JP2001164070A

JP2001164070A - 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001164070A
Application number: JP2000294589A
Authority: JP
Inventors: Naokiyo Inomata; 尚清猪俣; Hiroyuki Niitome; 裕之新留; Naoyuki Himi; 直之氷見
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に
優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層
体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体からなる樹脂組成物の提供。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体か
らなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲
気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ
（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時
間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間
以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸
（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含み、かつ式（１）
及び（２）を満足することを特徴とする樹脂組成物。０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５（１）０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０（２）ただし、ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ）（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量（μmol／ｇ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色、フィッシュ
アイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶
融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少な
く、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性
に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる
樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐
油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料
であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料とし
て広く用いられている。このような包装材料は通常溶融
成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン
性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのな
い成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少な
く、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求
される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課
題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成
形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥ
ＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少
ないＥＶＯＨが求められている。さらには、一般的には
機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するため
にポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共
押出されて積層体とされており、該積層体の層間接着性
も重要である。すなわち、成形物の外観性、溶融成形時
のロングラン性、回収性、さらには積層体の層間接着性
を十分満足する必要がある。

【０００３】そこで従来、かかる対策として、種々の酸
や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理
して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案
がなされている。

【０００４】例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル
・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第
ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属
元素換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の
酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上
で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含
有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開
示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。
（２）着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒド
ロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含
有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−
６７８９８号公報）。さらに該公報には実施例１とし
て、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、乳酸２０００ｐｐ
ｍ（乳酸根として）、アルカリ金属塩３５０ｐｐｍ（金
属元素換算）、アルカリ土類金属５０ｐｐｍ（金属元素
換算）、リン化合物３０ｐｐｍ（リン換算）、ホウ素化
合物４０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）を含有してなる樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）および（２）に開示されている技術では、成形物
の外観性、溶融成形時のロングラン性、積層体の層間接
着性、リサイクル性、低臭性を同時に満足するものは見
出されておらず、高度の機能、品質を有する成形物やそ
れを製造する際の作業環境の改善が要求されている現在
にあっては、充分に満足しえるレベルには到達していな
いのが現状である。

【０００６】また、樹脂組成物の生産時や溶融成形時の
作業環境を改善するために、低臭性に優れたＥＶＯＨが
求められているが、上記の先行技術には臭気に関する記
載はない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記に示した課題は、本
発明の樹脂組成物によって解決される。すなわち、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物で
あって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加
熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．
９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示
し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦ
Ｒｍａｘ）を示すことを特徴とし、カルボン酸（Ａ）を
０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含み、かつ下記式（１）およ
び（２）を満足することを特徴とする樹脂組成物を提供
することによって解決される。０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５（１）０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０（２）ただし、ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ）（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量（μmol／ｇ）

【０００８】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００
ｐｐｍ含有してなる。

【０００９】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１
２０ｐｐｍを含有してなる。

【００１０】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はリン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐ
ｐｍ含有してなる。

【００１１】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２００
０ｐｐｍを含有してなる。

【００１２】また、好適な実施態様では、本発明の樹脂
組成物は下記式（３）を満足する。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝２〜９（３）ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸
（Ａ）の含有量（μmol／g）Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（μmol／g）Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩
（Ｃ）の含有量（μmol／g）Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）
の含有量（μmol／g）

【００１３】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１
重量部含有してなる。

【００１４】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して
滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に
付着してなる。

【００１５】また、本発明は、上記樹脂組成物からなる
層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層
構造体に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＶＯＨとし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好
適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形
性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含
有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０
〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが
好ましい。さらに、酢酸ビニル成分のケン化度は好まし
くは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を
得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更
に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０
モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足す
る虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア
性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。

【００１７】一方、エチレン含有量が３〜２０モル％の
ＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に
用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定
性に優れ、優れたコート材料として用いられる。

【００１８】また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する
際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもでき
る。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが好適に用いられる。

