JP2001172246A - Method for producing acrylonitrile - Google Patents
Method for producing acrylonitrileInfo
- Publication number
- JP2001172246A JP2001172246A JP35408299A JP35408299A JP2001172246A JP 2001172246 A JP2001172246 A JP 2001172246A JP 35408299 A JP35408299 A JP 35408299A JP 35408299 A JP35408299 A JP 35408299A JP 2001172246 A JP2001172246 A JP 2001172246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- acrylic acid
- ammoxidation reaction
- reaction gas
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 70
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 101100214868 Autographa californica nuclear polyhedrosis virus AC54 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100024522 Bladder cancer-associated protein Human genes 0.000 description 1
- 101150110835 Blcap gene Proteins 0.000 description 1
- 101100493740 Oryza sativa subsp. japonica BC10 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100219325 Phaseolus vulgaris BA13 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリロニトリルを製造する際に副生するア
クリル酸が製造工程に与える悪影響を抑制してアクリロ
ニトリルを効率よく製造する。
【解決手段】 炭化水素のアンモ酸化反応によりアクリ
ロニトリルを製造する方法において、アンモ酸化反応に
より生成したアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニア
を分離し、未反応アンモニアを分離したアンモ酸化反応
ガスからアクリル酸を分離した後、未反応アンモニア及
びアクリル酸を分離したアンモ酸化反応ガスからアクリ
ロニトリルを回収する工程を有することを特徴とするア
クリロニトリルの製造方法。
(57) [Problem] To efficiently produce acrylonitrile by suppressing the adverse effect of acrylic acid, which is a by-product of producing acrylonitrile, on the production process. SOLUTION: In a method for producing acrylonitrile by a hydrocarbon ammoxidation reaction, unreacted ammonia is separated from an ammoxidation reaction gas generated by the ammoxidation reaction, and acrylic acid is separated from the ammoxidation reaction gas from which the unreacted ammonia is separated. A method for producing acrylonitrile, comprising a step of recovering acrylonitrile from an ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia and acrylic acid have been separated after separation.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
の製造方法に関するものであり、詳しくはプロピレン及
び/又はプロパンからアンモ酸化反応により効率よくア
クリロニトリルを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing acrylonitrile, and more particularly to a method for efficiently producing acrylonitrile from propylene and / or propane by an ammoxidation reaction.
【0002】[0002]
【従来の技術】通常アクリロニトリルは、プロピレンの
アンモ酸化反応により大規模に生産されている。また、
最近ではプロピレンの代わりに、相対的に安価なプロパ
ンを原料としてアンモ酸化反応を行う方法が開発されて
いる。従来の代表的な方法では、触媒を充填した流動床
反応器にプロピレン又はプロパン、アンモニア、及び酸
素含有ガスを供給して高温で反応させ、アクリロニトリ
ルを生成させる。該流動床反応器から流出するアクリロ
ニトリルを含むアンモ酸化反応ガスには、アンモニア、
アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル及びアクロレ
イン等の副生成物が存在し、図2に示すような回収プロ
セスによってアクリロニトリルが回収される。まず導管
24を通して上記流動床反応器より流出するアンモ酸化
反応ガスがアンモニア吸収塔1に供給され、該アンモニ
ア吸収塔1において硫酸水溶液で洗浄、冷却されると共
に、未反応のアンモニアが中和されて硫酸アンモニウム
水溶液として吸収され、アンモニア吸収塔1の塔底より
導管25を通じて除去される。一方、アンモニア吸収塔
1の塔頂より導管26を通じて流出する未反応のアンモ
ニアを除去したアンモ酸化反応ガスは、冷却されて、ア
クリロニトリル吸収塔2に供給され、該アクリロニトリ
ル吸収塔2においてアクリロニトリル、およびアクリル
酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副
生成物を水中に吸収及び溶解させて塔底の導管27より
抜き出すことによりアンモ酸化反応ガスから分離する。
吸収されなかったガスは導管28を通じて図示しない廃
ガス焼却炉に供給されて焼却される。導管27より抜き
出されたアクリロニトリル等を溶解した水溶液は、予熱
後、アクリロニトリル回収塔3に供給され、該アクリロ
ニトリル回収塔3においてストリッピングや蒸留等の手
段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青
酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気が塔
頂より導管30を通じて回収され、続く精製系(図示せ
ず)において青酸、水等を除去して精留して製品アクリ
ロニトリルを得る。一方、アクリロニトリル回収塔3の
塔底から導管29を通じて抜き出されたアクリル酸等を
含むアクリロニトリル廃水は、その一部は導管31、3
2を通じてアクリロニトリル吸収塔2に循環され、別の
一部は導管31、33を通じてアクリロニトリル回収塔
3へ循環され、残りは廃水として処理されたり、製品ア
クリル酸として別途精製されたりする。また、アクリロ
ニトリル回収塔3の中段からはアセトニトリル等の不純
物が抜き出される(図示せず)。2. Description of the Related Art Acrylonitrile is usually produced on a large scale by the ammoxidation of propylene. Also,
Recently, a method of performing an ammoxidation reaction using relatively inexpensive propane as a raw material instead of propylene has been developed. In a typical conventional method, propylene or propane, ammonia, and an oxygen-containing gas are supplied to a fluidized-bed reactor filled with a catalyst and reacted at a high temperature to produce acrylonitrile. The ammoxidation reaction gas containing acrylonitrile flowing out of the fluidized bed reactor includes ammonia,
By-products such as acrylic acid, acetic acid, hydrocyanic acid, acetonitrile and acrolein are present, and acrylonitrile is recovered by a recovery process as shown in FIG. First, the ammoxidation reaction gas flowing out of the fluidized bed reactor through the conduit 24 is supplied to the ammonia absorption tower 1, where the ammonia gas is washed and cooled with a sulfuric acid aqueous solution, and the unreacted ammonia is neutralized. It is absorbed as an aqueous ammonium sulfate solution and removed from the bottom of the ammonia absorption tower 1 through a conduit 25. On the other hand, the ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia flowing out from the top of the ammonia absorption tower 1 through the conduit 26 is cooled and supplied to the acrylonitrile absorption tower 2 where the acrylonitrile and acrylic By-products such as acid, acetic acid, hydrocyanic acid, acetonitrile, acrolein and the like are absorbed and dissolved in water, and extracted from a conduit 27 at the bottom of the tower to separate them from the ammoxidation reaction gas.
