JP2001172338A

JP2001172338A - 機能性グラフト化ポリウレタン及びその合成法

Info

Publication number: JP2001172338A
Application number: JP35771499A
Authority: JP
Inventors: Takao Yamauchi; 隆夫山内; Tadao Nakaya; 忠雄仲矢; Michiaki Hida; 道昭飛田
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2001-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な多機能性ポリウレタンに関し、ポリウ
レタンを主鎖とし、各種機能性単量体を主鎖にグラフト
重合により結合させてなる高分子化合物より成り、ポリ
ウレタンの特性と、グラフト重合によって導入された側
鎖のブロックポリマーの特性を併せ持ち、側鎖を構成す
る機能性単量体の種類により親水性、親油性、撥水性、
撥水撥油性等特定の機能を付与することができる機能性
グラフト化ポリウレタン及びその合成法を提案する。【解決手段】少なくとも分子内に一つ以上の二重結合
を有する一種以上のジオール、主鎖の特性改質剤として
の作用を有するジオール、及びジイソシアネートの反応
により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖
に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合によ
り結合させて側鎖とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多機能性ポ
リウレタンに関し、ポリウレタンを主鎖とし、各種機能
性単量体を主鎖にグラフト重合により結合させてなる高
分子化合物より成り、ポリウレタンの特性と、グラフト
重合によって導入された側鎖のブロックポリマーの特性
を併せ持ち、側鎖を構成する機能性単量体の種類により
親水性、親油性、撥水性、撥水撥油性等特定の機能を付
与することができる機能性グラフト化ポリウレタン及び
その合成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のようにポリウレタンはゴム弾性を
示す特性を有し、さらに耐摩耗性、耐酸化性、耐油性、
耐老化性等においても優れた性質を有し、しかもその塗
膜は高い強度と柔軟性を有しているので、塗料、繊維、
フォーム、パッキン、接着剤等各種の用途にひろく使用
されている。また、近年、半導体、透明導電性フィル
ム、感光感熱材料などの新しい用途にも使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特願平
１０−５５４３８号及び特願平１０−１２２５５９号に
各種の機能性グラフト化ポリウレタンについて特許出願
しており、最小基本構成としては分子内に少なくとも一
つ以上の二重結合を有するジオールとジイソシアネート
の反応により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この
主鎖にビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合に
より結合させて側鎖とした機能性グラフト化ポリウレタ
ンであり、ポリウレタン主鎖の特性とグラフト重合化さ
れた側鎖化合物の特性を併せ持つ従来にない多方面の用
途に対応できる組成物を提案した。また、この出願にお
いてグラフト化されないジオールとして水素添加ポリブ
タジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエ
ステルジオールなどを併用する内容も記載した。しかし
ながら、主鎖を形成するポリウレタンの特性は、ジイソ
シアネートの構造、分子内に二重結合を有するジオール
（グラフト化されるジオール）の構造、グラフト化され
ないジオールの構造の組み合わせに依存するが、特願平
１０−５５４３８号及び特願平１０−１２２５５９号に
おいてはグラフト化されないジオールを主鎖中のビニル
基の割合を調整する目的で併用したものであり、グラフ
ト化されるジオールと比較的類似した構造のものを用い
たので、主鎖のポリウレタンの特性はやや似通ったもの
となっていた。そこで、本発明者らは、このグラフト化
されないジオールを従来にない特定の構造、性状を有す
る組成に置き換えることにより主鎖のポリウレタンの特
性を従来にはないタイプのものに変え、これによりさら
なる用途も期待する。

【０００４】

【課題を解決するために手段】本発明者らは上記に鑑み
鋭意研究の結果本発明に至った。即ち、主鎖を形成する
ポリウレタンの基本成分であるジイソシアネート、二重
結合を有する（グラフト重合化される）ジオール、及び
二重結合を有しないジオールの組み合わせにおいて、二
重結合を有しないジオールとして特定の構造のものを用
いることにより、主鎖のポリウレタンの特性を改質する
ことが本発明の目的であり、その後のグラフト化の工程
は特願平１０−５５４３８号及び特願平１０−１２２５
５９号と同様となる。このようにして得られる本発明の
機能性グラフト化ポリウレタンは、主鎖のポリウレタン
の特性が従来のポリウレタンと異なり、結果的に得られ
るグラフト化ポリウレタンも特願平１０−５５４３８号
及び特願平１０−１２２５５９号では認められなかった
他の分野での応用用途が新たに見込まれる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係る機能性グラフト化ポ
リウレタンについて以下に詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いられるジイソシアネートとし
ては、特に限定されるものではなく、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイ
ソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などの脂肪族
ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，
４−メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネートなどがある。

