JP2001172309A - Curable resin composition, cured product and antireflection film laminate - Google Patents
Curable resin composition, cured product and antireflection film laminateInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一に組成できる硬化性樹脂組成物、低屈折
率であって、耐擦傷性、耐溶剤性、透明性等に優れた硬
化物および反射防止膜積層体を提供する。
【解決手段】 下記(A)および(B)成分を含有する
硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびその硬化物を用
いた反射防止膜積層体である。
(A)含フッ素高分子開始剤
(B)(メタ)アクリロイル基含有化合物
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition which can be uniformly formed, a cured product having a low refractive index and excellent in scratch resistance, solvent resistance, transparency and the like, and an antireflection film laminate. I do. The present invention relates to a curable resin composition containing the following components (A) and (B), a cured product thereof, and an antireflection film laminate using the cured product. (A) Fluorine-containing polymer initiator (B) (Meth) acryloyl group-containing compound
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成
物、その硬化物、およびその硬化物を基材上で硬化して
なる反射防止膜積層体に関する。より詳細には、均一に
組成することができる硬化性樹脂組成物、耐擦傷性や耐
溶剤性等に優れた硬化物、およびこのような硬化物を反
射防止膜として使用した反射防止膜積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition, a cured product thereof, and an antireflection film laminate obtained by curing the cured product on a substrate. More specifically, a curable resin composition that can be uniformly formulated, a cured product having excellent scratch resistance and solvent resistance, and an antireflection film laminate using such a cured product as an antireflection film About.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、反射防止膜積層体における反射防
止膜の用途において、主原料としての(メタ)アクリロ
イル基含有化合物と、低屈折率化を図るための含フッ素
重合体と、(メタ)アクリロイル基含有化合物を硬化さ
せるための光重合開始剤とからなる紫外線硬化性樹脂組
成物が使用されている。しかしながら、含フッ素重合体
と、(メタ)アクリロイル基含有化合物とは、本来相溶
性に乏しく、また、紫外線を用いて含フッ素重合体と、
(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応させること
は困難であり、したがって、得られる反射防止膜の耐溶
剤性や、塗膜強度が乏しいという問題が見られた。そこ
で、特開昭62−25104号公報には、主原料として
の(メタ)アクリロイル基含有化合物と、側鎖にアクリ
ロイル基を導入したフッ素重合体と、光重合開始剤とか
らなる少なくとも3種類の材料成分を含有した紫外線硬
化性樹脂組成物が開示されている。そして、かかる紫外
線硬化性樹脂組成物に使用される側鎖にアクリロイル基
を導入したフッ素重合体は、水酸基を有する含フッ素共
重合体と、イソシアネート基含有アクリル化合物とをウ
レタン反応させることにより、フッ素重合体の側鎖にア
クリロイル基を導入するものである。2. Description of the Related Art Conventionally, in the use of an antireflection film in an antireflection film laminate, a (meth) acryloyl group-containing compound as a main raw material, a fluoropolymer for lowering the refractive index, and (meth) An ultraviolet curable resin composition comprising a photopolymerization initiator for curing an acryloyl group-containing compound has been used. However, the fluorinated polymer and the (meth) acryloyl group-containing compound are inherently poorly compatible, and are fluorinated using ultraviolet light.
It is difficult to react with a (meth) acryloyl group-containing compound, and therefore, there has been a problem that the obtained antireflection film has poor solvent resistance and poor coating film strength. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-25104 discloses at least three types of compounds comprising a (meth) acryloyl group-containing compound as a main raw material, a fluoropolymer having an acryloyl group introduced into a side chain, and a photopolymerization initiator. An ultraviolet curable resin composition containing a material component is disclosed. Then, the fluoropolymer having an acryloyl group introduced into a side chain used in such an ultraviolet-curable resin composition is obtained by subjecting a fluorinated copolymer having a hydroxyl group and an isocyanate group-containing acrylic compound to a urethane reaction to obtain a fluorine polymer. An acryloyl group is introduced into the side chain of the polymer.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62−25104号公報に開示された紫外線硬化性樹脂
組成物は、上述した(メタ)アクリロイル基含有化合物
と、フッ素重合体と、光重合開始剤との少なくとも3種
類の材料成分を混合する必要があるものの、それぞれを
均一に混合することが容易でなかった。また、水酸基を
有する含フッ素共重合体と、イソシアネート基含有アク
リル化合物との相溶性が良好でないため、含フッ素共重
合体の側鎖にアクリロイル基を均一に導入することは容
易でなかった。さらに、含フッ素重合体に起因した立体
障害のために、主原料としての(メタ)アクリロイル基
含有化合物と、含フッ素共重合体の側鎖に導入されたア
クリロイル基とを、均一に反応させることについても容
易でなかった。したがって、特開昭62−25104号
公報に開示された紫外線硬化性樹脂組成物から得られる
硬化物は、その反射防止特性がばらついたり、あるい
は、透明性が乏しくなるなどの問題が見られた。However, the ultraviolet-curable resin composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 25104/1987 has the above-mentioned (meth) acryloyl group-containing compound, a fluoropolymer, and a photopolymerization initiator. Although it is necessary to mix at least three types of material components with the agent, it has not been easy to uniformly mix each of them. In addition, since the compatibility between the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and the isocyanate group-containing acrylic compound is not good, it has not been easy to uniformly introduce an acryloyl group into the side chain of the fluorine-containing copolymer. Furthermore, due to steric hindrance caused by the fluoropolymer, the (meth) acryloyl group-containing compound as the main raw material and the acryloyl group introduced into the side chain of the fluorocopolymer are reacted uniformly. It was not easy. Therefore, the cured product obtained from the ultraviolet-curable resin composition disclosed in JP-A-62-25104 has a problem in that its antireflection characteristics vary or its transparency is poor.
【0004】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結
果、(メタ)アクリロイル基含有化合物と、含フッ素高
分子開始剤とから硬化性樹脂組成物を組成することによ
り、均一に混合でき、しかも耐擦傷性、耐溶剤性、透明
性等に優れた硬化物が効果的に得られることを見出し
た。すなわち、本発明は、耐擦傷性や耐溶剤性等に優れ
た硬化物(反射防止膜積層体における低屈折率膜と称す
る場合がある。)、およびこのような硬化物が効果的に
得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, by forming a curable resin composition from a (meth) acryloyl group-containing compound and a fluorine-containing polymer initiator, they can be uniformly mixed, and It has been found that a cured product excellent in scratch resistance, solvent resistance, transparency and the like can be effectively obtained. That is, according to the present invention, a cured product having excellent scratch resistance, solvent resistance, and the like (sometimes referred to as a low refractive index film in an antireflection film laminate), and such a cured product can be effectively obtained. An object is to provide a curable resin composition.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(A)お
よび(B)成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂
組成物に関する。 (A)含フッ素高分子開始剤 (B)(メタ)アクリロイル基含有化合物 このように構成すると、(A)成分が有するラジカル形
成基を起点として、(B)成分を容易に重合することが
できる。したがって、本来相溶性に乏しい(A)成分が
有する含フッ素重合体と(B)成分とを確実に反応させ
ることができるため、硬化物において優れた耐擦傷性、
耐溶剤性、透明性を効果的に得ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a curable resin composition containing the following components (A) and (B). (A) Fluorine-containing polymer initiator (B) (Meth) acryloyl group-containing compound With this configuration, component (B) can be easily polymerized starting from the radical-forming group of component (A). . Therefore, since the fluoropolymer having the component (A), which is originally poorly compatible, and the component (B) can be reliably reacted, excellent scratch resistance in the cured product,
Solvent resistance and transparency can be obtained effectively.
【0006】また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
るにあたり、(A)成分が、下記構造単位(I)および
(II)を含んで構成してあるとともに、当該(A)成分
の全体量を100モル%としたときに、構造単位(I)
の含有率を0〜99モル%、構造単位(II)の含有率を
1〜100モル%の範囲内の値とすることが好ましい。 (I)フッ素原子を有する構造単位 (II)ラジカル形成基を有する構造単位 このように構成することにより、得られる硬化物の低屈
折率性(反射防止性)と、耐擦傷性や耐溶剤性とのバラ
ンスがより良好となる。なお、(A)成分中の構造単位
(I)は任意成分である。したがって、(A)成分が構
造単位(I)を含まない場合には、構造単位(II)中に
フッ素原子またはフッ素原子を含む基を有することにな
る。In constituting the curable resin composition of the present invention, the component (A) comprises the following structural units (I) and (II), and the component (A) comprises When the amount is 100 mol%, the structural unit (I)
Is preferably in the range of 0 to 99 mol% and the content of the structural unit (II) is in the range of 1 to 100 mol%. (I) Structural unit having a fluorine atom (II) Structural unit having a radical-forming group By having such a constitution, the cured product obtained has a low refractive index (antireflection property), abrasion resistance and solvent resistance. And the balance becomes better. The structural unit (I) in the component (A) is an optional component. Therefore, when the component (A) does not contain the structural unit (I), the structural unit (II) has a fluorine atom or a group containing a fluorine atom.
【0007】また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
るにあたり、構造単位(I)が、下記一般式(1)で表
される構造単位を含む含フッ素モノマー成分に由来して
いることが好ましい。In constituting the curable resin composition of the present invention, the structural unit (I) may be derived from a fluorine-containing monomer component containing a structural unit represented by the following general formula (1). preferable.
【0008】[0008]
【化2】 Embedded image
【0009】[一般式(1)中、R1〜R4は、相互に独
立であって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキ
ル基、フルオロアルキル基、アリール基、またはOR5
で表わされる基(R5は、アルキル基、フルオロアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカ
ルボニルフルオロアルキル基、フルオロアルコキシカル
ボニルアルキル基、またはフルオロアルコキシカルボニ
ルフルオロアルキル基である。)であり、ただし、R1
〜R4のうち少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ
素原子を含む基である。][In the general formula (1), R 1 to R 4 are mutually independent and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or OR 5
Wherein R 5 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an alkoxycarbonylfluoroalkyl group, a fluoroalkoxycarbonylalkyl group, or a fluoroalkoxycarbonylfluoroalkyl group, provided that R is 1
At least one of R 4 is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom. ]
【0010】また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
るにあたり、(A)成分のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ(以下、GPC)で測定されるポリスチレン
換算の重量平均分子量を1,000〜1,000,00
0の範囲内の値とすることが好ましい。このように構成
することにより、(A)成分と(B)成分との相溶性
や、(A)成分による(B)成分の重合性がより良好と
なり、得られる硬化物の耐擦傷性、耐溶剤性、透明性等
がさらに良好となる。In constituting the curable resin composition of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) of the component (A) is 1,000 to 1,000. , 00
It is preferable that the value be in the range of 0. With such a configuration, the compatibility between the component (A) and the component (B) and the polymerization of the component (B) by the component (A) become better, and the resulting cured product has abrasion resistance, Solvent properties, transparency and the like are further improved.
【0011】また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
るにあたり、(B)成分の添加割合を、(A)成分10
0重量部あたり、0.01〜1,000重量部の範囲内
の値とすることが好ましい。このように構成することに
より、(A)成分と(B)成分との相溶性や、(A)成
分による(B)成分の重合性がより良好となり、得られ
る硬化物の耐擦傷性、耐溶剤性、透明性等がさらに良好
となる。In constituting the curable resin composition of the present invention, the proportion of the component (B) added to the component (A)
The value is preferably in the range of 0.01 to 1,000 parts by weight per 0 parts by weight. With such a configuration, the compatibility between the component (A) and the component (B) and the polymerization of the component (B) by the component (A) become better, and the resulting cured product has abrasion resistance, Solvent properties, transparency and the like are further improved.
【0012】また、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
るにあたり、(A)成分が、ポリシロキサン構造単位を
有することが好ましい。このように構成すると、表面平
滑性や表面摺動性に優れた硬化物を得ることができる。
なお、このようなポリシロキサン構造単位としては、例
えば、下記一般式(2)で表されるポリシロキサン構造
単位が挙げられるが、かかるポリシロキサン構造単位の
具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造
単位等が好適に挙げられる。In constituting the curable resin composition of the present invention, the component (A) preferably has a polysiloxane structural unit. With this configuration, a cured product having excellent surface smoothness and surface sliding properties can be obtained.