The gas not absorbed is supplied to a waste gas incinerator (not shown) through a conduit 28 and incinerated. The aqueous solution in which acrylonitrile and the like extracted from the conduit 27 are dissolved is supplied to the acrylonitrile recovery tower 3 after preheating, and the gaseous acrylonitrile is mainly contained in the acrylonitrile recovery tower 3 by means such as stripping or distillation. Water vapor having an azeotropic composition with acrylonitrile and acrylonitrile is recovered from the top of the tower through a conduit 30. In a subsequent purification system (not shown), hydrocyanic acid, water, and the like are removed and rectification is performed to obtain acrylonitrile as a product. On the other hand, the acrylonitrile wastewater containing acrylic acid and the like extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower 3 through the conduit 29 is partially discharged from the conduits 31 and 3.
2 is recycled to the acrylonitrile absorption tower 2, another part is recycled to the acrylonitrile recovery tower 3 through conduits 31 and 33, and the rest is treated as wastewater or separately purified as product acrylic acid. Further, impurities such as acetonitrile are extracted from the middle stage of the acrylonitrile recovery tower 3 (not shown).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
回収プロセスにおいてはアクリロニトリル回収塔の塔底
から抜き出されるアクリロニトリル廃水中にアクリル酸
が存在し、アクリロニトリル吸収塔及びアクリロニトリ
ル回収塔へ循環される水に同伴して供給されるため、大
量のアクリル酸がこのアクリロニトリル吸収塔とアクリ
ロニトリル回収塔で構成されるアクリロニトリル捕集系
を循環することになる。その結果、アクリロニトリル捕
集系における従来の運転方法では以下の問題が発生す
る。However, in the above recovery process, acrylic acid is present in the acrylonitrile wastewater extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower, and the acrylic acid is present in the water circulated to the acrylonitrile absorption tower and the acrylonitrile recovery tower. A large amount of acrylic acid is circulated through the acrylonitrile collection system composed of the acrylonitrile absorption tower and the acrylonitrile recovery tower because it is supplied together. As a result, the following problems occur in the conventional operation method in the acrylonitrile collection system.
【0004】1)アクリロニトリル廃水中のアクリル酸
が、後段のプロセス、特にアクリロニトリル回収塔の塔
底で重合し、アクリル酸ポリマーが発生し、該捕集系内
の熱交換器や蒸留塔の能力の低下や閉塞をを汚す要因と
なる。1) The acrylic acid in acrylonitrile wastewater is polymerized at a later process, particularly at the bottom of an acrylonitrile recovery tower, and an acrylic acid polymer is generated, and the capacity of a heat exchanger and a distillation tower in the collection system is reduced. It becomes a factor that stains the drop and blockage.
【0005】2)従来アンモ酸化反応の副生成物の1つ
であるアクロレインを分離する方法として、アクリロニ
トリル回収塔内を循環する抽出溶剤水にアルカリを加え
てpH(ペーハー)を調整する(pH6程度)ことによ
りアクロレインを高沸化させて、粗アクリロニトリルか
ら蒸留分離していたが、アクリル酸が高濃度で存在する
場合にはpH調整のために添加するアルカリがアクリル
酸量に見合う膨大な量必要となり、このpH調整による
アクロレイン除去が非経済的なものとなると共に、大量
のアクリル酸がアルカリ塩の形となるため、アクリロニ
トリル廃水中のアクリル酸を精製して製品アクリル酸と
する場合には、後続する工程でアクリル酸を単離精製す
ることが困難となる。2) As a conventional method for separating acrolein, which is one of the by-products of the ammoxidation reaction, an alkali is added to an extraction solvent water circulating in an acrylonitrile recovery tower to adjust pH (about pH 6). ) To increase the boiling point of acrolein and separate it from the crude acrylonitrile by distillation. However, when acrylic acid is present at a high concentration, the amount of alkali added for adjusting the pH needs a huge amount corresponding to the amount of acrylic acid. When the acrolein removal by this pH adjustment becomes uneconomical, and a large amount of acrylic acid is in the form of an alkali salt, when acrylic acid in acrylonitrile wastewater is purified to obtain product acrylic acid, It becomes difficult to isolate and purify acrylic acid in the subsequent step.
【0006】3)アクリロニトリル吸収塔及びアクリロ
ニトリル回収塔へリサイクルされる循環水中のアクリル
酸が、それぞれ塔頂から系外へ放出されたり、アクリロ
ニトリル精製系へ流出したりするため、製品アクリル酸
としての損失となりアクリル酸の回収率が低下すると共
に、アクリロニトリル精製系でアクリロニトリルから分
離するために更に余分なエネルギーが必要となる。[0006] 3) The acrylic acid in the circulating water recycled to the acrylonitrile absorption tower and the acrylonitrile recovery tower is discharged outside the system from the top of the column or flows out to the acrylonitrile refining system, so that the acrylic acid is lost as product acrylic acid. As a result, the recovery rate of acrylic acid decreases, and further extra energy is required for separation from acrylonitrile in the acrylonitrile purification system.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、アクリロニトリル吸
収塔においてアンモ酸化反応ガスからアクリロニトリル
を吸収分離する前に、アンモ酸化反応ガスからアクリル
酸を選択的に分離することにより、上記課題が解決でき
ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要
旨は、炭化水素のアンモ酸化反応によりアクリロニトリ
ルを製造する方法において、アンモ酸化反応により生成
したアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニアを分離
し、未反応アンモニアを分離したアンモ酸化反応ガスか
らアクリル酸を選択的に分離した後、未反応アンモニア
及びアクリル酸を分離したアンモ酸化反応ガスからアク
リロニトリルを回収する工程を有することを特徴とする
アクリロニトリルの製造方法、に存する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, before the acrylonitrile absorption and separation of acrylonitrile from the ammoxidation reaction gas in the acrylonitrile absorption tower, acrylic acid was removed from the ammoxidation reaction gas. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by selectively separating the above, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing acrylonitrile by an ammoxidation reaction of hydrocarbons, wherein an unreacted ammonia is separated from an ammoxidation reaction gas generated by the ammoxidation reaction, and an ammoxidation reaction gas obtained by separating the unreacted ammonia. Acrylonitrile from an ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia and acrylic acid have been separated after selective separation of acrylic acid from acrylonitrile.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、アクリロニトリルは、炭化水素、アン
