JP2001168048A

JP2001168048A - 窒化ガリウム半導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001168048A
Application number: JP2000315804A
Authority: JP
Inventors: Michinari Sasa; 道成佐々; Katsuhide Manabe; 勝英真部; Akira Mabuchi; 彰馬淵; Hisayoshi Kato; 久喜加藤; Masafumi Hashimoto; 雅文橋本; Isamu Akasaki; 勇赤崎
Original assignee: Nagoya University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Nagoya University NUC; Japan Science and Technology Agency; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】導電率を制御した窒化ガリウム半導体を製造す
ること。【構成】サファイア基板を、H₂を流速 2 liter／分、温
度1200℃で10分間気相エッチングする。温度を 400℃に
低下してH₂を流速20 liter／分、NH₃を流速10 liter／
分、15℃に保持したTMA をバブリングさせたH₂を50cc/
分で供給してAlNのバッファ層を形成する。次に、高キ
ャリア濃度Ｎ⁺層を1150℃に保持し、H₂を20 liter/
分、他の原料ガスとしてのNH₃を10 liter/分及び、-15
℃に保持した TMGをバブリングさせたH₂を100cc/分で
流し、シリコンを含むガスとしてH₂で0.86ppm まで希釈
したシラン(SiH₄)を10cc/ 分〜300 cc/ 分の範囲で制御
することにより、高キャリア濃度Ｎ⁺層の抵抗率（＝１
／導電率）は、3 ×10^-1Ωcmから 8×10^-3Ωcmまで変化
させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電率の制御されたＮ
型の窒化ガリウム半導体の製造方法に関し、特に、青色
発光の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の発光効率
の改善に有効である。

【０００２】

【従来技術】従来、青色の発光ダイオードに、GaN 系の
化合物半導体が用いられている。そのGaN 系の化合物半
導体は直接遷移であることから発光効率が高いこと、光
の３原色の１つである青色を発光色とすること等から注
目されている。

【０００３】このようなGaN 系の化合物半導体を用いた
発光ダイオードは、サファイア基板上に直接又は窒化ア
ルミニウムから成るバッファ層を介在させて、Ｎ型のGa
N 系の化合物半導体から成るＮ層を成長させ、そのＮ層
の上にＰ型不純物を添加してＩ型のGaN 系の化合物半導
体から成るＩ層を成長させた構造をとっている（特開昭
62-119196 号公報、特開昭63-188977 号公報) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記構造の発光ダイオ
ードを製造する場合に、Ｉ層とＮ層との接合が用いられ
る。そして、GaN 系の化合物半導体を製造する場合に
は、通常、意図的に不純物をドーピングしなくても、そ
のGaN 系の化合物半導体はＮ導電型となり、逆に、シリ
コン等の半導体と異なり、Ｉ（Insulator)型の半導体を
得るには、亜鉛をドープしていた。又、Ｎ型のGaN を得
る場合には、その導電率の制御が困難であった。

【０００５】しかしながら、本発明者は、上記のGaN 発
光ダイオードを製造する過程において、有機金属化合物
気相成長法によるGaN 半導体の気相成長技術を確立する
至り、高純度のGaN 気相成長膜を得ることができた。こ
の結果、従来、不純物のドーピングをしない場合には、
低抵抗率のＮ型GaN が得られたが、本発明者等の気相成
長技術の確立により、不純物のドーピングなしに高抵抗
率のGaN が得られた。

【０００６】一方、今後、上記のGaN 発光ダイオードの
特性を向上させるためには、意図的に導電率の制御でき
るGaN 系化合物半導体の気相成長膜を得ることが必要と
なってきた。したがって、本発明の目的は、導電率（１
／抵抗率）の制御可能な窒化ガリウム半導体の製造技術
を確立し、導電率の制御された窒化ガリウム半導体を得
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、有機金属化合物気相成長法による窒化ガリウム半導
体の製造方法において、サファイア基板上にバッファ層
を形成し、このバッファ層の形成されたサファイア基板
を用いて、シリコンを添加しないで成長させた場合に窒
化ガリウムが高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガ
スを他の原料ガスと同時に流し、シリコンを含むガスと
他の原料ガスとの混合比率を制御することにより、導電
率の制御された窒化ガリウムから成る層を形成すること
を特徴とする窒化ガリウム半導体の製造方法である。