Examples of such a polysiloxane structural unit include a polysiloxane structural unit represented by the following general formula (2). Specific examples of such a polysiloxane structural unit include, for example, a polydimethylsiloxane structural unit. Units and the like are preferred.
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】[一般式(2)中、R6およびR7は、相互
に独立であって、水素原子、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、またはアリール基で表される基であり、q
は、4〜300の整数である。][In the general formula (2), R 6 and R 7 are mutually independent and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group;
Is an integer of 4 to 300. ]
【0015】また、本発明の別の態様は、上述した硬化
性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。このよう
に硬化物を構成すると、(A)成分と、(B)成分とが
均一に反応しているため、耐擦傷性、耐溶剤性、透明性
等に優れるとともに、基材に対して優れた密着力を得る
ことができる。Another embodiment of the present invention relates to a cured product obtained by curing the above-mentioned curable resin composition. When the cured product is constituted as described above, the component (A) and the component (B) are uniformly reacted, so that they have excellent scratch resistance, solvent resistance, transparency, and the like, and are excellent in the base material. High adhesion can be obtained.
【0016】また、本発明の別の態様は、上述した硬化
性樹脂組成物を基材上で硬化してなる反射防止膜積層体
に関する。このように構成した反射防止膜積層体は、優
れた反射防止性能を有するとともに、優れた耐擦傷性や
耐溶剤性を有しており、しかも、反射防止膜と基材との
間に優れた密着力を得ることができる。Another embodiment of the present invention relates to an antireflection film laminate obtained by curing the above curable resin composition on a substrate. The antireflection film laminate configured as described above has excellent antireflection performance, has excellent scratch resistance and solvent resistance, and has an excellent resistance between the antireflection film and the substrate. Adhesion can be obtained.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明における硬化性樹脂組成物
に関する実施形態(第1の実施形態)、およびその硬化
物を反射防止膜として用いた反射防止膜積層体に関する
実施形態(第2の実施形態)をそれぞれ具体的に説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments relating to the curable resin composition of the present invention (first embodiment) and embodiments relating to an antireflection film laminate using the cured product as an antireflection film (second embodiment) Mode) will be specifically described.
【0018】[第1の実施形態]第1の実施形態は、下
記(A)および(B)成分を含有する硬化性樹脂組成物
に関する。 (A)含フッ素高分子開始剤 (B)(メタ)アクリロイル基含有化合物[First Embodiment] The first embodiment relates to a curable resin composition containing the following components (A) and (B). (A) Fluorine-containing polymer initiator (B) (Meth) acryloyl group-containing compound
【0019】(1)(A)成分 (A)成分の含フッ素高分子開始剤は、分子内にフッ素
原子を含有するとともに、放射線の照射または加熱によ
りラジカルを発生可能なラジカル形成基を有する高分子
化合物である。したがって、その構造や種類は特に制限
されるものではないが、例えば、下記一般式(3)で表
される高分子化合物であることが好ましい。なお、当該
含フッ素高分子開始剤は、ランダム共重合して得られる
高分子化合物であっても良く、あるいはブロック共重合
して得られる高分子化合物であっても良い。また、一般
式(3)中、mが100モル%の場合には、ラジカル形
成基は、含フッ素単独重合体に結合していることにな
り、また、mが100モル%未満の場合には、ラジカル
形成基は、含フッ素共重合体に結合していることにな
る。(1) Component (A) The fluorine-containing polymer initiator of the component (A) contains a fluorine atom in the molecule and has a radical-forming group capable of generating a radical by irradiation or heating with radiation. It is a molecular compound. Accordingly, the structure and type thereof are not particularly limited, but for example, a polymer compound represented by the following general formula (3) is preferable. The fluoropolymer initiator may be a polymer compound obtained by random copolymerization or a polymer compound obtained by block copolymerization. In the general formula (3), when m is 100 mol%, the radical-forming group is bonded to the fluorinated homopolymer, and when m is less than 100 mol%, This means that the radical-forming group is bonded to the fluorine-containing copolymer.
【0020】[0020]
【化4】 Embedded image
【0021】[一般式(3)中、R1〜R4は、一般式
(1)の内容と同様であり、R8〜R10は相互に独立で
あって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル
基、フルオロアルキル基、またはアリール基で表される
基であり、R11は、二価の有機基であり、R12〜R
15は、相互に独立であって、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、またはアリール基で表される基(フッ素原
子およびフッ素原子を含む基を除く。)であり、Xはラ
ジカル形成基であり、含フッ素高分子開始剤全体を10
0モル%とした場合における各構成単位の含有率m、
n、およびpは、それぞれ1〜100モル%、0〜99
モル%、および0〜70モル%の範囲内の値であり、た
だし、mが100モル%の場合には、R8〜R11のうち
少なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む
基である。][In the general formula (3), R 1 to R 4 are the same as those in the general formula (1), and R 8 to R 10 are independent of each other and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom. atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group or a group represented by aryl group,, R 11 is a divalent organic group, R 12 to R
15 is mutually independent, a hydrogen atom, a halogen atom,
X is a group represented by an alkyl group or an aryl group (excluding a fluorine atom and a group containing a fluorine atom); X is a radical-forming group;
Content m of each structural unit when 0 mol% is set,
n and p are 1 to 100 mol%, 0 to 99, respectively.
A value of mol%, and 0-70 in the range of mole%, provided that if m is 100 mole%, at least one of R 8 to R 11 is a group containing a fluorine atom or a fluorine atom is there. ]
【0022】また、(A)成分の含フッ素高分子開始剤
は、例えば、以下の構造単位(I)および(II)から構
成してあることが好ましい。 (I)一般式(1)で表される構造単位を含む含フッ素
モノマー成分に由来したフッ素原子を有する構造単位
(以下、含フッ素構造単位と称する。) (II)イソシアネート基およびラジカル形成基を有する
化合物(以下、イソシアネート基含有開始剤と称す
る。)に由来したラジカル形成基を有する構造単位以
下、(A)成分を構成する構造単位(I)および(II)
について、さらに詳細に説明する。Further, the fluorine-containing polymer initiator as the component (A) is preferably constituted by, for example, the following structural units (I) and (II). (I) A structural unit having a fluorine atom derived from a fluorine-containing monomer component containing a structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as a fluorine-containing structural unit) (II) An isocyanate group and a radical-forming group Having a radical-forming group derived from a compound having the same (hereinafter, referred to as an isocyanate group-containing initiator); and structural units (I) and (II) constituting component (A).
Will be described in more detail.
【0023】構造単位(I) i)含フッ素ビニル単量体 構造単位(I)の含フッ素構造単位は、一般式(1)で
表される構造単位を含む含フッ素モノマー成分、例え
ば、一般式(1)で表される構造単位を含む含フッ素ビ
ニル単量体に由来していることが好ましい。このような
含フッ素ビニル単量体としては、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、3,3,3−トリフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフル
オロオレフィン類;アルキルパーフルオロビニルエーテ
ル類もしくはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエ
ーテル類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パ
ーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビ
ニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエー
テル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)
類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテ
ル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエー
テル)類;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、
テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタ
フルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフ
ルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メ
タ)アクリレート類等の一種単独あるいは二種以上の組
み合わせが挙げられる。なお、これらの含フッ素ビニル
単量体のうち、特にフルオロオレフィン類、パーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)類、またはパーフルオロ
(アルコキシアルキルビニルエーテル)類が含フッ素量
の調整が容易で、反応性に優れていることからより好ま
しい。このような含フッ素単量体としては、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル
またはパーフルオロプロポキシプロピルビニルエーテル
が挙げられる。Structural unit (I) i) Fluorine-containing vinyl monomer The fluorine-containing structural unit of the structural unit (I) is a fluorine-containing monomer component containing the structural unit represented by the general formula (1), for example, It is preferably derived from a fluorine-containing vinyl monomer containing a structural unit represented by (1). Examples of such a fluorine-containing vinyl monomer include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene and chlorotrifluoroethylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro. Vinyl ethers; perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether) and perfluoro (isobutyl vinyl ether)
Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether); trifluoroethyl (meth) acrylate;
One type or a combination of two or more types of fluorine-containing (meth) acrylates such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate are exemplified. Among these fluorine-containing vinyl monomers, fluoroolefins, perfluoro (alkyl vinyl ethers), or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) are particularly easy to adjust the fluorine content and have excellent reactivity. Is more preferable. Examples of such a fluorine-containing monomer include hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether and perfluoropropoxypropyl vinyl ether.
【0024】ii)一般式(1)で表される構造単位の含
有量 また、含フッ素構造単位中、一般式(1)で表される構
造単位の含有量、すなわち、上述した含フッ素ビニル単
量体に由来する構造単位量を、後述する含フッ素重合体
の全体量を100モル%としたときに、20〜70モル
%の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、一
般式(1)で表される構造単位量が、20モル%未満と
なると、含フッ素重合体中のフッ素含量が少なくなり、
結果として、硬化物の屈折率が十分に低くならない場合
があるためである。一方、かかる構造単位量が、70モ
ル%を超えると、含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性
や透明性、あるいは、基材への密着性が低下する場合が
あるためである。したがって、硬化物の屈折率と、有機
溶剤への溶解性等とのバランスがより良好となることか
ら、含フッ素ビニル単量体の重合量等を調節して、一般
式(1)で表される構造単位量を、含フッ素重合体の全
体量に対して、25〜65モル%の範囲内の値とするこ
とがより好ましく、30〜60モル%の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。Ii) The content of the structural unit represented by the general formula (1) In the fluorine-containing structural unit, the content of the structural unit represented by the general formula (1), that is, the above-mentioned fluorine-containing vinyl unit It is preferable that the amount of the structural unit derived from the monomer be a value within the range of 20 to 70 mol% when the total amount of the fluoropolymer described below is 100 mol%. The reason is that when the amount of the structural unit represented by the general formula (1) is less than 20 mol%, the fluorine content in the fluoropolymer decreases,
As a result, the refractive index of the cured product may not be sufficiently low. On the other hand, if the amount of the structural unit exceeds 70 mol%, the solubility and transparency of the fluoropolymer in an organic solvent, or the adhesion to a substrate may decrease. Therefore, since the balance between the refractive index of the cured product and the solubility in an organic solvent and the like becomes better, the polymerization amount and the like of the fluorine-containing vinyl monomer are adjusted to be represented by the general formula (1). The structural unit amount is more preferably set to a value within the range of 25 to 65 mol%, and even more preferably to a value within the range of 30 to 60 mol%, based on the total amount of the fluoropolymer. .
【0025】iii)含フッ素重合体 また、含フッ素構造単位は、含フッ素重合体(後述する
イソシアネート反応性基含有ビニル単量体を重合成分と
して含む。以下、同様である。)に含まれている。この
ような含フッ素重合体の分子量については、特に制限さ
れるものではないが、例えば、GPCによるポリスチレ
ン換算における重量平均分子量を1,000〜1,00
0,000の範囲内の値とすることが好ましい。この理
由は、かかる重量平均分子量が1,000より小さい
と、結果として、得られる含フッ素高分子開始剤の分子
量も小さくなり、得られる硬化物の反射防止性や耐擦傷
性等が低下する場合があるためである。一方、重量平均
分子量が1,000,000を超えると、粘度が過度に
高くなり取り扱い困難となる場合があるためである。し
たがって、含フッ素重合体の重量平均分子量を10,0
00〜300,000の範囲内の値とすることがより好
ましく、20,000〜200,000の範囲内の値と
することがより好ましい。Iii) Fluorinated polymer The fluorinated structural unit is contained in a fluorinated polymer (containing a vinyl monomer having an isocyanate-reactive group described later as a polymerization component. The same applies hereinafter). I have. The molecular weight of such a fluoropolymer is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is 1,000 to 1,000.
Preferably, the value is in the range of 000. The reason for this is that if the weight average molecular weight is smaller than 1,000, as a result, the molecular weight of the obtained fluorine-containing polymer initiator is also small, and the resulting cured product has reduced antireflection properties and scratch resistance. Because there is. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity becomes excessively high and handling may be difficult. Therefore, the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is set to 10,0.
The value is more preferably in the range of 00 to 300,000, and more preferably in the range of 20,000 to 200,000.
