JP2001192606A

JP2001192606A - 可塑剤を含むカチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2001192606A
Application number: JP2000001434A
Authority: JP
Inventors: Akira Ando; 亮安藤; Masahiro Takegawa; 昌宏竹川; Shinsuke Shirakawa; 信介白川; Mitsuo Yamada; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2001-07-17
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: US20010027228A1; TW574329B; AU1112501A; CN1303893A; AU773543B2; JP4460699B2; KR20010070443A; US6369134B2

Abstract

(57)【要約】【課題】中塗りや上塗りとの密着不良を引き起こさず
に、ＶＯＣを減少させることができ可塑剤を含む、カチ
オン電着塗料組成物を提供する。【解決方法】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カ
チオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂、ブロックイ
ソシアネート硬化剤および可塑剤を含むカチオン電着塗
料組成物であって、この可塑剤が、平均分子量２００〜
１５００のプロピレンオキサイドオリゴマーであって、
プロピレンオキサイドの繰り返しの末端に１級の水酸基
を有しており、さらに１〜２個の１級水酸基および／ま
たは１級アミノ基を分子内に有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑剤を含むカチオン
電着塗料組成物、特に、プロピレンオキサイドオリゴマ
ーを可塑剤として含むカチオン電着塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、環境に対する意識が高まるにつ
れ、大気中に排出される有機溶剤の量を減少させようと
する働きがこれまで以上に大きくなってきた。カチオン
電着塗料は、水を媒体とした水性塗料ではあるが、揮発
性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいないわけではない。

【０００３】一般的なカチオン電着塗料では、塗膜の平
滑性を確保するための可塑剤として、ブチルセロソルブ
やヘキシルセロソルブなどの有機溶剤が添加されてき
た。しかし、先に述べたように、これらの有機溶剤の添
加は環境にとって好ましいものではない。そこで、この
問題を解決するために特開平１−６９６７８号公報に
は、分子量１５００〜６０００のポリプロピレングリコ
ールを可塑剤として添加することが開示されている。こ
の添加されたプロピレングリコールは表面に移行し平滑
性を付与することができるが、これに含まれるプロピレ
ンオキサイドの繰り返し単位は低い溶解度パラメーター
を有しており、得られたカチオン電着塗膜の上に中塗り
や直接上塗りを施した場合、密着不良を引き起こす問題
を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中塗りや上
塗りとの密着不良を引き起こさずに、ＶＯＣを減少させ
ることができ可塑剤を含む、カチオン電着塗料組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物は、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹
脂、ブロックイソシアネート硬化剤および可塑剤を含む
カチオン電着塗料組成物であって、この可塑剤が、平均
分子量２００〜１５００のプロピレンオキサイドオリゴ
マーであって、プロピレンオキサイドの繰り返しの末端
に１級の水酸基を有しており、さらに１または２個の１
級水酸基および／または１級アミノ基を分子内に有する
ことを特徴とするものである。

【０００６】ここで、上記プロピレンオキサイドオリゴ
マーは、式ＨＸ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ここでＸは、酸素原子またはＮＨであり、Ａは炭素数
１〜１１の枝分かれしていてもよく、また、間に酸素原
子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｙは酸素原
子、ＮＨまたは、Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−ＸＨ（ＡおよびＸは
前述）であり、ｎは３〜２２である）で示すことができ
る。この時、可塑剤は、カチオン性基を有するエポキシ
変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤の固
形分重量合計に対して２〜１５重量％含まれていてよ
い。また、本発明の電着塗装物は、先のカチオン電着塗
料組成物を用いて塗装されたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂、ブロ
ックイソシアネート硬化剤および可塑剤を含んでいる。
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる可塑剤は、
平均分子量２００〜１５００のプロピレンオキサイドオ
リゴマーであって、プロピレンオキサイドの繰り返しの
末端に１級の水酸基を有しており、さらに１または２個
の１級水酸基および／または１級アミノ基を分子内に有
している。平均分子量がこの範囲を外れると、塗膜の平
滑性を付与できない。好ましい平均分子量は、６００〜
１０００である。

【０００８】このプロピレンオキサイドオリゴマーは、
式ＨＸ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_nＨで
示すことができる。先の式においてＸは、酸素原子また
はＮＨである。このＸは水素原子およびこのＣＨ₂と結
合しているため、上記可塑剤は、Ｘが酸素原子の時には
１級水酸基、ＮＨの時には１級アミノ基を分子内に有す
ることとなる。

