JP2001176505A - Electrode and alkaline secondary battery - Google Patents
Electrode and alkaline secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電極と、この電極
を正極として備えるアルカリ二次電池に関するものであ
る。The present invention relates to an electrode and an alkaline secondary battery having the electrode as a positive electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ二次電池としては、ニッケルカ
ドミウム二次電池や、ニッケル水素二次電池が知られて
いる。近年のＰＣ（パーソナルコンピュータ）や携帯電
話の普及により高容量電池の要求が高まっていること
と、環境問題から、アルカリ二次電池としてはニッケル
水素二次電池が主流になってきている。2. Description of the Related Art As alkaline secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries and nickel hydrogen secondary batteries are known. Due to the increasing demand for high-capacity batteries due to the recent spread of PCs (personal computers) and mobile phones, and environmental issues, nickel-metal hydride secondary batteries have become mainstream as alkaline secondary batteries.
【０００３】また、自動車業界においては、環境問題か
らガソリンエンジン車に替わる電気自動車（ＥＶ）や、
アシスト形の電気自動車（ＨＥＶ）の開発が盛んであ
り、一部商品化がなされている。[0003] In the automobile industry, electric vehicles (EVs) which replace gasoline engine vehicles due to environmental problems,
The development of assist type electric vehicles (HEVs) is active and some of them have been commercialized.
【０００４】近年、電気自動車や携帯電話の電源として
ニッケル水素二次電池が多用されるようになってきてお
り、電源であるニッケル水素二次電池の充電時間を短縮
することが要望されている。この要望を満足するために
は、ニッケル水素二次電池を高レート、つまり大電流で
充電した際の充電効率を向上させなければならない。In recent years, nickel-metal hydride secondary batteries have been frequently used as power sources for electric vehicles and mobile phones, and there is a demand for reducing the charging time of nickel-metal hydride secondary batteries as power sources. In order to satisfy this demand, it is necessary to improve the charging efficiency when the nickel-hydrogen secondary battery is charged at a high rate, that is, at a large current.
【０００５】ところで、特開平１０−２７００４２号の
公開公報の特許請求の範囲の請求項１には、水酸化ニッ
ケルの粉末を主成分として含むニッケル電極用活物質に
関するものであって、前記水酸化ニッケルの結晶とし
て、Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．６５度
以下で、前記（００１）面ピークの強度を前記半価幅で
割った値が１００００以上であるニッケル電極用活物質
が開示されている。Incidentally, claim 1 of the Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 10-270042 relates to an active material for a nickel electrode containing nickel hydroxide powder as a main component. As a nickel crystal, for a nickel electrode, the half-width of the (001) plane of the X-ray diffraction peak is 0.65 degrees or less, and the value obtained by dividing the intensity of the (001) peak by the half-width is 10,000 or more. An active material is disclosed.
【０００６】しかしながら、このような活物質は、（０
０１）面方向の結晶性が高いため、プロトンの拡散速度
が遅く、高レートでの利用率が低くなる。However, such an active material is (0
01) Since the crystallinity in the plane direction is high, the diffusion rate of protons is low, and the utilization at high rates is low.
【０００７】また、特開平７−９４１８２号の公開公報
の特許請求の範囲の請求項１には、水酸化ニッケル粉末
として、Ｘ線回折における（１０１）面のピーク強度に
対する（００１）面のピーク強度の比が１．０〜１．３
で、かつ（１０１）面のピークの半価幅が０．８〜１．
１度であるものを用いることが開示されている。Further, in claim 1 of the patent publication of Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-94182, the nickel hydroxide powder has a (001) plane peak intensity with respect to a (101) plane peak intensity in X-ray diffraction. Strength ratio of 1.0 to 1.3
And the half width of the peak of the (101) plane is 0.8 to 1.
It is disclosed to use what is once.
【０００８】しかしながら、このような水酸化ニッケル
粉末は、プロトン拡散速度を十分に高くすることが困難
であるため、高レートで高い充電効率を得ることが困難
である。However, it is difficult for such a nickel hydroxide powder to have a sufficiently high proton diffusion rate, and thus it is difficult to obtain a high charging efficiency at a high rate.
【０００９】一方、特開平１１−１４９９２４号公開公
報の特許請求の範囲の請求項４には、コバルトの平均価
数が３価より大きいコバルト酸化物の被覆層を有する水
酸化ニッケル固溶体粒子に関するもので、前記水酸化ニ
ッケル固溶体粒子のＸ線回折における（００１）面の回
折ピーク強度を（１０１）面の回折ピーク強度の１．５
倍以上にし、かつ（１０１）面の回折ピークの半価幅を
０．５〜１．１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）にすることが開
示されている。On the other hand, claim 4 of the Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-149924 discloses a nickel hydroxide solid solution particle having a coating layer of cobalt oxide having an average cobalt valence of more than three. In the X-ray diffraction of the nickel hydroxide solid solution particles, the diffraction peak intensity on the (001) plane was 1.5 times the diffraction peak intensity on the (101) plane.
It is disclosed that the half width of the diffraction peak on the (101) plane is 0.5 to 1.1 ° / 2θ (Cu-Kα).
【００１０】しかしながら、このような水酸化ニッケル
粉末は、プロトン拡散速度を十分に高くすることが困難
であるため、高レートで高い充電効率を得ることが困難
である。[0010] However, it is difficult to sufficiently increase the proton diffusion rate of such nickel hydroxide powder, and thus it is difficult to obtain a high charging efficiency at a high rate.
【００１１】ところで、特開平１０−１５４５０７号の
公開公報には、カルシウム粒子及びカルシウム化合物粒
子のうち少なくともいずれか一方の粒子と、粉末Ｘ線回
折の２θにおける（１０１）面のピークの半価幅が０．
８゜以上である水酸化ニッケルを主成分とする粒子とを
含む正極を備えたアルカリ二次電池が開示されている。Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-154507 discloses that at least one of calcium particles and calcium compound particles and the half width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction are disclosed. Is 0.
An alkaline secondary battery provided with a positive electrode containing nickel hydroxide having a particle size of 8% or more as a main component is disclosed.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高レートで
の充電効率が高い電極を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrode having high charging efficiency at a high rate.
【００１３】また、本発明は、高レートでの充電効率が
向上されたアルカリ二次電池を提供しようとするもので
ある。Another object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery having improved charging efficiency at a high rate.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記
（１）式を満足する水酸化ニッケル粒子を含むことを特
徴とする電極が提供される。According to the present invention, there is provided an electrode comprising nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1).
【００１５】１０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles. Valence width r is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
【００１６】本発明によれば、下記（１）式を満足する
水酸化ニッケル粒子を含む正極と、負極と、アルカリ電
解液とを備えることを特徴とするアルカリ二次電池が提
供される。According to the present invention, there is provided an alkaline secondary battery comprising a positive electrode containing nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1), a negative electrode, and an alkaline electrolyte.
【００１７】１０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half width of the (001) plane peak at 2θ in the powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles. Valence width r is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
【００１８】また、本発明によれば、金属コバルト及び
コバルト化合物よりなる群から選択される少なくとも１
種類の導電層前駆体並びに下記（１）式を満足する水酸
化ニッケル粒子を含む混合粉末と、アルカリ水溶液とを
混合した後、得られた混合物を酸素ガスを含む雰囲気中
で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を
施したものを活物質として含むことを特徴とする電極が
提供される。According to the present invention, at least one member selected from the group consisting of metallic cobalt and a cobalt compound is provided.
After mixing a mixed powder containing various kinds of conductive layer precursors and nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1) with an alkaline aqueous solution, the resulting mixture is stirred in an atmosphere containing oxygen gas. An electrode is provided, which contains, as an active material, a material that has been subjected to a heat treatment by irradiating it with radiation.
【００１９】１０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half-value width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles. Valence width r is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明に係わる電極は、下記
（１）式を満足する水酸化ニッケル粒子を含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An electrode according to the present invention contains nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1).
【００２１】１０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles. Valence width r is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
【００２２】前記半価幅ｒを前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。前記半価幅ｒを０．５
゜より小さくすると、高レートでの充電効率、つまり大
電流で充電した際の充電効率を向上させることが困難に
なると共に、二次電池において高い放電容量を確保する
ことが困難になる。一方、前記半価幅ｒが１．２゜より
大きくなると、水酸化ニッケルの結晶構造が崩れるた
め、高レートでの充電効率を向上させることが困難にな
る。前記半価幅のさらに好ましい範囲は、０．５〜０．
９゜である。The reason for defining the half width r in the above range is as follows. The half width r is 0.5
If it is smaller than ゜, it becomes difficult to improve the charging efficiency at a high rate, that is, the charging efficiency when charging with a large current, and it becomes difficult to secure a high discharge capacity in the secondary battery. On the other hand, if the half-value width r is larger than 1.2 °, the crystal structure of nickel hydroxide is broken, and it becomes difficult to improve the charging efficiency at a high rate. A more preferred range of the half width is 0.5 to 0.5.
9 ゜.