【0026】また、かかる含フッ素重合体中のフッ素含
量についても、特に制限されるものではないが、例え
ば、40重量%以上の値とすることが好ましく、45重
量%以上の値とすることがより好ましい。かかるフッ素
含量が40重量%未満となると、屈折率が大きくなり、
反射防止膜等としての特性を発揮できない場合があるた
めである。なお、含フッ素重合体中のフッ素含量は、ア
リザリンコンプレクソン法を用いて測定することができ
る。フッ素含量の定量については、以下同様である。The fluorine content in the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably, for example, at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight. More preferred. When the fluorine content is less than 40% by weight, the refractive index increases,
This is because the properties as an antireflection film or the like may not be exhibited. The fluorine content in the fluoropolymer can be measured by using the alizarin complexon method. The same applies to the determination of the fluorine content.
【0027】また、かかる含フッ素重合体の製造方法に
ついても、特に制限されるものではないが、重合開始剤
を用いて、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法または溶液重合法等により得ることができる。また、
これらの重合操作としても、回分式、半連続式または連
続式の操作方式等から適宜選択することができる。さら
に、重合条件についても特に制限されるものではない
が、例えば、50〜200℃の温度で、1〜100時間
の条件で重合することが好ましい。また、含フッ素重合
体を製造するに際して、均一に反応させることが可能な
ことから有機溶剤を用いることが好ましい。このような
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル
類;メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の
ケトン類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類;
N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;トルエン
等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。The method for producing the fluoropolymer is not particularly limited, either. For example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method may be used by using a polymerization initiator. And the like. Also,
These polymerization operations can be appropriately selected from a batch system, a semi-continuous system, a continuous system, and the like. Further, the polymerization conditions are not particularly limited, but, for example, it is preferable to perform the polymerization at a temperature of 50 to 200 ° C. for 1 to 100 hours. Further, in producing the fluoropolymer, it is preferable to use an organic solvent because it can be reacted uniformly. Examples of such an organic solvent include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran;
Amides such as N, N-dimethylformamide; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
【0028】その他、含フッ素重合体を重合するに際し
て、重合開始剤として、アゾ基がポリジメチルシロキサ
ンで連結したアゾ開始剤を使用することも好ましい。例
えば、VPS1001やVPS0501(和光純薬工業
(株)製)を用いると、含フッ素重合体中にポリジメチ
ルシロキサン構造単位を含むことができる。In addition, when polymerizing the fluorine-containing polymer, it is also preferable to use an azo initiator in which azo groups are linked by polydimethylsiloxane as a polymerization initiator. For example, when VPS1001 or VPS0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used, a polydimethylsiloxane structural unit can be included in the fluoropolymer.
【0029】また、別の重合開始剤として、アゾ基がポ
リエチレングリコールで連結したアゾ開始剤を使用する
ことも好ましい。例えば、VPE0201(和光純薬工
業(株)製)を用いると、含フッ素重合体中に、ポリエ
チレングリコールの構造単位を含むことができる。さら
に、含フッ素重合体には、一般式(1)で表される構造
単位以外の構造単位、すなわち、フッ素原子(フッ素原
子含有基を含む。)を含まない構造単位を有することも
好ましい。このようなフッ素原子等を含まない構造単位
を導入することにより、得られる含フッ素高分子開始剤
の屈折率や密着性等の特性を容易に変更することができ
る。Further, as another polymerization initiator, it is also preferable to use an azo initiator in which an azo group is linked by polyethylene glycol. For example, when VPE0201 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used, a structural unit of polyethylene glycol can be contained in the fluoropolymer. Further, the fluoropolymer preferably has a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1), that is, a structural unit containing no fluorine atom (including a fluorine atom-containing group). By introducing such a structural unit containing no fluorine atom or the like, properties such as the refractive index and adhesion of the obtained fluoropolymer initiator can be easily changed.
【0030】したがって、例えば、上述した含フッ素ビ
ニル単量体と、フッ素原子等を含まないフッ素ビニル単
量体(以下、非フッ素ビニル単量体)とを共重合するこ
とにより、一般式(1)で表される構造単位以外の構造
単位を導入した含フッ素重合体とすることが好ましい。
このような非フッ素ビニル単量体としては、例えば、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、ま
たは2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレート、メタ
クリロイルイソシアネート、ジメチルメタイソプロペニ
ルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビ
ニル単量体等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせ
を共重合することが好ましい。また、このような非フッ
素ビニル単量体の構造単位量を、上述した含フッ素重合
体の全体量を100モル%としたときに、70モル%以
下の値とすることが好ましく、15〜65モル%の範囲
内の値とすることがより好ましく、30〜60モル%の
範囲内の値とすることがさらに好ましい。Therefore, for example, by copolymerizing the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomer and a fluorine-containing vinyl monomer containing no fluorine atom or the like (hereinafter, non-fluorine-containing vinyl monomer), the general formula (1) It is preferable to use a fluoropolymer in which a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) is introduced.
Such non-fluorinated vinyl monomers include, for example, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, and hexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether; or 2-isocyanate Ethyl (meth) acrylate,
It is preferable to copolymerize one or a combination of two or more of isocyanate group-containing vinyl monomers such as 4-isocyanate butyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate, and dimethyl methisopropenyl benzyl isocyanate. Further, the structural unit amount of such a non-fluorinated vinyl monomer is preferably set to a value of 70 mol% or less, when the total amount of the above-mentioned fluoropolymer is 100 mol%, and preferably 15 to 65. The value is more preferably in the range of mol%, and even more preferably in the range of 30 to 60 mol%.
【0031】構造単位(II) i) ラジカル形成基 構造単位(II)に含まれるラジカル形成基としては、例
えば、過酸化物基、過酸化水素基、ペルエステル基、ア
ゾ基、ケトン基等を含むことが好ましく、特に光吸収性
が優れており、放射線照射により容易に分解してラジカ
ルを発生することができることからケトン基を有するこ
とがより好ましい。また、このようなラジカル形成基
は、複数の官能基を含んだ二価以上の有機基を介して、
イソシアネート反応性基含有ビニル単量体に由来した構
造単位(イソシアネート反応性基含有ビニル単量体を重
合成分として含む含フッ素重合体の場合がある。)にウ
レタン結合していることが好ましい。Structural unit (II) i) Radical-forming group Examples of the radical-forming group contained in the structural unit (II) include a peroxide group, a hydrogen peroxide group, a perester group, an azo group and a ketone group. It is preferable to have a ketone group because it has excellent light absorbency and can easily decompose and generate radicals upon irradiation with radiation. In addition, such a radical-forming group, via a divalent or more organic group containing a plurality of functional groups,
It is preferable that a urethane bond be attached to a structural unit derived from an isocyanate-reactive group-containing vinyl monomer (a fluorine-containing polymer containing a isocyanate-reactive group-containing vinyl monomer as a polymerization component in some cases).
【0032】ii)イソシアネート基含有開始剤 また、構造単位(II)に含まれるラジカル形成基を有す
る構造単位は、イソシアネート基含有開始剤に由来して
おり、このようなイソシアネート基含有開始剤として
は、例えば、イソシアネート反応性基含有開始剤と、多
価イソシアネート化合物とを、窒素ガス中、反応温度−
20〜70℃、反応時間10分〜10時間の条件で反応
させることにより得ることができる。Ii) Isocyanate group-containing initiator The structural unit having a radical-forming group contained in the structural unit (II) is derived from an isocyanate group-containing initiator. For example, an isocyanate-reactive group-containing initiator and a polyvalent isocyanate compound are reacted in nitrogen gas at a reaction temperature of −
It can be obtained by reacting under conditions of 20 to 70 ° C. and a reaction time of 10 minutes to 10 hours.
【0033】また、このようなイソシアネート基含有開
始剤に含まれるイソシアネート基含量を0.1〜100
mmol/gの範囲内の値とすることが好ましい。この
理由は、かかるイソシアネート基含量が0.1mmol
/g未満の値となると、含フッ素重合体との反応性が著
しく低下する場合があるためであり、一方、かかるイソ
シアネート基含量が100mmol/gを超えると、イ
ソシアネート基含有開始剤の保存安定性が低下する場合
があるためである。したがって、イソシアネート基含有
開始剤に含まれるイソシアネート基含量を0.5〜50
mmol/gの範囲内の値とすることがより好ましく、
1〜20mmol/gの範囲内の値とすることがさらに
好ましい。The content of the isocyanate group contained in such an isocyanate group-containing initiator is 0.1 to 100.
It is preferable to set the value in the range of mmol / g. The reason is that the isocyanate group content is 0.1 mmol.
If the value of the isocyanate group-containing initiator is less than 100 mmol / g, the storage stability of the isocyanate group-containing initiator may be significantly reduced. This is because there is a case where is decreased. Therefore, the isocyanate group content contained in the isocyanate group-containing initiator is adjusted to 0.5 to 50.
More preferably, the value is in the range of mmol / g,
More preferably, the value is in the range of 1 to 20 mmol / g.
【0034】また、イソシアネート基含有開始剤を作成
する際に使用するイソシアネート反応性基含有開始剤
は、イソシアネート反応性基、すなわち、イソシアネー
ト基と反応する基を有する開始剤であれば特に制限され
るものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせを
有する開始剤が挙げられる。具体的に、イソシアネート
反応性基含有開始剤として、より具体的には、4−(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2
−プロピルケトン、4−(2−ヒドロキシエチル)フェ
ニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、4−(3
−ヒドロキシプロピル)−フェニル2−ヒドロキシ−2
−プロピルケトン、4−(2−ヒドロキシカルボニルエ
チル)−フェニル2−ヒドロキシ−2−プロピルケト
ン、4−(3−ヒドロキシカルボニルプロピル)−フェ
ニル2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、4−(2−
ヒドロキシジエトキシ)−フェニル2−ヒドロキシ−2
−プロピルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オン、4−[2−(N,N−ジ
メチルアミノ)−エトキシ]フェニル−2−ヒドロキシ
−2−プロピルケトン、4−(2−トシルオキシエトキ
シ)−フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケト
ン、4−[2−(N,Nジメチルアンモニウム)−エト
キシ]−フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケト
ン・ペンタフルオロオクタン塩、4−(2−メチルスル
ホニルオキシエトキシ)−フェニル−2−ヒドロキシ−
2−プロピルケトン等の一種単独または二種以上の組み
合わせが挙げられる。これらのイソシアネート反応性基
含有開始剤のうち、特に(メタ)アクリル化合物の放射
線重合性が優れていることから、4−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ケトンがより好ましい。The isocyanate-reactive group-containing initiator used in preparing the isocyanate group-containing initiator is not particularly limited as long as it has an isocyanate-reactive group, that is, a group that reacts with the isocyanate group. Although not limited thereto, for example, an initiator having one type alone or a combination of two or more types such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group is exemplified. Specifically, as the isocyanate-reactive group-containing initiator, more specifically, 4- (2
-Hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2
-Propyl ketone, 4- (2-hydroxyethyl) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 4- (3
-Hydroxypropyl) -phenyl 2-hydroxy-2
-Propyl ketone, 4- (2-hydroxycarbonylethyl) -phenyl 2-hydroxy-2-propyl ketone, 4- (3-hydroxycarbonylpropyl) -phenyl 2-hydroxy-2-propyl ketone, 4- (2-
(Hydroxydiethoxy) -phenyl 2-hydroxy-2
-Propyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one, 4- [2- (N, N-dimethylamino) -ethoxy] phenyl-2-hydroxy-2-propylketone, 4- (2-tosyloxyethoxy) -phenyl-2-hydroxy- 2-propyl ketone, 4- [2- (N, N dimethylammonium) -ethoxy] -phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone / pentafluorooctane salt, 4- (2-methylsulfonyloxyethoxy) -phenyl- 2-hydroxy-
One type alone or a combination of two or more types such as 2-propyl ketone is exemplified. Among these isocyanate-reactive group-containing initiators, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone is particularly preferred because (meth) acrylic compounds are excellent in radiation polymerizability. More preferred.