【０００９】また、Ａは炭素数１〜１１の枝分かれして
いてもよく、また、間に酸素原子を含んでいてもよい炭
化水素基である。また、Ｙは酸素原子、ＮＨまたは、Ｎ
−Ａ−ＣＨ₂−ＸＨ（ＡおよびＸは前述）である。後述
するように、本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る可塑剤は、１級水酸基を有するジオール、１級水酸基
と１級アミノ基を有するアミノアルコール、１級アミノ
基を有するジアミン、１級アミノ基と２級アミノ基とを
有するポリアミンから選ばれる出発物質にプロピレンオ
キサイドを付加反応させて得られるものであるため、上
記Ａは、上記出発物質を構成する酸素原子を含んでいて
もよい炭化水素部分からメチレン基を１つ除いた構造で
あり、上記Ｙは、先の付加反応が開始される、１級水酸
基、１級アミノ基または２級アミノ基から活性水素を１
つ除いたものである。

【００１０】例えば、上記出発物質が１級水酸基を有す
るジオールであるエチレングリコールの場合には、Ｘお
よびＹが酸素原子、Ａがメチレン基となる。また、上記
出発物質が１級水酸基と１級アミノ基を有するアミノア
ルコールであるエタノールアミンの場合には、ＸがＮ
Ｈ、Ａがメチレン基、Ｙが酸素原子となる。さらに、上
記出発物質が１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポ
リアミンであるエチレンジアミンである場合には、Ｘが
ＮＨ、Ａがメチレン基、ＹがＮ−Ａ−ＣＨ₂−ＸＨ（Ａ
およびＸは前述）となる。

【００１１】一方、先の式におけるｎは、プロピレンオ
キサイドの繰り返し単位数を表すものである。このプロ
ピレンオキサイドの繰り返しが存在することにより、粘
性を低くすることができ、カチオン電着塗膜の平滑性を
向上させることができる。ｎは、先の平均分子量の範囲
および上記ＨＸ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙの種類に基づき、３〜
２２の値を取り得る。なお、本発明のカチオン電着塗料
組成物に含まれる可塑剤は、プロピレンオキサイドオリ
ゴマーであるため、上記ｎの値は、必ずしも整数となる
とは限らない。

【００１２】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る可塑剤は、プロピレンオキサイドの繰り返しの末端に
１級の水酸基を有している。この１級水酸基と、さらに
１または２個の１級水酸基および／または１級アミノ基
を分子内に有することで、カチオン電着塗料組成物にお
ける硬化反応性が付与され、可塑剤の添加による耐食性
の低下を抑制することができる。

【００１３】なお、上記可塑剤は、１級水酸基を有する
ジオール、１級水酸基と１級アミノ基とを有するアミノ
アルコール、１級アミノ基を有するジアミン、または１
級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリアミンである
出発物質にプロピレンオキサイドを触媒の存在下で開環
付加反応を行って得ることができる。上記１級水酸基を
有するジオールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどを
例示することができる。

【００１４】また、上記１級水酸基と１級アミノ基とを
有するアミノアルコールとしては、エタノールアミン、
ヒドロキシエチレンヒドラジン、３−アミノ−１−プロ
パノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−
１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２
−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−
１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパンなどを例示することがで
きる。

【００１５】１級アミノ基を有するジアミンとしては、
エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタ
ン、ジアミノペンタン、ヘキサンジアミン、ジアミノペ
ンタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノ
デカン、ジアミノドデカンなどを例示することができ
る。さらに、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポ
リアミンとしては、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−
プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロ
ピル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジア
ミン、３，３’−イミノビスプロピルアミンなどを例示
することができる。

【００１６】上記の出発物質が１級水酸基と１級アミノ
基とを有するアミノアルコール、１級アミノ基を有する
ジアミン、１級アミノ基と２級アミノ基とを有するポリ
アミンの場合、１級アミノ基をケチミン化して保護し、
付加反応終了後にこれを外して１級アミノ基とすること
ができる。なお、１級アミノ基を有するジアミンにおい
ては、片方の１級アミノ基のみをケチミン化しておくこ
とで目的とする反応を進行させることができる。

【００１７】この反応においては、触媒種および量なら
びに反応温度などの反応条件によって、末端に１級の水
酸基を有するもの以外に、ＨＸ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（Ｃ
Ｈ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_nＨで表される（Ｘ、Ａ、Ｙおよ
びｎは前述）、末端に２級の水酸基を有するものが含ま
れることがある。その場合、末端に１級の水酸基を有す
るもの／末端に２級の水酸基を有するものとの重量比
が、６０／４０より大きいものであれば、本発明のカチ
オン電着塗料組成物に含まれる可塑剤として用いること
ができる。