【００１９】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るも
のではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重
合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいず
れであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合
の重合条件は次の通りである。

【００２０】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重
合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドな
ど）を用いることができる。アルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を
用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニト
リル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系
開始剤等を用いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル
％、より好ましくは２５〜６０モル％。

【００２１】なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれら
と共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あ
るいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエー
テル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能で
ある。

【００２２】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出
す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重
合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、
例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合
体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノ
ール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール
等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出さ
せ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体
溶液を取り出す方法などが採用される。

【００２３】未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶
液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル
成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれ
も可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが
用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の
通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。反応温度；３０〜６０℃。触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当
り）。時間；１〜６時間。ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましく
は酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％
以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条
件によって任意に調整できる。

【００２４】反応後のエチレン−ビニルアルコール共重
合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有
するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することに
より除去することが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、窒素雰囲気下で２
２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０
℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に
極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極
大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、かつ下記
式（１）を満たすことが極めて重要であり、かかる構成
を採用することによりはじめて溶融成形時の低臭性、ロ
ングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色
性および層間接着性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成
物を得ることができる。０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５（１）ただし、ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。ま
た、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フ
ィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわ
ち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロ
ングラン性に優れる。

【００２６】一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物が、上
記の構成を有さない場合（比較例４：図１参照）ではダ
イ付着量の低減効果が得られないだけでなく、長期間の
連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発生個数が増加
していくことが明らかである。

【００２７】また、本発明者らの詳細な検討の結果、上
記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長
期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加すること
があることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻
度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの
発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した
後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るので
あるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は
外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られな
い。ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組
成物を用いることにより、長時間の溶融成形時において
もゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制すること
が可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用
いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外
観を要求される用途においても、長時間の成形が問題な
く行え、生産性を向上させることができる。かかる観点
からも、本発明の意義は大きい。

【００２８】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、
下記式（１）を満足する。０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５（１）ただし、ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７
であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａ
ｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より
好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、
最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がか
かる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時におけ
る熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物
のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の
変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる
樹脂組成物を得ることができる。

【００２９】ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満
の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロン
グラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動
の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ
／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分
解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較
例５より明らかである。

【００３０】本発明の樹脂組成物に用いられるカルボン
酸（Ａ）としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪
族カルボン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン
酸、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、
安息香酸などの芳香族カルボン酸、などが例示される
が、それらの２５℃におけるｐＫａは３．５以上である
ことが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満た
ない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が
困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足な
ものとなる虞がある。

【００３１】本発明の樹脂組成物はカルボン酸（Ａ）を
０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ、下記式（２）
を満足する。０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０（２）ただし、（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ）（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量（μmol／ｇ）

【００３２】本発明に用いられる分子量７５以上のカル
ボン酸（ａ１）としてはコハク酸、アジピン酸、安息香
酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸など
が例示されるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン
酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくな
る虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボ
ン酸を用いた場合は上記のような問題が生じず、かつ水
溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳酸を用いるこ
とが好適である。

【００３３】特に、分子量７５以上のカルボン酸（ａ
１）として乳酸を使用した場合、上記の通り水溶性に優
れる他、酢酸と比較して揮発性が極めて小さい点で好適
である。ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを生産す
る場合、通常、含水状態の当該ペレットを乾燥する必要
があるが、かかる乾燥工程においても、乳酸を用いるこ
とにより酸成分の揮発が大幅に抑制され、より安定した
品質の製品を生産することができる。また、乳酸（２５
℃におけるｐＫａ＝３．８５８）は酢酸（２５℃におけ
るｐＫａ＝４．７５６）よりも強い酸であるため、使用
する酸の量を低減することが可能である。乳酸は揮発性
が小さく、使用量が少なくて済むため、ＥＶＯＨ樹脂組
成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が顕著
に低下させることが可能であり、作業者の負担を軽減す
ることができる。さらに、生産設備（工場など）の周辺
の環境への負荷を大幅に軽減できる。