【0035】また、イソシアネート基含有開始剤を作成
する際に使用する多価イソシアネート化合物としては、
例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4、4′
−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−4、4′−ジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられる。これらの多価イソシ
アネート化合物のうち、含フッ素高分子開始剤を反射防
止膜の用途に用いる場合には、特にイソホロンジイソシ
アネート(以下、IPDIと略記する。)を使用するこ
とが好ましい。この理由は、IPDIを用いて含フッ素
高分子開始剤を作成すると、屈折率が低いものが得ら
れ、その結果、そこから得られる反射防止膜もまた、屈
折率が低くなるためである。また、IPDIは、イソシ
アネート反応性基に対して反応性が異なる一級および二
級のイソシアネート基を有しているため選択性が高く、
結果としてイソシアネート基およびラジカル形成基を有
する化合物を容易に得られるためである。The polyvalent isocyanate compound used in preparing the isocyanate group-containing initiator includes:
For example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 '
-One or a combination of two or more of diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like. When a fluorine-containing polymer initiator among these polyvalent isocyanate compounds is used for an antireflection film, it is particularly preferable to use isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI). The reason for this is that when a fluoropolymer initiator is prepared using IPDI, one having a low refractive index is obtained, and as a result, the antireflection film obtained therefrom also has a low refractive index. In addition, IPDI has high selectivity because it has primary and secondary isocyanate groups having different reactivities to isocyanate-reactive groups,
As a result, a compound having an isocyanate group and a radical-forming group can be easily obtained.
【0036】iii)ラジカル形成基を有する構造単位の
形成 また、構造単位(II)に含まれるラジカル形成基を有す
る構造単位は、例えば、上述したイソシアネート基含有
開始剤と、イソシアネート反応性基含有ビニル単量体に
由来した構造単位(上述した含フッ素重合体の場合があ
る。)とをウレタン結合させることにより形成すること
ができる。Iii) Formation of a Structural Unit Having a Radical-Forming Group The structural unit having a radical-forming group contained in the structural unit (II) includes, for example, the above-mentioned isocyanate group-containing initiator and isocyanate-reactive group-containing vinyl. It can be formed by urethane bonding with a structural unit derived from a monomer (in some cases, the above-mentioned fluoropolymer).
【0037】ここで、イソシアネート反応性基含有ビニ
ル単量体としては、イソシアネート基と反応する基を有
するビニル単量体であれば特に制限されるものではない
が、例えば、水酸基含有ビニル単量体やアミノ基含有ビ
ニル単量体が挙げられる。より具体的には、2−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロ
キシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエ
ーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ア
ミノプロピルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ
ールモノビニルエーテル等の一種単独あるいは二種以上
の組み合わせが挙げられる。The isocyanate-reactive group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having a group that reacts with an isocyanate group. And amino group-containing vinyl monomers. More specifically, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, Examples thereof include hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, aminopropyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, and the like, alone or in combination of two or more.
【0038】また、ラジカル形成基を有する構造単位を
形成するにあたり、イソシアネート反応性基含有ビニル
単量体に由来する構造単位量を、上述した含フッ素重合
体の全体量を100モル%としたときに、1〜99モル
%の範囲内の値とすることが好ましく、2〜50モル%
の範囲内の値とすることがより好ましく、3〜30モル
%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。この理由
は、かかるビニル単量体に由来する構造単位量が、1モ
ル%未満となると、ラジカル形成基を有する化合物との
反応性が著しく低下する場合があるためである。一方、
かかるビニル単量体に由来する構造単位量が、99モル
%を超えると、得られる硬化物における屈折率の値が高
くなる場合があるためである。なお、含フッ素重合体中
に含まれるイソシアネート反応性基量は、例えば水酸基
の場合は水酸基価(含フッ素重合体1gを無水酢酸を用
いてアセチル化した場合の水酸基と結合した酢酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのmg数)により表現す
ることができる。In forming a structural unit having a radical-forming group, the amount of the structural unit derived from the isocyanate-reactive group-containing vinyl monomer is defined assuming that the total amount of the above-mentioned fluoropolymer is 100 mol%. Is preferably set to a value within the range of 1 to 99 mol%, and 2 to 50 mol%.
Is more preferably set in the range of 3 to 30 mol%, and further preferably set in the range of 3 to 30 mol%. The reason for this is that when the amount of the structural unit derived from the vinyl monomer is less than 1 mol%, the reactivity with the compound having a radical-forming group may be significantly reduced. on the other hand,
If the amount of the structural unit derived from the vinyl monomer exceeds 99 mol%, the resulting cured product may have a high refractive index. The amount of isocyanate-reactive groups contained in the fluoropolymer is, for example, a hydroxyl value in the case of a hydroxyl group (neutralizes acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of the fluoropolymer is acetylated using acetic anhydride). (Mg number of potassium hydroxide required for this).
【0039】分子量 (A)成分の分子量についても、特に制限されるもので
はないが、例えば、GPCによるポリスチレン換算にお
ける重量平均分子量を1,000〜1,000,000
の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かか
る重量平均分子量が1,000より小さいと、得られる
硬化物の反射防止性や耐擦傷性等が低下する場合がある
ためであり、一方、重量平均分子量が1,000,00
0を超えると、(A)成分と(B)成分との相溶性や、
(A)成分による(B)成分の重合性が低下する場合が
あるためである。したがって、含フッ素重合体の重量平
均分子量を5,000〜300,000の範囲内の値と
することがより好ましく、10,000〜200,00
0の範囲内の値とすることがより好ましい。The molecular weight of the component (A) is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is 1,000 to 1,000,000.
It is preferable to set the value within the range. The reason for this is that if the weight average molecular weight is less than 1,000, the resulting cured product may have reduced antireflection properties and scratch resistance, while the weight average molecular weight may be less than 1,000,000.
If it exceeds 0, the compatibility between the component (A) and the component (B),
This is because the polymerizability of the component (B) by the component (A) may decrease. Therefore, the weight average molecular weight of the fluorinated polymer is more preferably set to a value within the range of 5,000 to 300,000, and 10,000 to 200,000.
More preferably, the value is in the range of 0.
【0040】フッ素含量 (A)成分のフッ素含量についても、特に制限されるも
のではないが、例えば、10〜80重量%の範囲内の値
であることが好ましい。この理由は、かかるフッ素含量
が10重量%未満となると、屈折率の値が大きくなり、
反射防止膜等としての特性を発揮できない場合があるた
めである。一方、かかるフッ素含量が80重量%を超え
るとく、含フッ素高分子開始剤の有機溶剤への溶解性や
透明性、あるいは、基材への密着性が低下する場合があ
るためである。したがって、得られる硬化物の屈折率
と、有機溶剤への溶解性等とのバランスがより良好とな
ることから、(A)成分のフッ素含量を30〜70重量
%の範囲内の値とすることがより好ましい。Fluorine Content The fluorine content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 10 to 80% by weight. The reason is that when the fluorine content is less than 10% by weight, the value of the refractive index increases,
This is because the properties as an antireflection film or the like may not be exhibited. On the other hand, if the fluorine content exceeds 80% by weight, the solubility and transparency of the fluorine-containing polymer initiator in an organic solvent, or the adhesion to a substrate may be reduced. Therefore, since the balance between the refractive index of the obtained cured product and the solubility in an organic solvent and the like becomes better, the fluorine content of the component (A) should be a value within the range of 30 to 70% by weight. Is more preferred.
【0041】製造方法 (A)成分の製造方法については特に制限されるもので
はないが、例えば、イソシアネート反応性基を有する含
フッ素重合体と、イソシアネート基含有開始剤とを反応
させることにより、またはイソシアネート基を有する含
フッ素重合体とイソシアネート反応性基含有開始剤とを
反応させることにより容易に得ることができる。Production Method The method for producing the component (A) is not particularly limited. For example, by reacting a fluoropolymer having an isocyanate-reactive group with an isocyanate group-containing initiator, or It can be easily obtained by reacting a fluoropolymer having an isocyanate group with an isocyanate-reactive group-containing initiator.
【0042】また、(A)成分の全体量に対して、
(I)フッ素原子を有する構造単位量が0〜99モル%
の範囲内の値であり、(II)ラジカル形成基を有する構
造単位量が1〜100モル%の範囲内の値となるように
含フッ素重合体と、開始剤とを反応させることが好まし
い。この理由は、(I)フッ素原子を有する構造単位量
が99モル%を超えると、相対的にラジカル形成基を有
する構造単位量が減少して、重合性が低下する場合があ
るためである。一方、(II)ラジカル形成基を有する構
造単位量が1モル%未満となると、重合性が低下して、
得られる硬化物の耐擦傷性等が低下する場合があるため
である。したがって、(A)成分の全体量に対して、
(I)フッ素原子を有する構造単位量および(II)ラジ
カル形成基を有する構造単位量を、それぞれ20〜80
モル%の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜
70モル%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。Further, based on the total amount of the component (A),
(I) The amount of the structural unit having a fluorine atom is 0 to 99 mol%
It is preferable to react the fluoropolymer with the initiator such that the amount of the structural unit having a radical-forming group (II) is in the range of 1 to 100 mol%. The reason for this is that, when the amount of the structural unit (I) having a fluorine atom exceeds 99 mol%, the amount of the structural unit having a radical-forming group is relatively reduced, and the polymerizability may be reduced. On the other hand, when the amount of the structural unit having a (II) radical-forming group is less than 1 mol%, the polymerizability decreases,
This is because the resulting cured product may have reduced abrasion resistance and the like. Therefore, with respect to the total amount of the component (A),
(I) the amount of the structural unit having a fluorine atom and the (II) the amount of the structural unit having a radical-forming group are each 20 to 80.
More preferably, the value is within the range of 30 mol%.
More preferably, the value is in the range of 70 mol%.
【0043】また、含フッ素重合体と、開始剤とを反応
させるに際して、反応温度を、0〜90℃の範囲内の値
とすることが好ましい。この理由は、反応温度が0℃未
満の値となると、反応が不十分となったり、反応時間が
過度に長くなる場合があるためであり、一方、反応温度
が90℃を超えると、反応の制御が困難となる場合があ
るためである。したがって、かかる反応温度を、10〜
80℃の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜
70℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。な
お、反応温度を、0〜90℃の範囲内の値とした場合、
反応時間を5〜50時間の範囲内の値とすることが好ま
しい。When reacting the fluoropolymer with the initiator, the reaction temperature is preferably set to a value within the range of 0 to 90 ° C. The reason is that if the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction may be insufficient or the reaction time may be excessively long. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 90 ° C., This is because control may be difficult. Therefore, the reaction temperature is set to 10
More preferably, the value is in the range of 80 ° C.
More preferably, the value is in the range of 70 ° C. When the reaction temperature is set to a value within the range of 0 to 90 ° C.,
The reaction time is preferably set to a value within the range of 5 to 50 hours.
【0044】さらに、含フッ素重合体と、開始剤とを反
応させるに際して、確実に反応を生じさせるために、反
応触媒を使用することが好ましい。このような反応触媒
としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクタノエート等のカルボン酸のアルキルスズ塩、トリ
エチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N−メチルピ
ロリジン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルピ
ペリジン、ピリジン、1,4−ジアザビシクロオクタン
等の有機塩基等の一種単独または二種以上の組み合わせ
が挙げられる。なお、反応触媒の使用量を、含フッ素重
合体と、開始剤との合計量を100重量部としたとき
に、0.001〜1重量部の範囲内の値とすることが好
ましい。Further, when reacting the fluoropolymer with the initiator, it is preferable to use a reaction catalyst in order to surely cause the reaction. Examples of such a reaction catalyst include alkyltin salts of carboxylic acids such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dioctanoate, triethylamine, tri-n-butylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylpiperidine, pyridine And one or a combination of two or more organic bases such as 1,4-diazabicyclooctane. The amount of the reaction catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight, when the total amount of the fluoropolymer and the initiator is 100 parts by weight.