【００１８】次に、本発明のカチオン電着塗料組成物に
含まれるカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂に
ついて説明する。このカチオン性基を有するエポキシ変
性基体樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエ
ポキシ環を１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等
のアミン類およびスルフィドと酸との混合物との反応に
よって開環して製造される。なお、本明細書における
「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンである
ものおよび酸を加えることによってカチオンとなるもの
を意味するものである。出発原料樹脂の典型例は、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環
式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特
開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポ
キシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシ
アネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等
の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン
化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものである。

【００１９】上記出発原料であるエポキシ樹脂は、アミ
ン類やスルフィドによるエポキシ環の開環反応の前に、
２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により
鎖延長して用いることができる。また同じくエポキシ環
の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱
フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対
して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチ
レングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
のようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることも
できる。

【００２０】エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する
際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、
オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩など
の１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができ
る。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブ
チルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有
２級アミンも使用することができる。これらのアミン類
は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環
に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

【００２１】これに対して、スルフィドの例として、ジ
エチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、
チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノ
ールなどを挙げることができ、酸の例として、ぎ酸、酢
酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロール
プロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチルグリ
シン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、スルファミン酸な
どを挙げることができる。

【００２２】上記カチオン性基を有するエポキシ変性基
体樹脂の数平均分子量は６００〜４０００の範囲が好ま
しい。数平均分子量が６００未満の場合は、得られる塗
膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。
反対に４０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が
難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散
等の操作におけるハンドリングが困難となることがあ
る。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー
性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。また、上
記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂のアミノ
価またはスルホニウム価は３０〜１５０、より好ましく
は、４５〜１２０であることが好ましい。なお、アミノ
価またはスルホニウム価が３０未満の場合は、安定なエ
マルションを得にくく、１５０を越えると、クーロン効
率や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じるおそれ
がある。

【００２３】次に、本発明のカチオン電着塗料組成物に
含まれるブロックイソシアネート硬化剤について説明す
る。上記ブロックイソシアネート硬化剤は、２つ以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが
解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再
生し得るブロック剤を反応させて得られるものであり、
カチオン電着塗料に用いられているものを使用すること
ができる。

【００２４】上記ポリイソシアネート化合物としては、
トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、ト
リイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテト
ライソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体
または３量体等の重合ポリイソシアネート、上記各種ポ
リイソシアネート化合物にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、ト
リエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物
を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等
が挙げられる。

【００２５】一方、上記ブロック剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよ
びエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε
―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、γ―ブチロラ
クタムおよびβ―プロピオラクタムなどのラクタム系ブ
ロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンな
どの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコ
ール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよ
び乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムア
ルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シク
ロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、
エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック
剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロッ
ク剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイ
ミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール系ブロック剤；などを挙げるこ
とができる。なお、低温硬化性が必要であるときには、
フェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック剤より
選ばれた少なくとも１種のブロック剤を用いることが好
ましい。

【００２６】本発明のカチオン電着塗料組成物における
上記成分の含有率としては、上記可塑剤が、上記カチオ
ン性基を有するエポキシ変性基体樹脂およびブロックイ
ソシアネート硬化剤の固形分重量合計に対して２〜１５
重量％含まれていることが好ましく、３〜１０重量％が
さらに好ましい。２重量％未満では目的とする効果が得
られず、１５重量％を上回ると、塗膜の耐食性に悪影響
を及ぼす恐れがある。また、上記カチオン性基を有する
エポキシ変性基体樹脂とブロックイソシアネート硬化剤
との固形分重量比率は、好ましくは５０／５０〜９０／
１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
前記割合から外れると、硬化性に問題を生じるおそれが
ある。

【００２７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
成分を水分散するための中和酸をさらに含んでいる。こ
の中和酸としては、先にスルフィドと組み合わせて用い
られる酸と同じものを挙げることができる。この酸の量
は、上記カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂中
のアミノ基またはスルフォニウム基の量、および可塑剤
が１級アミノ基を有している場合にはその１級アミノ基
の量によって異なるものであり、水分散できる量であれ
ばよい。

【００２８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に顔料および顔料分散樹脂を含んでいてもよい。上記顔
料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、例
えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびベンガラ
のような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカの
ような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミ
ニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜
鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カ
ルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような
防錆顔料等が挙げられる。上記顔料分散樹脂としては、
一般にカチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性
剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウ
ム基を有する変性エポキシ樹脂等などが用いられる。