モニア及び酸素含有ガスをアンモ酸化触媒の存在下に反
応させることにより合成される。反応器としては、流動
床反応器又は固定床反応器のどちらを用いてもよいが、
反応熱の除去が容易にできる等の理由から流動床反応器
を用いることが好ましい。炭化水素としては、プロピレ
ン及び/又はプロパンを用いることができる。アンモ酸
化触媒としては、通常モリブデン、バナジウム、および
テルル又はアンチモンのうちの少なくとも一方の元素を
必須成分とする複合金属酸化物触媒が使用される。さら
に詳しくは、モリブデン、バナジウム、X、Yおよび酸
素(Xはテルルおよびアンチモンのうちの少なくとも1
種、Yはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ル
テニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲル
マニウム、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属からなる群から選ばれた1種以上の元素を示す)を必
須成分とする複合金属酸化物触媒が好ましい。これら触
媒構成元素の存在割合が、下記式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, acrylonitrile is synthesized by reacting a hydrocarbon, ammonia and an oxygen-containing gas in the presence of an ammoxidation catalyst. As the reactor, either a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor may be used,
It is preferable to use a fluidized bed reactor because the heat of reaction can be easily removed. Propylene and / or propane can be used as the hydrocarbon. As the ammoxidation catalyst, a composite metal oxide catalyst containing at least one of molybdenum, vanadium, tellurium and antimony as an essential component is usually used. More specifically, molybdenum, vanadium, X, Y and oxygen (X is at least one of tellurium and antimony
Species, Y is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, bismuth, boron, indium, phosphorus, germanium, rare earth element, alkali metal, (Indicating at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metals) is preferred. The proportion of these catalyst constituent elements is determined by the following formula:
【0009】[0009]
【数2】 0.25<rMo<0.98 0.003<rV<0.5 0.003<rX<0.5 0≦rY<0.5## EQU2 ## 0.25 <rMo <0.98 0.003 <rV <0.5 0.003 <rX <0.50 ≦ rY <0.5
【0010】(ただし、rMo、rV、rX、rYは酸
素を除く上記必須成分の合計に対するMo,V,Xおよ
びYのモル分率を表わす)で表されるといっそう好まし
い。本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、
アンモ酸化反応により生成したアンモ酸化反応ガスから
未反応アンモニアを分離し、未反応アンモニアを除去し
たアンモ酸化反応ガスからアクリル酸を分離した後、未
反応アンモニア及びアクリル酸を分離したアンモ酸化反
応ガスからアクリロニトリルを回収する工程を有するこ
とを特徴とする。アクリロニトリルを回収する前にアク
リル酸の大部分をアンモ酸化反応ガスから分離するた
め、後段のプロセスにおけるアクリル酸の重合や、アク
リロニトリル回収塔における抽出溶剤水へ添加するアル
カリの増大を抑制し、アクリル酸を製品として回収する
場合にはその損失を抑制することができる。(However, rMo, rV, rX, rY represent the molar fraction of Mo, V, X and Y with respect to the total of the above essential components excluding oxygen). In the method for producing acrylonitrile of the present invention,
Unreacted ammonia is separated from the ammoxidation reaction gas generated by the ammoxidation reaction, acrylic acid is separated from the ammoxidation reaction gas from which the unreacted ammonia is removed, and then the unreacted ammonia and acrylic acid are separated from the ammoxidation reaction gas. A step of recovering acrylonitrile. Since most of the acrylic acid is separated from the ammoxidation reaction gas before acrylonitrile is recovered, polymerization of acrylic acid in the subsequent process and increase in alkali added to the extraction solvent water in the acrylonitrile recovery tower are suppressed, and acrylic acid is suppressed. When recovering as a product, the loss can be suppressed.
【0011】図1に本発明に適用されるアクリロニトリ
ル回収系のプロセスフローの一例を示す。以下、図1を
参照して説明する。図示しない反応器から抜き出された
アンモ酸化反応ガスは、導管11を通してアンモニア吸
収塔1(急冷塔)に供給され、必要量の硫酸を溶解した
硫酸水溶液に直接接触して冷却される。該硫酸水溶液と
接触して反応ガス中の未反応アンモニアが中和されて水
溶液中へ吸収され、硫酸アンモニウム水溶液として導管
12より系外へ取り除かれる。導管12より系外へ取り
除かれる水溶液中の硫酸アンモニウム濃度はアンモニア
吸収塔1の塔底からの抜出液量によって決まり、該抜出
液量は系へ加える硫酸水溶液の量或いはアンモニア吸収
塔での除熱量によって制御することができる。上記抜出
液量を増やし過ぎると、硫酸アンモニウム水溶液に同伴
するアクリル酸量が増加し、後段のプロセスで分離され
るアクリル酸を精製して製品アクリル酸とする場合に
は、アクリル酸の損失量が増加するため、この点も十分
に考慮して塔底抜出液中の硫酸アンモニウム濃度が適正
な範囲になるように、加える水の量或いは急冷塔での除
熱量を調節する必要がある。続いて、未反応アンモニア
を除去したアンモ酸化反応ガスからアクリル酸を選択的
に分離する。FIG. 1 shows an example of a process flow of an acrylonitrile recovery system applied to the present invention. Hereinafter, description will be made with reference to FIG. An ammoxidation reaction gas extracted from a reactor (not shown) is supplied to an ammonia absorption tower 1 (quenching tower) through a conduit 11, and is cooled by directly contacting a sulfuric acid aqueous solution in which a required amount of sulfuric acid is dissolved. Unreacted ammonia in the reaction gas is neutralized by contact with the aqueous sulfuric acid solution, absorbed into the aqueous solution, and removed as an aqueous ammonium sulfate solution from the conduit 12 to the outside of the system. The concentration of ammonium sulfate in the aqueous solution removed from the system through the conduit 12 is determined by the amount of liquid discharged from the bottom of the ammonia absorption tower 1, and the amount of the liquid discharged is determined by the amount of aqueous sulfuric acid added to the system or the amount of water removed by the ammonia absorption tower. It can be controlled by the amount of heat. If the amount of the extracted liquid is excessively increased, the amount of acrylic acid accompanying the aqueous ammonium sulfate solution increases, and when the acrylic acid separated in the subsequent process is purified to obtain the product acrylic acid, the amount of loss of acrylic acid is reduced. Therefore, it is necessary to adjust the amount of water to be added or the amount of heat removed in the quenching tower so that the concentration of ammonium sulfate in the bottoms withdrawn in the tower is in an appropriate range. Subsequently, acrylic acid is selectively separated from the ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia has been removed.