【００２３】前記ｐ／ｒを前記範囲に規定するのは次の
ような理由によるものである。前記ｐ／ｒを１０００よ
り小さくすると、高レートでの充電効率を向上させるこ
とが困難になると共に、二次電池において高い放電容量
を確保することが困難になる。一方、前記ｐ／ｒが２０
００より大きくなると、高レートでの充電効率を向上さ
せることが困難になる。前記ｐ／ｒのさらに好ましい範
囲は、１２００〜１８００である。The reason why the value of p / r is defined in the above range is as follows. If the p / r is smaller than 1000, it becomes difficult to improve the charging efficiency at a high rate, and it becomes difficult to secure a high discharge capacity in the secondary battery. On the other hand, when the p / r is 20
If it is larger than 00, it becomes difficult to improve the charging efficiency at a high rate. A more preferred range of p / r is 1200 to 1800.
【００２４】前記水酸化ニッケル粒子は、ＣｕＫα線を
用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面のピー
クの半価幅が０．８゜以上であることが好ましい。（１
０１）面のピークの半価幅を０．８゜以上にすることに
よって、高レートでの充電効率、高温での充電効率及び
サイクル寿命を更に向上することができる。さらに好ま
しい範囲は、０．９〜１．１゜である。The nickel hydroxide particles preferably have a half-value width of a peak of the (101) plane at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα radiation of 0.8 ° or more. (1
By setting the half-value width of the peak on the 01) plane to 0.8 ° or more, the charging efficiency at a high rate, the charging efficiency at a high temperature, and the cycle life can be further improved. A more preferred range is 0.9 to 1.1 °.
【００２５】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｚｎ、Ｃｏ及
びＣｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる
元素Ａを含有することが望ましい。特に、前記水酸化ニ
ッケル粒子は、Ｚｎ、Ｃｏ及びＣｄから選ばれる少なく
とも１種の金属の水酸化物と水酸化ニッケルとの共晶物
を含有していることが好ましい。このような水酸化ニッ
ケル粒子を含む電極は、充放電サイクルの進行に伴って
膨潤するのを抑えることができるため、セパレータ中の
電解液が電極に移動するのを抑制することができ、充放
電サイクル寿命を向上することができる。It is desirable that the nickel hydroxide particles contain at least one element A selected from the group consisting of Zn, Co and Cd. In particular, the nickel hydroxide particles preferably contain a eutectic of a hydroxide of at least one metal selected from Zn, Co and Cd and nickel hydroxide. The electrode containing such nickel hydroxide particles can suppress swelling as the charge / discharge cycle progresses, so that the electrolytic solution in the separator can be prevented from moving to the electrode, and the charge / discharge can be suppressed. The cycle life can be improved.
【００２６】前記水酸化ニッケル粒子の元素Ａの含有量
は、０．１〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
これは次のような理由によるものである。元素Ａの含有
量を０．１質量％未満にすると、充放電サイクルの進行
に伴って電極が膨潤しやすくなるため、長寿命を得られ
なくなる恐れがある。一方、元素Ａの含有量が１０質量
％より多くなると、二次電池において高い放電容量を得
られなくなる恐れがある。元素Ａの含有量のさらに好ま
しい範囲は、０．５〜８質量％である。The content of the element A in the nickel hydroxide particles is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
This is due to the following reasons. If the content of the element A is less than 0.1% by mass, the electrode is likely to swell with the progress of the charge / discharge cycle, so that a long life may not be obtained. On the other hand, when the content of the element A is more than 10% by mass, a high discharge capacity may not be obtained in the secondary battery. A more preferable range of the content of the element A is 0.5 to 8% by mass.
【００２７】前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくと
も一部に、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を含有
する導電層が形成されていることが望ましい。この導電
層には、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、三酸化コ
バルト（Ｃｏ2Ｏ3）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、一
酸化コバルト（ＣｏＯ）のような他のコバルト化合物
や、金属コバルトを電池特性を阻害しない程度の量含む
ことを許容する。It is preferable that a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide (CoOOH) is formed on at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles. This conductive layer includes other cobalt compounds such as cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), cobalt trioxide (Co 2 O 3 ), cobalt tetroxide (Co 3 O 4 ), and cobalt monoxide (CoO). Also, it is permitted that metallic cobalt is contained in such an amount that the battery characteristics are not impaired.
【００２８】前記水酸化ニッケル粒子中の前記導電層の
含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内にすることが好
ましい。[0028] The content of the conductive layer in the nickel hydroxide particles is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass.
【００２９】オキシ水酸化コバルトを含有する導電層が
表面の少なくとも一部に形成された水酸化ニッケル粒子
は、例えば、以下の（ｉ）または（ii）に説明する方法
で作製される。The nickel hydroxide particles having a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide formed on at least a part of the surface are produced, for example, by the method described in the following (i) or (ii).
【００３０】方法（ｉ） 粉末状の導電層前駆体と、前記（１）式を満足する水酸
化ニッケル粒子とを混合する。得られた混合粉末中の導
電剤の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内にするこ
とが好ましい。前記導電層前駆体としては、例えば、金
属コバルト及びコバルト化合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種類を使用することができる。前記コバ
ルト化合物としては、例えば、金属コバルト、水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、三酸化コバルト（Ｃｏ
2Ｏ3）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）及び一酸化コバル
ト（ＣｏＯ）よりなる群から選択される少なくとも１種
類を使用することができる。Method (i) A powdery conductive layer precursor and nickel hydroxide particles satisfying the above formula (1) are mixed. The content of the conductive agent in the obtained mixed powder is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass. As the conductive layer precursor, for example, at least one selected from the group consisting of metallic cobalt and a cobalt compound can be used. Examples of the cobalt compound include metallic cobalt, cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), and cobalt trioxide (Co
At least one selected from the group consisting of 2 O 3 ), cobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) and cobalt monoxide (CoO) can be used.
【００３１】得られた混合粉末とアルカリ水溶液とを混
合する。これらは、室温に保持されながら混合されても
良いし、３５〜１６０℃に加熱されながら混合されても
良い。得られた混合物を酸素ガスを含む雰囲気中で攪拌
しながら前記混合物に輻射線を照射して熱処理を施すこ
とにより、オキシ水酸化コバルトを含有する導電層が表
面の少なくとも一部に形成された水酸化ニッケル粒子を
得る。The obtained mixed powder and an aqueous alkaline solution are mixed. These may be mixed while being kept at room temperature, or may be mixed while being heated to 35 to 160 ° C. By irradiating the mixture with radiation while stirring the obtained mixture in an atmosphere containing an oxygen gas and subjecting the mixture to heat treatment, water having a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide formed on at least a part of its surface is obtained. Obtain nickel oxide particles.
【００３２】方法（ii） ｐＨが１１〜１３に制御されたアルカリ水溶液の中に、
前記（１）式を満足する水酸化ニッケル粒子を投入した
後、硫酸コバルト水溶液を徐々に添加することにより、
表面が水酸化コバルトのようなコバルト化合物の層で被
覆されていると共に、下記（１）式を満足する複合水酸
化ニッケル粒子を得る。複合水酸化ニッケル粒子中のコ
バルト化合物層の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲
内にすることが好ましい。Method (ii) In an alkaline aqueous solution whose pH is controlled to 11 to 13,
After charging the nickel hydroxide particles satisfying the formula (1), an aqueous solution of cobalt sulfate is gradually added.
Composite nickel hydroxide particles whose surface is coated with a layer of a cobalt compound such as cobalt hydroxide and which satisfies the following formula (1) are obtained. The content of the cobalt compound layer in the composite nickel hydroxide particles is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass.
【００３３】得られた複合水酸化ニッケル粒子とアルカ
リ水溶液とを混合する。これらは、室温に保持されなが
ら混合されても良いし、３５〜１６０℃に加熱されなが
ら混合されても良い。得られた混合物を酸素ガスを含む
雰囲気中で攪拌しながら前記混合物に輻射線を照射して
熱処理を施すことにより、オキシ水酸化コバルトを含有
する導電層が表面の少なくとも一部に形成された水酸化
ニッケル粒子を得る。The obtained composite nickel hydroxide particles and an aqueous alkali solution are mixed. These may be mixed while being kept at room temperature, or may be mixed while being heated to 35 to 160 ° C. By irradiating the mixture with radiation while stirring the obtained mixture in an atmosphere containing an oxygen gas and subjecting the mixture to heat treatment, water having a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide formed on at least a part of its surface is obtained. Obtain nickel oxide particles.
【００３４】前記方法（ｉ）及び方法（ii）において、
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化リチウムの混合水溶液等を挙
げることができる。前記アルカリ水溶液の濃度は、１〜
１４ｍｏｌ／ｍ3の範囲内にすることが好ましい。In the above methods (i) and (ii),
As the alkaline aqueous solution, for example, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, sodium hydroxide,
A mixed aqueous solution of potassium hydroxide and lithium hydroxide can be used. The concentration of the alkaline aqueous solution is 1 to
It is preferable to be within the range of 14 mol / m 3 .