【０００７】本発明に用いられる二重結合を有するジオ
ールとしては、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合
を有するものであれば良く、内部オレフィン型のジオー
ルであればよい。本発明の二重結合を有するジオールと
してより良好なものとしては、分子内に少なくともビニ
ル基を一つ以上有するジオールがあり、それらのジオー
ルの内、特に末端（側鎖）ビニル基を有するポリブタジ
エンジオールが好ましい。最も好ましいポリブタジエン
ジオールの例としては、

【化２５】を挙げることができる。

【０００８】主鎖のポリウレタンの合成反応には、例え
ば前記４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートと
前記ポリブタジエンジオールと二重結合を有しないジオ
ールを併用して反応させるのであるが、この二重結合を
有しないジオールの役割は第一に主鎖の特性の改良であ
り、第二に主鎖中のビニル基の割合の調整である。この
二重結合を有しないジオールとしては、

【化２６】の構造の両末端アルコール変性シリコーンオイルとして
一般的に知られており、Ｒとしては−ＣＨ₂−、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−があり、ｎとしては１０〜
５０００程度であり、例えば東レ・シリコーン（株）製
『ＢＹ１６−８４８』、ＧＥ東芝シリコーン（株）製
『ＴＳＦ−４７５１』があり、これら両末端アルコール
変性シリコーンオイルを本発明における二重結合を有し
ないジオールとして用い、ジイソシアネート及びポリブ
タジエンジオールと反応させて得られる主鎖のポリウレ
タンは従来のポリウレタンの有しているゴム弾性、耐摩
耗性、耐酸化性、耐油性、耐老化性などを保有したま
ま、それに加えてすべり性、付着防止性、剥離性が新た
な特性として付与される。

【０００９】また、他の二重結合を有しないジオールと
して、

【化２７】のポリエチレングリコールがあり、ここでｎとしては５
００〜２００００程度であり、このようなポリエチレン
グリコールを本発明における二重結合を有しないジオー
ルとして用い、ジイソシアネート及びポリブタジエンジ
オールと反応させて得られる主鎖のポリウレタンは従来
のポリウレタンの有しているゴム弾性、耐摩耗性、耐酸
化性、耐油性、耐老化性などを保有したまま、それに加
えて水に対する親和性が新たな特性として付与される。

【００１０】また、ポリウレタンの合成に際しては、ジ
オール成分に対して過剰量のジイソシアネートを添加し
てポリウレタンを合成するが、一定の条件で反応させた
後、ＨＯ−（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎ＝２〜１０）で表される
低分子ジオールを添加するようにしても良い。この低分
子ジオールは反応性に富み、得られるポリウレタンをよ
り高分子にすることができる。例えばブタンジオール
（ｎ＝４）等を添加すると、ポリウレタンの末端のイソ
シアネート基と反応し、例えば４０００程度の分子量の
ポリウレタンを１２０００程度の高分子量に高めること
ができる。尚、この場合において、例えばブタンジオー
ルの代わりにエチレンジアミン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂）等を使用することにより、主鎖延長の他にポリウ
レタンを硬く且つ強くすることもできる。

【００１１】尚、ポリウレタンを合成する際の溶媒とし
ては、通常にポリウレタンを合成する際に使用する溶媒
であれば良く、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等を例示できる。また、その他の合成条件についても
通常にポリウレタンを合成する際の条件で行えばよい。

【００１２】こうして得られるポリウレタン（又はプレ
ポリマー）は分子量２０００〜５０００００程度であ
り、主鎖中に適度の間隔で二重結合（好ましくはビニル
基）を有している。このポリウレタン中の二重結合（ビ
ニル基等）に各種機能性単量体をグラフト重合により結
合させるのであるが、ポリウレタンに機能性単量体を加
え、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等
のアゾ系、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の過
酸化物系、過硫酸アンモン等のラジカル開始剤により、
適当な溶媒、例えばジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等に溶解させた状態でグラフト重合させるのであ
る。尚、この場合、第一の単量体をグラフト重合させた
後、第二の単量体をグラフト重合させる二段階合成によ
り異なった二種類の機能を有する機能性ポリウレタンを
合成することもできる。例えば親水性モノマーと撥水性
モノマーを交互にグラフト重合させて得られたポリウレ
タンは新規な性能を有し、新しい用途を開発できる可能
性がある。