【0012】アンモニア吸収塔1の塔頂より導管13を
通じて流出する未反応アンモニアを除去したアンモ酸化
反応ガスは、アクリル酸吸収塔4へ供給される。供給さ
れたアンモ酸化反応ガスは、アクリル酸吸収塔4内でア
クリル酸吸収溶剤と接触し、該アンモ酸化反応ガス中の
アクリル酸の大半がアクリル酸吸収溶剤中へ吸収され、
アクリル酸吸収塔4の塔底より導管14を通じて系外へ
と排出され、必要に応じて別途精製等の処理を施され
る。アクリル酸吸収溶剤としては、アクリル酸を吸収で
きる溶剤で、後段のプロセスに悪影響を与えないような
溶剤であればよく、有機溶媒を溶解した水溶液及び水が
好ましく使用される。後段のアクリロニトリル回収塔3
の塔底より抜き出されるアクリロニトリル廃水をアクリ
ル酸吸収溶剤として使用することは、系外への廃水量の
増加を抑制し、且つアクリル酸の回収量を増加させるこ
とができるので特に好ましく使用される。The ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia flows out from the top of the ammonia absorption tower 1 through the conduit 13 is supplied to the acrylic acid absorption tower 4. The supplied ammoxidation reaction gas comes into contact with the acrylic acid absorption solvent in the acrylic acid absorption tower 4, and most of the acrylic acid in the ammoxidation reaction gas is absorbed into the acrylic acid absorption solvent,
It is discharged from the bottom of the acrylic acid absorption tower 4 through the conduit 14 to the outside of the system, and is subjected to a separate treatment such as purification if necessary. The acrylic acid absorbing solvent may be any solvent that can absorb acrylic acid and does not adversely affect the subsequent process, and an aqueous solution and water in which an organic solvent is dissolved are preferably used. Acrylonitrile recovery tower 3 at the latter stage
The use of acrylonitrile wastewater extracted from the bottom of the column as an acrylic acid-absorbing solvent is particularly preferably used because it can suppress an increase in the amount of wastewater to the outside of the system and increase the amount of acrylic acid recovered. .
【0013】アクリル酸吸収溶剤は通常20℃〜90
℃、好ましくは30℃〜60℃でアクリル酸吸収塔4の
塔頂から供給され、アクリル酸吸収塔内を上昇してくる
アンモ酸化反応ガスと向流接触し、アンモ酸化反応ガス
に対して充分な量のアクリル酸吸収溶剤を供給すること
によりほとんどのアクリル酸をアクリル酸吸収溶剤中に
吸収させることができ、好ましくは99%以上のアクリ
ル酸を該吸収溶剤中に吸収させ、アクリル酸吸収塔塔底
からアクリル酸水溶液として抜き出す。この際、微量の
アクリロニトリルや青酸、アセトニトリル等のアンモ酸
化反応生成物がアクリル酸と一緒に塔底からの抜き出し
液中へ同伴する。これらの同伴成分(アクリル酸にとっ
て軽沸分に相当する)はアクリル酸との沸点差が大きか
ったり、水と低沸点共沸を作る成分であったりするた
め、通常の蒸留塔を利用することにより、アクリル酸水
溶液から比較的容易に分離することが可能である。この
分離されたアクリル酸の同伴成分はアクリロニトリル回
収塔への供給液に加えることにより、回収することがで
きる。The acrylic acid-absorbing solvent is usually from 20 ° C to 90 ° C.
C., preferably 30 ° C. to 60 ° C., which is supplied from the top of the acrylic acid absorption tower 4 and is brought into countercurrent contact with the ammoxidation reaction gas rising in the acrylic acid absorption tower 4 and is sufficient for the ammoxidation reaction gas. By supplying an appropriate amount of the acrylic acid-absorbing solvent, most of the acrylic acid can be absorbed in the acrylic-acid-absorbing solvent, and preferably 99% or more of acrylic acid is absorbed in the acrylic-acid-absorbing solvent. Extract from the bottom of the column as an aqueous solution of acrylic acid. At this time, a small amount of an ammoxidation reaction product such as acrylonitrile, hydrocyanic acid, or acetonitrile accompanies the liquid extracted from the bottom of the column together with acrylic acid. These entrained components (corresponding to the light boiling point for acrylic acid) have a large difference in boiling point from acrylic acid and are components that form a low boiling azeotrope with water. Can be relatively easily separated from the aqueous solution of acrylic acid. The separated entrained component of acrylic acid can be recovered by adding it to the liquid supplied to the acrylonitrile recovery tower.
【0014】ここでアクリル酸吸収塔の運転条件とし
て、アクリル酸以外の軽沸成分をできるだけアクリル酸
(塔底)側に同伴させない為には、アクリル酸吸収塔内
の温度をできるだけ下げないことが好ましい。通常、ア
クリル酸吸収塔内の温度を40℃以上、より好ましくは
60℃以上に保持する。前段のアンモニア吸収塔4で硫
酸水溶液と直接的に接触して冷却している為、アクリル
酸吸収塔入り口でのアンモ酸化反応ガスは水飽和の状態
(つまり露点の状態)で供給される。そのためアクリル
酸吸収塔内の温度を下げ過ぎると、供給されたアンモ酸
化反応ガス中に含まれる水蒸気が部分的に凝縮し、その
結果、塔底から抜き出される液量が増加し、アクリロニ
トリル、アセトニトリル及び青酸等の軽沸成分の塔底液
への溶解量もまた増大するからである。一方、アクリル
酸の吸収に関しては、アクリル酸を吸収するに十分な量
の水を供給してやれば、例え比較的高い温度の条件で
も、他の成分と比較してアクリル酸の水への溶解度が高
いため、アクリル酸を選択的に吸収させることができ
る。Here, as the operating conditions of the acrylic acid absorption tower, the temperature in the acrylic acid absorption tower must be kept as low as possible in order to prevent light-boiling components other than acrylic acid from being entrained on the acrylic acid (bottom) side as much as possible. preferable. Usually, the temperature in the acrylic acid absorption tower is maintained at 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. Since cooling is performed by directly contacting the aqueous solution of sulfuric acid in the ammonia absorption tower 4 in the former stage, the ammoxidation reaction gas at the entrance of the acrylic acid absorption tower is supplied in a water-saturated state (that is, a dew point state). Therefore, if the temperature in the acrylic acid absorption tower is excessively lowered, the water vapor contained in the supplied ammoxidation reaction gas partially condenses, and as a result, the amount of liquid extracted from the bottom of the tower increases, and acrylonitrile and acetonitrile This is because the amount of light-boiling components such as hydrocyanic acid and the like dissolved in the bottom liquid also increases. On the other hand, regarding the absorption of acrylic acid, if a sufficient amount of water is supplied to absorb acrylic acid, even under relatively high temperature conditions, the solubility of acrylic acid in water is higher than that of other components. Therefore, acrylic acid can be selectively absorbed.