【００３５】前記方法（ｉ）及び方法（ii）において、
輻射線は、マグネトロン（magnetron）からのマイクロ
ウェーブにより提供されることが望ましい。また、マイ
クロウェーブを発振するマグネトロンは、０．５〜１２
ｋＷの出力で作動させることが好ましい。輻射線の照射
による熱処理温度は、３５〜１６０℃の範囲内にするこ
とが好ましい。In the above methods (i) and (ii),
Preferably, the radiation is provided by microwaves from a magnetron. The magnetron that oscillates microwaves has a size of 0.5 to 12 mm.
It is preferable to operate at a power of kW. The heat treatment temperature by irradiation with radiation is preferably in the range of 35 to 160 ° C.
【００３６】前記方法（ｉ）及び方法（ii）において、
酸素ガスを含む雰囲気としては、例えば、大気を挙げる
ことができる。In the above methods (i) and (ii),
As an atmosphere containing oxygen gas, for example, the air can be mentioned.
【００３７】前記電極は、例えば、以下の（Ａ）〜
（Ｃ）に説明する方法で作製される。The electrodes are, for example, as follows:
It is produced by the method described in (C).
【００３８】（Ａ）前記（１）式を満足する水酸化ニッ
ケル粒子に導電剤前駆体を添加し、結着剤および水と共
に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基
板に充填し、乾燥した後、圧延し、所定寸法に裁断し、
集電体を溶接することにより前記電極を作製する。(A) A conductive agent precursor is added to the nickel hydroxide particles satisfying the above formula (1) and kneaded with a binder and water to prepare a paste, and this paste is filled in a conductive substrate. After drying, rolling, cutting to a predetermined size,
The electrode is produced by welding a current collector.
【００３９】（Ｂ）前記（１）式を満足する水酸化ニッ
ケル粒子の表面を導電剤前駆体で被覆し、得られた水酸
化ニッケル粒子、結着剤および水を混練してペーストを
調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、圧延し、所定寸法に裁断し、集電体を溶接すること
により前記電極を作製する。(B) The surface of the nickel hydroxide particles satisfying the above formula (1) is coated with a conductive agent precursor, and the obtained nickel hydroxide particles, a binder and water are kneaded to prepare a paste. The paste is filled in a conductive substrate, dried, rolled, cut into a predetermined size, and a current collector is welded to produce the electrode.
【００４０】（Ｃ）前記（１）式を満足すると共に、表
面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトを含有する
導電層が形成された水酸化ニッケル粒子、結着剤および
水を混練してペーストを調製し、このペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、圧延し、所定寸法に裁断
し、集電体を溶接することにより前記電極を作製する。(C) A paste which satisfies the formula (1) and kneads nickel hydroxide particles having a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide formed on at least a part of the surface, a binder and water. The paste is filled in a conductive substrate, dried, rolled, cut into a predetermined size, and a current collector is welded to produce the electrode.
【００４１】前記導電剤前駆体としては、例えば、金属
コバルト、コバルト化合物等を挙げることができる。前
記コバルト化合物としては、ＣｏＯのようなコバルト酸
化物、Ｃｏ（ＯＨ）2のようなコバルト水酸化物が好ま
しい。前記導電剤前駆体としては、前述した種類の中か
ら選ばれる１種または２種以上を用いることができる。Examples of the conductive agent precursor include metal cobalt and a cobalt compound. As the cobalt compound, a cobalt oxide such as CoO and a cobalt hydroxide such as Co (OH) 2 are preferable. As the conductive agent precursor, one or more selected from the above-described types can be used.
【００４２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene and the like.
【００４３】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタルなどの二次元基板の孔の周縁に凹凸を有するも
の、ニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施さ
れた金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、も
しくはフェルト状の金属多孔体等を挙げることができ
る。The conductive substrate may be, for example, a two-dimensional substrate such as a punched metal having irregularities on the perimeter of a hole, a mesh formed from nickel, stainless steel or nickel-plated metal, a sponge-shaped metal, or the like. Examples thereof include a fibrous or felt-like porous metal body.
【００４４】前記電極は、Ｙ、Ｅｒ及び希土類元素から
選ばれる少なくとも１種からなる元素Ｂを含有すること
が好ましい。このような電極は、高温充電時の酸素発生
電位を高くすることができるため、高温での充電効率を
向上することができる。The electrode preferably contains at least one element B selected from Y, Er and rare earth elements. Such an electrode can increase the oxygen generation potential during high-temperature charging, so that the charging efficiency at high temperatures can be improved.
【００４５】前記電極に元素Ｂを含有させる際、水酸化
ニッケル粒子に元素Ｂを含有させても良いが、元素Ｂを
含有する化合物を電極に含有させても良い。また、水酸
化ニッケル粒子に元素Ｂを含有させ、同時にこの水酸化
ニッケル粒子を含む電極に元素Ｂ含有化合物を添加する
ということを行っても良い。元素Ｂを含有する化合物と
しては、例えば、イットリウム酸化物のようなイットリ
ウム化合物、エルビウム酸化物のようなエルビウム化合
物、希土類酸化物のような希土類元素化合物を挙げるこ
とができる。中でも、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3が好ましい。When the element B is contained in the electrode, the element B may be contained in the nickel hydroxide particles, or a compound containing the element B may be contained in the electrode. Alternatively, the element B may be added to the nickel hydroxide particles while the element B-containing compound is added to the electrode containing the nickel hydroxide particles. Examples of the compound containing the element B include an yttrium compound such as yttrium oxide, an erbium compound such as erbium oxide, and a rare earth element compound such as a rare earth oxide. Among them, Y 2 O 3 and Er 2 O 3 are preferable.
【００４６】前記電極の元素Ｂの含有量は、水酸化ニッ
ケル粒子に対して金属換算で０．１〜１０質量％の範囲
にすることが好ましい。このような粒子を含む電極が組
み込まれたアルカリ二次電池は、高温環境下において放
電容量などの性能が低下するのを抑制することができ
る。含有量のより好ましい範囲は、０．５〜８．０質量
％である。The content of the element B in the electrode is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in terms of metal with respect to the nickel hydroxide particles. An alkaline secondary battery in which an electrode containing such particles is incorporated can suppress a decrease in performance such as a discharge capacity in a high-temperature environment. A more preferable range of the content is 0.5 to 8.0% by mass.
【００４７】本発明に係る電極を正極として備えるアル
カリ二次電池について説明する。An alkaline secondary battery provided with the electrode according to the present invention as a positive electrode will be described.
【００４８】本発明に係わるアルカリ二次電池は、下記
（１）式を満足する水酸化ニッケル粒子を含む正極と、
負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレ
ータと、アルカリ電解液とを備える。The alkaline secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode containing nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1):
A negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte are provided.
【００４９】 １０００≦ｐ／ｒ≦２０００ …（１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half-value width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction of the nickel hydroxide particles using CuKα ray. The half width r is in the range of 0.5 to 1.2 ° and p is the intensity of the (001) plane peak.
【００５０】次に、前記負極、セパレータおよび電解液
について説明する。Next, the negative electrode, the separator and the electrolyte will be described.
【００５１】１）負極 負極は、水素吸蔵合金を含む。1) Negative electrode The negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
【００５２】この負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、
導電性材料及び結着剤を水の存在下で混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。The negative electrode may be, for example, a hydrogen storage alloy powder,
The paste is prepared by kneading a conductive material and a binder in the presence of water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then pressing.
【００５３】前記水素吸蔵合金としては、少なくとも希
土類元素及びニッケルを含むものが好ましい。希土類元
素には、１種類もしくは２種類以上を用いることができ
る。中でも、希土類元素としては、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，
Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素が
好ましい。The hydrogen storage alloy preferably contains at least a rare earth element and nickel. One or more kinds of rare earth elements can be used. Among them, rare earth elements include La, Pr, Ce,
One or more elements selected from the group consisting of Nd and Sm are preferred.
【００５４】少なくとも希土類元素及びニッケルを含む
水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （ＬｍはＬａ
富化したミッシュメタル）、これら合金のＮｉの一部を
少なくともＡｌ及びＭｎで置換した多元素系のものを挙
げることができる。前述した多元素系の水素吸蔵合金
は、Ｎｉの置換元素としてＡｌ及びＭｎの他に、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を含んでいても良い。中で
も、一般式ＬｍＮｉvＣｏwＭｎxＡｌyＺｒz （ただし、
Ｌｍは少なくとも１種類以上の希土類元素、原子比ｖ，
ｗ，ｘ，ｙ及びｚの合計値が５．１≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．４を示す）で表されるものを用いることが好ま
しい。特に、Ｌｍは、Ｌａを含むものが好ましい。中で
も、Ｌｍは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ及びＮｄを含むものがよ
い。Examples of the hydrogen storage alloy containing at least a rare earth element and nickel include LaNi 5 , MmNi
5 (Mm is misch metal), LmNi 5 (Lm is La
Enriched misch metal), and multi-element materials in which a part of Ni of these alloys is substituted by at least Al and Mn. The above-described multi-element hydrogen storage alloy includes Co, Al and Mn as substitution elements for Ni, Co,
It may contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Cu, Zn, Zr, Cr and B. Above all, the general formula LmNi v Co w Mn x Al y Zr z ( where
Lm is at least one or more rare earth elements, the atomic ratio v,
The sum of w, x, y and z is 5.1 ≦ v + w + x + y +
It is preferable to use a compound represented by the following formula: z ≦ 5.4). In particular, Lm preferably contains La. Among them, Lm preferably contains La, Pr, Ce and Nd.