【0045】(2)(B)成分 (B)成分の(メタ)アクリロイル基含有化合物は、
(A)成分によって重合が可能なように、分子内に少な
くとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物
である。したがって、その種類は特に制限されるもので
はないが、(A)成分との間で優れた相溶性が得られる
ことから、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物
および多官能(メタ)アクリレート化合物、あるいはい
ずれか一方の(メタ)アクリレート化合物である。特
に、多官能(メタ)アクリレート化合物を添加すること
により、硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることが
できる。(2) Component (B) The component (B) component (meth) acryloyl group-containing compound is
It is a compound containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule so that polymerization can be performed by the component (A). Therefore, although the type is not particularly limited, since excellent compatibility with the component (A) is obtained, for example, a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound, Alternatively, it is one of the (meth) acrylate compounds. In particular, the reactivity of the curable resin composition can be improved by adding a polyfunctional (meth) acrylate compound.
【0046】種類 このような(B)成分のうち、単官能(メタ)アクリレ
ート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メ
タ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソ
アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリ
レート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル
(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、
イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)
アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキ
ル(メタ)アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノ
キシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアル
キル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)
アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、
プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチ
ル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アク
リレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート
類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール(メ
タ)アクリレート類;ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート類;シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)
アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボ
ルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア
クリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート
等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;ベンジル
(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレート等の一種単独あるいは二種以上の組み
合わせが挙げられる。Kinds Among the components (B), monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate,
Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth)
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ) Acrylates; methoxyethyl (meth)
Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) ) Polyethylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) ) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol ( Data) polypropylene glycol acrylates such as (meth) acrylates; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth)
Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate; One type alone or a combination of two or more types such as benzyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is exemplified.
【0047】また、含フッ素量の調整が容易であり、優
れた反射防止性が得られることから、単官能(メタ)ア
クリロイル基含有化合物として、含フッ素(メタ)アク
リロイル基含有化合物を使用することも好ましい。この
ような含フッ素(メタ)アクリロイル基含有化合物とし
ては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テト
ラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフル
オロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシル(メタ)アクリレート等の一種単独あるいは二
種以上の組み合わせが挙げられる。Further, since the content of fluorine is easily adjusted and an excellent antireflection property is obtained, a compound containing a fluorine-containing (meth) acryloyl group is used as the compound containing a monofunctional (meth) acryloyl group. Is also preferred. Examples of such a fluorine-containing (meth) acryloyl group-containing compound include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate. A single type or a combination of two or more types may be mentioned.
【0048】また、(B)成分のうち、多官能(メタ)
アクリレート基含有化合物としては、エチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ
(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコ
ールのポリ(メタ)アクリレート類;イソシアヌレート
トリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メ
タ)アクリレート等のイソシアヌレートのポリ(メタ)
アクリレート類;トリシクロデカンジイルジメチルジ
(メタ)アクリレート等のシクロアルカンのポリ(メ
タ)アクリレート類;ビスフェノールAのエチレンオキ
サイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加
体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAの
エチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、
水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体の
ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアル
キレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリ
ル酸とから得られる(メタ)アクリレート等のビスフェ
ノールAの(メタ)アクリレート誘導体類;3,3,
4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクタンジ
(メタ)アクリレート、3−(2−パーフルオロヘキシ
ル)エトキシ−1,2−ジ(メタ)アクリロイルプロパ
ン、N−n−プロピル−N−2,3−ジ(メタ)アクリ
ロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等
の含フッ素(メタ)アクリレート類等の一種単独あるい
は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの多官能
(メタ)アクリレート化合物のうち、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、3,
3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクタン
ジ(メタ)アクリレート、3−(2−パーフルオロヘキ
シル)エトキシ−1,2−ジ(メタ)アクリロイルプロ
パン、N−n−プロピル−N−2,3−ジ(メタ)アク
リロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド
が重合性に優れるとともに、(A)成分との相溶性に優
れていることから特に好ましい。Further, among the component (B), polyfunctional (meth)
Examples of the acrylate group-containing compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth).
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri ( (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols: isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) poly isocyanurate acrylate, etc. (meth)
Acrylates; poly (meth) acrylates of cycloalkane such as tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A A) acrylate, di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A,
Di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, (meth) obtained from bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (Meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as acrylate;
4,4,5,5,6,6-octafluorooctane di (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) acryloylpropane, Nn-propyl-N Fluorine-containing (meth) acrylates such as -2,3-di (meth) acryloylpropylperfluorooctylsulfonamide and the like may be used alone or in combination of two or more. Among these polyfunctional (meth) acrylate compounds, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 3,
3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctanedi (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) acryloylpropane, Nn-propyl -N-2,3-di (meth) acryloylpropyl perfluorooctylsulfonamide is particularly preferred because it has excellent polymerizability and excellent compatibility with the component (A).
【0049】添加量 また、(B)成分の添加割合についても特に制限される
ものではないが、例えば、(A)成分100重量部あた
り、0.01〜1,000重量部の範囲内の値とするこ
とが好ましい。この理由は、かかる(B)成分の添加割
合が0.01重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の
反応性が低下する場合があるためであり、かかる(B)
成分の添加割合が1,000重量部を超えると、硬化性
樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があるためであ
る。すなわち、(B)成分の添加割合をこのような範囲
に制限することにより、均一に反応させることができる
ため、得られる硬化物の耐擦傷性、耐溶剤性、透明性等
がさらに良好となる。したがって、硬化性樹脂組成物の
反応性と保存安定性とのバランスがより良好となるた
め、(B)成分の添加割合を、(A)成分100重量部
あたり、0.1〜200重量部の範囲内の値とすること
がより好ましく、1〜100重量部の範囲内の値とする
ことがさらに好ましい。The amount added of the component (B) is not particularly limited. For example, a value in the range of 0.01 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). It is preferable that The reason for this is that if the addition ratio of the component (B) is less than 0.01 part by weight, the reactivity of the curable resin composition may decrease, and the
If the addition ratio of the component exceeds 1,000 parts by weight, the storage stability of the curable resin composition may decrease. That is, by limiting the addition ratio of the component (B) to such a range, the reaction can be uniformly performed, and thus the obtained cured product has further improved scratch resistance, solvent resistance, transparency, and the like. . Accordingly, the balance between the reactivity and the storage stability of the curable resin composition becomes better, so that the addition ratio of the component (B) is 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). The value is more preferably in the range, and even more preferably in the range of 1 to 100 parts by weight.
【0050】(3)その他の成分 第1の実施形態である硬化性樹脂組成物において、
(A)成分以外の一般的な開始剤を含有させることも好
ましい。このように一般的な開始剤を含有させることに
より、硬化性樹脂組成物の反応の制御がより容易とな
り、(B)成分をより有効に重合することできる。した
がって、得られる硬化物の耐熱性をより向上させること
ができる。(3) Other Components In the curable resin composition of the first embodiment,
It is also preferable to include a general initiator other than the component (A). By including such a general initiator, the control of the reaction of the curable resin composition becomes easier, and the component (B) can be more effectively polymerized. Therefore, the heat resistance of the obtained cured product can be further improved.
【0051】このような開始剤としては、アセチルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類、過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、過酸化ラウロイル、ジ−tert−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラ
ウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert
−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フル
オレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチル
アセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′
−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロ
ピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−
メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モ
ルフォリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2
−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォ
リノフェニル)ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−プロパン−1−オン等の一種単独あるい
は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの化合物
のうち、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、ジエチ
ルチオキサントン等が好ましく、また、必要に応じて、
亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機
還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有
機還元剤を組み合わせて、レドックス触媒として使用す
ることも好ましい。Examples of such an initiator include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, di-tert-
Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxy acetate, tert
Peroxyesters such as -butyl peroxypivalate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 '
-Dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2
-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2
One type alone or a combination of two or more types such as -methyl-1-propan-1-one. Among these compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, diethylthioxanthone and the like are preferable, and if necessary,
It is also preferable to use a redox catalyst by combining an inorganic reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium pyrosulfite, and an organic reducing agent such as cobalt naphthenate and dimethylaniline.
【0052】さらには、例えばパーフルオロエチルアイ
オダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフ
ルオロブチルアイオダイド、(パーフルオロブチル)エ
チルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイ
ド、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアイオダイ
ド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロ
オクチルアイオダイド、2−(パーフルオロオクチル)
エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイ
ド、2−(パーフルオロデシル)エチルアイオダイド、
ヘプタフルオロ−2−ヨードプロパン、パーフルオロ−
3−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−5−メ
チルヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロ−5−
メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロ−
7−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロ
−7−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフル
オロ−9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフル
オロ−9−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルアイオダイド、1
H,H,5H−オクタフルオロペンチルアイオダイド、
1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアイオダイ
ド、テトラフルオロ−1,2−ジヨードエタン、オクタ
フルオロ−1,4−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−
1,6−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物
も単独、もしくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物ある
いは過硫酸塩との併用で好適に用いることができる。Further, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide , Perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl)
Ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide,
Heptafluoro-2-iodopropane, perfluoro-
3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-
Methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-
7-methyloctyl iodide, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,
2,3,3-tetrafluoropropyl iodide, 1
H, H, 5H-octafluoropentyl iodide,
1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-
Iodine-containing fluorine compounds such as 1,6-diiodohexane can also be suitably used alone or in combination with the organic peroxides, azo compounds or persulfates.
【0053】[第2の実施形態]第2の実施形態は、第
1の実施形態である(A)〜(B)成分を含有する硬化
性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化してなる硬化
物を反射防止膜として使用した反射防止膜積層体に関す
る。以下、図1を参照しながら、反射防止膜積層体10
について説明する。[Second Embodiment] In a second embodiment, the curable resin composition containing the components (A) and (B) according to the first embodiment is applied to a substrate and then cured. The present invention relates to an antireflection film laminate using the cured product obtained as an antireflection film. Hereinafter, with reference to FIG.
Will be described.
【0054】(1)複合反射防止膜の構成 本発明の硬化物である反射防止膜12は、図1に示すよ
うに、透明基材16上に、ハードコート層14を形成し
ておき、次いで、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物
を塗布した後、硬化させることにより形成することがで
きる。(1) Structure of Composite Antireflection Film As shown in FIG. 1, the antireflection film 12, which is a cured product of the present invention, has a hard coat layer 14 formed on a transparent substrate 16, It can be formed by applying the curable resin composition of the present invention thereon, followed by curing.
【0055】反射防止膜 反射防止膜における屈折率の値は低い程、優れた反射防
止効果が得られるものの、具体的に、1.7以下の値が
好ましく、より好ましくは1.3〜1.6の範囲内の値
であり、1.3〜1.5の範囲内の値であることがさら
に好ましい。この理由は、屈折率が1.3未満となる
と、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があ
るためであり、一方、屈折率が1.7を超えると、反射
防止効果が著しく低下する場合があるためである。な
お、反射防止膜を、透明基材側から、高屈折率膜と、低
屈折率膜とから構成することも好ましい。このように構
成すると、より優れた反射防止効果を得ることができ
る。この場合、高屈折率膜における屈折率を、例えば、
1.5以上の値とし、低屈折率膜における屈折率を、例
えば、1.5未満の値とすることが好ましい。Antireflection Film Although the lower the refractive index of the antireflection film, the more excellent the antireflection effect can be obtained, specifically, a value of 1.7 or less is preferable, and more preferably 1.3 to 1. 6, and more preferably a value within a range of 1.3 to 1.5. The reason for this is that if the refractive index is less than 1.3, the types of materials that can be used may be excessively limited, while if the refractive index exceeds 1.7, the antireflection effect is significantly reduced. This is because it may decrease. In addition, it is also preferable that the antireflection film is composed of a high refractive index film and a low refractive index film from the transparent substrate side. With this configuration, a more excellent antireflection effect can be obtained. In this case, the refractive index in the high refractive index film, for example,
It is preferable that the refractive index is 1.5 or more, and the refractive index of the low refractive index film is, for example, less than 1.5.
【0056】また、反射防止膜の厚さは光の1/4波長
の奇数倍とすることが好ましく、例えば、50〜1,0
00nmの範囲内の値であることが好ましい。この理由
は、厚さが50nm未満となると、反射防止効果や、基
材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一
方、厚さが1,000nmを超えると、光干渉効果が小
さくなり、反射防止効果が低下する場合があるためであ
る。したがって、反射防止膜の厚さを50〜500nm
の範囲内の値とするのがより好ましく、60〜200n
mの範囲内の値とするのがさらに好ましい。なお、反射
防止膜を多層構造とする場合には、その厚さは反射防止
膜が一層の場合の好ましい厚さに層数を掛けた値が目安
となる。例えば、反射防止膜を2層設ける場合には、合
計した厚さを100〜2,000nmの範囲内の値とす
るのが好ましい。The thickness of the antireflection film is preferably an odd multiple of 1/4 wavelength of light, for example, 50 to 1,0.