【００２９】上記顔料分散用樹脂および顔料は、所定量
を混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一
な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル
などの通常の分散装置を用いて分散させることにより、
顔料分散ペーストを得ることができる。この顔料分散ペ
ーストは、カチオン電着塗料組成物中の顔料が固形分と
して０〜５０重量％になる量を用いることができる。さ
らに、本発明のカチオン電着塗料組成物はこの他に、界
面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤など
の慣用の塗料用添加剤を含んでいてもよい。

【００３０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
のカチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂、ブロッ
クイソシアネート硬化剤および可塑剤、ならびに必要に
応じて顔料分散ペーストおよび塗料用添加剤を混合して
得ることができる。具体的には、カチオン性基を有する
エポキシ変性基体樹脂がアミノ基である場合には、出発
原料であるエポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化
剤とを混合し、中和酸を加える。ここに可塑剤を加えた
後、これを水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合
物である水性媒体に分散させ、必要に応じて、顔料分散
ペーストを混合することにより、本発明のカチオン電着
塗料組成物を得ることができる。なお、添加剤は任意の
段階で系に加えることができる。

【００３１】本発明の電着塗装物は、基材に対し、上記
カチオン電着塗料組成物を用いて塗装したものである。
上記基材としては、電着可能なものを用いることができ
る。上記カチオン電着塗装は、それ自体既知の方法に従
うものであって一般には、脱イオン水で希釈することに
より、固形分濃度を５〜４０重量％、好ましくは、１５
〜２５重量％となるように設定し、さらに、ｐＨを５．
５〜８．５の範囲内に調整した上記カチオン電着塗料組
成物からなる電着浴を通常、浴温２０℃〜３５℃に調整
し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができ
る。

【００３２】電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０
μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であ
り、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定する
ことが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に１０
０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜２００℃で１０〜
３０分間の時間の範囲で行うことが適している。

【００３３】このように形成された本発明の電着塗装物
は、さらにその上に、中塗り塗膜や上塗り塗膜が形成さ
れていてもよい。なお、上記中塗り塗膜および上塗り塗
膜の形成は、自動車等の外板塗装に用いられる、塗料お
よび塗装条件を適用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、「部」は「重量部」を意味する。製造例１カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂
の製造撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチ
ルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を撹
拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から
始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分
間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。
更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定におい
て、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続
した。

【００３５】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量４１０部になるまで１３０℃で
反応させた。

【００３６】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９
重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反
応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるま
で希釈し、ガラス転移温度が２２℃のカチオン性基を有
するエポキシ変性基体樹脂（樹脂固形分８０％）を得
た。

【００３７】製造例２ブロックイソシアネート硬化剤
の製造ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭ
ＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃
まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加
えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセ
ロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間か
けて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、Ｉ
Ｒスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づ
く吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３
６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得
た。

【００３８】製造例３顔料分散樹脂の製造まず、撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装
備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３
９．１部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート
０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した
後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾
燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却す
ることにより、反応温度を５０℃に維持した。その結
果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

【００３９】次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタ
ノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．
２部を順に加え、６５℃で約半時間撹拌して、４級化剤
を調製した。

【００４０】次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル
・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部と
ビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したとこ
ろ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６
０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した
後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロッ
ク化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

【００４１】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
１３９０．２部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却
し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部
を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９
５℃に保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、エ
ポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了さ
せ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を
得た（樹脂固形分５０％）。

【００４２】製造例４顔料分散ペーストの製造サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂
を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１０
０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸
アルミニウム１８．０部およびイオン交換水を入れ、粒
度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト
を得た（固形分４８％）。

【００４３】実施例１カチオン電着塗料組成物の製造製造例１で得られたカチオン性基を有するエポキシ変性
基体樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート
硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合
した。その後、可塑剤としてＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_12.7Ｈの構造を有するＰＸ−８００
（三洋化成社製、分子量８００）を固形分に対して５重
量％になるよう添加した。これに中和率が４５％になる
よう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと
加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することによ
り、固形分が３６％のエマルションを得た。このエマル
ション１６９７部および製造例４で得られた顔料分散ペ
ースト３９３．９部と、イオン交換水１８９９．３部お
よびジブチル錫オキサイド９．８部とを混合して、固形
分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカ
チオン電着塗料組成物における顔料と樹脂固形分との比
率は１／４．５であった。

【００４４】比較例１実施例１において、可塑剤としてＰＸ−８００の代わり
に、分子量が約５００のビスフェノールＡのプロピレン
グリコール５モル付加体であるＢＰ−５Ｐ（三洋化成社
製）を固形分に対して５重量％になるよう添加した以外
は同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

