JP2001163929A - ゴム含有スチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂に分散されたゴム粒子の形態
及び粒子径を制御する。 【解決手段】 スチレン系樹脂で構成されたマトリック
ス中に、ゴム成分が粒子状に分散し、ゴム成分に対する
スチレン系単量体のグラフト率が１以上、分散ゴム成分
の平均粒子径が０．１〜３μｍであり、かつ下記式
（１）： Ｍｎ＝ａＴ＋ｂ （１） （式中、Ｍｎはマトリックス樹脂の数平均分子量、Ｔは
スチレン系単量体の転化率、ａは０より大きい定数、ｂ
は０以上の定数を示す。）の条件を充足するスチレン系
樹脂を構成する。前記ゴム成分はブタジエン系ゴムなど
であってもよい。分散ゴム成分の粒子径分布は、例え
ば、２峰性であってもよい。このようなスチレン系樹脂
は、スチレン系単量体の転化率Ｔと重合体の数平均分子
量Ｍｎとの関係が一次式で近似可能な条件で、ゴム成分
の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト率が
１以上で重合することにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散ゴム成分の粒
子形態及び粒子径を制御可能なゴム含有スチレン系樹脂
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する手
段として、ゴム成分（スチレン−ブタジエンゴム、ポリ
ブタジエンゴムなど）を含有するスチレン系樹脂（例え
ば、耐衝撃性ポリスチレンＨＩＰＳなど）が提案されて
いる。耐衝撃性を改良するために、ＨＩＰＳの分散ゴム
粒子径を大きくしたり、ゴム含量を増加する方法が多く
採用されている。しかし、これらの方法では成形品の耐
衝撃性はある程度改善されるものの、成形品の表面光沢
などが低下する。一方、成形品の表面光沢向上のため、
ゴム成分の粒子径を小さくしたり、ゴム含量を低減する
と、耐衝撃性が低下する。そのため、外観特性と耐衝撃
性とを高いレベルで両立できない。

【０００３】表面光沢などの外観特性や耐衝撃性を改善
する方法として、樹脂中に粒子状に分散したゴム成分の
形態（粒子形態）を制御することが考えられる。例え
ば、スチレン系樹脂の表面光沢を改良するためには、ミ
クロドメイン構造を、粒子径が小さなコア／シェル構造
とすることが有用である。しかし、コア／シェル構造の
モルホロジーを有するスチレン系樹脂を得るためには、
ゴム成分を効率よくスチレン系樹脂マトリックスに分散
させる必要があり、使用できるゴム成分（例えば、スチ
レン系樹脂と相溶性の高いゴム成分（スチレン−ブタジ
エンゴムなど））が制限され、汎用性の高いジエンゴム
を用いてコア／シェル構造のスチレン系樹脂を得ること
ができない。また、ジエンゴムを用いるとモルホロジー
が粒子径の大きなサラミ構造となり、成形品の表面光沢
を向上できない。

【０００４】また、表面光沢を改良しつつ、耐衝撃性を
改善するには、小粒子のコア／シェル構造のＨＩＰＳと
大粒子のサラミ構造のＨＩＰＳとを併用することが提案
されている。しかし、この方法では、重合条件が特異
で、しかもブレンド工程が必要であるため、作業行程が
煩雑化する。

【０００５】一方、重合体の一次構造（例えば、分子
量、分子量分布など）の制御が容易なリビング重合と不
純物や溶媒の影響を受けにくいラジカル重合とを組み合
わせたリビングラジカル重合法が知られている。リビン
グラジカル重合法では、ラジカル重合であっても、分子
量を制御し、分子量分布が狭い重合体を得ることができ
る。

【０００６】特公平５−６５３７号公報には、不飽和モ
ノマーのリビングラジカル重合に使用する開始剤化合物
が開示されている。特開平６−１９９９１６号公報に
は、フリーラジカル開始剤と安定フリーラジカル作用剤
と重合性モノマー化合物とを加熱する多分散性の狭い熱
可塑性樹脂の重合方法が開示されている。

【０００７】さらに、特開平８−２３９４３４号公報に
は、ビニル芳香族モノマーをゴム成分の存在下で重合さ
せて、ビニル芳香族ポリマーとゴムとを含む組成物の製
造方法が開示されており、重合段階では安定化フリーラ
ジカルを存在させることが記載されている。しかし、こ
の方法では、ゴムの使用量に対する耐衝撃性の改良効
果、すなわち、ゴム効率が低い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分散ゴムの形態及び粒子径を用途に応じて簡便に制
御できるゴム含有又はゴム変性スチレン系樹脂及びその
製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、表面光沢性と耐衝撃
性とを高いレベルで両立できるゴム含有又はゴム変性ス
チレン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、ゴム効率に優
れたゴム含有又はゴム変性スチレン系樹脂及びその製造
方法を提供することにある。

