気改
質や部分酸化の触媒上に炭素が析出し、反応を長時間継
続できないという重大な技術上の問題がある。

【０００６】従来、この炭素析出を防止する方法とし
て、水蒸気改質については水蒸気を過剰に導入して、水
蒸気と炭化水素中の炭素のモル比（スチ−ム／カ−ボン
比：以下「Ｓ／Ｃ比」と略称する。）を大きくする方法
や、リアクターの温度条件などを複雑にコントロールす
るする方法が試みられている。しかし、これらの対応策
はその効果が不十分な上に、製造された水素の純度が低
下する等の新たな問題をもたらし、根本的解決手段とは
ならないことが判明した。

【０００７】そこで、重質炭化水素を用いても、炭素析
出現象を抑制できる新たな水素製造技術の出現が要望さ
れるに至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、原料としてナフサ、灯油などの重質
炭化水素を用いて、水蒸気を過剰に導入しなくても水蒸
気改質等の触媒に炭素が析出することがなく、効率よく
水素を製造できる新規な水素製造用炭化水素組成物及び
そのような炭化水素組成物を用いる水素の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究し
た結果、水素製造用炭化水素として一定量の含酸素炭化
水素化合物を含有する炭化水素組成物を用いることによ
り、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出
し本発明を完成したものである。従って、本発明の要旨
は以下の通りである。〔１〕含酸素炭化水素化合物とその他の炭化水素（原
料炭化水素）を含有する炭化水素組成物であって、含酸
素炭化水素化合物中の酸素原子が全組成物基準で０．０
１〜２０質量％である水素製造用炭化水素組成物。〔２〕含酸素炭化水素化合物中の酸素原子が全組成物
基準で０．１〜１０質量％である前記〔１〕に記載の水
素製造用炭化水素組成物。〔３〕含酸素炭化水素化合物が酸素原子を２０質量％
以上含有する化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載
の水素製造用炭化水素組成物。〔４〕含酸素炭化水素化合物が酸素原子を５０質量％
以上含有する化合物である前記〔１〕又は〔２〕に記載
の水素製造用炭化水素組成物。〔５〕含酸素炭化水素化合物がカ−ボネ−ト系化合
物，エチレングリコ−ル系化合物及びエ−テル系化合物
から選ばれた１種又は２種以上である前記〔１〕〜
〔４〕のいずれかに記載の水素製造用炭化水素組成物。〔６〕含酸素炭化水素化合物がジメチルカ−ボネ−
ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル及びメチル
タ−シャリ−ブチルエ−テルから選ばれた１種又２種以
上である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水素製
造用炭化水素組成物。〔７〕原料炭化水素の５０％留出温度が４０℃以上で
ある前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水素製造用
炭化水素組成物。〔８〕原料炭化水素の沸点が１４０〜２７０℃の留分
を９０％以上含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに
記載の水素製造用炭化水素組成物。

〔９〕原料炭化水素の硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下
である前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水素製造
用炭化水素組成物。〔１０〕酸化防止剤としてアミン系化合物及び／又はフ
ェノ−ル系化合物を含有する前記〔１〕〜

〔９〕のいず
れかに記載の水素製造用炭化水素組成物。〔１１〕燃料電池用の水素製造に用いる前記〔１〕〜
〔１０〕のいずれかに記載の水素製造用炭化水素組成
物。〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の水素
製造用炭化水素組成物を用いて水蒸気改質を行う水素製
造方法。〔１３〕水蒸気改質がルテニウムを担持する水蒸気改質
触媒を用いて行われる前記〔１２〕に記載の水素製造方
法。〔１４〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の水素
製造用炭化水素組成物を用いて部分酸化を行う水素製造
方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の態様について説明
する。本発明は、含酸素炭化水素化合物を含有する炭化
水素組成物であって、含酸素炭化水素化合物中の酸素原
子が全組成物基準で０．０１〜２０質量％、好ましくは
０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％
である水素製造用炭化水素組成物である。