【００１３】本発明の特徴の一つは、上述の如くグラフ
ト重合させる機能性単量体の種類により機能の異なる各
種の機能性ポリウレタンを得ることができるのである
が、さらに主鎖のポリウレタンそのものにも特定の性能
を付与させることができ、その結果、非常に多くの今ま
では成し得なかった用途に対しても適用できるようにな
る。

【００１４】本発明にてグラフト重合させる機能性単量
体については特願平１０−５５４３８号及び特願平１０
−１２２５５９号と同様である。

【００１５】第一にあげられる機能性単量体は、親水性
モノマーであり、その例としては、

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】等があり、これらのモノマーをグラフト重合により主鎖
のポリウレタンに結合させた親水性セグメントを側鎖に
した機能性グラフト化ポリウレタンは保水性を有する。
さらに、

【化３５】

【化３６】をグラフト重合したタイプのものは抗血栓性を有し、

【化３７】も同様の作用がある。また、

【化３８】をグラフト重合したタイプのものは末端のリン酸に係る
ＯＨにより無機物との結合ができるため、歯の接着に適
用することができる。

【００１６】第二にあげられる機能性単量体は、親油性
（疎水性）モノマーであり、その例としては、

【化３９】があり、このモノマーをグラフト重合により主鎖のポリ
ウレタンに結合させた親油性セグメントを側鎖にした機
能性グラフト化ポリウレタンは保油性を有する。このよ
うな親油性（疎水性）モノマーとしては、上記モノマー
以外に

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】で示すようなスチレン、アルキルスチレン、アクリロニ
トリル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、エチレン、プロピレン等の各種単量体があり、こ
れらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合物、ＢＰＯ
等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化され、表面
グラフト化する単量体の種類により、表面硬度、表面弾
性、親油−親水バランスの異なる種々の特性を有するグ
ラフト化ウレタン組成物が作成される。また、親油性モ
ノマーを二種類乃至三種類を同時にグラフト重合させる
ことにより、一つのグラフト化合物でありながら表面親
油性状態の微妙に異なるグラフト化ポリウレタン組成物
が得られる。

【００１７】第三にあげられる機能性単量体は、撥水性
モノマーであり、その例としては、

【化４７】がある。一般にシリコーン化合物は水をはじく性質を有
するが、引っ張る等の外力が加わると簡単に裂け目を生
ずるなど脆弱であって強度が極めて小さいものであっ
た。しかし、この撥水性モノマーを側鎖にグラフト重合
した本発明の機能性グラフト化ポリウレタンは、柔軟
性、透明性を有し、且つ高い強度を有し、しかも通常の
ポリウレタンを溶解する溶剤にも溶解するため、従来の
撥水剤にない優れた効果を有するものとなる。この撥水
剤を用いて接触角を測定すると、１２０〜１６０゜程度
になる。

【００１８】第四にあげられる機能性単量体は、撥水撥
油性モノマーであり、その例としては、

【化４８】がある。この他に撥水撥油性モノマーとしては、

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】で示すようなテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等の各種単量体が
あり、これらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合
物、ＢＰＯ等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化
される。一般にフッ素化合物は撥水撥油性を有するが、
これを衣服等にスプレーすると、塗着部が概してゴワゴ
ワになって衣服等素材の柔軟性が損なわれる。また、フ
ッ素化合物を溶解させる溶剤は殆どなく、塩素系溶剤等
の毒性の強い限られた溶剤のみにしか溶解しないため、
その取扱いが困難であるという欠点を有していた。しか
し、この撥水撥油性モノマーを側鎖にグラフト重合した
本発明の機能性グラフト化ポリウレタンは、ポリウレタ
ン自身が柔軟性を有し、しかも高い強度を有するので、
フィルム成形も可能になり、さらには通常のポリウレタ
ンを溶かす溶剤に溶解するため、塗料としての用途にも
用いることができる。また、撥水撥油性という機能は汚
れを付着させないので、対象物に撥水性ばかりでなく汚
れ防止の機能も付与することができ、さらには基材への
接着性も高いので、種々の材料に適用することができ
る。フィルム成形性を利用してチューブとして使用する
と前記付着防止性の性質による、人工血管として応用す
ることにより抗血栓性の人工血管が得られる。さらに汚
れ防止性を利用して各種電子部品用としての用途にも使
用できる。また、撥水性能を判定する接触角は表面形状
にもよるが、１３０〜１７０゜程度になることもある。