【0015】引き続き、未反応アンモニア及びアクリル
酸を分離したアンモ酸化反応ガスから、従来公知の方法
によってアクリロニトリルを回収する。アクリル酸吸収
塔4の塔頂から流出するアクリル酸を殆ど含まないアン
モ酸化反応ガスは、30℃程度に冷却されて導管15を
通じてアクリロニトリル吸収塔2の塔底へ供給される。
アクリロニトリル吸収塔2の塔頂からはアクリロニトリ
ル回収塔3の塔底から抜き出されて導管18、20、2
1および22を経由して通常10℃以下、好ましくは5
℃に冷却されたアクリロニトリル廃水が供給され、塔底
から供給されたアンモ酸化反応ガスと向流接触し、該ア
ンモ酸化反応ガス中のアクリロニトリルの大部分は、供
給されたアクリロニトリル廃水中へ吸収される。水へ難
溶性のアクリロニトリルの吸収という観点からは吸収塔
内の温度をできるだけ低くする方が有利であり、通常最
も高いところでも30℃以下に保つことが好ましい。Subsequently, acrylonitrile is recovered from the ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia and acrylic acid have been separated by a conventionally known method. The ammoxidation reaction gas containing almost no acrylic acid flowing out from the top of the acrylic acid absorption tower 4 is cooled to about 30 ° C. and supplied to the bottom of the acrylonitrile absorption tower 2 through the conduit 15.
From the top of the acrylonitrile absorption tower 2, it is extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower 3, and the pipes 18, 20, 2
Via 1 and 22 usually below 10 ° C., preferably 5 ° C.
Acrylonitrile wastewater cooled to ℃ is supplied and comes into countercurrent contact with the ammoxidation reaction gas supplied from the bottom of the tower, and most of the acrylonitrile in the ammoxidation reaction gas is absorbed into the supplied acrylonitrile wastewater. . From the viewpoint of absorption of acrylonitrile, which is hardly soluble in water, it is advantageous to lower the temperature in the absorption tower as much as possible.
【0016】アクリロニトリル等を吸収したアクリロニ
トリル吸収塔2の塔底から導管16を通じての抜き出さ
れた塔底液は、予熱後アクリロニトリル回収塔3の中段
よりも少し高い位置へ供給される。この回収塔では、該
回収塔塔底から抜き出されたアクリロニトリル廃水の一
部が導管18、20、21および23を通じてその塔頂
へ循環され、該廃水を溶剤とした抽出蒸留が行われ、ア
セトニトリル等の不純物が回収塔中段から抜き出され
る。該回収塔の塔頂からはガス状のアクリロニトリルを
主成分に青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の
水蒸気が導管19を通じて流出し、熱交換器で冷却凝縮
の後、デカンターで液液分離後上層の粗アクリロニトリ
ルがアクリロニトリル精製系へ供給され、青酸、水等を
除去して、精留され、製品アクリロニトリルとなる。一
方回収塔の塔底からは、微量のアクリル酸を含む水(ア
クリロニトリル廃水)が抜き出され、その一部は、既に
述べた様にアクリロニトリル吸収塔2及びアクリロニト
リル回収塔3の塔頂へ循環される。また、別の一部はア
クリル酸吸収溶剤としてアクリル酸吸収塔4へ循環さ
れ、残りは系外へと排出される。The bottom liquid extracted through the conduit 16 from the bottom of the acrylonitrile absorption tower 2 having absorbed acrylonitrile and the like is supplied to a position slightly higher than the middle stage of the acrylonitrile recovery tower 3 after preheating. In this recovery tower, a portion of the acrylonitrile wastewater extracted from the bottom of the recovery tower is circulated to the top of the tower through conduits 18, 20, 21 and 23, and the extractive distillation using the wastewater as a solvent is performed, and acetonitrile is obtained. And other impurities are extracted from the middle stage of the recovery tower. From the top of the recovery tower, water vapor having an azeotropic composition with gaseous acrylonitrile as a main component and hydrocyanic acid and acrylonitrile flows out through a conduit 19, and after cooling and condensing in a heat exchanger, liquid-liquid separation in a decanter and then upper layer. Of crude acrylonitrile is supplied to an acrylonitrile purification system to remove hydrocyanic acid, water, etc., and to be rectified to obtain product acrylonitrile. On the other hand, water containing a small amount of acrylic acid (acrylonitrile wastewater) is extracted from the bottom of the recovery tower, and part of the water is circulated to the top of the acrylonitrile absorption tower 2 and the acrylonitrile recovery tower 3 as described above. You. Another part is circulated to the acrylic acid absorption tower 4 as an acrylic acid absorbing solvent, and the rest is discharged out of the system.