【００１１】含酸素炭化水素化合物中の酸素原子が全組
成物基準で０．０１％未満であれば、水素製造工程で触
媒に炭素が析出する現象を防止するという本発明の目的
が達成されない場合があり、一方、酸素原子が全組成物
基準で２０質量％を超えても効果の顕著な増大は認めら
れず、経済性を有しない。なお、炭化水素が灯油留分の
場合は、通常酸素原子が０．１〜１０質量％の範囲で本
発明の目的を充分に達成することができる。

【００１２】上記本発明の水素製造用炭化水素組成物が
含有する含酸素炭化水素化合物は、いかなる方法によっ
て導入されたものであってもよい。例えば、水素製造用
炭化水素組成物の原料である炭化水素に含酸素炭化水素
化合物を配合する方法、原料である炭化水素を酸化し、
酸化生成物である含酸素炭化水素化合物を結果として含
有させる方法などが挙げられる。

【００１３】これらの内、特に前者、すなわち、含酸素
炭化水素化水素化合物を炭化水素に配合する場合が製造
が簡易であり、経済性の点で好ましい。以下、含酸素炭
化水素化合物を含有する炭化水素組成物について具体的
に説明する。

【００１４】まず、本発明に用いる含酸素炭化水素化合
物は特に制限はないが、炭化水素に対し溶解性を有する
ものであって、含酸素炭化水素化合物中の酸素含有量が
高いものほど好ましい。例えば、酸素含有量が２０質量
％以上、好ましくは２５質量％以上，より好ましくは３
０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上のもので
ある。

【００１５】含酸素炭化水素化合物の具体例としては、
例えばカ−ボネ−ト系化合物、エチレングリコ−ル系化
合物、エ−テル系化合物、エステル系化合物、アセタ−
ル系化合物などが挙げられ，これらの中でも、カ−ボネ
−ト系化合物，エチレングリコ−ル系化合物、エ−テル
系化合物などが好ましく、特にカ−ボネ−ト系化合物や
エチレングリコ−ル系化合物が化合物中の酸素含有量が
多いため好ましい。

【００１６】カ−ボネ−ト系化合物やエチレングリコ−
ル系化合物の代表例としては、ジメチルカ−ボネ−ト、
ジエチルカ−ボネ−ト、エチレングリコ−ルジアセテ−
ト、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレング
リコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ペン
タエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ヘキサエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テルなどが挙げられる。特
に、ジメチルカ−ボネ−トとジエチレングリコ−ルジメ
チルエ−テルが好ましいものである。また、エ−テル系
化合物の代表例としては、メチルタ−シャリ−ブチルエ
−テル（ＭＴＢＥ），エチルタ−シャリ−ブチルエ−テ
ル（ＥＴＢＥ），タ−シャリ−アミルメチルエ−テル
（ＴＡＭＥ），ジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）な
どが挙げられる。

【００１７】これらの含酸素炭化水素化合物は、１種又
は２種以上を炭化水素組成物が上記酸素原子含有量にな
るように炭化水素に配合すればよい。次に、本発明に用
いる炭化水素はいかなる炭化水素であってもよい。例え
ばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数が１〜お
よそ１６直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素など各
種炭化水素及びその混合物が含まれる。

【００１８】工業的には、天然ガス、ＬＰＧ，ナフサ，
ガソリン、灯油、軽油などが挙げられる。本発明の効果
が特に発揮されるのは、炭化水素が重質である場合、具
体的には炭化水素の５０％留出温度が４０℃以上である
炭化水素である。工業的にはナフサ、ガソリン、灯油、
軽油などが該当する。

【００１９】さらに、本発明の効果が発揮されるのは、
沸点が１４０〜２７０℃の留分を９０％以上含有する炭
化水素であって、工業的には、灯油が該当する。これら
重質の原料炭化水素を使用しても炭化水素組成物中に存
在する酸素原子が触媒上に析出する炭素と反応し無害化
するものと考えられる。

【００２０】また、本発明の炭化水素は硫黄含有量が少
ないものが好ましい。硫黄含有量が多いと触媒の寿命を
低下させるためである。したがって、炭化水素の硫黄含
有量は１重量ｐｐｍ以下、さらには０．５重量ｐｐｍ以
下、特に０．２重量ｐｐｍ以下が好ましい。