The value is preferably within the range of 00 nm. The reason for this is that if the thickness is less than 50 nm, the anti-reflection effect and the adhesion to the substrate may be reduced, while if the thickness exceeds 1,000 nm, the light interference effect becomes small. This is because the antireflection effect may be reduced. Therefore, the thickness of the antireflection film is set to 50 to 500 nm.
Is more preferably within a range of 60 to 200 n
More preferably, the value is within the range of m. When the antireflection film has a multilayer structure, its thickness is a value obtained by multiplying the preferable thickness in the case of a single antireflection film by the number of layers. For example, when two antireflection films are provided, the total thickness is preferably set to a value within the range of 100 to 2,000 nm.
【0057】透明基材 透明基材としては、例えばソーダガラスや石英ガラス等
の無機透明基材や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹
脂、ノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等
の有機透明基材を挙げることができる。特に反射防止膜
の用途では、軽量、大画面とすることができることか
ら、透明基材としては、ポリエステル樹脂や、ポリカー
ボネート樹脂であることがより好ましい。Transparent Substrate Examples of the transparent substrate include inorganic transparent substrates such as soda glass and quartz glass, and polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, styryl resins, arylate resins, norbornene resins, and triacetyl cellulose resins. Organic transparent substrates can be mentioned. Particularly, in the application of the anti-reflection film, the transparent base material is more preferably a polyester resin or a polycarbonate resin, because a light weight and a large screen can be obtained.
【0058】ハードコ−ト層 ハードコ−ト層は、メラミン系樹脂、フェノール系樹
脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の一種
単独または二種以上の樹脂であるのが好ましい。また、
ハードコ−ト層の厚さについても特に制限されるもので
はないが、例えば1〜50μmの範囲内の値であること
が好ましい。この理由は、厚さが1μm未満となると、
耐久性が向上しない場合があるためであり、一方、厚さ
が50μmを超えると、ハードコート層にクラックが発
生、あるいは基材が変形する場合があるためである。し
たがって、ハードコート層の厚さを2〜40μmの範囲
内の値とするのがより好ましく、3〜30μmの範囲内
の値とするのがさらに好ましい。Hard coat layer The hard coat layer is made of a melamine resin, a phenol resin, a guanamine resin, a urea resin, a polyacetal resin, a polyvinyl acetate resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin. It is preferable to use a single resin such as a silicone resin or two or more resins. Also,
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 1 to 50 μm. The reason is that when the thickness is less than 1 μm,
This is because the durability may not be improved. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks may occur in the hard coat layer or the base material may be deformed. Therefore, the thickness of the hard coat layer is more preferably set to a value in the range of 2 to 40 μm, and further preferably to a value in the range of 3 to 30 μm.
【0059】(2)硬化方法 塗布方法 本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するに際して、均一な
厚さを有する塗膜が得られることから有機溶剤を用いて
溶液状とすることが好ましい。好ましい有機溶剤として
は、(B)成分を重合する際に使用した有機溶剤、例え
ば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、トルエン、塩化メチレン等を挙げることがで
きる。そして、有機溶剤の添加量を調整して、硬化性樹
脂組成物の粘度を、0.1〜10,000cP(25
℃)の範囲内の値とするのが好ましく、0.5〜1,0
00cP(25℃)の範囲内の値とするのがより好まし
い。この理由は、粘度がこの範囲を超えると、均一な厚
さの塗膜を形成することが困難となる場合があるためで
ある。(2) Curing Method Coating Method When applying the curable resin composition of the present invention, it is preferable to form a solution using an organic solvent, since a coating film having a uniform thickness can be obtained. Preferred organic solvents include those used when polymerizing the component (B), for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, toluene, methylene chloride and the like. . Then, the viscosity of the curable resin composition is adjusted to 0.1 to 10,000 cP (25
C), preferably within a range of 0.5 to 1.0.
More preferably, the value is in the range of 00 cP (25 ° C.). The reason is that if the viscosity exceeds this range, it may be difficult to form a coating film having a uniform thickness.
【0060】また、硬化性樹脂組成物の塗布方法につい
ても特に制限されるものではなく、公知の塗布方法を使
用することができる。例えば、ディッピング法、スプレ
ー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート
法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリ
ーン法、またはインクジェット法等の方法を用いること
ができる。なお、各種コーテイング方法に適したレオロ
ジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリン
グ剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤
等を配合することも好ましい。The method of applying the curable resin composition is not particularly limited, and any known application method can be used. For example, a method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, or an inkjet method can be used. In addition, in order to adjust the rheological properties suitable for various coating methods, it is also preferable to mix various leveling agents, thixotropes, fillers, organic solvents, surfactants, and the like, as necessary.
【0061】加熱方法 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する場合、加熱するこ
とが好ましい。具体的に、50℃〜200℃の範囲内の
加熱温度において、10分〜48時間の加熱時間で硬化
するものが好ましく、100℃〜150℃の範囲内の加
熱温度において、20分〜12時間の加熱時間で硬化す
るものがより好ましい。このような条件で加熱硬化する
ことにより、生産性が向上するとともに、透明基板等に
対する加熱の影響も少なくなる。Heating Method When the curable resin composition of the present invention is cured, it is preferable to heat it. Specifically, it is preferable to cure at a heating temperature of 50 ° C to 200 ° C for a heating time of 10 minutes to 48 hours, and at a heating temperature of 100 ° C to 150 ° C for 20 minutes to 12 hours. It is more preferable that the resin be cured by the above heating time. By heating and curing under such conditions, productivity is improved and the influence of heating on the transparent substrate and the like is reduced.
【0062】光硬化方法 また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する場合、上述
したように、加熱硬化させるとともに、あるいは、単独
で光硬化させることも好ましい。例えば、光硬化の条件
としては、露光機を用いて、露光量を100〜3,00
0mJ/cm2の範囲内の値とするのが好ましく、20
0〜2,000mJ/cm2の範囲内の値とするのがよ
り好ましく、300〜1,000mJ/cm2の範囲内
の値とするのがさらに好ましい。なお、光硬化させる際
に、酸素の影響を除して、硬化膜を確実に光熱硬化させ
るために、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。Light Curing Method In the case of curing the curable resin composition of the present invention, it is preferable to carry out heat curing or light curing alone as described above. For example, as a condition for photocuring, an exposure amount is set to 100 to 3,000 using an exposure machine.
The value is preferably within a range of 0 mJ / cm 2 ,
More preferably to a value within the range of 0~2,000mJ / cm 2, further preferably a value within the range of 300~1,000mJ / cm 2. It is preferable that the photocuring be performed in an inert gas atmosphere in order to remove the influence of oxygen and reliably photocure the cured film.
【0063】[0063]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部および%は、特に断らな
い限り重量部および重量%である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and% in Examples are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
【0064】[合成例1]内容積0.5Lの電磁攪拌機
付きステンレス製オートクレーブ内を、窒素ガスで十分
置換した。次いで、以下の原料をオートクレーブ内に収
容した。 パーフルオロ(プロピルビニルエーテル): 21.3g (以下、FPVEと略記する。) エチルビニルエーテル 20.1g (以下、EVEと略記する。) ヒドロキシエチルビニルエーテル: 10.6g (以下、HEVEと略記する。) 過酸化ラウロイル: 0.5g 酢酸エチル: 200g[Synthesis Example 1] The inside of a stainless steel autoclave having an inner volume of 0.5 L and equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas. Next, the following raw materials were accommodated in an autoclave. Perfluoro (propyl vinyl ether): 21.3 g (hereinafter abbreviated as FPVE) Ethyl vinyl ether 20.1 g (hereinafter abbreviated as EVE) Hydroxyethyl vinyl ether: 10.6 g (hereinafter abbreviated as HEVE) Lauroyl oxide: 0.5 g Ethyl acetate: 200 g
【0065】次いで、ドライアイスおよびメタノールを
用いてオートクレーブ内の温度を−50℃まで冷却し
た。その後、窒素ガスを再度用いて、オートクレーブ内
の酸素を除去するとともに、48.0gのヘキサフルオ
ロプロピレン(以下、HFPと略記する。)を仕込み、
昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達
した時点での圧力は、4.0×105Paを示した。そ
のまま攪拌しながら、70℃で20時間反応を継続させ
た。そして、圧力が1.5×105Paに低下した時点
で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。その
ままの状態で放置し、室温に達した後、オートクレーブ
を開放するとともに、未反応モノマーを放出して、固形
分濃度26.4重量%のポリマー溶液を得た。得られた
ポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出さ
せた。その後、メタノールにて洗浄し、さらに50℃に
て真空乾燥を行い、88gの含フッ素共重合体(以下、
含フッ素共重合体1と称する。)を得た。得られた結果
を表1に示す。Next, the temperature inside the autoclave was cooled to -50 ° C using dry ice and methanol. Thereafter, using nitrogen gas again, oxygen in the autoclave is removed, and 48.0 g of hexafluoropropylene (hereinafter abbreviated as HFP) is charged.
The heating was started. The pressure at the time when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 4.0 × 10 5 Pa. The reaction was continued at 70 ° C. for 20 hours while stirring as it was. Then, when the pressure dropped to 1.5 × 10 5 Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. The mixture was left as it was, and after reaching room temperature, the autoclave was opened and unreacted monomers were released to obtain a polymer solution having a solid concentration of 26.4% by weight. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the resultant was washed with methanol, and further dried in a vacuum at 50 ° C. to obtain 88 g of a fluorine-containing copolymer (hereinafter, referred to as “copolymer”)
This is referred to as fluorinated copolymer 1. ) Got. Table 1 shows the obtained results.
【0066】得られた含フッ素共重合体1につき、GP
Cによるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)およ
び重量平均分子量(Mw)、DSCによるガラス転移温
度(Tg)、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素
含量、および水酸基価をそれぞれ測定した。また、1H
−NMR分析、および13C−NMR分析、FT−IR分
析、並びに測定されたフッ素含量から、含フッ素共重合
体1を構成する各単量体成分の割合を決定した。得られ
た結果を表1に示す。For the obtained fluorinated copolymer 1, GP
The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by C, glass transition temperature (Tg) by DSC, fluorine content by alizarin complexon method, and hydroxyl value were each measured. In addition, 1 H
From -NMR analysis, 13 C-NMR analysis, FT-IR analysis, and the measured fluorine content, the proportion of each monomer component constituting the fluorine-containing copolymer 1 was determined. Table 1 shows the obtained results.
【0067】[合成例2]表1に示すように、ノニオン
性反応性乳化剤として、アデカリアソープNE−30
(旭電化工業(株)製)と、アゾ基含有ポリジメチルシ
ロキサンとして、VPS−1001(和光純薬工業
(株)製)とをさらに使用した以外は、合成例1と同様
にしてポリシロキサン構造単位を有する含フッ素共重合
体(以下、含フッ素共重合体2と称する。)を得た。な
お、評価は合成例1の場合と同様に行った。得られた結
果を表1に示す。[Synthesis Example 2] As shown in Table 1, as a nonionic reactive emulsifier, Adecaria Soap NE-30 was used.
A polysiloxane structure was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Asahi Denka Kogyo KK and VPS-1001 (Wako Pure Chemical Industries KK) were further used as the azo group-containing polydimethylsiloxane. A fluorinated copolymer having units (hereinafter referred to as fluorinated copolymer 2) was obtained. The evaluation was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 shows the obtained results.
【0068】(1)イソシアネート基含有開始剤の合成 [合成例3]攪拌装置、コンデンサー、および温度計を
備えたガラスフラスコ内に、下記式(4)で表される4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキ
シ−2−プロピルケトン(以下、HPHKと略記す
る。)18.6gと、イソホロンジイソシアネート1
5.36gと、メチルイソブチルケトン(以下、MIB
Kと略記する。)136gと、ジブチルスズジラウレー
ト(以下、DBTLと略記する。)166mgとを仕込
み、窒素ガス中、40℃、1時間の条件で反応させて、
イソシアネート基含有開始剤(以下、中間体1と称す
る。)を合成した。(1) Synthesis of Isocyanate Group-Containing Initiator [Synthesis Example 3] In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, a compound represented by the following formula (4) was prepared.