【００１１】本発明の別の目的は、ゴム成分がポリブタ
ジエンなどのジエンゴムであってもコア／シェル構造の
ミクロドメイン構造を有するゴム含有又はゴム変性スチ
レン系樹脂及びその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、ゴム成分の存在下、ス
チレン系単量体を特定の方法でラジカル重合すると、重
合体中の分散ゴムの形態や粒子径、マトリックスを構成
するスチレン系樹脂の分子量などを制御できることを見
出し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、スチレン系樹脂で構
成されたマトリックス中に、ゴム成分が粒子状に分散し
たゴム含有スチレン系樹脂であって、ゴム成分に対する
スチレン系単量体のグラフト率が１以上、分散ゴム成分
の平均粒子径が０．１〜３μｍであり、かつ下記式
（１）の条件を充足する。

【００１４】Ｍｎ＝ａＴ＋ｂ （１） （式中、Ｍｎはマトリックス樹脂の数平均分子量、Ｔは
スチレン系単量体の転化率、ａは０より大きい定数、ｂ
は０以上の定数を示す。） 前記グラフト率は１〜５程度であってもよく、２以上で
あってもよい。ゴム成分の平均粒子径は０．１〜３μｍ
（例えば、０．５〜３μｍ）程度であってもよい。

【００１５】前記スチレン系単量体は、スチレン、ビニ
ルトルエン及びα−メチルスチレンなどから選択でき
る。前記マトリックスは、スチレン系単量体と共重合性
ビニル単量体とのグラフト共重合体で構成されていても
よい。マトリックスの重量平均分子量Ｍｗは、１００，
０００〜５００，０００程度であってもよい。

【００１６】前記ゴム成分はジエン系ゴム（例えば、ジ
エンゴムなどのブタジエン系ゴム）などであってもよ
い。ゴム成分の含量は１〜２０重量％程度であってもよ
い。分散ゴム成分の粒子径分布は、例えば、多峰性（粒
子径分布において、分散ゴム成分が複数のピーク、特に
２つのピークを有する２峰性など）であってもよく、ま
た、ゴム成分の分散状態は、単峰性であってもよく、モ
ルホロジー（ミクロドメイン構造）は、例えば、サラミ
構造、コア／シェル構造などであってもよく、これらの
構造が混在していてもよい。本発明には、スチレン系樹
脂で構成されたマトリックス中に、ゴム成分が粒子状に
分散したスチレン系樹脂であって、ゴム成分に対するス
チレン系単量体のグラフト率が２．５以上、分散ゴム成
分の平均粒子径が０．３〜３μｍであるゴム含有スチレ
ン系樹脂も含まれる。

【００１７】本発明にはまた、スチレン系単量体の転化
率Ｔと重合体の数平均分子量Ｍｎとの関係が一次式で近
似可能な条件で、ゴム成分の存在下、少なくともスチレ
ン系単量体をグラフト率が１以上で重合するゴム含有ス
チレン系樹脂の製造方法も含まれる。前記重合は、重合
開始剤、並びに下記式（２）〜（４）でそれぞれ表わさ
れるヒドロキシアミン類、ニトロソ化合物及びニトロン
化合物から選択された少なくとも一種の添加剤の存在下
で行ってもよい。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。Ｒ¹及びＲ²、並びにＲ⁴及びＲ⁵は、互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ³は、下記式(3a)で表
わされる基であってもよい。）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ^3a〜Ｒ^3cは、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^3a
〜Ｒ^3cのうち、少なくとも２つは互いに結合して環を形
成してもよい。） 添加剤と重合開始剤との割合は、前者／後者（モル比）
＝０．０１／１〜１００／１程度であってもよい。

【００２２】なお、本明細書では、アクリル系単量体及
びメタクリル系単量体を「（メタ）アクリル系単量体」
と総称する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のゴム含有スチレン系樹脂
は、スチレン系樹脂で構成されたマトリックスと、マト
リックス中に分散したゴム成分とで構成され、ゴム成分
に対するスチレン系単量体のグラフト率が１以上であ
る。