【0017】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 実施例1 図1に示される回収プロセスを用いてアクリロニトリル
を製造した。プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを
反応器に供給し、実験式Mo1V0.3Te0.17Nb0.12O
nで表される複合金属酸化物触媒の存在下に圧力190
kPa、温度460℃でアンモ酸化反応を行い、反応器
より流出したアンモ酸化反応ガスをアンモニア吸収塔に
て硫酸水溶液と接触させ、未反応アンモニアを除去し
た。該アンモニア吸収塔を出た未反応アンモニアを除去
したアンモ酸化反応ガス(アクリル酸約0.7モル%、
アクリロニトリル約4.0モル%、青酸約2.0モル%
及びアセトニトリル0.6モル%の組成)を、圧力17
6kPa、温度約84℃でアクリル酸吸収塔の塔底に供
給した。該アクリル酸吸収塔の塔頂から、塔底に供給さ
れる原料ガス中のアクリル酸量に対して約10重量倍の
水を約40℃の温度に調整して供給し、吸収塔内で上昇
するアンモ酸化反応ガスと向流接触させた。この時、ア
クリル酸吸収塔の塔底から抜き出される吸収液中に含ま
れるアクリル酸の量は、供給ガス中に含まれるアクリル
酸の物質量に対する該吸収液中のアクリル酸の物質量の
比の百分率(以下これをアクリル酸の吸収率と呼ぶ)で
99.95%であった。塔底吸収液中に同伴するアクリ
ロニトリル、青酸、アセトニトリルの供給ガス中の各成
分の物質量に対する物質量の比の百分率(以下これを各
成分のコンタミ率という)は、それぞれ1.8%、5.
8%及び2.7%であった。又、この時のアクリル酸吸
収塔内の最も低い温度は約82℃であった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 Acrylonitrile was produced using the recovery process shown in FIG. Propane, ammonia and an oxygen-containing gas are supplied to the reactor, and the empirical formula Mo 1 V 0.3 Te 0.17 Nb 0.12 O
pressure 190 in the presence of a composite metal oxide catalyst represented by n.
An ammoxidation reaction was performed at kPa and a temperature of 460 ° C., and the ammoxidation reaction gas flowing out of the reactor was brought into contact with a sulfuric acid aqueous solution in an ammonia absorption tower to remove unreacted ammonia. An ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia removed from the ammonia absorption tower was removed (about 0.7 mol% of acrylic acid,
Acrylonitrile about 4.0 mol%, hydrocyanic acid about 2.0 mol%
And 0.6 mol% of acetonitrile) at a pressure of 17
It was supplied to the bottom of the acrylic acid absorption tower at 6 kPa and a temperature of about 84 ° C. From the top of the acrylic acid absorption tower, water of about 10 weight times the amount of acrylic acid in the raw material gas supplied to the bottom is supplied to the acrylic acid absorption tower at a temperature of about 40 ° C., and the water rises in the absorption tower. Counter-current contact with the ammoxidation reaction gas. At this time, the amount of acrylic acid contained in the absorption liquid withdrawn from the bottom of the acrylic acid absorption tower is determined by the ratio of the amount of acrylic acid in the absorption liquid to the amount of acrylic acid in the supply gas. (Hereinafter referred to as an absorption rate of acrylic acid) was 99.95%. The percentage of the ratio of the amount of each component to the amount of each component in the supply gas of acrylonitrile, hydrocyanic acid, and acetonitrile entrained in the absorption solution at the bottom (hereinafter referred to as the contamination rate of each component) is 1.8%, 5%, and 5%, respectively. .
8% and 2.7%. At this time, the lowest temperature in the acrylic acid absorption tower was about 82 ° C.
【0018】上記のアクリル酸吸収塔の塔頂から流出し
たアンモ酸化反応ガスを、更にガスクーラーで約30℃
迄冷却した後アクリロニトリル吸収塔へ供給した。該吸
収塔の塔頂からは後段のアクリロニトリル回収塔の塔底
から抜き出された水溶液を約4℃に冷却後、吸収塔に供
給された反応ガスに含まれるアクリロニトリルに対して
約18重量倍量を吸収溶剤として供給し、アクリロニト
リルやその他凝縮成分をガス中から吸収分離した。続い
て吸収塔塔底から抜き出されたアクリロニトリル吸収液
を予熱後アクリロニトリル回収塔へ供給した。該回収塔
の塔頂へは、その塔底より抜き出された水溶液の一部
(供給されるアクリロニトリルに対し約9.5重量倍)
を38℃に調整した後、抽出溶剤として供給して抽出蒸
留を行い、回収塔塔頂からアクリロニトリルを主成分と
するガス流を流出させ、塔底からはほとんどの軽沸分が
ストリッピングされた水を主成分とする液流を廃水とし
て抜き出した。この時、回収塔の塔底から抜き出された
廃水中のアクリル酸の濃度は約0.05重量%であっ
た。The ammoxidation reaction gas flowing out from the top of the acrylic acid absorption tower is further cooled to about 30 ° C. by a gas cooler.
After cooling the mixture to the acrylonitrile absorption tower. After cooling the aqueous solution extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower at the top of the absorption tower to about 4 ° C., about 18 times the weight of acrylonitrile contained in the reaction gas supplied to the absorption tower Was supplied as an absorbing solvent, and acrylonitrile and other condensed components were absorbed and separated from the gas. Subsequently, the acrylonitrile absorption liquid extracted from the bottom of the absorption tower was supplied to the acrylonitrile recovery tower after preheating. Part of the aqueous solution withdrawn from the bottom of the recovery tower (about 9.5 times by weight of the supplied acrylonitrile)
Was adjusted to 38 ° C., and the mixture was supplied as an extraction solvent to carry out extractive distillation, and a gas stream containing acrylonitrile as a main component was discharged from the top of the recovery tower, and most of the light boiling components were stripped from the bottom of the column. A liquid stream mainly composed of water was extracted as waste water. At this time, the concentration of acrylic acid in the wastewater extracted from the bottom of the recovery tower was about 0.05% by weight.
【0019】実施例2 アクリロニトリル回収塔の塔底から抜き出された廃水
を、アクリル酸の吸収溶媒としてアクリル酸吸収塔へリ
サイクルした以外は実施例1と同様にしてアクリロニト
リルを回収した。アクリル酸の吸収率は99.98%で
あった。Example 2 Acrylonitrile was recovered in the same manner as in Example 1 except that the wastewater extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower was recycled to the acrylic acid absorption tower as an acrylic acid absorption solvent. The absorption rate of acrylic acid was 99.98%.