18.6 g of-(2-hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone (hereinafter abbreviated as HPHK) and isophorone diisocyanate 1
5.36 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIB)
Abbreviated as K. 136 g) and 166 mg of dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTL) were charged and reacted in nitrogen gas at 40 ° C. for 1 hour.
An isocyanate group-containing initiator (hereinafter, referred to as intermediate 1) was synthesized.
【0069】[0069]
【化5】 Embedded image
【0070】なお、得られた中間体1に含まれるイソシ
ネート含量を、ジブチルアミンのテトラヒドロフラン溶
液を用いて滴定することにより測定した。その結果、イ
ソシネート含量として、1.64mmol/gという値
(収率99.4%)が得られたが、理論計算値(収率1
00%)である1.63mmol/gという値と良く一
致していることを確認した。また、得られた中間体1に
つき、1H−NMR測定を行った。その結果、図2に示
すように、HPHKの芳香環のピークが6.96pp
m、8.07ppmにそれぞれ観察された。さらに、得
られた中間体1につき、FT−IR測定を行った。その
結果、図3に示すように、HPHKの芳香環の面外伸縮
振動が767cm-1に、またウレタンのカルボニル基の
C=O伸縮振動が1668cm-1にそれぞれ観測され
た。以上の結果より、中間体1がHPHKとイソホロン
ジイソシアネートとの付加物であることが確認された。The content of isocyanate contained in the obtained Intermediate 1 was measured by titration using a solution of dibutylamine in tetrahydrofuran. As a result, a value of 1.64 mmol / g (yield 99.4%) was obtained as the isocyanate content, but the theoretical calculation value (yield 1
(00%), which is 1.63 mmol / g. In addition, 1 H-NMR measurement was performed on the obtained Intermediate 1. As a result, as shown in FIG. 2, the peak of the aromatic ring of HPHK was 6.96 pp.
m and 8.07 ppm, respectively. Further, the obtained Intermediate 1 was subjected to FT-IR measurement. As a result, as shown in FIG. 3, the out-of-plane stretching vibration of aromatic ring HPHK within 767Cm -1, also C = O stretching vibration of the carbonyl group of the urethane were observed respectively 1668 cm -1. From the above results, it was confirmed that Intermediate 1 was an adduct of HPHK and isophorone diisocyanate.
【0071】[合成例4]合成例3におけるHPHKの
かわりに、下記式(5)で表される2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(以下、H
MPPと略記する。)を13.60g用いるとともに、
MIBKを116.44g用いたほかは、合成例3と同
様に、イソシアネート基含有開始剤(以下、中間体2と
称する。)を作成した。[Synthesis Example 4] Instead of HPHK in Synthesis Example 3, 2-hydroxy-2 represented by the following formula (5)
-Methyl-1-phenylpropan-1-one (hereinafter referred to as H
Abbreviated as MPP. ) And 13.60 g,
An isocyanate group-containing initiator (hereinafter, referred to as intermediate 2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 116.44 g of MIBK was used.
【0072】[0072]
【化6】 Embedded image
【0073】(2)含フッ素高分子開始剤の合成 [合成例5]合成例1で得られた含フッ素共重合体1
と、合成例3で得られた中間体1とから、下記式(6)
で表される含フッ素高分子開始剤を合成した。すなわ
ち、攪拌装置、コンデンサー、および温度計を備えたガ
ラスフラスコ内に、含フッ素重合体1 34.82g
と、中間体1 32.63gと、MIBK84.0g
と、DBTL100mgとを仕込み、窒素ガス中、60
℃、18時間反応させて、含フッ素高分子開始剤(以
下、含フッ素高分子開始剤1と称する。)を合成した。
また、得られた含フッ素高分子開始剤1につき、残留イ
ソシネート含量をジブチルアミンのテトラヒドロフラン
溶液を用いて滴定することにより測定した。その結果、
含フッ素高分子開始剤1における残留イソシネート含量
は、0.002mmol/gであり、残留イソシネート
基がほとんど無いことを確認した。また、得られた含フ
ッ素高分子開始剤1につき、1H−NMR測定を行っ
た。その結果、図4に示すように、HPHKの芳香環の
ピークが6.95ppm、8.01ppmにそれぞれ観
察された。また、得られた含フッ素高分子開始剤1につ
き、FT−IR測定を行った。その結果、図5に示すよ
うに、HPHKの芳香環の面外伸縮振動767cm
-1に、またウレタンのカルボニル基のC=O伸縮振動が
1668cm-1にそれぞれ観測された。さらに得られた
含フッ素高分子開始剤1について、GPCを用いたポリ
スチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量の測
定とアリザリンコンプレクソン法による含フッ素含量の
測定を行った。結果を表2に示す。(2) Synthesis of Fluorine-Containing Polymer Initiator [Synthesis Example 5] Fluorine-containing copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1
And intermediate 1 obtained in Synthesis Example 3, from the following formula (6)
Was synthesized. That is, in a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 344.82 g of a fluoropolymer was placed.
And Intermediate 1 32.63 g and MIBK 84.0 g
And 100 mg of DBTL, and 60
The mixture was reacted at 18 ° C. for 18 hours to synthesize a fluoropolymer initiator (hereinafter, referred to as fluoropolymer initiator 1).
Further, the residual isocyanate content of the obtained fluoropolymer initiator 1 was measured by titration with a tetrahydrofuran solution of dibutylamine. as a result,
The residual isocyanate content in the fluoropolymer initiator 1 was 0.002 mmol / g, and it was confirmed that there was almost no residual isocyanate group. In addition, 1 H-NMR measurement was performed on the obtained fluoropolymer initiator 1. As a result, as shown in FIG. 4, the peak of the aromatic ring of HPHK was observed at 6.95 ppm and 8.01 ppm, respectively. In addition, FT-IR measurement was performed on the obtained fluoropolymer initiator 1. As a result, as shown in FIG. 5, the out-of-plane stretching vibration of the aromatic ring of HPHK was 767 cm.
-1 and the C = O stretching vibration of the urethane carbonyl group was observed at 1668 cm -1 . Further, with respect to the obtained fluoropolymer initiator 1, the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were measured using GPC, and the fluorine content was measured by the alizarin complexon method. Table 2 shows the results.
【0074】[0074]
【化7】 Embedded image
【0075】[合成例6]合成例1で得られた含フッ素
共重合体1の代りに、合成例2で得られた含フッ素共重
合体2を用いたほかは、合成例5と同様に、含フッ素高
分子開始剤(以下、含フッ素高分子開始剤2と称す
る。)を合成して評価した。得られた結果を表2に示
す。[Synthesis Example 6] The procedure of Synthesis Example 5 was repeated except that the fluorinated copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the fluorinated copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1. And a fluoropolymer initiator (hereinafter referred to as fluoropolymer initiator 2) were synthesized and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
【0076】[合成例7]合成例3で得られた中間体1
の代りに、合成例4で得られた中間体2を用いたほか
は、合成例5と同様に、含フッ素高分子開始剤(以下、
含フッ素高分子開始剤3と称する。)を合成して評価し
た。得られた結果を表2に示す。[Synthesis Example 7] Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 3
Instead of using the intermediate 2 obtained in Synthesis Example 4, a fluorine-containing polymer initiator (hereinafter referred to as
It is referred to as fluorinated polymer initiator 3. ) Was synthesized and evaluated. Table 2 shows the obtained results.
【0077】[合成例8]合成例1で得られた含フッ素
共重合体1の代りに、合成例2で得られた含フッ素共重
合体2を用いたほかは、合成例7と同様に、含フッ素高
分子開始剤(以下、含フッ素高分子開始剤4と称す
る。)を合成して同様に評価した。得られた結果を表2
に示す。[Synthesis Example 8] The procedure of Synthesis Example 7 was repeated, except that the fluorinated copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the fluorinated copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1. And a fluoropolymer initiator (hereinafter referred to as fluoropolymer initiator 4) were synthesized and evaluated in the same manner. Table 2 shows the obtained results.
Shown in
【0078】[実施例1]合成例5で得られた含フッ素
高分子開始剤1のMIBK溶液6.41g(濃度27.
3重量%)と、多官能アクリレートであるトリメチロー
ルプロパントリアクリレート(以下、TMPTAと略記
する。)0.35gとを、63.2gのMIBKに対し
て、混合機を用いて攪拌溶解させ、固形分濃度3重量%
の硬化性樹脂組成物溶液を得た。Example 1 6.41 g of MIBK solution of the fluoropolymer initiator 1 obtained in Synthesis Example 5 (concentration 27.
3% by weight) and 0.35 g of trimethylolpropane triacrylate (hereinafter, abbreviated as TMPTA), which is a polyfunctional acrylate, are stirred and dissolved in 63.2 g of MIBK using a mixer, and solid 3% by weight concentration
Was obtained.
【0079】(1)硬化塗膜の形成、および反射率の測
定 得られた硬化性樹脂組成物溶液を、厚さ3mmのアクリ
ル板上に、ディップコーターを用いて、引き上げ速度2
50mm/分の条件で塗工した。次いで、窒素雰囲気
中、露光量が500mJ/cm2となるように、露光機
を用いて紫外線を照射して硬化塗膜を得た。この時点
で、得られた硬化塗膜の膜厚を、エリプソメータを用い
て測定したところ、115nmであった。次いで、この
硬化塗膜が形成されたアクリル板を、60mmφ積分球
付き分光光度計(日立製作所製 U−3410型)に装
着し、硬化塗膜における反射率の測定を行った。得られ
た結果を表3に示す。(1) Formation of Cured Coating Film and Measurement of Reflectance The obtained curable resin composition solution was placed on an acrylic plate having a thickness of 3 mm using a dip coater at a lifting speed of 2 mm.
Coating was performed under the condition of 50 mm / min. Next, in a nitrogen atmosphere, ultraviolet light was irradiated using an exposure machine so that the exposure amount became 500 mJ / cm 2 to obtain a cured coating film. At this time, the film thickness of the obtained cured coating film was measured using an ellipsometer, and it was 115 nm. Next, the acrylic plate on which the cured coating film was formed was attached to a spectrophotometer with a 60 mmφ integrating sphere (U-3410, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the reflectance of the cured coating film was measured. Table 3 shows the obtained results.
【0080】(2)耐擦傷性の評価 反射率の測定に供した硬化塗膜が形成されたアクリル板
を試料として、耐擦傷性テストを実施した。すなわち、
十條キンバリー(株)製キムワイプペーパーを用いて、
反射防止膜の表面を、荷重約0.5MPaにて、25回
繰り返し摩擦し、硬化塗膜の表面に発生した傷を、以下
に示す基準で目視により判断した。結果を表3に示す。
なお、塗膜の基材への密着性が低いと、かかる耐擦傷性
の評価が低くなることが判明している。 ○:塗膜に変化なし。 △:塗膜に若干変化あり。 ×:塗膜に顕著な傷が発生したり、磨耗による消滅あ
り。(2) Evaluation of Scratch Resistance A scratch resistance test was performed using an acrylic plate on which a cured coating film subjected to the measurement of reflectance was formed as a sample. That is,
Using Kimwipe paper manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.
The surface of the antireflection film was repeatedly rubbed 25 times under a load of about 0.5 MPa, and the scratches generated on the surface of the cured coating film were visually judged according to the following criteria. Table 3 shows the results.
It has been found that the lower the adhesion of the coating film to the substrate, the lower the evaluation of the scratch resistance. :: No change in the coating film. Δ: slight change in coating film. X: The coating film has remarkable scratches and disappears due to abrasion.
【0081】(3)耐溶剤性の評価 反射率の測定に供した硬化塗膜が形成されたアクリル板
を試料として、耐溶剤性の評価を実施した。すなわち、
エタノールを含浸させた十條キンバリー(株)製キムワ
イプペーパーを用いて、硬化塗膜の表面を、荷重約0.