【００２４】前記マトリックスのスチレン系樹脂は、ス
チレン系単量体の単独又は共重合体、スチレン系単量体
と共重合性ビニル単量体との共重合体などで構成でき
る。

【００２５】前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン［モノアルキルスチレン類（ビニ
ルトルエン類（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレンな
ど）、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブ
チルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキ
ル置換スチレン類（Ｃ_1-4アルキルスチレンなど）な
ど）；ジアルキルスチレン類（２，４−ジメチルスチレ
ンなどのジＣ_1-4アルキルスチレン）；α−アルキル置
換スチレン（例えば、α−メチルスチレン及びα−メチ
ル−ｐ−メチルスチレンなどのα−Ｃ_1-2アルキルスチ
レン）］、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−メトキシ
スチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなどのＣ_1-4アルコキシ
スチレン）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレ
ンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示でき
る。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以上組
合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体には、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが含
まれ、特にスチレンが好ましい。

【００２６】共重合性ビニル単量体としては、例えば、
α，β−不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル、
ハロゲン化（メタ）アクリロニトリル（ｐ−クロロ（メ
タ）アクリルニトリルなど）などのシアン化ビニル化合
物など］、α，β−不飽和カルボン酸エステル（特にア
ルキルエステル）［（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ_5-7シクロアルキルエステル；（メタ）ア
クリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ _6-12アリ
ールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メ
タ）アクリル酸Ｃ_7-14アラルキルエステル；又はこれら
の（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モ
ノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキ
ルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルな
ど］、ビニルエステル系単量体［カルボン酸ビニルエス
テル、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなどのＣ_1-10カルボン酸ビニ
ルエステル（特にＣ_1-6カルボン酸ビニルエステル）な
ど］、ヒドロキシル基含有単量体［ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート（例えば、ヒドロキシＣ_1-10アルキル（メタ）ア
クリレート、好ましくはヒドロキシＣ_1-4アルキル（メ
タ）アクリレート）など］、グリシジル基含有単量体
［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、カルボキシ
ル基含有単量体［（メタ）アクリル酸などのα，β−不
飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのα，β−不飽和多価カルボン酸；又はそれらの
酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸な
ど）など］、アミノ基含有単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、アミド系単
量体［（メタ）アクリルアミド、又はそれらの誘導体
（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなど）、あるいはこれらに
対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド
酸又はそれらの誘導体など）など］イミド系単量体（マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのＮ−Ｃ_1-4アル
キルエステル、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、共役ジ
エン系単量体［ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、１−クロロブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３
―ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−
ブタジエンなどのＣ_4-16ジエン（好ましくはＣ_4-10ジエ
ンなど）など］、オレフィン系単量体［エチレン、プロ
ピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ_2-10アルケ
ン（好ましくはＣ_2-6アルケンなど）など］ハロゲン化
ビニル（フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ
化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（フッ化ビニリ
デン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリ
デンなど）などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸
アルキルエステルには、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル
（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステ
ル）が含まれる。

【００２７】好ましいビニル系単量体は、（メタ）アク
リル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ
_2-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリ
ルなどを含む］などである。

【００２８】これらのビニル単量体は単独で又は二種以
上組合せて使用できる。これらの共重合性単量体の使用
量は、例えば、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重
量％程度の範囲で選択できる。

【００２９】スチレン系樹脂のマトリックス樹脂の重量
平均分子量Ｍｗは、１００，０００〜５００，０００、
１５０，０００〜３００，０００程度である。前記Ｍｗ
が１００，０００未満では剛性に劣り、５００，０００
を超えると流動性が低下するとともに成形性が低下する
虞がある。

【００３０】ゴム成分としては、種々のゴム質重合体
（ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエンゴムス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムな
どのスチレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＤＭ）など）が利用できる。好ましいゴム成分
は、ジエン系ゴム成分（例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−
１，３−ブタジエンなどの共役１，３−ジエンゴム又は
その誘導体）などである。特に好ましいゴム成分は、ブ
タジエン系ゴム（ブタジエンゴムなどのジエンゴム）で
ある。これらのゴム成分は単独で又は二種以上組合せて
使用できる。

【００３１】ゴム成分の重量平均分子量は、１×１０⁴
〜２×１０⁶程度であり、好ましくは５×１０⁴〜１×１
０⁶程度、さらに好ましくは１×１０⁵〜５×１０⁵程度
である。

【００３２】ゴム変性スチレン系樹脂としては、耐衝撃
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−
スチレン（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチ
レン（ＳＩＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合
体（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが例示できる。特
に、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂などが好ましい。

【００３３】ゴム変性スチレン系樹脂において、ポリブ
タジエンなどのゴム成分の含量は、１〜２０重量％（例
えば、３〜２０重量％）、好ましくは２〜１５重量％
（例えば、５〜１５重量％）程度である。ゴム成分の含
量が１重量％未満では、耐衝撃性が実用上不十分であ
り、２０重量％を超えると表面光沢及び剛性の双方が低
下し易い。

【００３４】本発明のゴム含有スチレン系樹脂は、分散
ゴムの粒子径が大きくても表面光沢度が高く、また、ゴ
ム含量が少なくとも耐衝撃性に優れており、ゴム成分を
有効に利用できる（ゴム効率が高い）。このことは、グ
ラフト率が高いことに起因する。

【００３５】グラフト率（ｇ値）とは、ゴム成分にグラ
フトしているスチレン系単量体のゴム成分に対する割合
（重量比）であり、詳しくは、スチレン系樹脂１ｇを、
混合溶媒［メチルエチルケトン／アセトン（１／１ ｖ
／ｖ）］３５ｍＬに溶解させ、遠心分離して得られる不
溶分の重量分率（固形分換算）をゲル分、ヨウ素化滴定
法により測定したゴム含有スチレン系樹脂１ｇ中のゴム
含有分率をゴム含量とするとき、下記式で表わされる。

【００３６】グラフト率＝［ゲル分（ｇ）−ゴム含量
（ｇ）］／ゴム含量（ｇ） 前記ｇ値は、ゴム成分に対するスチレン系単量体のグラ
フトの程度を示す指標であり、１以上（例えば２以
上）、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．５〜３
（例えば２〜３）程度である。ｇ値が１未満では、ゴム
の含有量に対してグラフトしているスチレン系単量体の
割合が低く、ゴム効率が低下するとともに耐衝撃性が低
下する。また、ｇ値が５を超えると、剛性が低下し、物
性バランスが実用上不十分である。

【００３７】前記ゴム含有スチレン系樹脂では、ゴム成
分がスチレン系樹脂マトリックス中に粒子状に分散して
いる。

【００３８】スチレン系樹脂マトリックスに分散したゴ
ム成分の粒子径は、スチレン系樹脂の表面光沢と耐衝撃
性との双方に影響する。分散ゴムの粒子径は、超薄切片
を用いてスチレン系樹脂の透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、ゴム状重合体粒子１０００個の円換算粒子径を測定
し、下記式： 平均粒子径＝（Σｎ_iＤ_i ⁴）／（Σｎ_iＤ_i ³） （式中、ｎ_iは円換算粒子径Ｄ_i（μｍ）を有するゴム状
重合体の個数を示す）を用いて平均粒子径として算出で
きる。

【００３９】分散ゴムの平均粒子径は、０．１〜３μ
ｍ、好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．
３〜１．５μｍ程度であり、通常、０．２〜２μｍ程度
である。平均粒子径が、０．１μｍ未満では耐衝撃性が
低下し、３μｍを超えると表面光沢が低下する。

【００４０】本発明のゴム含有スチレン系樹脂では、分
散ゴムの平均粒子径が比較的大きくてもグラフト率が高
いためか、高光沢の成形品を得ることができる。例え
ば、前記平均粒子径が０．３〜２μｍ（例えば、０．５
〜２μｍ）、好ましくは０．４〜１．５μｍ、０．５〜
１．２μｍ程度であっても、高光沢の成形品が得られ
る。

【００４１】分散ゴム粒子の形態（モルホロジー）（ゴ
ム含有スチレン系樹脂のミクロドメイン構造）は、コア
／シェル構造（例えば、１個のゴム粒子に単一のスチレ
ン系樹脂相が内包された構造）及びサラミ構造（例え
ば、１個のゴム粒子に複数のスチレン系樹脂相が内包さ
れ、かつ各スチレン系樹脂相がゴム相で区画された構
造）などであってもよく、これらの構造が混在していて
もよい。

【００４２】コア／シェル構造において、分散ゴム成分
の平均粒子径は、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜
０．８μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍ程度
である。本発明では、ジエンゴム（ポリブタジエンな
ど）を用いても、このように平均粒子径の小さいコア／
シェル構造を有するスチレン系樹脂が得られるととも
に、分散ゴム粒子のうち９０体積％以上、好ましくは９
５体積％以上が、内包オクルージョンが３個以下と、均
一かつ微細なゴム含有スチレン系樹脂も得ることができ
る。安価なブタジエンゴムでコア／シェル構造を形成で
きるため、表面光沢性に優れたスチレン系樹脂を低コス
トで製造できる。コア／シェル構造であると、光沢だけ
でなく、透過率も良好で、透明性が高くなるようであ
る。