【００４５】比較例２実施例１において、可塑剤としてのＰＸ−８００を用い
なかったこと以外は同様にして、カチオン電着塗料組成
物を得た。

【００４６】上記実施例１ならびに比較例１および２で
得られたカチオン電着塗料組成物について下記の項目に
ついて評価を行った。その結果を表１に示す。

【００４７】＜ＶＯＣ値＞カチオン電着塗料組成物を用
いて、液温３０℃、塗装電圧が１９０〜２００Ｖの条件
でリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に電着を行い、これを１
７０℃で２５分焼き付けて得られる乾燥塗膜の膜厚が２
０μｍになるよう、ブチルセルソルブを添加した。その
時の塗料中における揮発性溶剤量を用いて、以下の式か
らＶＯＣ値（単位：ｇ／ｌ）を求めた。ＶＯＣ値＝塗料中の溶剤の全質量／塗料中の不揮発分の
体積

【００４８】＜塩水浸積耐食性＞ＶＯＣ値の評価の際に
得られた膜厚２０μｍの乾燥塗膜を５％食塩水に５５℃
で２４０時間浸漬した後、カット部をテープ剥離した。
カット部両側の剥離幅を以下の基準で評価した。 ○：＜３ｍｍ △：３〜６ｍｍ ×：＞６ｍｍ

【００４９】＜中塗り付着性＞ＶＯＣ値の評価の際に得
られた膜厚２０μｍの乾燥塗膜上に中塗り粉体塗料を乾
燥膜厚７５μｍになるように塗装し、１９０℃で２０分
焼き付けた。これを冷却した後、２ｍｍ×２ｍｍの碁盤
目１００個をナイフでカットし、その表面に粘着テープ
を貼り付け、急激に剥離した後の塗膜に残った碁盤目の
数を数えた（一次密着性）。さらに、塗膜上の別の場所
に２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目１００個をナイフでカット
し、これを５０℃×２４０時間の条件に置いた後、上記
と同様に粘着テープを貼り付け、急激に剥離した後の塗
膜に残った碁盤目の数を数えた（二次密着性）。

【００５０】

【表１】

【００５１】この結果から、本発明のカチオン電着塗料
組成物は可塑剤を含まないものに比べてＶＯＣ値を明ら
かに低減することができ、従来の可塑剤を用いた際に発
生する防食性の低下や密着不良の問題を引き起こすこと
がない。

【００５２】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物に含ま
れる可塑剤は、プロピレンオキサイドの繰り返しを有し
ており、この繰り返しが塗膜表面の粘性を低下させ、そ
の結果、平滑性に優れた塗膜が得られるものと考えられ
る。また、上記可塑剤はその末端が硬化反応性に富む１
級水酸基または１級アミノ基となっているため、カチオ
ン電着塗膜中で密着性を付与するとともに、硬化に関連
する成分となる。よって、中塗りや上塗りとの密着不良
を引き起こすことがなく、また、耐食性を低下させるこ
とがない。本発明のカチオン電着塗料組成物は、先の可
塑剤を含むことにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の
含有量を低減することが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者白川信介大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山田光夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J034 BA03 CA01 CA02 CA04 CA12 CA34 DC50 DG04 DG08 DG23 DK03 HA07 HA08 HA09 HC03 HC12 HC16 HC17 HC22 HC61 HC64 HC70 HC71 HC73 HD01 HD03 HD04 HD05 HD06 HD07 HD12 RA07 4J036 AD08 AD21 AF06 AF08 CA15 CA16 CB03 CB10 CC01 DB02 DC27 FB12 JA01 4J038 DB391 DB401 DF042 DG302 GA03 GA09 KA03 KA10 MA14 NA11 NA27 PA04 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹
脂、ブロックイソシアネート硬化剤および可塑剤を含む
カチオン電着塗料組成物であって、前記可塑剤が、平均
分子量２００〜１５００のプロピレンオキサイドオリゴ
マーであって、プロピレンオキサイドの繰り返しの末端
に１級の水酸基を有しており、さらに１または２個の１
級水酸基および／または１級アミノ基を分子内に有する
ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】前記プロピレンオキサイドオリゴマーが、
式ＨＸ−ＣＨ₂−Ａ−Ｙ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ここでＸは、酸素原子またはＮＨであり、Ａは炭素数
１〜１１の枝分かれしていてもよく、また、間に酸素原
子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｙは酸素原
子、ＮＨまたは、Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−ＸＨ（ＡおよびＸは
前述）であり、ｎは３〜２２である）で示される請求項
１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】前記可塑剤が、前記カチオン性基を有する
エポキシ変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬
化剤の固形分重量合計に対して２〜１５重量％含まれて
いる、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成
物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１つに記載の
カチオン電着塗料組成物を用いて塗装された電着塗装
物。