【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１の発明
において、窒化ガリウムが高抵抗率となる状態は、電子
濃度にして１×１０¹⁵／cm³以下であることを特徴とす
る。

【０００９】請求項３に記載の発明は、請求項１又は請
求項２に記載の発明において、サファイア基板は、バッ
ファ層を形成する前に、水素ガスにより気相エッチング
されることを特徴とする。

【００１０】請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請
求項３のいずれか１項に記載の発明において、バッファ
層は、窒化アルミニウム(AlN) であることを特徴とす
る。

【００１１】請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請
求項４のいずれか１項に記載の発明において、バッファ
層は、導電率の制御された窒化ガリウムから成る層の成
長温度よりも低い温度で形成されることを特徴とする。

【００１２】請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請
求項５のいずれか１項に記載の発明において、導電率
は、シリコンを含むガスと他の原料ガスとの混合比率に
対して、略直線的に増加するように制御されることを特
徴とする。

【００１３】

【発明の作用及び効果】請求項１に記載の発明は、有機
金属化合物気相成長法による窒化ガリウム半導体の製造
方法において、サファイア基板上にバッファ層を形成
し、このバッファ層の形成されたサファイア基板を用い
て、シリコンを添加しないで成長させた場合に窒化ガリ
ウムが高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガスを他
の原料ガスと同時に流し、シリコンを含むガスと他の原
料ガスとの混合比率を制御することにより、導電率の制
御された窒化ガリウムから成る層を形成することを特徴
とする。これにより、導電率が制御され、導電率が正確
に所望の値である窒化ガリウム半導体を得ることができ
る。

【００１４】請求項２に記載の発明は、窒化ガリウムが
高抵抗率となる状態は、電子濃度にして１×１０¹⁵／cm
³以下であることを特徴とする。これにより、気相成長
過程において、シリコンを含むガスを他の原料ガスと同
時に流し、シリコンを含むガスと他の原料ガスとの混合
比率を制御することにより、電子濃度にして、１×１０
¹⁵／cm³よりも高い濃度範囲において、導電率を制御す
ることが可能となる。

【００１５】請求項３に記載の発明は、バッファ層を形
成する前に、サファイア基板を水素ガスにより気相エッ
チングしているので、窒化ガリウムから成る層の結晶性
が向上し、導電率の制御性が良くなる。

【００１６】請求項４に記載の発明は、バッファ層を窒
化アルミニウム(AlN) とすることで、窒化ガリウムの結晶性を
向上させるバッファ層を具体的に構成できる。請求項５
に記載の発明は、バッファ層は、導電率の制御された窒
化ガリウムから成る層の成長温度よりも低い温度で形成
されるので、窒化ガリウムの結晶性を向上させることが
でき、その導電率の制御性を向上させることができる。

【００１７】請求項６に記載の発明は、導電率が、シリ
コンを含むガスと他の原料ガスとの混合比率に対して、
略直線的に増加するように制御されることから、導電率
のシリコンを含むガスの混合比率に対する制御性が向上
する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。本発明の製造方法を用いて、図１に示す構造の
発光ダイオード１０を製造した。

【００１９】図１において、発光ダイオード１０はサフ
ァイア基板１を有しており、そのサファイア基板１に50
0 ÅのAlN のバッファ層２が形成されている。そのバッ
ファ層２の上には、順に、膜厚約 2.2μｍのGaN から成
る高キャリア濃度Ｎ⁺層３と膜厚約 1.5μｍのGaN から
成る低キャリア濃度Ｎ層４が形成されている。更に、低
キャリア濃度Ｎ層４の上に膜厚約 0.2μｍのGaN から成
るＩ層５が形成されている。そして、Ｉ層５に接続する
アルミニウムで形成された電極７と高キャリア濃度Ｎ⁺
層３に接続するアルミニウムで形成された電極８とが形
成されている。

【００２０】次に、この構造の発光ダイオード１０の製
造方法について説明する。上記発光ダイオード１０は、
有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) に
よる気相成長により製造された。