【００５５】前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、２０
〜７０μｍの範囲にすることが好ましい。The average particle size of the hydrogen storage alloy powder is 20
It is preferable to set the range to 70 μm.
【００５６】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）等を挙げることができる。Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol (PVA), and styrene butadiene rubber (SB).
R) and the like.
【００５７】前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、
カーボンブラック等を用いることができる。As the conductive material, for example, graphite,
Carbon black or the like can be used.
【００５８】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二
次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属
基板などの三次元基板を挙げることができる。Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a nickel net, and a three-dimensional substrate such as a felt-like metal porous body and a sponge-like metal substrate.
【００５９】２）セパレータ このセパレータとしては、例えばポリアミド繊維製不織
布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能基
を付与したものを挙げることができる。2) Separator Examples of the separator include a nonwoven fabric made of polyamide fiber, a nonwoven fabric made of polyolefin fiber such as polyethylene and polypropylene, and a nonwoven fabric provided with a hydrophilic functional group.
【００６０】３）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。3) Alkaline Electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, a mixed solution of sodium hydroxide (NaOH) and lithium hydroxide (LiOH),
A mixture of potassium hydroxide (KOH) and LiOH, KOH
And a mixed solution of LiOH and NaOH.
【００６１】以上説明した本発明に係る電極は、（００
１）面の結晶度ｐ／ｒが１０００以上、２０００以下
で、かつ（００１）面のピークの半価幅ｒが０．５°以
上、１．２゜以下である水酸化ニッケル粒子を含む。こ
のような水酸化ニッケルは、（００１）面の結晶性を適
度に高くすることができるため、プロトン拡散速度を向
上することができる。従って、前記電極を正極として備
えたアルカリ二次電池は、高レートで充電した際の分極
を抑えることができるため、高レートでの充電効率を向
上することができる。また、このようなアルカリ二次電
池は、高い放電容量と、長い充放電サイクル寿命を実現
することができる。The electrode according to the present invention described above has a (00
1) Nickel hydroxide particles having a crystallinity p / r of the plane of 1000 or more and 2000 or less and a half width r of a peak of the (001) plane of 0.5 ° or more and 1.2 ° or less are included. Since such nickel hydroxide can appropriately increase the crystallinity of the (001) plane, the proton diffusion rate can be improved. Therefore, in the alkaline secondary battery provided with the electrode as a positive electrode, polarization at the time of charging at a high rate can be suppressed, so that the charging efficiency at a high rate can be improved. Further, such an alkaline secondary battery can realize a high discharge capacity and a long charge / discharge cycle life.
【００６２】本発明に係る電極及びアルカリ二次電池に
おいて、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線を用いる
粉末Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面のピークの半
価幅を０．８゜以上にすることによって、高レートでの
充電効率をより一層向上することができる。In the electrode and the alkaline secondary battery according to the present invention, the half-width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles is set to 0.8 ° or more. Thereby, the charging efficiency at a high rate can be further improved.
【００６３】本発明に係る電極及びアルカリ二次電池に
おいて、前記水酸化ニッケル粒子にＺｎ、Ｃｏ及びＣｄ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有さ
せることによって、二次電池の充放電サイクル寿命を向
上することができる。In the electrode and the alkaline secondary battery according to the present invention, the nickel hydroxide particles may contain Zn, Co and Cd.
By including at least one element selected from the group consisting of the above, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.
【００６４】本発明に係る電極及びアルカリ二次電池に
おいて、前記電極にＹ、Ｅｒ及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有させる
ことによって、高レート並びに高温での充電効率を向上
することができる。In the electrode and the alkaline secondary battery according to the present invention, by including a compound containing at least one element selected from the group consisting of Y, Er and a rare earth element in the electrode, the charging efficiency at a high rate and at a high temperature is improved. Can be improved.
【００６５】[0065]
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【００６６】（実施例１〜４及び比較例１〜２） ＜負極の作製＞Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄを主成分とす
るミッシュメタル（Ｌｍ）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
及びＺｒとを混合し、これをアルゴン雰囲気中の高周波
溶解炉で溶解させることにより希土類系水素吸蔵合金イ
ンゴットを作製した。(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) <Preparation of Negative Electrode> A misch metal (Lm) containing La, Ce, Pr and Nd as main components, Ni, Co, Mn and Al
And Zr were mixed and melted in a high-frequency melting furnace in an argon atmosphere to produce a rare earth-based hydrogen storage alloy ingot.
【００６７】得られた水素吸蔵合金インゴットをアルゴ
ン雰囲気中で１０００℃で１０時間熱処理し、機械粉砕
し、篩を通すことにより平均粒径（体積累積頻度５０％
の粒径Ｄ50）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末を用意し
た。The obtained hydrogen storage alloy ingot was heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere, mechanically pulverized, and passed through a sieve to obtain an average particle diameter (volume cumulative frequency of 50%).
A hydrogen storage alloy powder having a particle diameter D 50 ) of 50 μm was prepared.
【００６８】得られた水素吸蔵合金粉末１００質量％に
結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２質量
％、ポリテトラフルオロエチレン１．５質量％、および
導電材としてのカーボンブラック１質量％を添加し、水
５０質量％と共に混合することによりペーストを調製し
た。これらのペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布、乾燥し、さらにローラープレスした後、所
望の寸法に裁断することによりＡＡサイズの負極を作製
した。As a binder, 0.5% by mass of sodium polyacrylate was added to 100% by mass of the obtained hydrogen storage alloy powder.
A paste was prepared by adding 0.12% by mass of carboxymethylcellulose (CMC), 1.5% by mass of polytetrafluoroethylene, and 1% by mass of carbon black as a conductive material, and mixing with 50% by mass of water. These pastes were applied to a punched metal as a conductive substrate, dried, and pressed with a roller, and then cut into desired dimensions to produce an AA-sized negative electrode.
【００６９】＜正極の作製＞亜鉛が共晶されている水酸
化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子の
亜鉛含有量、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２θに
おける（１０１）面のピークの半価幅、ＣｕＫα線を用
いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピーク
の半価幅ｒ、前記（００１）面のピーク強度をｐとした
際に式ｐ／ｒで算出される（００１）面の結晶度を下記
表１に示す。なお、粉末Ｘ線回折においては、島津製作
所製の型番がＸＤ−Ｄ１であるＸ線回折装置を使用し、
測定条件は、３０ｋｗ−２０ｍＡで、かつＣｕターゲッ
トとした。また、（１０１）面のピークの半価幅及び強
度は、２θが３８．４°に検出されるピークの半価幅及
び強度を測定することによって求めた。一方、（００
１）面のピークの半価幅及び強度は、２θが１９．１°
に検出されるピークの半価幅及び強度を測定することに
よって求めた。<Preparation of Positive Electrode> Nickel hydroxide particles having zinc eutectic were prepared. The zinc content of the nickel hydroxide particles, the half width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray, and the half-width of the (001) plane peak in 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray. Table 1 below shows the crystallinity of the (001) plane calculated by the formula p / r when the half width r and the peak intensity of the (001) plane are p. In the powder X-ray diffraction, an X-ray diffractometer manufactured by Shimadzu Corporation with model number XD-D1 was used.
The measurement conditions were 30 kW-20 mA and a Cu target. Further, the half width and intensity of the peak of the (101) plane were determined by measuring the half width and intensity of the peak detected at 2θ of 38.4 °. On the other hand, (00
1) The half width and intensity of the peak on the plane are 2θ of 19.1 °.
Was determined by measuring the half width and intensity of the peak detected in the above.
【００７０】各水酸化ニッケル粉末９０質量％および一
酸化コバルト粉末１０質量％からなる混合粉体に、結着
剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量
％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％を添加し、純
水４５質量％と共に混合することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストを発泡基板に充填し、乾
燥した後、圧延することにより６種類の正極を作製し
た。To a mixed powder composed of 90% by mass of each nickel hydroxide powder and 10% by mass of cobalt monoxide powder, 3% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 5% by mass of polytetrafluoroethylene were added as binders. A paste was prepared by mixing with 45% by mass of pure water. Subsequently, this paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce six types of positive electrodes.
【００７１】次いで、前記負極と前記各正極との間にポ
リオレフィン製不織布に親水処理を施したものからなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液を２．５ｍ
ｌ収容し、封口等を行うことにより図１に示す構造を有
し、理論容量が１２００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池を組み立てた。Next, a separator made of a polyolefin nonwoven fabric subjected to a hydrophilic treatment was interposed between the negative electrode and each of the positive electrodes, and spirally wound to form an electrode group. After storing such an electrode group in a bottomed cylindrical container,
2.5m alkaline electrolyte mainly composed of potassium hydroxide
1 and an AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having a structure shown in FIG. 1 having a theoretical capacity of 1200 mAh by performing sealing and the like.