【0020】比較例 図2に示される回収プロセスを用いてアクリロニトリル
を製造した。プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを
反応器に供給し、実験式Mo1V0.3Te0.17Nb0.12O
nで表される複合金属酸化物触媒の存在下に圧力190
kPa、温度460℃でアンモ酸化反応を行い、反応器
より流出したアンモ酸化反応ガスをアンモニア吸収塔に
て硫酸水溶液と接触させ、未反応アンモニアを除去し
た。アンモニア吸収塔を出た未反応アンモニアを除去し
た84℃のアンモ酸化反応ガス(アクリル酸約0.7モ
ル%、アクリロニトリル約4.0モル%、青酸約2.0
モル%及びアセトニトリル0.6モル%の組成)を、ガ
スクーラーで30℃まで冷却し、アクリロニトリル吸収
塔へ供給した。該吸収塔の塔頂からは後段のアクリロニ
トリル回収塔の塔底から抜き出された水溶液を約4℃に
冷却後、吸収塔に供給された反応ガスに含まれるアクリ
ロニトリルに対して約16重量倍量を吸収溶剤として供
給し、アクリロニトリルやその他凝縮成分をガス中から
吸収分離した。続いて吸収塔塔底から抜き出されたアク
リロニトリル吸収液を予熱後アクリロニトリル回収塔へ
供給した。該回収塔の塔頂へは、アクリロニトリル吸収
塔から供給された反応ガス中のアクリロニトリルに対し
約12重量倍のアクリロニトリル回収塔塔底の廃水を3
8℃に調整後、抽出溶剤として供給して抽出蒸留を行
い、アクリロニトリルを主成分とするガス流を塔頂か
ら、軽沸分をほとんど含まない水を主成分とする液流を
塔底から廃水として抜き出した。回収塔の塔底から抜き
出される廃水中のアクリル酸の濃度は約7.6重量%で
あった。Comparative Example Acrylonitrile was produced using the recovery process shown in FIG. Propane, ammonia and an oxygen-containing gas are supplied to the reactor, and the empirical formula Mo 1 V 0.3 Te 0.17 Nb 0.12 O
pressure 190 in the presence of a composite metal oxide catalyst represented by n.
An ammoxidation reaction was performed at kPa and a temperature of 460 ° C., and the ammoxidation reaction gas flowing out of the reactor was brought into contact with a sulfuric acid aqueous solution in an ammonia absorption tower to remove unreacted ammonia. An ammoxidation reaction gas at 84 ° C. from which unreacted ammonia was removed from the ammonia absorption tower (about 0.7 mol% of acrylic acid, about 4.0 mol% of acrylonitrile, about 2.0 mol
Mol% and acetonitrile 0.6 mol%) was cooled to 30 ° C. by a gas cooler and fed to an acrylonitrile absorption tower. After cooling the aqueous solution extracted from the bottom of the acrylonitrile recovery tower at the top of the absorption tower to about 4 ° C., about 16 times by weight of acrylonitrile contained in the reaction gas supplied to the absorption tower Was supplied as an absorbing solvent, and acrylonitrile and other condensed components were absorbed and separated from the gas. Subsequently, the acrylonitrile absorption liquid extracted from the bottom of the absorption tower was supplied to the acrylonitrile recovery tower after preheating. At the top of the recovery tower, wastewater from the bottom of the acrylonitrile recovery tower, which is about 12 times the weight of acrylonitrile in the reaction gas supplied from the acrylonitrile absorption tower, was added to the top of the recovery tower.
After adjusting the temperature to 8 ° C., the mixture was supplied as an extraction solvent and subjected to extractive distillation. I was extracted as. The concentration of acrylic acid in the wastewater withdrawn from the bottom of the recovery tower was about 7.6% by weight.
【0021】[0021]
【発明の効果】アンモ酸化反応ガスから未反応アンモニ
アを供給した後、アクリロニトリルを回収する前にアク
リル酸を該アンモ酸化反応ガスからアクリル酸を分離す
る工程を有することを特徴とする本発明方法によってア
クリロニトリルを製造することにより、アクリロニトリ
ルの回収工程及び精製工程におけるプロセス流体中のア
クリル酸の濃度を低減することができ、結果としてアク
リル酸の重合やプロセス流体のpHの低下を防止し、製
品として回収する場合のアクリル酸の損失を低減させる
と共に精製系での蒸留に要するエネルギーを低減させる
ことができる。According to the method of the present invention, there is provided a step of separating acrylic acid from acrylic acid from the ammoxidation reaction gas after supplying unreacted ammonia from the ammoxidation reaction gas and before recovering acrylonitrile. By manufacturing acrylonitrile, it is possible to reduce the concentration of acrylic acid in the process fluid in the acrylonitrile recovery and purification steps, thereby preventing the polymerization of acrylic acid and lowering the pH of the process fluid, and recovering it as a product. And the energy required for distillation in the purification system can be reduced.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】本発明の方法に使用されるアクリロニトリルの
回収系の一例を示すプロセスフロー図FIG. 1 is a process flow diagram showing an example of an acrylonitrile recovery system used in the method of the present invention.
【図2】従来のアクリロニトリルの回収系の一例を示す
プロセスフロー図FIG. 2 is a process flow chart showing an example of a conventional acrylonitrile recovery system.
1 アンモニア吸収塔 2 アクリロニトリル吸収塔 3 アクリロニトリル回収塔 4 アクリル酸吸収塔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ammonia absorption tower 2 Acrylonitrile absorption tower 3 Acrylonitrile recovery tower 4 Acrylic acid absorption tower
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC54 AD13 BA02 BA06 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA30 BC10 BC11 BD10 BD20 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4H006 AA02 AC54 AD13 BA02 BA06 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA30 BC10 BC11 BD10 BD20 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50
Claims (9)
ロニトリルを製造する方法において、アンモ酸化反応に
より生成したアンモ酸化反応ガスから未反応アンモニア
を分離し、未反応アンモニアを分離したアンモ酸化反応
ガスからアクリル酸を分離した後、未反応アンモニア及
びアクリル酸を分離したアンモ酸化反応ガスからアクリ
ロニトリルを回収する工程を有することを特徴とするア
クリロニトリルの製造方法。1. A method for producing acrylonitrile by an ammoxidation reaction of a hydrocarbon, wherein unreacted ammonia is separated from an ammoxidation reaction gas generated by the ammoxidation reaction, and acrylic acid is separated from the ammoxidation reaction gas from which the unreacted ammonia is separated. A process for recovering acrylonitrile from an ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia and acrylic acid have been separated after separation of acrylonitrile.