【００２１】用いられたガスは、NH₃とキャリアガスH₂
とトリメチルガリウム(Ga(CH₃)₃)（以下「TMG 」と記
す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)（以下「TMA
」と記す) とシラン(SiH₄)とジエチル亜鉛（以下「DEZ
」と記す) である。

【００２２】まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄した
ａ面を主面とする単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装
置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、H₂
を流速 2 l／分（以下、数値の１と区別し難いので、
「liter ／分」と記す）で反応室に流しながら温度1200
℃でサファイア基板１を10分間気相エッチングした。

【００２３】次に、温度を 400℃まで低下させて、H₂を
流速20 liter／分、NH₃を流速10 liter／分、15℃に保
持したTMA をバブリングさせたH₂を50cc/ 分で供給して
AlNのバッファ層２が約 500Åの厚さに形成された。

【００２４】次に、TMA の供給を停止して、サファイア
基板１の温度を1150℃に保持し、H₂を 20 liter ／分、
他の原料ガスとしてのNH₃を 10 liter ／分及び、-15
℃に保持したTMG をバブリングさせたH₂を100 cc/ 分で
流し、シリコンを含むガスとしてH₂で0.86ppm まで希釈
したシラン(SiH₄)を 200ml/ 分で30分流して、膜厚約2.
2 μｍ、キャリア濃度（電子濃度） 1.5×10¹⁸/cm³のGa
N から成る高キャリア濃度Ｎ⁺層３を形成した。

【００２５】続いて、サファイア基板１の温度を1150℃
に保持し、H₂を 20 liter／分、NH ₃を 10 liter／
分、-15 ℃に保持したTMG をバブリングさせたH₂を100
cc/ 分で20分間流して、膜厚約 1.5μｍ、キャリア濃度
（電子濃度） 1×10¹⁵/cm³以下のGaN から成る低キャリ
ア濃度Ｎ層４を形成した。

【００２６】次に、サファイア基板１を 900℃にして、
Ｈ₂を20 liter／分、NH₃を10 liter／分、TMG を 1.7
×10^-4モル／分、DEZ を 1.5×10^-4モル／分の割合で供
給して、膜厚 0.2μｍのGaN から成るＩ層５を形成し
た。このようにして、図２に示すような多層構造が得ら
れた。次に、図３に示すように、Ｉ層５の上に、スパッ
タリングによりSiO₂層１１を2000Åの厚さに形成した。
次に、そのSiO₂層１１上にフォトレジスト１２を塗布し
て、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１２
を高キャリア濃度Ｎ⁺層３に対する電極形成部位のフォ
トレジストを除去したパターンに形成した。

【００２７】次に、図４に示すように、フォトレジスト
１２によって覆われていないSiO₂層１１をフッ酸系エッ
チング液で除去した。次に、図５に示すように、フォト
レジスト１２及びSiO₂層１１によって覆われていない部
位のＩ層５とその下の低キャリア濃度Ｎ層４と高キャリ
ア濃度Ｎ⁺層３の上面一部を、真空度0.04Torr、高周波
電力0.44W/cm²、CCl₂F₂ガスを10ml/分で供給しドライ
エッチングした後、Arでドライエッチングした。次に、
図６に示すように、Ｉ層５上に残っているSiO₂層１１を
フッ酸で除去した。

【００２８】次に、図７に示すように、試料の上全面に
Al層１３を蒸着により形成した。そして、そのAl層１３
の上にフォトレジスト１４を塗布して、フォトリソグラ
フにより、そのフォトレジスト１４が高キャリア濃度Ｎ
⁺層３及びＩ層５に対する電極部が残るように、所定形
状にパターン形成した。次に、図７に示すようにそのフ
ォトレジスト１４をマスクとして下層のAl層１３の露出
部を硝酸系エッチング液でエッチングし、フォトレジス
ト１４をアセトンで除去し、高キャリア濃度Ｎ ⁺層３の
電極８、Ｉ層５の電極７を形成した。