【００３４】分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）とし
ては、分子量８０以上のカルボン酸がより好適であり、
分子量８５以上がさらに好適であり、分子量９０以上で
あることが特に好適である。分子量の高いカルボン酸を
用いることにより、成形時の揮発成分を低減させること
が可能であり、低臭性およびロングラン性に優れた樹脂
組成物を得ることができる。

【００３５】本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）
の含有量は０．０５〜４μmol／ｇである。カルボン酸
（Ａ）の含有量が０．０５μmol／ｇ未満の場合、溶融
時の着色が著しい。また４μmol／ｇを超える場合は低
臭性の改善効果、および共押出成形における接着性樹脂
との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付着量が
増加する傾向にある。カルボン酸（Ａ）の含有量の下限
は好適には０．１μmol／ｇ以上であり、さらに好適に
は０．２μmol／ｇ以上である。また、カルボン酸
（Ａ）の含有量の上限は好適には３μmol／ｇ以下であ
り、より好適には２．５μmol／ｇ以下であり、さらに
好適には２μmol／ｇ以下であり、最適には１．５μmol
／ｇ以下である。

【００３６】また、上記の通り、本発明の樹脂組成物は
下記式（２）を満足する。０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０（２）ただし、（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ）（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量（μmol／ｇ）

【００３７】本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）
およびその塩の総含有量（μmol／ｇ）に対する分子量
７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量
（μmol／ｇ）の比、すなわち上記式（２）における
（ａ１）／（Ａ）の下限は０．１以上である。該比が
０．１に満たない場合は、低臭性、ロングラン性の改善
効果が不充分なものとなる。上記式（２）における（ａ
１）／（Ａ）の下限は０．５以上が好適であり、より好
ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上
であり、最適には０．９８以上である。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩
（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有するこ
とが接着性を向上させる観点から好適であり、１００〜
３００ｐｐｍ含有することがさらに好適である。アルカ
リ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナト
リウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられ
る。アルカリ金属塩（Ｂ）のアニオン種は特に限定され
るものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよび
リン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中
でも乳酸アニオンが好ましい。

【００３９】アルカリ金属塩（Ｂ）が５０ｐｐｍ未満の
場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があ
り、また５００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色性
の改善効果が不充分なものとなる虞がある。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類
金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ含有
することが好適であり、２０〜１００ｐｐｍ含有するこ
とがさらに好適である。かかる範囲のアルカリ土類金属
塩を含有することで、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の経
時的ＭＦＲのコントロールが容易となり、該樹脂組成物
を用いた溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダ
イ内部への付着量を低減できるのみならず、ロングラン
性を向上させることが可能である。アルカリ土類金属塩
の含量が１０ｐｐｍ未満の場合にはロングラン性の改善
効果が不満足になる虞があり、１２０ｐｐｍを超えると
溶融時の着色が著しい。

【００４１】アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定され
るものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バ
リウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウ
ム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩
（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、
酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好
適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが
好ましい。

【００４２】本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属
塩（Ｃ）がマグネシウム塩の場合、その好適な含有量は
金属元素換算で１０〜６０ｐｐｍであり、より好ましく
は２０〜５０ｐｐｍである。また、樹脂組成物中のアル
カリ土類金属塩（Ｃ）がカルシウム塩の場合の好適な含
有量は、金属元素換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、よ
り好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。

【００４３】本発明の樹脂組成物は分子量７５以上のカ
ルボン酸（ａ１）という、高沸点のカルボン酸を適切な
割合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐
着色性および外観に優れた成形物が得られる。このた
め、生産時におけるコストメリット、および生産の簡便
性からリン酸化合物（Ｄ）を添加しない方が好ましい場
合もあるが、リン酸化合物（Ｄ）の添加により樹脂組成
物のロングラン性、回収性をさらに向上させることが可
能である。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行
うときや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する
際など）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。