【００１９】その他にも機能性単量体としてどのような
モノマーを用いてもよく、例えば

【化５３】のイオン構造を有した単量体をポリウレタンにグラフト
化した後、続いて抗血栓剤ヘパリン等のＲ-ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺
（Ｒは多糖）の構造を持つ化合物を反応し、抗血栓グラ
フト化ポリウレタンを得る。また、

【化５４】の単量体をポリウレタンにグラフト化した後、水、アル
コール、或いはアミンでエポキシド基を開環させ、官能
性基エポキシドを残し、その後、アミン、アルコール、
水等と反応させ、反応性ポリウレタンを得ることがで
き、例えば接着性ポリウレタンとして用いることができ
る。

【００２０】また、本発明においてグラフト化させる場
合、２種以上の単量体をグラフト化させることもでき
る。その第一の例としては親水性単量体と親油性単量体
を同時にグラフト化させるものであり、側鎖に親水性及
び親油性の両方を有するグラフト化合物を得るのである
がその第一の形態は親水性側鎖と親油性側鎖をランダム
に有する化合物を形成する場合であり、第二の形態とし
ては一つの側鎖に親水性単量体と親油性単量体を交互に
或いはブロック共重合させた化合物を形成する場合であ
り、使用される親水性モノマーの例としては

【化５５】

【化５６】

【化５７】を始めとし本発明において親水性モノマーとして記載し
たものが含まれ、一方、親油性モノマーの例としては

【化５８】

【化５９】を始めとし、本発明において親油性モノマーとして記載
したものが含まれる。このようにして得られたグラフト
化合物は親油性親水性両性能を有し、その用途の例とし
ては海棲生物の付着を防止する様な防汚塗料、船底塗料
への応用を始め種々の新しい用途が見込まれる。

【００２１】さらに他の例としては前述の如く、

【化６０】をグラフト化させたものは、抗血栓性を有することは述
べたが、ブチルアクリレートやメチルメタクリレートの
ような親油性のモノマーと前記単量体Ａとの両者をグラ
フト化させた場合、得られたグラフト化合物は親油性の
導入により、表面疎水性を増し、単独のグラフトに比
べ、より抗血栓性を有し、血液適合性がより良好とな
る。

【００２２】また、ポリウレタン主鎖中に前記両末端ア
ルコール変性シリコーンオイルを反応導入させ、さらに
前記ＭＰＣを側鎖にグラフト重合させて得られたＭＰＣ
グラフト化ポリウレタンは特に主鎖の特性である付着防
止性、離型性、及びすべり性に加えて側鎖のＭＰＣの特
性である表面保水性のために海棲生物の付着を防止する
性能を有し、例えば海水を冷却水に使用する設備等にお
ける防汚塗料や各種船舶の選定塗料等に使用することに
より大きな効果が期待できる。

【００２３】尚、本発明の機能性グラフト化ポリウレタ
ンにおける主鎖を構成するポリウレタンと、側鎖を構成
するグラフト重合によって導入されたブロックポリマー
との割合は、９５：５〜５：９５であり、この範囲より
側鎖の割合が小さい（主鎖の割合が大きい）と、導入さ
れた側鎖の機能が十分に発揮されず、主鎖、即ちポリウ
レタンの性質のみが表れるものとなる。逆にこの範囲よ
り側鎖の割合が大きい（主鎖の割合が小さい）と、主
鎖、即ちポリウレタンの特性が損なわれ、側鎖、即ち機
能性単量体からなるホモポリマーとしての性質のみが表
れるものとなる。

【００２４】以上、主鎖を構成するポリウレタンに、機
能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とした
機能性グラフト化ポリウレタンについて記述したが、さ
らにこの機能性グラフト化ポリウレタンの表面グラフト
について以下に記載する。