【００７２】すなわち、有底円筒状の容器１内には、正
極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状
に捲回することにより作製された電極群５が収納されて
いる。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置され
て前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液
は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有す
る円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２
は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が
その押え板１２の前記穴から突出されるように配置され
ている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、
前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆して
いる。That is, an electrode group 5 produced by stacking the positive electrode 2, the separator 3, and the negative electrode 4 and spirally winding them is accommodated in the bottomed cylindrical container 1. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is attached to the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is provided with the sealing plate 7.
It is attached so as to cover the hole 6 above. A rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10.
Circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center
Are arranged on the positive electrode terminal 10 such that the projections of the positive electrode terminal 10 protrude from the holes of the holding plate 12. The outer tube 13 is provided on the periphery of the holding plate 12,
The side surface of the container 1 and the periphery of the bottom of the container 1 are covered.
【００７３】（実施例５〜８及び比較例３〜４）亜鉛が
共晶されている水酸化ニッケル粒子を用意した。この水
酸化ニッケル粒子の亜鉛含有量、ＣｕＫα線を用いる粉
末Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面のピークの半価
幅、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける
（００１）面のピークの半価幅ｒ、前記（００１）面の
ピーク強度をｐとした際に式ｐ／ｒで算出される（００
１）面の結晶度を下記表２に示す。なお、Ｘ線回折の測
定条件は、前述した実施例１で説明したのと同様であ
る。(Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4) Nickel hydroxide particles in which zinc was eutectic were prepared. The zinc content of the nickel hydroxide particles, the half width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray, and the half-width of the (001) plane peak in 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray. The half width r is calculated by the equation p / r, where p is the peak intensity of the (001) plane (00).
Table 2 shows the crystallinity of the 1) plane. The measurement conditions for X-ray diffraction are the same as those described in Example 1 described above.
【００７４】この水酸化ニッケル粉末を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にしてニッケル水素二次電
池を製造した。A nickel-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this nickel hydroxide powder was used.
【００７５】得られた実施例１〜８および比較例１〜４
の二次電池について、所定の初充放電を施した。ひきつ
づき、０．２Ｃで充電した後、１．０Ｃで１．０Ｖまで
放電した際の放電容量を測定し、０．２Ｃで充電した際
の放電容量とした。次いで、１．０Ｃ（―ΔＶ）で充電
した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測
定し、１．０Ｃで充電した際の放電容量とした。１．０
Ｃ充電での放電容量を０．２Ｃ充電での放電容量で割っ
て、得られた値を公称容量で割ることにより充電効率比
率を求め、その結果を実施例２の結果を１００％として
図２及び図３に示す。The obtained Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
Of the secondary battery was subjected to predetermined initial charge and discharge. Subsequently, after the battery was charged at 0.2 C, the discharge capacity at the time of discharging at 1.0 C to 1.0 V was measured, and was defined as the discharge capacity at the time of charging at 0.2 C. Next, after the battery was charged at 1.0 C (−ΔV), the discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V at 1 C was measured, and was defined as the discharge capacity at the time of charging at 1.0 C. 1.0
The charge capacity ratio was obtained by dividing the discharge capacity at C charge by the discharge capacity at 0.2 C charge, and dividing the obtained value by the nominal capacity. And FIG.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】図２から明らかなように、（００１）面の
半価幅ｒが０．５〜１．２゜で、かつｐ／ｒが１５００
である水酸化ニッケル粉末を含む正極を備えた実施例１
〜４の二次電池は、半価幅ｒが前記範囲を外れる水酸化
ニッケル粉末を含む正極を備えた比較例１〜２の二次電
池に比べて、充電効率比率が高いことがわかる。また、
図３から明らかなように、（００１）面の半価幅ｒが
０．７゜で、かつｐ／ｒが１０００〜２０００である水
酸化ニッケル粉末を含む正極を備えた実施例２，５〜８
の二次電池は、ｐ／ｒが前記範囲を外れる比較例３〜４
の二次電池に比べて、充電効率比率が高いことがわか
る。As is apparent from FIG. 2, the half width r of the (001) plane is 0.5 to 1.2 ° and p / r is 1500.
Example 1 provided with a positive electrode containing nickel hydroxide powder
It can be seen that the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 have higher charging efficiency ratios than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 each having a positive electrode containing nickel hydroxide powder whose half-value width r is out of the above range. Also,
As is clear from FIG. 3, Examples 2 to 5 provided with positive electrodes containing nickel hydroxide powder having a half width r of (001) plane of 0.7 ° and a p / r of 1000 to 2000. 8
In Comparative Examples 3 and 4, p / r is out of the above range.
It can be seen that the charging efficiency ratio is higher than that of the secondary battery.
【００７９】従って、（００１）面の半価幅ｒが０．５
〜１．２゜で、かつｐ／ｒが１０００〜２０００である
水酸化ニッケル粉末を含む正極を備えた実施例１〜８の
二次電池は、充電効率を改善できることがわかる。Therefore, the half width r of the (001) plane is 0.5
It can be seen that the charging efficiency of the secondary batteries of Examples 1 to 8 including the positive electrode containing nickel hydroxide powder having a p / r of 1000 to 2000 and a p / r of 1000 to 2000 can be improved.
【００８０】さらに、実施例２、５〜８及び比較例３，
４の二次電池について、充電レートを変化させた際の充
電効率比率の変化を測定した。Further, Examples 2, 5 to 8 and Comparative Examples 3,
With respect to the secondary battery of No. 4, the change in the charging efficiency ratio when the charging rate was changed was measured.
【００８１】すなわち、実施例２、５〜８および比較例
１〜４の二次電池について、０．２Ｃで充電した後、
１．０Ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定
し、０．２Ｃで充電した際の放電容量とした。次いで、
ｘＣ（―ΔＶ）で充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電
した際の放電容量を測定し、ｘＣで充電した際の放電容
量とした。ｘＣ充電での放電容量を０．２Ｃ充電での放
電容量で割って、得られた値を公称容量で割ることによ
り、ｘＣで充電した際の充電効率比率を求めた。なお、
充電レートであるｘＣは、０．２Ｃ、１Ｃ，２Ｃと変化
させ、０．２Ｃ、１Ｃ，２Ｃでの充電効率比率を求め
た。その結果を実施例２の０．２Ｃでの充電効率比率を
１００％として表３に示す。That is, after charging the secondary batteries of Examples 2, 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 at 0.2 C,
The discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V at 1.0 C was measured, and was defined as the discharge capacity at the time of charging at 0.2 C. Then
After charging at xC (-ΔV), the discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V at 1C was measured and defined as the discharge capacity at the time of charging at xC. The discharge capacity at xC charge was divided by the discharge capacity at 0.2C charge, and the obtained value was divided by the nominal capacity to obtain a charge efficiency ratio at xC charge. In addition,
The charging rate xC was changed to 0.2C, 1C, and 2C, and the charging efficiency ratio at 0.2C, 1C, and 2C was determined. The results are shown in Table 3 with the charging efficiency ratio at 0.2C of Example 2 being 100%.
【００８２】[0082]
【表３】 [Table 3]
【００８３】表３から明らかなように、（００１）面の
結晶度ｐ／ｒが１０００〜２０００である水酸化ニッケ
ルを含む正極を備えた実施例２，５〜８の二次電池は、
充電レートを高くした際の充電効率比率の低下を抑制で
きることがわかる。As is clear from Table 3, the secondary batteries of Examples 2, 5 to 8 provided with positive electrodes containing nickel hydroxide having a (001) plane crystallinity p / r of 1,000 to 2,000
It can be seen that a decrease in the charging efficiency ratio when the charging rate is increased can be suppressed.
【００８４】これに対し、（００１）面の結晶度ｐ／ｒ
が１０００未満の水酸化ニッケルを含む正極を備えた比
較例３の二次電池と、（００１）面の結晶度ｐ／ｒが２
０００を超える水酸化ニッケルを含む正極を備えた比較
例４の二次電池は、０．２Ｃでの充電効率比率が実施例
２，５〜８とほぼ同等であるものの、充電レートを高く
すると充電効率比率が著しく低下することがわかる。On the other hand, the crystallinity p / r of the (001) plane
And the secondary battery of Comparative Example 3 provided with a positive electrode containing nickel hydroxide having a value of less than 1000, and having a (001) plane crystallinity p / r of 2
The secondary battery of Comparative Example 4 including the positive electrode containing more than 000 nickel hydroxide has a charge efficiency ratio at 0.2 C that is almost equal to those of Examples 2, 5 to 8, but the charge rate increases when the charge rate is increased. It can be seen that the efficiency ratio is significantly reduced.