【００４４】リン酸化合物（Ｄ）の添加量としては、リ
ン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸
化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐ
ｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０
〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物を含
有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れ
た、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることが
できる。リン酸化合物（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満
の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果が不充分と
なる虞があり、外観性が低下する虞がある。特に熱履歴
を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成
物は回収性に乏しいものとなる虞がある。５００ｐｐｍ
を超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外
観性が低下する。リン酸化合物（Ｄ）としては、リン
酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、
これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸
塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれ
ていても良く、そのカチオン種も特に限定されるもので
はないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナト
リウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を
添加することが好ましい。

【００４５】また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素
化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ
含有させることも好適である。ホウ素化合物（Ｅ）とし
ては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホ
ウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体
的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、
ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。こ
れらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸
と表示する場合がある）が好ましい。

【００４６】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合
物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合で
も、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合
度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよ
りもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上さ
せることが可能である。本発明の樹脂組成物がホウ素化
合物（Ｅ）を含有する場合は、数日間におよぶような長
時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効果が若
干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発生を極
めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素化合物
（Ｅ）の含有量の下限はホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以
上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ
以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上であ
る。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素
元素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合
物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形
時間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞が
あるため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が
悪化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量
が２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不
良となる虞がある。

【００４７】また、本発明においては、本発明の樹脂組
成物が下記式（３）を満足するとき、本発明の作用効果
をさらに顕著に得ることが可能となり好ましい。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝２〜９（３）ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸
（Ａ）の含有量（μmol／g）Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（μmol／g）Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩
（Ｃ）の含有量（μmol／g）Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）
の含有量（μmol／g）

【００４８】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ
金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を
増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ
付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は
一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金
属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、
耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭
性に悪影響を及ぼす。

【００４９】一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のカ
ルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の含有量を増
加させることにより成形物の耐着色性を改善可能であ
り、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に低下する。ま
た、カルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量
の添加によりロングラン性を向上させることも可能であ
る。しかしながら、過剰量のカルボン酸（Ａ）およびリ
ン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を招
き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このよう
に、カルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカ
リ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化合物（Ｄ）が樹脂組
成物の性質に与える影響は、それぞれ相互に関係があ
り、これらをバランス良く配合することにより、低臭
性、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収性、耐着
色性および層間接着性の総ての観点において高度な性能
を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることが可
能である。

【００５０】ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の
（３）式を満足することにより、特に層間接着強度と成
形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を
得ることが可能となる。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol
／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕が２未
満の時には層間接着強度が低下する虞があり、９を超え
る場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞が
ある。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μ
mol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕の下限はより好適には３以
上であり、さらに好適には４以上である。また、上限は
より好適には８以下であり、さらに好適には７以下であ
る。

【００５１】また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、
ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重
量部添加することも好適である。滑剤を添加することに
より、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着
色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹
脂組成物を得ることができる。かかる滑剤の効果は、本
発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有してなる
ときに特に顕著である。また、本発明の樹脂組成物がホ
ウ素化合物（Ｅ）を含有してなる場合は、極めて長時間
の溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の
変動の抑制効果が若干低下することがある。しかしなが
ら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきこ
とに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ
１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有
させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制
効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出
された。

【００５２】好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重
量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤
含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量
部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充
分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージング
が起こり易くなる虞があり、押出安定性が悪化する虞が
ある。滑剤の含有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１０
０重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑
剤の含有量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部
に対して０．８重量部以下であり、さらに好適には０．
７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下であ
る。

【００５３】本発明で使用できる滑剤は特に限定される
ものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量
ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度
の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレ
ンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中
でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具
体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、
高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエ
チレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級
脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味する
が、炭素数が１０以上であることがより好ましい。

【００５４】滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状な
どいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑
剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶
融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液
を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複
合した方法等がある。

【００５５】また、本発明の樹脂組成物からなるペレッ
トの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が
０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレ
ットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレ
ットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重
量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の
ペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１０
０重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適
には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以
下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着
する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．
５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィー
ドが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレ
ットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物
ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なもの
として例示される。