【００２５】ポリウレタンの表面グラフトとは、ポリウ
レタンの表面に分子レベルのグラフト化を行うことであ
り、端的に言うならばポリウレタンの有する各種特性を
全く損なうことなく、その表面のみはグラフト化された
物質の性質を有するものであり、一種のポリウレタンの
表面処理と言えなくもないが、一般の表面処理と異な
り、本発明に係る表面処理は、ポリウレタン表面と反応
により化学的に結合されているため、剥離、分離などを
全く生じない。即ち、混合物（積層体）ではなく反応生
成物（一体）である。また、このような反応を行うこと
により、［００２３］に記載した主鎖の割合が大きいと
側鎖に導入された物質の機能が十分に発揮されないとい
う課題も解消されるのである。

【００２６】この表面グラフトしたポリウレタンの合成
法についてさらに詳細に記すると、以下の第一〜第五工
程からなる。第一工程であるポリウレタンの合成は前述
と同様である。第二工程であるグラフト化ポリウレタン
の合成についても前述とほぼ同様であるが、この場合
は、ビニル基とエポキシ基とを併せ持つ単量体をグラフ
ト重合させる。この際、ポリウレタン間のクロスリンキ
ングを避けるために反応即ちグラフト化パーセンテージ
は低レベルにコントロールする必要がある。この第二工
程に用いる単量体として代表的であるのが、

【化６１】で示されるメタクリル酸グリシジルである。第三工程で
は、グラフト化ポリウレタン中に導入されたエポキシ基
の開環を行うと共に分子中に水酸基を導入するのである
が、この時に使用される物質としては分子内にアミノ基
及び水酸基を併せ持つ化合物で、その例示としては、

【化６２】で示されるジエタノールアミン等がある。尚、この反応
においてはエポキシ基を完全に開環させるためアミンを
大過剰に用いても問題となることはない。第四工程で
は、第三工程で得られたポリウレタンをフィルム状に成
形する。具体的には、一度溶解させ、ガラス板上に流し
込み、キャスティングフィルムを作成する。このフィル
ムは、その表面に水酸基の単分子が突き出た状態とな
る。第五工程では、前記第四工程で得られたフィルム状
ポリウレタンを表面グラフト化させるのであり、機能性
単量体と重合開始剤を溶解させた溶媒中に浸漬させ、グ
ラフト重合させる。即ち、フィルム表面に存在する水酸
基に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合に
より結合させて側鎖を延長化するのである。例えば水溶
性の単量体をグラフトさせる場合、Ce(IV)のような重合
開始剤を単量体と共に水に溶解させ、前記フィルム状ポ
リウレタンを浸漬させてグラフト重合化させればよい。
また、単量体を２種使用してのグラフト化共重合させる
こともできる。

【００２７】以上記述したように表面グラフトしたポリ
ウレタンは、主鎖のポリウレタンに従来にない特性を加
えたうえに、表面グラフトされた物質が分子レベルの非
常に薄い状態で結合しているため、その表面性状はグラ
フト化した物質の特性が確実に且つ十分に発揮されると
いう、今までにない画期的な材料となり、特に両末端ア
ルコール変性シリコーンオイル、アルカンジオール又は
ポリエチレングリコールを用いた材料は主鎖に新たに加
えられた特性である付着防止性、剥離性、すべり性、水
に対する親和性等が付加され、防汚塗料、船底塗料を始
めとしてより有効な多くの用途が期待できる。

【００２８】

【実施例】［実施例１］〔１〕ポリウレタン主鎖の合成『Ｇ２０００』（アタクチックブタジエンオリゴマー：日本曹達製，分
子量２０００）

【化６３】『Ｘ−２２−１６０ＡＳ』（両末端アルコール変性シリコーンオイル：信越化学
製，分子量１６００）

【化６４】ＭＤＩ（４，４−メチレンジフェニルジイソシアネー
ト）

【化６５】ＢＤ（ブタンジオール）

【化６６】５００ｍｌの四つ口フラスコに『Ｇ２０００』５６．０
ｇ、『Ｘ−２２−１６０ＡＳ』１８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド／トルエン＝１／４混合溶剤１２０
ｍｌを加え、２時間超音波をあてて溶解した。その後、
玉付き冷却管及び撹拌機を取り付け、乾燥窒素気流中に
て前記混合溶媒６０ｍｌに溶解させたＭＤＩ（分子量２
５０．３）２０．０ｇを撹拌しながら添加し、オイルバ
スで温度を７０〜７５℃に上げて激しく撹拌しながら１
時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２０ｍｌに溶解したＢＤ（分子量９０）３．７８ｇを
１０分かけて滴下し、温度を１０５〜１１５℃に上げた
後、１時間反応させた。昇温５分後に上記混合溶媒２０
ｍｌに溶解したジラウリン酸ジ−ｎブチル錫（分子量６
３２）０．５６ｇを１０分かけて添加した。室温まで放
冷した後、大量のメタノール中に投入し、３回沈殿物を
メタノールで洗浄し、１時間真空乾燥した。白色の弾性
塊状のポリウレタンを得た。得られたポリウレタンのＩ
Ｒを図１に示した。