【００２１】上記の硫黄含有量が少ない炭化水素は公知
の方法によって脱硫すればよい。通常、水素化脱硫法が
用いられ、その方法はＣｏ−Ｍｏ／アルミナあるいはＮ
ｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなど
の硫化水素吸着剤を用い、圧力を常圧〜５ＭＰａ，温度
２００〜４００℃の条件で行う。

【００２２】さらに、本発明の炭化水素組成物は酸化防
止剤を含有することが好ましい。これにより、炭化水素
組成物の酸化安定性を維持し、水素製造効率を高くする
ことができる。

【００２３】好ましい酸化防止剤としてはアミン系化合
物及びフェノ−ル系化合物が挙げられる。アミン系化合
物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミン，フェノ−ル系化合物の具体例
としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノ−ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル
などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いて
もよく、２種以上混合して用いてもよい。本発明におい
ては、上記酸化防止剤の含有量は３〜２００重量ｐｐｍ
が好ましく、特に５〜１００重量ｐｐｍが好ましい。

【００２４】なお、上記した本発明の水素製造用炭化水
素組成物は、これにより製造される水素の純度が高く、
水素分圧の低下が小さいなどの特徴を有するため、特に
燃料電池用の水素製造用として好適である。

【００２５】さらに、本発明は、前記水素製造用炭化水
素組成物を用いて水蒸気改質を行う水素製造方法であ
る。この方法により、水蒸気改質触媒への炭素析出がな
く効率的に水素を製造できる。

【００２６】水蒸気改質の方法（条件）は特に制限はな
いが、通常以下の方法で行われる。水蒸気改質の反応は
下記のように表される。Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ → ｎＣＯ₂＋（２ｎ＋ｍ／
２）Ｈ₂ 上式で、Ｃ_nＨ_mは炭化水素の平均構造を示し、その内
容については上述の通りである。反応条件などは、次の
ようである。

【００２７】まず、この水素製造方法に用いる水蒸気改
質触媒としては、特に制限はないが、以下のものが好適
に用いられる。まず、担持金属としては、Ｎｉ、ジルコ
ニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒ
ｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これら
は単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよ
い。

【００２８】これらの中でも、Ｒｕを担持する触媒が特
に望ましく、少量の酸素ガスの存在下における水蒸気改
質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。このＲｕ
の担持量については、担体基準で０．０５〜２０質量
％、さらには、０．０５〜１５質量％、特に０．１〜２
質量％が好ましい。担持量が０．０５質量％未満では、
水蒸気改質反応の活性が極度に低下する場合があり好ま
しくなく、２０質量％を越えても活性の顕著な増加は得
られ難い。

【００２９】また、担持金属の組合わせの具体例として
は、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられ
る。Ｒｕとジルコニウムは同時に担持してもよく、別々
に担持してもよい。ジルコニウムの含量は、ＺｒＯ₂に
換算して、担体基準で０．５〜２０質量％，さらには、
０．５〜１５質量％，特に１〜１５質量％が好ましい。
この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／また
はマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げ
られる。ここでコバルトの含有量は、コバルト／ルテニ
ウムの原子比で表わすと、０．０１〜３０，さらには、
０．１〜３０，特に０．１〜１０質量％が好ましく、マ
グネシウムの含有量は、マグネシア（ＭｇＯ）換算で
０．５〜２０質量％，さらには０．５〜１５質量％。特
に１〜１５質量％が好適である。

【００３０】一方、本発明の水蒸気改質に使用する触媒
の担体としては、無機酸化物が用いれ、具体的には、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの
混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコ
ニアが特に好ましい。

【００３１】本発明の水蒸気改質用触媒の好ましい態様
の一つとして、Ｒｕをジルコニアに担持した触媒があ
る。このジルコニアは、単体のジルコニア（化学式：Ｚ
ｒＯ₂）でも良いし、マグネシアのような安定化成分を
含む安定化ジルコニアでも良い。安定化ジルコニアとし
ては、マグネシア、イットリア、セリア等を含むものが
好適である。