【００８５】（実施例９〜１１）実施例２で説明したの
と同様な水酸化ニッケル粉末９０質量％および一酸化コ
バルト粉末１０質量％からなる混合粉体に、Ｙ2Ｏ3粉末
を水酸化ニッケル粉末に対する金属換算量が下記表４に
示す値になるように添加し、さらに結着剤としてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％及びポリテト
ラフルオロエチレン５質量％を添加し、純水４５質量％
と共に混合することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストを発泡基板に充填し、乾燥した後、圧
延することにより３種類の正極を作製した。(Examples 9 to 11) Y 2 O 3 powder was added to a mixed powder composed of 90% by mass of nickel hydroxide powder and 10% by mass of cobalt monoxide powder as described in Example 2 to form a hydroxide. The metal equivalent to the nickel powder was added so as to have the value shown in Table 4 below, and 3% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 5% by mass of polytetrafluoroethylene were further added as binders, and 45% by mass of pure water was added.
To prepare a paste. Subsequently, the paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce three types of positive electrodes.
【００８６】各正極を用いること以外は、前述した実施
例１と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。A cylindrical nickel-hydrogen secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that each positive electrode was used.
【００８７】得られた実施例９〜１１の二次電池につい
て、所定の初充放電を施した。ひきつづき、前述した実
施例１〜８で説明したのと同様にして充電効率比率を算
出し、その結果を前述した実施例２の結果を１００％と
して図４に示す。The secondary batteries of Examples 9 to 11 were subjected to predetermined initial charge and discharge. Subsequently, the charging efficiency ratio is calculated in the same manner as described in Examples 1 to 8 described above, and the result is shown in FIG. 4 with the result of Example 2 described above as 100%.
【００８８】また、実施例２，９〜１１の二次電池につ
いて、２５℃において０．５Ｃで充電した後、１．０Ｃ
で１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２５℃
で充電した際の放電容量とした。次いで、６０℃におい
て０．５Ｃで充電した後、１．０Ｃで１．０Ｖまで放電
した際の放電容量を測定し、６０℃で充電した際の放電
容量とした。２５℃充電での放電容量に対する６０℃充
電での放電容量の比率を算出し、これを６０℃での充電
効率とし、その結果を実施例２の結果を１００％として
図５に示す。After charging the secondary batteries of Examples 2 and 9 to 11 at 0.5 ° C. at 25 ° C.,
The discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V was measured at 25 ° C.
And the discharge capacity when charged. Next, after the battery was charged at 0.5C at 60 ° C, the discharge capacity when the battery was discharged to 1.0V at 1.0C was measured and defined as the discharge capacity when the battery was charged at 60 ° C. The ratio of the discharge capacity at the charge of 60 ° C. to the discharge capacity at the charge of 25 ° C. was calculated, and this was set as the charge efficiency at 60 ° C. The result is shown in FIG.
【００８９】[0089]
【表４】 [Table 4]
【００９０】図４及び図５から明らかなように、水酸化
ニッケル粉末の（００１）面の半価幅ｒが０．５〜１．
２゜で、かつｐ／ｒが１０００〜２０００である際、Ｙ
2Ｏ3をＹ換算で１〜５質量％含む正極を備えた実施例９
〜１１の二次電池は、Ｙ2Ｏ3を含まない正極を備える実
施例２の二次電池に比べて、６０℃での充電効率が高い
ことがわかる。As is clear from FIGS. 4 and 5, the half width r of the (001) plane of the nickel hydroxide powder is 0.5 to 1.0.
When 2 ゜ and p / r is 1000 to 2000, Y
Example 9 including a positive electrode containing 1 to 5% by mass of 2 O 3 in terms of Y
It can be seen that the secondary batteries of Nos. To 11 have a higher charging efficiency at 60 ° C. than the secondary battery of Example 2 including the positive electrode containing no Y 2 O 3 .
【００９１】（実施例１２〜１４） ＜正極の作製＞亜鉛が共晶されている水酸化ニッケル粒
子と、無共晶の水酸化ニッケル粒子を用意した。各水酸
化ニッケル粒子の亜鉛含有量、ＣｕＫα線を用いる粉末
Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面のピークの半価
幅、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける
（００１）面のピークの半価幅ｒ、前記（００１）面の
ピーク強度をｐとした際に式ｐ／ｒで算出される（００
１）面の結晶度を下記表５に示す。なお、Ｘ線回折の測
定条件は、前述した実施例１で説明したのと同様であ
る。Examples 12 to 14 <Preparation of Positive Electrode> Nickel hydroxide particles having eutectic zinc and non-eutectic nickel hydroxide particles were prepared. The zinc content of each nickel hydroxide particle, the half width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray, and the half-width of the (001) plane peak in 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray. The half width r is calculated by the equation p / r, where p is the peak intensity of the (001) plane (00).
The crystallinity of the 1) plane is shown in Table 5 below. The measurement conditions for X-ray diffraction are the same as those described in Example 1 described above.
【００９２】各水酸化ニッケル粉末９０質量％および一
酸化コバルト粉末１０質量％からなる混合粉体に、結着
剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量
％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％を添加し、純
水４５質量％と共に混合することによりペーストを調製
した。つづいて、このペーストを発泡基板に充填し、乾
燥した後、圧延することにより３種類の正極を作製し
た。To a mixed powder consisting of 90% by mass of nickel hydroxide powder and 10% by mass of cobalt monoxide powder, 3% by mass of carboxymethylcellulose (CMC) and 5% by mass of polytetrafluoroethylene were added as binders. A paste was prepared by mixing with 45% by mass of pure water. Subsequently, the paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce three types of positive electrodes.
【００９３】各正極を用いること以外は、前述した実施
例１と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that each positive electrode was used.
【００９４】得られた実施例１２〜１４の二次電池につ
いて、所定の初充放電を施した。ひきつづき、前述した
実施例１〜８で説明したのと同様にして充電効率比率を
算出し、その結果を前述した実施例２の結果を１００％
として図６に示す。The obtained secondary batteries of Examples 12 to 14 were subjected to predetermined initial charge and discharge. Subsequently, the charging efficiency ratio was calculated in the same manner as described in Examples 1 to 8 above, and the result was compared with the result of Example 2 described above by 100%.
FIG.
【００９５】また、実施例２，１２〜１４の二次電池に
ついて、１．０Ｃ（―ΔＶ）で充電した後、１Ｃで１．
０Ｖまで放電する充放電サイクルを施し、放電容量が公
称容量の６０％に低下した際のサイクル数を算出し、そ
の結果を実施例２のサイクル数を１００％として図７に
示す。The secondary batteries of Examples 2 and 12 to 14 were charged at 1.0 C (−ΔV), and then charged at 1.0 C (−ΔV).
A charge / discharge cycle of discharging to 0 V was performed, and the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 60% of the nominal capacity was calculated. The result is shown in FIG.
【００９６】[0096]
【表５】 [Table 5]
【００９７】図６，７から明らかなように、水酸化ニッ
ケル粉末の（００１）面の半価幅ｒが０．５〜１．２゜
で、かつｐ／ｒが１０００〜２０００である際、前記水
酸化ニッケル粉末にＺｎが１〜５質量％共晶された実施
例２，１３，１４の二次電池は、Ｚｎを含まない正極を
備える実施例１２の二次電池に比べて、サイクル寿命が
長いことがわかる。As apparent from FIGS. 6 and 7, when the half width r of the (001) plane of the nickel hydroxide powder is 0.5 to 1.2 ° and the p / r is 1000 to 2000, The secondary batteries of Examples 2, 13, and 14 in which Zn was eutectically added to the nickel hydroxide powder in an amount of 1 to 5% by mass had a cycle life longer than that of the secondary battery of Example 12 including a positive electrode containing no Zn. Is long.
【００９８】（実施例１５）亜鉛が共晶されていると共
に、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粒子を用意し
た。この水酸化ニッケル粒子の亜鉛含有量、ＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面のピ
ークの半価幅、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２θ
における（００１）面のピークの半価幅ｒ、前記（００
１）面のピーク強度をｐとした際に式ｐ／ｒで算出され
る（００１）面の結晶度を下記表６に示す。なお、Ｘ線
回折の測定条件は、前述した実施例１で説明したのと同
様である。(Example 15) Nickel hydroxide particles having an eutectic zinc and an average particle diameter of 10 µm were prepared. The zinc content of the nickel hydroxide particles, the half width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray, and the 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray.
, The half width r of the peak of the (001) plane at (00)
Table 1 below shows the crystallinity of the (001) plane calculated by the equation p / r, where p is the peak intensity of the 1) plane. The measurement conditions for X-ray diffraction are the same as those described in Example 1 described above.
【００９９】この水酸化ニッケル粒子に下記に説明する
方法によって導電層を形成した。A conductive layer was formed on the nickel hydroxide particles by the method described below.
【０１００】前記水酸化ニッケル粒子１００質量％に対
して、導電剤として平均粒径５μｍの水酸化コバルト粒
子を添加し、混合した。また、アルカリ水溶液として、
濃度が８ｍｏｌ／ｍ3の水酸化ナトリウム水溶液を用意
した。Cobalt hydroxide particles having an average particle size of 5 μm were added as a conductive agent to 100% by mass of the nickel hydroxide particles and mixed. Also, as an aqueous alkaline solution,
A sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 8 mol / m 3 was prepared.