【００２９】〔２〕ポリウレタンのグラフト化反応メタクリル酸グリシジル

【化６７】１００ｍｌナス型フラスコに下記配合の材料を溶解した
後充填し、窒素ガスで大気を充分置換して密栓した。前記〔１〕で合成したポリウレタン３．０ｇメタクリル酸グリシジル４．０ｍｌＡＩＢＮ０．０４ｇジオキサン３０．０ｍｌ温浴中で７０℃、３．５時間振盪して反応させた後、室
温に戻し開栓し、反応物を過剰のメタノール中に投入し
た。メタノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥した。そ
の結果、白色弾性顆粒状のメタクリル酸グリシジルグラ
フト化ポリウレタンを得た。得られたメタクリル酸グリ
シジルグラフト化ポリウレタンのＩＲを図２に示した。

【００３０】［実施例２］〔１〕ポリウレタン主鎖の合成『ＰＥＧ１０００』（ポリエチレングリコール：ナカライタスク製，分子量
１０００）３００ｍｌの四つ口フラスコに『Ｇ２００
０』２８．０ｇ、『ＰＥＧ１０００』６．０ｇ、ジオキ
サン６０ｍｌを加え、１時間超音波をあてて溶解した
（尚、『ＰＥＧ１０００』は８０℃、１時間真空乾燥
し、脱水して使用した）。その後、玉付き冷却管及び撹
拌機を取り付け、乾燥窒素気流中にてジオキサン３０ｍ
ｌに溶解させたＭＤＩ（分子量２５０．３）１０．０ｇ
を撹拌しながら添加し、オイルバスで温度を７０〜７５
℃に上げて激しく撹拌しながら１時間反応させた。その
後、ジオキサン１０ｍｌに溶解したＢＤ（分子量９０）
１．８ｇを１０分かけて滴下し、温度を１０５〜１１５
℃に上げた後、１時間反応させた。昇温５分後にジオキ
サン１０ｍｌに溶解したジラウリン酸ジ−ｎブチル錫
（分子量６３２）０．１４ｇを１０分かけて添加した。
室温まで放冷した後、大量のメタノール中に投入し、３
回沈殿物をメタノールで洗浄し、１時間真空乾燥した。
白色の弾性塊状のポリウレタンを得た。得られたポリウ
レタンのＩＲを図３に示した。

【００３１】〔２〕ポリウレタンのグラフト化反応〔２−１〕ＨＥＭＡグラフト化ポリウレタンの合成ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）

【化６８】１００ｍｌナス型フラスコに下記配合の材料を溶解した
後充填し、窒素ガスで大気を充分置換して密栓した。前記〔１〕で合成したポリウレタン５．０ｇＨＥＭＡ４．１ｇＡＩＢＮ０．３０ｇジオキサン４０．０ｇメタノール４．４ｇ温浴中で７０℃、３．５時間振盪して反応させた後、室
温に戻し開栓し、反応物をエバポレータで濃縮した後、
過剰のジエチルエーテル中に投入した。ジエチルエーテ
ルで３回洗浄し、３０分間真空乾燥した。その結果、白
色弾性塊状のＨＥＭＡグラフト化ポリウレタンを得た。
得られたＨＥＭＡグラフト化ポリウレタンのＩＲを図４
に示した。

【００３２】〔２−２〕メタクリル酸グリシジルグラフ
ト化ポリウレタンの合成１００ｍｌナス型フラスコに下
記配合の材料を溶解した後充填し、窒素ガスで大気を充
分置換して密栓した。前記〔１〕で合成したポリウレタン５．０ｇメタクリル酸グリシジル６．３ｇＡＩＢＮ０．２３ｇジオキサン４０．０ｇメタノール４．４ｇ温浴中で７０℃、１０時間振盪して反応させた後、室温
に戻し開栓し、反応物を過剰のメタノール中に投入し
た。メタノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥した。そ
の結果、白色弾性顆粒状のメタクリル酸グリシジルグラ
フト化ポリウレタンを得た。得られたメタクリル酸グリ
シジルグラフト化ポリウレタンのＩＲを図５に示した。