【００２９】このようにして、図１に示す構造のMIS(Me
tal-Insulator-Semiconductor)構造の窒化ガリウム系発
光素子を製造することができる。上記の製造過程におい
て、高キャリア濃度Ｎ⁺層３を気相成長させるとき、H₂
を20 liter/分、他の原料ガスとしてのNH₃を10 liter
/分及び、-15 ℃に保持した TMGをバブリングさせたH₂
を100cc/分で流し、シリコンを含むガスとしてH₂で0.86
ppm まで希釈したシラン(SiH₄)を10cc/ 分〜300 cc/ 分
の範囲で制御することにより、高キャリア濃度Ｎ⁺層３
の抵抗率（＝１／導電率）は、図８に示すように、3 ×
10^-1Ωcmから 8×10^-3Ωcmまで変化させることができ
る。同様に、高キャリア濃度Ｎ⁺層３のキャリア濃度
（電子濃度）は、図８に示すように、６×１０¹⁶から３
×１０¹⁸／cm³まで変化させることができる。

【００３０】なお、上記方法では、シラン(SiH₄)を制御
したが他の原料ガスの流量を制御しても良く、また、両
者の混合比率を制御して抵抗率（＝１／導電率）を変化
させても良い。また、本実施例ではSiドーパント材料と
してシランを使用したが、Siを含む有機化合物例えばテ
トラエチルシラン(Si(C₂H₅)₄) などをH₂でバブリングし
たガスを用いても良い。このようにして、高キャリア濃
度Ｎ⁺層３と低キャリ濃度Ｎ層４とを導電率（１／抵抗
率）の制御可能状態で形成することができた。

【００３１】この結果、上記の方法で製造された発光ダ
イオード１０の発光強度は、0.2mcdであり、従来のＩ層
とＮ層とから成る発光ダイオードの発光強度の４倍に向
上した。又、発光面を観察した所、発光点の数が増加し
ていることも観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の具体的な一実施例に係る発光ダイオー
ドの構成を示した構成図。

【図２】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図３】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図４】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図５】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図６】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図７】同実施例の発光ダイオードの製造工程を示した
断面図

【図８】シランガスの流量と気相成長されたＮ層の電気
的特性との関係を示した測定図。

【符号の説明】

１０…発光ダイオード１…サファイア基板２…バッファ層３…高キャリア濃度Ｎ⁺層４…低キャリア濃度Ｎ層５…Ｉ層７，８…電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 396020800 科学技術振興事業団埼玉県川口市本町４丁目１番８号 (72)発明者佐々道成愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内 (72)発明者真部勝英愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内 (72)発明者馬淵彰愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内 (72)発明者加藤久喜愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内 (72)発明者橋本雅文愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者赤崎勇愛知県名古屋市千種区不老町（番地なし) 名古屋大学内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属化合物気相成長法による窒化ガリ
ウム半導体の製造方法において、サファイア基板上にバッファ層を形成し、このバッファ層の形成されたサファイア基板を用いて、
シリコンを添加しないで成長させた場合に窒化ガリウム
が高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガスを他の原
料ガスと同時に流し、前記シリコンを含むガスと前記他
の原料ガスとの混合比率を制御することにより、導電率
の制御された窒化ガリウムから成る層を形成することを
特徴とする窒化ガリウム半導体の製造方法。
【請求項２】前記窒化ガリウムが高抵抗率となる状態
は、電子濃度にして１×１０¹⁵／cm³以下であることを
特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム半導体の製造
方法。
【請求項３】前記サファイア基板は、前記バッファ層を
形成する前に、水素ガスにより気相エッチングされるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窒化ガリ
ウム半導体の製造方法。
【請求項４】前記バッファ層は、窒化アルミニウム(Al
N) であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれか１項に記載の窒化ガリウム半導体の製造方法。
【請求項５】前記バッファ層は、前記導電率の制御され
た窒化ガリウムから成る層の成長温度よりも低い温度で
形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のい
ずれか１項に記載の窒化ガリウム半導体の製造方法。
【請求項６】前記導電率は、シリコンを含むガスと他の
原料ガスとの混合比率に対して、略直線的に増加するよ
うに制御されることを特徴とする請求項１乃至請求項５
のいずれか１項に記載の窒化ガリウム半導体の製造方
法。