【００３２】本発明の水蒸気改質用触媒の好ましい態様
のもう一つとしては、Ｒｕとジルコニウム、又はＲｕと
ジルコニウムの他にさらにコバルトおよび／またはマグ
ネシウムとをアルミナ担体に担持した触媒を挙げること
ができる。アルミナとしては特に耐熱性と機械的強度に
優れるα−アルミナが好ましい。

【００３３】次に、本発明の水素の製造方法において
は、水蒸気（Ｓ）と炭化水素燃料に由来する炭素（Ｃ）
との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜５、さらには２〜４、特
に２〜３の状態で水蒸気改質を行う方法が好ましい。Ｓ
／Ｃ（モル比）が５以上の高い状態で水蒸気改質を行う
と過剰の水蒸気を作る必要があり、熱ロスが大きく、水
素製造の効率が低下する。また、Ｓ／Ｃが２を下回ると
水素の発生量が低下してしまうため、本発明の水素製造
法では好ましくはない。

【００３４】さらに本発明の水素の製造方法において
は、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、さら
には６００℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ま
しい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により温
度上昇する傾向にあるが、これをコントロールする必要
がある。入口温度が６３０℃を超えると、原料炭化水素
の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒ある
いは反応管壁に炭素が析出し運転が困難になる場合があ
るためである。入口温度のコントロール方法については
特に制限はなく、例えば、リアクター内部の触媒層入口
温度を測定するセンサーを設置し、さらに入口付近の温
度を調整する手段を設ける。具体的には、温度を調整す
る手段としては、リアクターを加熱するバーナー等の熱
量を調整したり、入口付近を冷却する手段を設ける方法
が挙げられる。

【００３５】なお、触媒層出口温度は、特に制限はない
が、好ましくはは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口
温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８
００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐
熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好
ましくないからである。

【００３６】本発明の水素の製造方法においては、その
他の条件については制限はないが通常以下の条件で行
う。反応圧力は、常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１Ｍ
Ｐａが好ましく用いられる。また、、炭化水素の流量に
ついては、室温でガス状の軽質炭化水素の場合、ＧＨＳ
Ｖが１００〜１００，０００ｈ^-1、室温で液状の重質炭
化水素の場合、ＬＨＳＶが０．１〜１００ｈ^-1で通常行
われる。

【００３７】なお、本発明の水素の製造方法は、水素純
度が高く、水素分圧の低下が小さいなどの特徴を有する
ので、特に燃料電池用の水素製造法として好適である。
本発明の水素製造方法は以上の通りであるが、さらに、
微量の酸素ガス（Ｏ₂）を、例えばＯ₂／Ｃ（モル比）
が０．００１〜０．３，好ましくは０．００１〜０．
２，特に好ましくは０．０１〜０．１の範囲で導入しな
がら水蒸気改質を行えば、触媒への炭素析出防止効果を
さらに高める効果がある。この酸素ガスは純酸素でも空
気でもよい。通常は経済性を重視して空気を用いる場合
が多い。この酸素ガスは通常水蒸気と混合して水蒸気改
質部へ導入される。

【００３８】また、Ｏ₂／ＣのＣは、水素製造用炭化水
素組成物に由来する炭素（Ｃ）を表している。なお、本
発明の水素製造用炭化水素組成物は、部分酸化により水
素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造でき
る。

【００３９】反応式は下記のように表される。Ｃ_nＨ_m＋ｎＯ₂ → ｎＣＯ₂＋（ｍ／２）Ｈ₂ 上式中、Ｃ_nＨ_mは炭化水素の平均構造を示す。

【００４０】反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金
属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反
応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００
℃、酸素（Ｏ₂）／カ−ボン比０．２〜０．８，ＬＨＳ
Ｖ０．１〜１００ｈ^-1である。また、スチ−ム添加す
る場合は、Ｓ／Ｃ比０．４〜４で行う。

【００４１】上記Ｏ₂は空気として導入することが多
い。また、Ｏ₂導入量が多いと、Ｃ_nＨ_mは完全にＣＯ
₂とＨ₂Ｏとなる完全酸化反応が生ずるため好ましくな
い。なお、この反応では、Ｈ₂Ｏが共存しても良い。