【０１０１】アジテータによる転動造粒とチョッパによ
る解砕造粒とを同時に行うことが可能な流動造粒装置を
用意し、この装置に前記混合粉末を投入し、アジテータ
及びチョッパにより攪拌する。この攪拌を続行しなが
ら、水酸化ナトリウム水溶液を前記混合粉末が湿潤状態
になるような量添加し、これらをアジテータ及びチョッ
パにより攪拌する。この攪拌を続行しながら、マグネト
ロンを４ｋｗで作動してマイクロウェーブを混合物に照
射することによって１００℃で２０分間の熱処理を施す
ことにより、表面にオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈ）層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。この水
酸化ニッケル粒子のオキシ水酸化コバルト層の含有量
は、５質量％であった。A fluidized granulation apparatus capable of simultaneously performing tumbling granulation with an agitator and pulverizing granulation with a chopper is prepared, and the mixed powder is charged into this apparatus and stirred with an agitator and a chopper. While continuing the stirring, an aqueous solution of sodium hydroxide is added in such an amount that the mixed powder becomes wet, and these are stirred by an agitator and a chopper. While continuing the stirring, the mixture was subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 20 minutes by irradiating the mixture with microwaves by operating the magnetron at 4 kW, so that the surface was exposed to cobalt oxyhydroxide (CoOO).
H) Nickel hydroxide particles on which a layer was formed were obtained. The content of the cobalt oxyhydroxide layer in the nickel hydroxide particles was 5% by mass.
【０１０２】このような水酸化ニッケル粉末１００質量
％に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２５質量％、ポリテトラフルオロエチレン３質
量％を添加し、水５０質量％と共に混合することにより
ペーストを調製した。つづいて、このペーストを発泡基
板に充填し、乾燥した後、圧延することにより正極を作
製した。To 100% by mass of the nickel hydroxide powder, carboxymethyl cellulose (CM) was used as a binder.
C) A paste was prepared by adding 0.25% by mass and 3% by mass of polytetrafluoroethylene and mixing with 50% by mass of water. Subsequently, this paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce a positive electrode.
【０１０３】このような正極を用いること以外は、前述
した実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み
立てた。A nickel-hydrogen secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such a positive electrode was used.
【０１０４】（実施例１６）亜鉛及びコバルトが共晶さ
れていると共に、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル
粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子の亜鉛含有量
は、５質量％であり、また水酸化ニッケル粒子のコバル
ト含有量は１質量％であった。前記水酸化ニッケル粒子
のＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（１
０１）面のピークの半価幅、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ
線回折の２θにおける（００１）面のピークの半価幅
ｒ、前記（００１）面のピーク強度をｐとした際に式ｐ
／ｒで算出される（００１）面の結晶度を下記表６に示
す。なお、Ｘ線回折の測定条件は、前述した実施例１で
説明したのと同様である。(Example 16) Nickel hydroxide particles in which zinc and cobalt were eutectic and whose average particle size was 10 µm were prepared. The zinc content of the nickel hydroxide particles was 5% by mass, and the cobalt content of the nickel hydroxide particles was 1% by mass. (1) at 2θ of powder X-ray diffraction of the nickel hydroxide particles using CuKα ray
01) half width of peak on plane, powder X using CuKα ray
When the half width r of the peak of the (001) plane at 2θ of the line diffraction and the peak intensity of the (001) plane are p, the equation p
The crystallinity of the (001) plane calculated by / r is shown in Table 6 below. The measurement conditions for X-ray diffraction are the same as those described in Example 1 described above.
【０１０５】この水酸化ニッケル粒子に前述した実施例
１５で説明したのと同様にして導電層を形成し、得られ
た複合水酸化ニッケル粒子を用いること以外は、前述し
た実施例１５で説明したのと同様にしてニッケル水素二
次電池を製造した。A conductive layer was formed on the nickel hydroxide particles in the same manner as in Example 15 described above, and the obtained composite nickel hydroxide particles were used, except that the obtained composite nickel hydroxide particles were used. A nickel-metal hydride secondary battery was manufactured in the same manner as described above.
【０１０６】（実施例１７）前述した実施例１６で説明
したのと同様な複合水酸化ニッケル粒子１００質量％
に、Ｙ2Ｏ3粉末を水酸化ニッケル粉末に対する金属換算
量が３質量％になるように添加し、さらに結着剤として
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％及びポ
リテトラフルオロエチレン５質量％を添加し、純水４５
質量％と共に混合することによりペーストを調製した。
つづいて、このペーストを発泡基板に充填し、乾燥した
後、圧延することにより正極を作製した。(Example 17) 100% by mass of composite nickel hydroxide particles as described in Example 16 described above.
A, Y 2 O 3 powder was added as a metal equivalent amount relative to the nickel hydroxide powder is 3 wt%, further adding carboxymethyl cellulose (CMC) 3 wt% and 5 wt% of polytetrafluoroethylene as a binder And pure water 45
A paste was prepared by mixing with mass%.
Subsequently, this paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce a positive electrode.
【０１０７】このような正極を用いること以外は、前述
した実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二
次電池を製造した。A nickel-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that such a positive electrode was used.
【０１０８】（実施例１８）前述した実施例１６で説明
したのと同様な複合水酸化ニッケル粒子１００質量％
に、Ｅｒ2Ｏ3粉末を水酸化ニッケル粉末に対する金属換
算量が３質量％になるように添加し、さらに結着剤とし
てカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％及び
ポリテトラフルオロエチレン５質量％を添加し、純水４
５質量％と共に混合することによりペーストを調製し
た。つづいて、このペーストを発泡基板に充填し、乾燥
した後、圧延することにより正極を作製した。(Example 18) 100% by mass of composite nickel hydroxide particles similar to those described in Example 16 described above.
To, Er 2 O 3 powder was added as a metal equivalent amount relative to the nickel hydroxide powder is 3 wt%, further adding carboxymethyl cellulose (CMC) 3 wt% and 5 wt% of polytetrafluoroethylene as a binder And pure water 4
A paste was prepared by mixing with 5% by weight. Subsequently, this paste was filled in a foamed substrate, dried, and then rolled to produce a positive electrode.
【０１０９】このような正極を用いること以外は、前述
した実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二
次電池を製造した。A nickel-hydrogen secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that such a positive electrode was used.
【０１１０】（比較例５，６）亜鉛が共晶されていると
共に、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粒子を用意
した。この水酸化ニッケル粒子の亜鉛含有量、ＣｕＫα
線を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（１０１）面の
ピークの半価幅、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折の２
θにおける（００１）面のピークの半価幅ｒ、前記（０
０１）面のピーク強度をｐとした際に式ｐ／ｒで算出さ
れる（００１）面の結晶度を下記表６に示す。なお、Ｘ
線回折の測定条件は、前述した実施例１で説明したのと
同様である。(Comparative Examples 5 and 6) Nickel hydroxide particles having eutectic zinc and an average particle diameter of 10 μm were prepared. The zinc content of the nickel hydroxide particles, CuKα
Width of the (101) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using X-rays, 2 in powder X-ray diffraction using CuKα rays
The half width r of the peak of the (001) plane at θ, (0
Table 6 below shows the crystallinity of the (001) plane calculated by the equation p / r, where p is the peak intensity of the (01) plane. Note that X
The measurement conditions of the line diffraction are the same as those described in the first embodiment.
【０１１１】この水酸化ニッケル粒子に前述した実施例
１５で説明したのと同様にして導電層を形成し、得られ
た複合水酸化ニッケル粒子を用いること以外は、前述し
た実施例１５で説明したのと同様にしてニッケル水素二
次電池を製造した。A conductive layer was formed on the nickel hydroxide particles in the same manner as in Example 15 described above, and the obtained composite nickel hydroxide particles were used, except that the obtained composite nickel hydroxide particles were used. A nickel-metal hydride secondary battery was manufactured in the same manner as described above.
【０１１２】得られた実施例１５〜１８及び比較例５，
６の二次電池について、所定の初充放電を施した。ひき
つづき、０．２Ｃで充電した後、１．０Ｃで１．０Ｖま
で放電した際の放電容量を測定し、０．２Ｃで充電した
際の放電容量とした。次いで、１．０Ｃ（―ΔＶ）で充
電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を
測定し、１．０Ｃで充電した際の放電容量とした。１．
０Ｃ充電での放電容量を０．２Ｃ充電での放電容量で割
って、得られた値を公称容量で割ることにより充電効率
比率を求め、その結果を前述した実施例２の結果を１０
０％として下記表６に示す。The obtained Examples 15 to 18 and Comparative Example 5,
The secondary battery of No. 6 was subjected to predetermined initial charge and discharge. Subsequently, after the battery was charged at 0.2 C, the discharge capacity at the time of discharging at 1.0 C to 1.0 V was measured, and was defined as the discharge capacity at the time of charging at 0.2 C. Next, after the battery was charged at 1.0 C (−ΔV), the discharge capacity at the time of discharging to 1.0 V at 1 C was measured, and was defined as the discharge capacity at the time of charging at 1.0 C. 1.