1MPaにて、25回繰り返し摩擦し、硬化塗膜の表面
に発生した傷を、耐殺傷性で述べた基準で目視により判
断した。結果を表3に示す。(3) Evaluation of Solvent Resistance Solvent resistance was evaluated using an acrylic plate on which a cured coating film subjected to measurement of reflectance was formed as a sample. That is,
The surface of the cured coating film was applied with a load of about 0,0 using Kimjo paper manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd. impregnated with ethanol.
Rubbing was repeated 25 times at 1 MPa, and the scratches generated on the surface of the cured coating film were visually judged based on the criteria described for the resistance to damage. Table 3 shows the results.
【0082】[実施例2〜4]含フッ素高分子開始剤1
の代りに、実施例2では、合成例6で合成した含フッ素
高分子開始剤2を用い、実施例3では、合成例7で合成
した含フッ素高分子開始剤3を用い、実施例4では、合
成例8で合成した含フッ素高分子開始剤4を用いた以外
は、それぞれ実施例1と同様にして硬化塗膜を作成し
て、評価を行った。それぞれ得られた結果を表3に示
す。Examples 2 to 4 Fluorine-containing polymer initiator 1
Instead of Example 2, in Example 2, the fluoropolymer initiator 2 synthesized in Synthesis Example 6 was used, in Example 3, the fluoropolymer initiator 3 synthesized in Synthesis Example 7 was used, and in Example 4, A cured coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer initiator 4 synthesized in Synthesis Example 8 was used. Table 3 shows the obtained results.
【0083】[実施例5〜8]TMPTAの代りに、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、PET
Aと略記する。)を0.35g用いた以外は、実施例1
〜4と同様にしてそれぞれ硬化塗膜を作成して、評価を
行った。それぞれ得られた結果を表3に示す。[Examples 5 to 8] Instead of TMPTA, pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter referred to as PET) was used.
Abbreviated as A. Example 1 except that 0.35 g) was used.
In the same manner as in Examples 4 to 4, cured coating films were prepared and evaluated. Table 3 shows the obtained results.
【0084】[実施例9〜12]TMPTAの代りに、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、D
PHAと略記する。)を0.35g用いた以外は、実施
例1〜4と同様にしてそれぞれ硬化塗膜を作成して、評
価を行った。それぞれ得られた結果を表3に示す。[Examples 9 to 12] Instead of TMPTA,
Dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as D
Abbreviated as PHA. ) Was used in the same manner as in Examples 1 to 4 except that 0.35 g of the cured coating film was used, and evaluation was performed. Table 3 shows the obtained results.
【0085】[比較例1]合成例1で得られた含フッ素
共重合体1.65gと、TMPTA 0.33gと、光
重合開始剤である2−メチル−1−(4−メチルチオフ
ェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(チバ
スペシャルティケミカルズ(株)製、イルガキュア90
7)0.033gと、ジエチルチオキサントン(DET
Xと略記する。)0.00825gとを、それぞれ6
5.4gのMIBKに対して混合機を用いて攪拌溶解さ
せ、固形分濃度3重量%の硬化性樹脂組成物溶液を得
た。得られた硬化性樹脂組成物溶液につき、実施例1と
同様にして硬化塗膜を作成して、評価を行った。得られ
た結果を表4に示す。Comparative Example 1 1.65 g of the fluorinated copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.33 g of TMPTA, and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)-as a photopolymerization initiator 2-morpholino-propan-1-one (Irgacure 90 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
7) 0.033 g and diethylthioxanthone (DET)
Abbreviated as X. ) 0.00825 g for each 6
Using a mixer, 5.4 g of MIBK was stirred and dissolved to obtain a curable resin composition solution having a solid content of 3% by weight. Using the obtained curable resin composition solution, a cured coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results.
【0086】[比較例2]合成例1で合成した含フッ素
共重合体1の代りに、合成例2で合成した含フッ素共重
合体2を用いた以外は、比較例1と同様にして硬化塗膜
を作成して、評価を行った。得られた結果を表4に示
す。Comparative Example 2 Curing was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the fluorinated copolymer 2 synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the fluorinated copolymer 1 synthesized in Synthesis Example 1. A coating film was prepared and evaluated. Table 4 shows the obtained results.
【0087】[比較例3]TMPTAの代りに、PET
Aを0.35g用いた以外は比較例1と同様にして硬化
塗膜を作成して、評価を行った。得られた結果を表4に
示す。[Comparative Example 3] Instead of TMPTA, PET
A cured coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.35 g of A was used. Table 4 shows the obtained results.
【0088】[比較例4]合成例1で合成した含フッ素
共重合体1の代りに、合成例2で合成した含フッ素共重
合体2を用いた以外は、比較例3と同様にして硬化塗膜
を作成して、評価を行った。得られた結果を表4に示
す。Comparative Example 4 Curing was conducted in the same manner as in Comparative Example 3 except that the fluorinated copolymer 2 synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the fluorinated copolymer 1 synthesized in Synthesis Example 1. A coating film was prepared and evaluated. Table 4 shows the obtained results.
【0089】[比較例5]TMPTAの代りに、DPH
Aを0.35g用いた以外は、比較例1と同様にして硬
化塗膜を作成して、評価を行った。得られた結果を表4
に示す。[Comparative Example 5] Instead of TMPTA, DPH
A cured coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.35 g of A was used. Table 4 shows the obtained results.
Shown in
【0090】[比較例6]合成例1で合成した含フッ素
共重合体1の代りに、合成例2で合成した含フッ素共重
合体2を用いた以外は、比較例5と同様にして硬化塗膜
を作成して、評価を行った。得られた結果を表4に示
す。Comparative Example 6 Curing was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the fluorinated copolymer 2 synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the fluorinated copolymer 1 synthesized in Synthesis Example 1. A coating film was prepared and evaluated. Table 4 shows the obtained results.
【0091】[0091]
【表1】 [Table 1]
【0092】[0092]
【表2】 [Table 2]
【0094】[0094]
【表3】 [Table 3]
【0095】[0095]
【表4】 [Table 4]
【0096】[0096]
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によれば、
(A)含フッ素高分子開始剤と、(B)(メタ)アクリ
ロイル基含有化合物とから硬化性樹脂組成物を組成する
ことにより、均一に組成でき、しかも低屈折率であるば
かりか、耐擦傷性、耐溶剤性、透明性等に優れた硬化物
が効果的に得られることができる。したがって、本発明
の硬化物を、反射防止膜や、防汚性フィルム等の用途に
好適に適用することができる。According to the curable resin composition of the present invention,
By forming a curable resin composition from (A) a fluorine-containing polymer initiator and (B) a (meth) acryloyl group-containing compound, the curable resin composition can be uniformly formed, has a low refractive index, and has scratch resistance. A cured product having excellent properties, solvent resistance, transparency and the like can be effectively obtained. Therefore, the cured product of the present invention can be suitably applied to applications such as an antireflection film and an antifouling film.
【図1】第2の実施形態の反射防止膜積層体を示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram illustrating an antireflection film stack according to a second embodiment.
【図2】イソシアネート基含有開始剤(中間体1)の1
H−NMRスペクトルを示す図である。[Figure 2] isocyanate group-containing initiator (Intermediate 1) 1
It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
【図3】イソシアネート基含有開始剤(中間体1)のF
T−IRスペクトルを示す図である。FIG. 3. F of isocyanate group-containing initiator (intermediate 1)
It is a figure which shows a T-IR spectrum.
【図4】含フッ素高分子開始剤(含フッ素高分子開始剤
1)の1H−NMRスペクトルを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a fluoropolymer initiator (fluoropolymer initiator 1).
【図5】含フッ素高分子開始剤(含フッ素高分子開始剤
1)のFT−IRスペクトルを示す図である。FIG. 5 is a view showing an FT-IR spectrum of a fluoropolymer initiator (fluoropolymer initiator 1).
10 反射防止膜積層体 12 反射防止膜 14 ハードコート層 16 透明基材 Reference Signs List 10 antireflection film laminate 12 antireflection film 14 hard coat layer 16 transparent substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 127/12 C09D 127/12 183/10 183/10 G03F 7/027 501 G03F 7/027 501 7/029 7/029 7/075 511 7/075 511 (72)発明者 西川 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA06 AA13 AB20 AC01 AD01 BC14 CA00 4J015 EA07 4J038 CD092 DL152 FA111 FA121 FA151 FA161 FA271 KA03 NA01 NA04 NA11 NA19 4J100 AL03P AL04P AL08P AL09P AL62P AL63P AL67P BA04P BA05P BA06P BA08P BB10P BB17P BB18P BC02P BC03P BC04P BC07P BC28P BC33P BC43P BC54P BC73P CA01 DA01 FA03 JA32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 127/12 C09D 127/12 183/10 183/10 G03F 7/027 501 G03F 7/027 501 7/029 7/029 7/075 511 7/075 511 (72) Inventor Akira Nishikawa 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Takashi Ukaji 2-chome Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. 24 JSR Co., Ltd. F-term (reference) 2H025 AA00 AA06 AA13 AB20 AC01 AD01 BC14 CA00 4J015 EA07 4J038 CD092 DL152 FA111 FA121 FA151 FA161 FA271 KA03 NA01 NA04 NA11 NA19 4J100 AL03P AL04P AL08P AL09PAL06P08P BB17P BB18P BC02P BC03P BC04P BC07P BC28P BC33P BC43P BC54P BC73P CA01 DA01 FA03 JA32
Claims (8)
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A)含フッ素高分子開始剤 (B)(メタ)アクリロイル基含有化合物1. A curable resin composition comprising the following components (A) and (B). (A) Fluorine-containing polymer initiator (B) (Meth) acryloyl group-containing compound
および(II)を含んで構成してあるとともに、 当該(A)成分の全体量を100モル%としたときに、
構造単位(I)の含有率を0〜99モル%、構造単位
(II)の含有率を1〜100モル%の範囲内の値とする
ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。 (I)フッ素原子を有する構造単位 (II)ラジカル形成基を有する構造単位2. The composition according to claim 1, wherein the component (A) comprises the following structural unit (I):
And (II), and when the total amount of the component (A) is 100 mol%,
The curable resin according to claim 1, wherein the content of the structural unit (I) is in a range of 0 to 99 mol% and the content of the structural unit (II) is in a range of 1 to 100 mol%. Composition. (I) Structural unit having a fluorine atom (II) Structural unit having a radical-forming group
(1)で表される構造単位を含む含フッ素モノマー成分
に由来していることを特徴とする請求項2に記載の硬化
性樹脂組成物。 【化1】 [一般式(1)中、R1〜R4は、相互に独立であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フルオ
ロアルキル基、アリール基、またはOR5で表わされる
基(R5は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルフル
オロアルキル基、フルオロアルコキシカルボニルアルキ
ル基、またはフルオロアルコキシカルボニルフルオロア
ルキル基である。)であり、ただし、R1〜R4のうち少
なくとも1つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基
である。]3. The curable resin according to claim 2, wherein the structural unit (I) is derived from a fluorine-containing monomer component containing a structural unit represented by the following general formula (1). Composition. Embedded image [In the general formula (1), R 1 to R 4 are mutually independent;
A hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a group represented by OR 5 (R 5 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an alkoxycarbonylfluoroalkyl group, An alkoxycarbonylalkyl group or a fluoroalkoxycarbonylfluoroalkyl group), provided that at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom. ]
000〜1,000,000の範囲内の値とすることを
特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性
樹脂組成物。4. The weight average molecular weight of the component (A) is 1,
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable resin composition has a value within a range of 000 to 1,000,000.
単位を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか
一項に記載の硬化性樹脂組成物。5. The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) has a polysiloxane structural unit.
(A)成分100重量部あたり、0.01〜1,000
重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1〜
5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。6. The addition ratio of the component (B) is 0.01 to 1,000 per 100 parts by weight of the component (A).
The value within the range of parts by weight is characterized in that:
The curable resin composition according to any one of items 5 to 5.
化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。7. A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 6.
化性樹脂組成物を基材上で硬化してなる反射防止膜積層
体。8. An antireflection film laminate obtained by curing the curable resin composition according to claim 1 on a substrate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36162899A JP2001172309A (en) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Curable resin composition, cured product and antireflection film laminate |
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---|---|---|---|
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- 1999-12-20 JP JP36162899A patent/JP2001172309A/en active Pending
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