【００４２】この部分酸化による方法も燃料電池用の水
素製造法として好適である。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。〔実施例１〕表１に示す炭化水素に含酸素炭化水素化合
物としてジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＥ
ＧＤＭＥ；理論酸素含有量は３５．８質量％）を１質量
％添加して、実施例１の試料を用意した。この試料の酸
素含有量を赤外分光計により測定し確認したところ０．
４質量％であった。

【００４４】次いで、この試料を用いて、水蒸気改質に
より水素製造実験を行った。水素の製造を１００時間行
った後の水蒸気改質反応器出口の改質ガス組成に変化は
認められなかった。

【００４５】反応終了後、水蒸気改質触媒を反応器から
抜きだし、触媒上に炭素析出が認められる部分の長さと
全触媒層の長さを求め、〔炭素析出層の長さ〕／〔全触
媒層の長さ〕×１００（％）を算出して炭素析出率
（％）が６％であることを確かめた。水素製造実験など
の結果を表３に纏めた。

【００４６】なお、赤外分光法による酸素濃度の定量法
及び水素製造実験の方法は以下の通りである。赤外分光法による酸素濃度の定量法１，０００℃以上に加熱したカーボンブラックが充填し
てある分留管内にスズカプセルに採取した試料を還元性
キャリアガスと共に導入する。分留管内で試料中の酸素
が反応して一酸化炭素に転化する。この一酸化炭素を赤
外分光計により測定することにより酸素濃度を定量化す
る。

【００４７】水素製造実験水素化脱硫器と水蒸気改質器が連結した２基の反応器か
らなる装置を用いて実験した。最初に試料の水素化脱硫
を行ない、次にそれの水蒸気改質を行なった。用いた水
素化脱硫及び水蒸気改質の触媒及び反応条件を表２に示
す。〔実施例２〕ＤＥＧＤＭＥを１０質量％添加したこと以
外は実施例１と同様に実施例２の試料を用意し、赤外分
光法による酸素濃度の定量と水素製造実験を行った。

【００４８】赤外分光法による酸素濃度は３．６質量
％，炭素析出率は３％であった。水素製造実験における
１００時間反応後の水蒸気改質反応器出口の改質ガス組
成に変化は認められなかった。水素製造実験などの結果
を表３に纏めた。〔実施例３〕含酸素炭化水素化合物としてジメチルカ−
ボネ−ト（ＤＭＣ：理論酸素含有量は５３．３質量％）
を用い，これを７質量％添加した以外は実施例１と同様
にして実施例３の試料を用意し、赤外分光法による酸素
濃度の定量と水素製造実験を行った。赤外分光法による
酸素濃度は３．５質量％，炭素析出率は１％であった。

【００４９】また、１００時間反応後の水蒸気改質反応
器出口の改質ガス組成に変化は認められなかった。水素
製造実験などの結果を表３に纏めた。〔比較例１〕表１の性状を示す炭化水素に含酸素炭化水
素化合物を添加せず、比較例１の試料とした。この試料
について赤外分光法による酸素濃度の定量と水素製造実
験を行った。赤外分光法による酸素濃度は０．０１質量
％未満，炭素析出率は２５％であった。また、１００時
間反応後の水蒸気改質反応器出口の改質ガス組成に変化
は認められなかった。水素製造実験などの結果を表３に
纏めた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】〔実施例１〜３と比較例１の考察〕酸素原
子を０．４％含有する実施例１の水素製造用炭化水素組
成物は、重質の炭化水素をスチーム／カーボン比が２．
３という低い条件での水蒸気改質においても炭素析出率
が６％であり、同一条件で含酸素炭化水素化合物を含有
しない場合の２５％に比較して炭素析出抑制効果が顕著
である（実施例１と比較例１との対比）。

【００５４】また、水素製造用炭化水素組成物中の酸素
含有量が概略同じであっても、含酸素炭化水素化合物の
酸素含有量が高いものの方が炭素析出を抑制する効果が
高い（実施例２と実施例３との対比）。〔実施例４〕表４に示す炭化水素（脱硫軽質ナフサ）に
含酸素炭化水素化合物としてメチルタ−シャリ−ブチル
エ−テル（ＭＴＢＥ；理論酸素含有量は１８．２質量
％）を５質量％添加して、実施例４の試料を用意した。
この試料の酸素含有量を赤外分光計により測定し確認し
たところ０．９質量％であった。