【００５６】本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組
成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃
付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重
下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶
対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対
数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適
には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの
下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であ
り、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であ
り、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、Ｍ
ＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であ
り、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、
最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフロ
ーレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出
機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、ま
た該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足
して好ましくない。

【００５７】また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的
を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形すること
も可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲
で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性
剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾
燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等
を適量添加することも可能である。

【００５８】また、本発明の目的を阻害しない範囲で該
樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可
能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合
体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カル
ボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオ
レフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポ
リアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂など
が用いられる。

【００５９】ＥＶＯＨにカルボン酸（Ａ）、さらに必要
に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩
（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）
を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化
合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、
該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該Ｅ
ＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方
法等がある。

【００６０】なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮
させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬さ
せる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方
式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その
際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレ
ット状等の任意の形状であってよい。

【００６１】ＥＶＯＨをカルボン酸（Ａ）、さらに必要
に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩
（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）
を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のカルボン酸
（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩
（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物
（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、
特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限
定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であること
が好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好
適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合
には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。

【００６２】上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複
数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構
わない。なかでも、カルボン酸（Ａ）、さらに必要に応
じて添加されるアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金
属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物
（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素
化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理
した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成
物が得られる。

【００６３】得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形に
よりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の
成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で
粉砕し再度成形することも可能である。また、フィル
ム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可
能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーシ
ョン押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能で
ある。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１
５０〜２７０℃程度が好ましい。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹
脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本
発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも
１層とする多層構造体として実用に供せられることが多
い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成
物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わす
と、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げら
れるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であ
ってもよいし、場合によっては多層であってもよい。

【００６５】上記に示す多層構造体を製造する方法は特
に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる
成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押
出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂と
を共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹
脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイ
ルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化
合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いて
ラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性
樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。

【００６６】用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４
〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラ
ストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリア
ミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好まし
く用いられる。

【００６７】本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積
層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この
場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィ
ンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変
性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえ
ば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られる
カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のこ
とをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエ
チレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィ
ン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノ
マー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルな
ど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体な
どを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜
５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重
量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性
不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽
和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水
物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイ
ン酸が好適である。

【００６８】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜
１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオ
レフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たと
えば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存
在下でラジカル重合法などにより得られる。このように
して得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３
０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂
は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用い
ることもできる。

【００６９】本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出
の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式
Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフ
レーション法のいずれでもよい。

【００７０】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の
公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

【００７１】このようにして得られた多層構造体は低臭
性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少
ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カッ
プ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。

【００７３】（１）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフ
ェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮ
ａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量
した。

【００７４】（２）カルボン酸（Ａ）およびその塩の総
含有量（μmol／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボ
ン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比
の定量試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を
用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２
を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用い
たイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキ
シルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有
量を求めた。

【００７５】（３）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカ
リ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍ
ｇイオン、およびＣａイオンの定量）試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイ
オンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩ
ＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と
１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶
液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウ
ム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶
液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用い
た。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオ
ン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアル
カリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量
を金属元素換算の量で得た。

【００７６】（４）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸
イオンの定量）試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二
水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物
（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。

【００７７】（５）ホウ素化合物（Ｅ）の定量試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、
電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の
硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって
定量し、ホウ素元素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含
有量を得た。

【００７８】（６）加熱時間とＭＦＲの関係試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステ
ンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、
内容積５０ｃｍ³）の中に入れ、ステンレスパイプ内を
窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱
処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトイ
ンデクサー｛宝工業株式会社製メルトインデクサーＬ
２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍ
ｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９
ｍｍ、ダイ長さ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０
℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定
した。

【００７９】（７）加熱溶融着色試験試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板
（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさ
み、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着
色度を肉眼で判定し以下のように判定した。Ａ；着色なしＢ；やや黄変Ｃ；黄変Ｄ；激しい着
色