【００３３】〔２−３〕シリコーングラフト化ポリウレ
タンの合成『Ｘ−２４−８２０１』（撥水性シリコーン：信越化学製）

【化６９】１００ｍｌナス型フラスコに下記配合の材料を溶解した
後充填し、窒素ガスで大気を充分置換して密栓した。前記〔１〕で合成したポリウレタン５．０ｇ『Ｘ−２４−８２０１』３．７ｇＡＩＢＮ０．２７ｇジオキサン４０．０ｇ温浴中で７０℃、１０時間振盪して反応させた後、室温
に戻し開栓し、反応物を過剰のメタノール中に投入し
た。メタノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥した。そ
の結果、白色弾性顆粒状のシリコーングラフト化ポリウ
レタンを得た。得られたメタクリル酸グリシジルグラフ
ト化ポリウレタンのＩＲを図６に示した。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特性改質
剤として二重結合を有しないジオールを用いて合成した
ポリウレタンを主鎖とし、各種機能性単量体を主鎖にグ
ラフト重合により結合させてなる高分子化合物より成
り、主鎖のポリウレタンの特性が従来のポリウレタンの
有している特性を保有したまま、新たな特性が付与され
たものとなり、さらにグラフト重合により導入された側
鎖のブロックポリマーの特性を併せ持つものとなる。し
たがって、本発明により得られる機能性グラフト化ポリ
ウレタンは、ゴム弾性、耐摩耗性、耐酸化性、耐油性、
耐老化性などの従来のポリウレタンの特性に加え、特性
改質剤として選定したジオールの種類、並びに側鎖に結
合される機能性単量体の種類により、各種の有用な特性
及び機能を付与することができる。例えば特性改質剤と
してのジオールとして両末端アルコール変性シリコーン
オイルを用いた場合には、新たにすべり性、付着防止
性、剥離性などが付与される。したがって、従来にない
優れた効果を有する素材として多種の分野で利用するこ
とができるものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〔１〕にて合成した分子内に二重結合
を導入したポリウレタンのＩＲチャートである。