【００５５】次いで、この試料を用いて、部分酸化によ
り水素製造実験を行った。反応終了後、部分酸化触媒を
反応器から抜きだし、触媒上に炭素析出が認められる部
分の長さと全触媒層の長さを求め、〔炭素析出層の長
さ〕／〔全触媒層の長さ〕×１００（％）を算出して炭
素析出率（％）が１％以下であることを確かめた。水素
製造実験などの結果を表６に纏めた。

【００５６】なお、酸素濃度の定量法は、実施例１と同
じであり、水素製造実験の方法は以下の方法で行った。水素製造実験外部より熱供給できる流通式反応器を用い
て部分酸化実験を行った。部分酸化の触媒及び反応条件
を表５に示す。〔比較例２〕表４の性状を示す炭化水素に含酸素炭化水
素化合物を添加せず、比較例２の試料とした。この試料
について赤外分光法による酸素濃度の定量と水素製造実
験を行った。赤外分光法による酸素濃度は０．０１質量
％未満，炭素析出率は６％であった。また、１００時間
反応後の水蒸気改質反応器出口の改質ガス組成に変化は
認められなかった。水素製造実験などの結果を表６に纏
めた。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】本発明の含酸素炭化水素化合物を含有す
る水素製造用炭化水素組成物を用いて水蒸気改質や部分
酸化により水素を製造すると、それがナフサ、灯油など
の重質の炭化水素であり、スチーム／カーボン比が低い
条件であっても触媒上の炭素析出が抑制でき、安定に効
率的に水素を製造できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA01 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB18 EB31 EC03 4G069 AA03 AA08 BC68B BC70A BC70B CC31 CC32 CC40 DA05 FA02 4H029 BA02 BA03 BA05 BA06 BA08 BA09 BB11 BD01 BD17 CA00 DA00 5H027 BA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含酸素炭化水素化合物とその他の炭化水
素（原料炭化水素）を含有する炭化水素組成物であっ
て、含酸素炭化水素化合物中の酸素原子が全組成物基準
で０．０１〜２０質量％である水素製造用炭化水素組成
物。
【請求項２】含酸素炭化水素化合物中の酸素原子が全
組成物基準で０．１〜１０質量％である請求項１に記載
の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項３】含酸素炭化水素化合物が酸素原子を２０
質量％以上含有する化合物である請求項１又は２に記載
の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項４】含酸素炭化水素化合物が酸素原子を５０
質量％以上含有する化合物である請求項１又は２に記載
の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項５】含酸素炭化水素化合物がカ−ボネ−ト系
化合物，エチレングリコ−ル系化合物及びエ−テル系化
合物から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜４
のいずれかに記載の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項６】含酸素炭化水素化合物がジメチルカ−ボ
ネ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル及びメ
チルタ−シャリ−ブチルエ−テルから選ばれた１種又２
種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造
用炭化水素組成物。
【請求項７】原料炭化水素の５０％留出温度が４０℃
以上である請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造用
炭化水素組成物。
【請求項８】原料炭化水素の沸点が１４０〜２７０℃
の留分を９０％以上含有する請求項１〜６のいずれかに
記載の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項９】原料炭化水素の硫黄含有量が１質量ｐｐ
ｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造
用炭化水素組成物。
【請求項１０】酸化防止剤としてアミン系化合物及び／
又はフェノ−ル系化合物を含有する請求項１〜９のいず
れかに記載の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項１１】燃料電池用の水素製造に用いる請求項１
〜１０のいずれかに記載の水素製造用炭化水素組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の水素
製造用炭化水素組成物を用いて水蒸気改質を行う水素製
造方法。
【請求項１３】水蒸気改質がルテニウムを担持する水蒸
気改質触媒を用いて行われる請求項１２に記載の水素製
造方法。
【請求項１４】請求項１〜１１のいずれかに記載の水素
製造用炭化水素組成物を用いて部分酸化を行う水素製造
方法。