【００８０】（８）単層製膜試験以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダ
イ付着量、ロングラン性を評価した。形式単軸押出機（ノンベントタイプ）Ｌ／Ｄ２０口径２０ｍｍφ スクリュー一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼スクリュー回転数４０ｒｐｍダイス３００ｍｍ幅コートハンガーダイリップ間隙０．３ｍｍシリンダー、ダイ温度設定Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２
２０（℃）

【００８１】（８−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲ
ル状ブツの発生頻度の変動上記の製膜を８日間連続で行い、１時間毎にフィルムを
サンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５
０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ²あたりに換算
し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平
均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツ
の状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時
的に急激に増える（１００個／ｍ²以上）一日あたりの
回数を測定した。（８−ｂ）ダイ付着量試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実
施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で
押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダ
イ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定し
た。その重量により以下の様に判定した。Ａ；１．５ｇ未満Ｂ；１．５〜５ｇＣ；５〜１０ｇ
Ｄ；１０ｇ以上

【００８２】（９）層間接着力以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの
製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着
性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、
オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて
測定した。剥離強度の値によって以下のように判定し
た。Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上Ｂ；３００〜５００ｇ／
１５ｍｍ未満Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満（共押出成形条件）層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物
／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１
０／５０：単位はμｍ）ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ接着性樹脂：住友化学工業製ボンダインＴＸ８０３
０各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／
１７０／２２０／２２０℃ 各樹脂の押出機、Tダイ仕様：ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機ＧＴ−３２−Ａ型（プラス
チック工学研究所製）接着性樹脂；２５φ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精
機製）ＥＶＯＨ；２０φ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ
（東洋精機製）Ｔダイ；３００mm幅３種５層用（プラスチック工
学研究所製）冷却ロールの温度：５０℃ 引き取り速度：４ｍ／分

【００８３】（１０）回収性製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間まで
の製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い
（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再
度、単層製膜を実施した。（１０−ａ）耐着色性フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉
眼で判定し以下のように判定した。Ａ；着色なしＢ；やや黄変Ｃ；黄変Ｄ；激しい着
色（１０−ｂ）ブツ発生単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉
眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．
０ｍ²あたりに換算した。ブツの個数によって以下のよ
うに判定した。Ａ；２０個未満Ｂ；２０〜４０個Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０個以上

【００８４】（１１）臭気性ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１
００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口
部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱
した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、
サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋
を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以
下のような基準で判定した。Ａ；臭いなしＢ；弱いにおいＣ；明らかに感じる臭
いＤ；かなり強い臭い

【００８５】（１２）固有粘度ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇ
を精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１
５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱
溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて
測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度
［η］を求めた。［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））^1/2／Ｃ (ｌ／
ｇ) ηsp＝ｔ／ｔ０−１（specific viscosity） ηrel＝ｔ／ｔ０（relative viscosity）Ｃ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過す
る時間・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度
計を通過する時間

【００８６】実施例１エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、
苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体
中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添
加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％にな
るように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガス
を吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸
で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板か
ら水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３
ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレッ
トは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する
操作を繰り返した。

【００８７】こうして得られたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル
％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重
量部を、乳酸ナトリウム０．８ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウ
ム０．３１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１７ｇ／
Ｌ、乳酸０．０８ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌを含有
する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸
漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２
４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを
得た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフロー
Ｈ−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸ア
ミド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合
してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【００８８】得られた乾燥ペレット中のカルボン酸
（Ａ）の含有量は０．９０μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸
（Ａ）およびその塩の総含有量は１０．３μｍｏｌ／ｇ
（その内の分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量１０．３μｍｏｌ／ｇ）アルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量は金属元素換算で２２０ｐｐｍ、アルカ
リ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属元素換算で３５ｐｐ
ｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１０
０ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素元素換
算で２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹
脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下で測定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎ、固有粘度は０．０
８５ｌ／ｇであった。

【００８９】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ
（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａ
ｘ／ＭＦＲ０は１．８であり、加熱溶融着色試験の結果
はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが
加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値
を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を
示した。