【図２】実施例１〔２〕にて合成したメタクリル酸グリ
シジルグラフト化ポリウレタンのＩＲチャートである。

【図３】実施例２〔１〕にて合成した分子内に二重結合
を導入したポリウレタンのＩＲチャートである。

【図４】実施例２〔２−１〕にて合成したＨＥＭＡグラ
フト化ポリウレタンのＩＲチャートである。

【図５】実施例２〔２−２〕にて合成したメタクリル酸
グリシジルグラフト化ポリウレタンのＩＲチャートであ
る。

【図６】実施例２〔２−３〕にて合成したシリコーング
ラフト化ポリウレタンのＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA53 AA77 AA80 AF04 AF26 AF55 AF58 AH12 AH19 BC01 BC07 4J026 AB03 BA02 BA03 BA05 BA06 BA09 BA10 BA11 BA19 BA25 BA29 BA30 BA32 BA39 BA41 BA43 BB01 BB02 BB03 BB04 DA02 DA17 DB02 DB12 FA03 GA01 4J034 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 DA01 DB04 DB07 DG03 DG08 DM01 DP19 HA07 HC03 HC09 HC12 HC13 HC22 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 LA06 LA13 LA32 LA36 QB14 QB15 QB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも分子内に一つ以上の二重結合
を有する一種以上のジオール、主鎖の特性改質剤として
の作用を有するジオール、及びジイソシアネートの反応
により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖
に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合によ
り結合させて側鎖としたことを特徴とする機能性グラフ
ト化ポリウレタン。
【請求項２】ジオールが分子内に少なくとも一つ以上
のビニル基を有することを特徴とする請求項１に記載の
機能性グラフト化ポリウレタン。
【請求項３】ジオールがポリブタジエンジオールであ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性グラ
フト化ポリウレタン。
【請求項４】主鎖の特性改質剤としてのジオールが、
両末端アルコール変性シリコーンオイルであることを特
徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の機能性グラ
フト化ポリウレタン。
【請求項５】主鎖の特性改質剤としてのジオールが、
ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項
１〜４の何れか一項に記載の機能性グラフト化ポリウレ
タン。
【請求項６】機能性単量体が親水性モノマーであるこ
とを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の機能
性グラフト化ポリウレタン。
【請求項７】機能性単量体が以下に示すモノマーの一
種以上であることを特徴とする請求項６に記載の機能性
グラフト化ポリウレタン。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】
【請求項８】機能性単量体が親油性モノマーであって
単独のグラフト重合、或いは二元又は三元のグラフト共
重合させたことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項
に記載の機能性グラフト化ポリウレタン。
【請求項９】機能性単量体が以下に示すモノマーの一
種以上であることを特徴とする請求項８に記載の機能性
グラフト化ポリウレタン。【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】
【請求項１０】機能性単量体が親水性モノマーと親油
性モノマーの混合物であることを特徴とする請求項１〜
９の何れか一項に記載の機能性グラフト化ポリウレタ
ン。
【請求項１１】グラフト化された各側鎖は、親水性モ
ノマーと親油性モノマーがランダム、交互、又はブロッ
ク共重合されていることを特徴とする請求項１０に記載
の機能性グラフト化ポリウレタン。
【請求項１２】機能性単量体が撥水性モノマーである
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の機
能性グラフト化ポリウレタン。
【請求項１３】機能性単量体が以下に示すモノマーの
一種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の機
能性グラフト化ポリウレタン。【化１６】
【請求項１４】機能性単量体が撥水撥油性モノマーで
あることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載
の機能性グラフト化ポリウレタン。
【請求項１５】機能性単量体が以下に示すモノマーの
一種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の機
能性グラフト化ポリウレタン。【化１７】【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】
【請求項１６】機能性単量体が以下に示すモノマーの
一種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか
一項に記載の機能性グラフト化ポリウレタン。【化２２】【化２３】
【請求項１７】主鎖を構成するポリウレタンと、側鎖
を構成するグラフト重合によって導入されたブロックポ
リマーとの割合が９５：５〜５：９５であることを特徴
とする請求項１〜１６の何れか一項に記載の機能性グラ
フト化ポリウレタン。
【請求項１８】少なくとも分子内に一つ以上の二重結
合を有する一種以上のジオール、主鎖の特性改質剤とし
ての作用を有するジオール、及びジイソシアネートの反
応により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖
にビニル基及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラ
フト重合により結合させて側鎖とし、この側鎖のエポキ
シ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて
水酸基を導入し、このポリウレタンをフィルム状に成形
し、さらにフィルム表面に存在する水酸基に、ビニル基
を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて
側鎖を延長化したことを特徴とする機能性グラフト化ポ
リウレタン。
【請求項１９】フィルム状ポリウレタンにグラフト重
合する機能性単量体が【化２４】であることを特徴とする請求項１８に記載の機能性グラ
フト化ポリウレタン。
【請求項２０】少なくとも分子内に一つ以上の二重結
合を有する一種以上のジオール、主鎖の特性改質剤とし
ての作用を有するジオール、及びジイソシアネートを反
応させてポリウレタンを合成する第一工程、第一工程により得られたポリウレタンを主鎖とし、この
主鎖にビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合に
より結合させて側鎖とする第二工程よりなることを特徴
とする機能性グラフト化ポリウレタンの合成法。
【請求項２１】少なくとも分子内に一つ以上の二重結
合を有する一種以上のジオール、主鎖の特性改質剤とし
ての作用を有するジオール、及びジイソシアネートを反
応させてポリウレタンを合成する第一工程、前記第一工程で得られたポリウレタンを主鎖とし、この
主鎖にビニル基及びエポキシ基を有する機能性単量体を
グラフト重合により結合させて側鎖とする第二工程、前記第二工程で得られたグラフト化ポリウレタンの側鎖
のエポキシ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反
応させて水酸基を導入する第三工程、前記第三工程で得られたポリウレタンをフィルム状に成
形する第四工程、前記第四工程で得られたフィルム状ポリウレタンを、重
合開始剤及び機能性単量体を溶解させた溶液中に浸漬さ
せてグラフト重合させる第五工程よりなることを特徴と
する機能性グラフト化ポリウレタンの合成法。
【請求項２２】グラフト重合させる際に使用する溶媒
がジオキサンとメチルアルコールの混合溶液であること
を特徴とする請求項２０又は２１に記載の機能性グラフ
ト化ポリウレタンの合成法。