したアンモ酸化反応ガスからのアクリロニトリルの回収
を、該アンモ酸化反応ガスをアクリロニトリル吸収塔に
おいて水溶液に吸収させ、該水溶液をアクリロニトリル
回収塔で抽出蒸留することによって行う請求項1に記載
のアクリロニトリルの製造方法。2. Recovery of acrylonitrile from an ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia and acrylic acid have been separated, by absorbing the ammoxidation reaction gas into an aqueous solution in an acrylonitrile absorption tower and extracting and distilling the aqueous solution in an acrylonitrile recovery tower. The method for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein
より未反応アンモニアを分離したアンモ酸化反応ガスか
らアクリル酸を分離する請求項1又は2に記載のアクリ
ロニトリルの製造方法。3. The method for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein acrylic acid is separated from an ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia has been separated by contacting the solvent with an acrylic acid-absorbing solvent.
を分離したアンモ酸化反応ガスとの接触をアクリル酸吸
収塔内において該吸収塔内を40℃以上の温度に保持し
ながら行う請求項3に記載のアクリロニトリルの製造方
法。4. The method according to claim 3, wherein the contact between the acrylic acid-absorbing solvent and the ammoxidation reaction gas from which unreacted ammonia is separated is carried out in the acrylic acid-absorbing tower while maintaining the inside of the absorption tower at a temperature of 40 ° C. or higher. For producing acrylonitrile.
項3又は4に記載のアクリロニトリルの製造方法。5. The method for producing acrylonitrile according to claim 3, wherein the acrylic acid-absorbing solvent is an aqueous solution.
ルを回収するアクリロニトリル回収塔の塔底から抜き出
されるアクリロニトリル廃水である請求項3〜5のいず
れか1項に記載のアクリロニトリルの製造方法。6. The method for producing acrylonitrile according to claim 3, wherein the acrylic acid-absorbing solvent is acrylonitrile wastewater extracted from the bottom of an acrylonitrile recovery tower for recovering acrylonitrile.
パンである請求項1〜6のいずれか1項に記載のアクリ
ロニトリルの製造方法。7. The method for producing acrylonitrile according to claim 1, wherein the hydrocarbon is propylene and / or propane.
リブデン、バナジウム、X、Y及び酸素(Xはテルルお
よびアンチモンのうちの少なくとも1種、Yはニオブ、
タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジル
コニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマ
ス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類
元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から
選ばれた1種以上の元素を示す)を必須成分とする触媒
である請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリロニ
トリルの製造方法。8. The catalyst used for the ammoxidation reaction is molybdenum, vanadium, X, Y and oxygen (X is at least one of tellurium and antimony, Y is niobium,
Made of tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, bismuth, boron, indium, phosphorus, germanium, rare earth elements, alkali metals, alkaline earth metals The method for producing acrylonitrile according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst comprises one or more elements selected from the group) as an essential component.
成分の存在割合が、下記式 【数1】 0.25<rMo<0.98 0.003<rV<0.5 0.003<rX<0.5 0≦rY<0.5 (ただし、rMo、rV、rX、rYは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するMo,V,XおよびYのモル分
率を表わす)で表される触媒である請求項8に記載のア
クリロニトリルの製造方法。9. An existing ratio of an essential component of a catalyst used in an ammoxidation reaction is represented by the following formula: 0.25 <rMo <0.98 0.003 <rV <0.5 0.003 <rX <0.5 0 ≦ rY <0.5 (where rMo, rV, rX, rY represent the mole fractions of Mo, V, X and Y with respect to the sum of the above essential components excluding oxygen) The method for producing acrylonitrile according to claim 8, wherein
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35408299A JP2001172246A (en) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | Method for producing acrylonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35408299A JP2001172246A (en) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | Method for producing acrylonitrile |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001172246A true JP2001172246A (en) | 2001-06-26 |
Family
ID=18435179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35408299A Pending JP2001172246A (en) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | Method for producing acrylonitrile |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001172246A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007516942A (en) * | 2003-06-27 | 2007-06-28 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | A method for removing acrolein from an acrylonitrile product stream. |
JP2011201784A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Daiyanitorikkusu Kk | Manufacturing method of acrylonitrile |
CN105367447A (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for increasing acrylonitrile absorptivity |
CN105367449A (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for absorbing acrylonitrile |
-
1999
- 1999-12-14 JP JP35408299A patent/JP2001172246A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007516942A (en) * | 2003-06-27 | 2007-06-28 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | A method for removing acrolein from an acrylonitrile product stream. |
KR101131059B1 (en) | 2003-06-27 | 2012-03-30 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 엘엘씨 | Process for removal of acrolein from acrylonitrile product streams |
JP2011201784A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Daiyanitorikkusu Kk | Manufacturing method of acrylonitrile |
CN105367447A (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for increasing acrylonitrile absorptivity |
CN105367449A (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for absorbing acrylonitrile |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2502895B1 (en) | Process for producing acrylic acid | |
JP3028925B2 (en) | Method for producing acrylic acid | |
EP2981528B1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
JP2004359615A (en) | Method for production of acrylic acid | |
HUE026209T2 (en) | Improved ethylene oxide recovery process | |
US4250330A (en) | Process for the recovery of the solvent and of the by-produced methylacetate in the synthesis of terephthalic acid | |
CN110678440B (en) | Process for producing (meth) acrylic acid | |
JP2007518736A (en) | Method for purifying olefinically unsaturated nitriles | |
JP2019508477A (en) | Recovery method of (meth) acrylic acid | |
CN114011101A (en) | Industrial production method of cyclic alkylene carbonate | |
KR101130909B1 (en) | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants | |
KR20060048785A (en) | Method of producing (meth) acrylic acid | |
WO2020261720A1 (en) | Method for producing methyl methacrylate | |
CN103025700B (en) | The preparation of aromatic carboxylic acid | |
JP2002518353A (en) | Olefinic unsaturated nitrile recovery method | |
JP2001172246A (en) | Method for producing acrylonitrile | |
JP4673854B2 (en) | Method for purifying (meth) acrylic acid obtained by oxidizing gas material | |
EA025632B1 (en) | Process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone | |
JPS63156744A (en) | Recovery of acetic acid | |
JP3832868B2 (en) | Acrylic acid purification method | |
JP2002097177A (en) | Method for producing isophthalonitrile | |
JP5648304B2 (en) | Method for producing acrylonitrile | |
JPS6348857B2 (en) | ||
JP4432186B2 (en) | Method for purifying 1,2-dichloroethane | |
JPH0813779B2 (en) | Method for recovering methacrylic acid as methyl methacrylate |