【００９０】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブ
ツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ
付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平
均で６〜７個／ｍ²と少なく、スジやゲル状ブツの一時
的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得
られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量
の試験結果もＡ判定であった。

【００９１】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直
後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型
剥離強度はＡ判定であった。

【００９２】単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開
始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収
性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行
った。試験結果は、（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ
発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だ
った。

【００９３】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
い、上記に示した方法で臭気性の試験を行った。臭気性
はＡ判定であった。

【００９４】実施例２〜６、比較例１〜５表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン
化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化
度９９．４％のＥＶＯＨからなるペレットを浸漬する液
の組成を表１にまとめて示すように変更すること、およ
び滑剤添加の有無を除いて実施例１と同様にして乾燥ペ
レットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施
例および比較例で用いられたペレットの組成を表２に、
各種試験の評価結果を表３にまとめて示す。

【００９５】実施例２〜６、比較例１〜３、および比較
例５の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内
に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内
に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例４の
樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さなかっ
た。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶ
ＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フ
ィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に
優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色
が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れて
いた。滑剤を含有していない実施例６では、実施例１と
比較した場合に、回収時の耐着色性およびゲル・ブツ発
生の改善効果およびダイ付着量の低減効果が若干低下
し、ゲル・ブツの抑制効果、およびゲル状ブツの発生個
数の急激な増加頻度を抑制する効果が幾らか低減してい
たが、実用に供しうるものだった。

【０１００】ところが、樹脂組成物中のカルボン酸
（Ａ）の含有量が４μｍｏｌ／ｇを超える比較例１では
充分な接着性が得られず、逆にカルボン酸（Ａ）の含有
量が０．０５μｍｏｌ／ｇに満たない比較例２では、耐
着色性が不満足なものとなり、かつゲル・ブツの発生の
抑制効果が充分に得られなかった。

【０１０１】また、カルボン酸（Ａ）として酢酸を用
い、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μmol
／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）お
よびその塩の含有量（μmol／ｇ）の比が０である比較
例３では、臭気性の改善効果が不満足なものであった。

【０１０２】また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃
での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に
極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に
極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有
さない比較例４では、ダイ付着量の低減効果が得られ
ず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増
し、生産性に劣った。

【０１０３】また、前述の特開平１０−６７８９８号公
報の実施例１と同様の構成を有する本願比較例５では、
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に
乏しく、接着性も不充分なものであり、かつ長時間運転
を行うに従いゲル・ブツの発生が増加した。

【０１０４】

【発明の効果】着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、
スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン
性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ
積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを
用いた多層構造体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下
２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋ
ｇ荷重）の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体か
らなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲
気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ
（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時
間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間
以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、
カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含み、か
つ下記式（１）および（２）を満足することを特徴とす
る樹脂組成物。０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５（１）０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０（２）ただし、ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を施され
ていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ
荷重）（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ）（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）および
その塩の含有量（μmol／ｇ）
【請求項２】アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で
５０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項３】アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換
算で１０〜１２０ｐｐｍ含有してなる請求項１または２
に記載の樹脂組成物。
【請求項４】リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１
０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜３のいずれか
に記載の樹脂組成物。
【請求項５】ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で
５０〜２０００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜４のいず
れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）が
ヒドロキシカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに
記載の樹脂組成物。
【請求項７】分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）が
乳酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
物。
【請求項８】下記式（３）を満足することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。２≦〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕≦９（３）ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸（Ａ）の
含有量（μmol／g）Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（金属元素換算：μmol／g）Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩
（Ｃ）の含有量（金属元素換算：μmol／g）Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）
の含有量（リン酸根換算：μmol／g）
【請求項９】エチレン−ビニルアルコール共重合体１
００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有し
てなる請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂
組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００
重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着し
てなる樹脂組成物ペレット。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂
組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積
層してなることを特徴とする多層構造体。