The charge capacity ratio was determined by dividing the discharge capacity at 0 C charge by the discharge capacity at 0.2 C charge, and dividing the obtained value by the nominal capacity.
It is shown in Table 6 below as 0%.
【０１１３】また、実施例１５〜１８及び比較例５，６
の二次電池について、１．０Ｃ（―ΔＶ）で充電した
後、１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを施
し、放電容量が公称容量の６０％に低下した際のサイク
ル数を算出し、その結果を実施例２のサイクル数を１０
０％として表６に示す。Examples 15 to 18 and Comparative Examples 5 and 6
After charging the battery at 1.0 C (-ΔV), the battery was subjected to a charge / discharge cycle of discharging at 1.0 C to 1.0 V, and the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 60% of the nominal capacity was calculated. The result is shown in FIG.
It is shown in Table 6 as 0%.
【０１１４】さらに、実施例１５〜１８及び比較例５，
６の二次電池について、２５℃において０．５Ｃで充電
した後、１．０Ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電容量
を測定し、２５℃で充電した際の放電容量とした。次い
で、６０℃において０．５Ｃで充電した後、１．０Ｃで
１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、６０℃で
充電した際の放電容量とした。２５℃充電での放電容量
に対する６０℃充電での放電容量の比率を算出し、これ
を６０℃での充電効率とし、その結果を実施例２の結果
を１００％として表６に示す。Further, Examples 15 to 18 and Comparative Examples 5,
The secondary battery of No. 6 was charged at 25 ° C. at 0.5 C and then discharged at 1.0 C to 1.0 V. The discharge capacity was measured at 25 ° C. and defined as the discharge capacity. Next, after the battery was charged at 0.5C at 60 ° C, the discharge capacity when the battery was discharged to 1.0V at 1.0C was measured and defined as the discharge capacity when the battery was charged at 60 ° C. The ratio of the discharge capacity at the charge of 60 ° C. to the discharge capacity at the charge of 25 ° C. was calculated, and this was taken as the charge efficiency at 60 ° C. The results are shown in Table 6 with the result of Example 2 taken as 100%.
【０１１５】[0115]
【表６】 [Table 6]
【０１１６】表６から明らかなように、（００１）面の
半価幅ｒが０．５〜１．２°で、かつ（００１）面の結
晶度ｐ／ｒが１０００〜２０００の範囲内にある水酸化
ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトを含む導
電層が形成されたものを活物質として含む実施例１５〜
１８の二次電池は、高レートでの充電効率及びサイクル
寿命が比較例５，６の二次電池に比べて高いことがわか
る。また、実施例１７，１８のように、正極にイットリ
ウム酸化物もしくはエルビウム酸化物を添加すると、実
施例１６に比べて高温での充電効率を向上できることが
わかる。As is clear from Table 6, the half width r of the (001) plane is 0.5 to 1.2 ° and the crystallinity p / r of the (001) plane is in the range of 1000 to 2000. Examples 15 to 15 in which a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide was formed on the surface of certain nickel hydroxide particles as an active material
It can be seen that the secondary battery of No. 18 has higher charging efficiency and cycle life at a high rate than the secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6. Also, as in Examples 17 and 18, when yttrium oxide or erbium oxide is added to the positive electrode, the charging efficiency at high temperatures can be improved as compared with Example 16.
【０１１７】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器内に収納したが、本発明のアルカリ二次電池はこの
ような構造に限定されない。例えば、正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形アルカリ二次電池
にも同様に適用できる。In the above-described embodiment, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode and spirally wound and housed in a cylindrical container having a bottom. However, the alkaline secondary battery of the present invention has such a structure. It is not limited to the structure. For example, the present invention can be similarly applied to a prismatic alkaline secondary battery in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a laminate of a plurality of such layers is housed in a bottomed rectangular cylindrical container.
【０１１８】また、前述した実施例においては、水酸化
ニッケル粉末にＺｎまたはＺｎ及びＣｏを共晶させた例
を説明したが、Ｃｄを共晶させた場合にも同様な効果が
得られることを確認した。Further, in the above-described embodiment, an example was described in which Zn or Zn and Co were eutectically added to the nickel hydroxide powder. However, the same effect can be obtained by eutecticizing Cd. confirmed.
【０１１９】さらに、前述した実施例においては、正極
にＹ2Ｏ3粉末もしくはＥｒ2Ｏ3粉末を添加した例を説明
したが、希土類元素の粉末を添加した場合にも同様な効
果が得られることを確認した。Further, in the above-described embodiment, an example in which Y 2 O 3 powder or Er 2 O 3 powder is added to the positive electrode has been described. However, the same effect can be obtained when a rare earth element powder is added. It was confirmed.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、放
電容量及びサイクル寿命を高い値に維持しつつ、高レー
トでの充電効率を向上することが可能な電極を提供する
ことができる。また、本発明によれば、放電容量及びサ
イクル寿命を高い値に維持しつつ、高レートでの充電効
率を向上することが可能なアルカリ二次電池を提供する
ことができる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide an electrode capable of improving the charging efficiency at a high rate while maintaining the discharge capacity and the cycle life at high values. . Further, according to the present invention, it is possible to provide an alkaline secondary battery capable of improving the charging efficiency at a high rate while maintaining the discharge capacity and the cycle life at high values.
【図１】実施例１のニッケル水素二次電池を示す部分切
欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a nickel-metal hydride secondary battery of Example 1. FIG.
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜２のニッケル水素
二次電池における（００１）面のピークの半価幅ｒと充
電効率比率との関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the half-value width r of the (001) plane peak and the charging efficiency ratio in the nickel-hydrogen secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
【図３】実施例２，５〜８及び比較例３〜４のニッケル
水素二次電池におけるｐ／ｒと充電効率比率との関係を
示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between p / r and a charging efficiency ratio in the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 2, 5 to 8, and Comparative Examples 3 and 4.
【図４】実施例２，９〜１１のニッケル水素二次電池に
おけるＹ含有量と充電効率比率との関係を示す特性図。FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between a Y content and a charging efficiency ratio in the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 2 and 9 to 11.
【図５】実施例２，９〜１１のニッケル水素二次電池に
おけるＹ含有量と６０℃での充電効率との関係を示す特
性図。FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the Y content and the charging efficiency at 60 ° C. in the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 2 and 9 to 11.
【図６】実施例２，１２〜１４のニッケル水素二次電池
におけるＺｎ含有量と充電効率比率との関係を示す特性
図。FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between a Zn content and a charging efficiency ratio in the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 2 and 12 to 14.
【図７】実施例２，１２〜１４のニッケル水素二次電池
におけるＺｎ含有量とサイクル比率との関係を示す特性
図。FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the Zn content and the cycle ratio in the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 2 and 12 to 14.
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate, 8 ... Insulating gasket.
Claims (3)
粒子を含むことを特徴とする電極。 １０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。1. An electrode comprising nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1). 1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles, and the half width r Is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
粒子を含む正極と、負極と、アルカリ電解液とを備える
ことを特徴とするアルカリ二次電池。 １０００≦ｐ／ｒ≦２０００ （１） 但し、前記ｒは、前記水酸化ニッケル粒子のＣｕＫα線
を用いる粉末Ｘ線回折の２θにおける（００１）面のピ
ークの半価幅で、前記半価幅ｒは０．５〜１．２゜の範
囲内にあり、前記ｐは前記（００１）面ピークの強度で
ある。2. An alkaline secondary battery comprising: a positive electrode containing nickel hydroxide particles satisfying the following formula (1); a negative electrode; and an alkaline electrolyte. 1000 ≦ p / r ≦ 2000 (1) where r is the half width of the (001) plane peak at 2θ in powder X-ray diffraction using CuKα ray of the nickel hydroxide particles, and the half width r Is in the range of 0.5 to 1.2 °, and p is the intensity of the (001) plane peak.
とも一部に、オキシ水酸化コバルトを含有する導電層が
形成されていることを特徴とする請求項２記載のアルカ
リ二次電池。3. The alkaline secondary battery according to claim 2, wherein a conductive layer containing cobalt oxyhydroxide is formed on at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000305190A JP2001176505A (en) | 1999-10-04 | 2000-10-04 | Electrode and alkaline secondary battery |
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| JP11-282929 | 1999-10-04 | ||
| JP28292999 | 1999-10-04 | ||
| JP2000305190A JP2001176505A (en) | 1999-10-04 | 2000-10-04 | Electrode and alkaline secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| WO2014049966A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | パナソニック株式会社 | Cathode active material for alkaline storage battery, alkaline storage battery and alkaline storage battery cathode containing same, and nickel-hydrogen storage battery |
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| JP2017091887A (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-25 | トヨタ自動車株式会社 | Nickel-based secondary battery |
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