【００４３】さらに、本発明では、後述するように、比
較的低粘度の重合液でゴム粒子を形成できるため、前記
のような平均粒子径が比較的小さなコア／シェル構造の
みならず、粒子径の保持が困難とされていた大粒子状の
コア／シェル構造であっても安定に形成できる。大粒子
状コア／シェル構造において、分散ゴム成分の平均粒子
径は、０．５〜３μｍ、好ましくは０．７〜２．５μｍ
程度である。大粒子径コア／シェル構造を有する樹脂
は、高光沢で、耐衝撃性に優れるとともに、アロイ用の
ベース樹脂などとしても利用可能である。

【００４４】サラミ構造において、分散ゴム成分の平均
粒子径は、０．３〜３μｍ、好ましくは０．５〜２．５
μｍ（例えば、０．７〜２．５μｍ）程度である。

【００４５】分散ゴム成分の粒子径分布は単峰性であっ
てもよく、バイモーダル構造［例えば、粒子径分布が２
峰性である構造（例えば、前記コア／シェル構造とサラ
ミ構造のゴム粒子が混在した構造）］などのように、分
散ゴム成分の粒子径分布が複数のピークを有していても
よい。

【００４６】前記バイモーダル構造を有するゴム含有ス
チレン系樹脂は、コア／シェル構造を有する単峰性のス
チレン系樹脂に比べて耐衝撃性に優れ、表面光沢は単峰
性の樹脂とほぼ同レベルである。

【００４７】ミクロドメイン構造がサラミ構造又はバイ
モーダル構造を有する場合、粒子径をさらに制御するこ
とにより高光沢用途に使用できるとともに、ゴム効率を
向上でき、コストを低減できる。

【００４８】バイモーダル構造を有する場合、分散ゴム
粒子の粒子径分布は、例えば、平均粒子径が０．１〜１
μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）程度の範囲にあ
るコア／シェル構造のゴム粒子及びサラミ構造ゴム粒子
（内包オクルージョン量が３個以下のサラミ構造ゴム粒
子）と、０．５〜５μｍ（好ましくは１〜３μｍ）程度
の範囲にあるサラミ構造ゴム粒子との２峰性であっても
よい。小粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満又は大粒子
の平均粒子径が０．５μｍ未満では、耐衝撃性が十分で
なく、小粒子の平均粒子径が１μｍを超えるか又は大粒
子の平均粒子径が５μｍを超えると表面光沢が低下す
る。特に、大粒子側の平均粒子径が前記範囲外では、耐
衝撃性や表面光沢に及ぼす影響が大きい。

【００４９】バイモーダル構造のゴム含有スチレン系樹
脂では、前記条件を適当に調整してゴム成分の小粒子と
大粒子とを所望の割合で混在させることが可能である。
前記割合は特に制限されないが、例えば、小粒子ゴムと
大粒子ゴムとの割合が、前者／後者＝４０／６０〜９５
／５（体積比）、好ましくは６０／４０〜９０／１０
（体積比）程度である。前記割合が、４０／６０未満で
は、表面光沢を損なう虞があり、９５／５を超えると耐
衝撃性が低下する虞があるため、表面光沢と耐衝撃性と
を高いレベルでバランスよく付与することができない。

【００５０】バイモーダル構造における上記の大粒子ゴ
ムと小粒子ゴムとの体積比は、透過型電子顕微鏡写真よ
り無作為に抽出した１０００個以上のゴム状重合体粒子
について算出した円換算粒子径から、大粒子ゴム及び小
粒子ゴムそれぞれの体積を求め、大粒子ゴム及び小粒子
ゴムのそれぞれの個数と前記体積とから下記式を用いて
算出した。なお、０．１〜１μｍ程度の粒子径を有する
コア／シェル構造のゴム粒子及びサラミ構造ゴム粒子
（内包オクルージョン量が３個以下の粒子）を小粒子ゴ
ムとし、１〜５μｍ程度の粒子径を有するサラミ構造ゴ
ム粒子を大粒子ゴムとした。

【００５１】体積比＝Σｐ_iＶ_i／Σｑ_iＷ_i （式中、ｐ_iは体積Ｖ_iを有する小粒子ゴム状重合体の個
数を示し、ｑ_iは体積Ｗ_iを有する大粒子ゴム状重合体の
個数を示す） 本発明には、ｇ値が、２．５以上（例えば２．５〜
５）、好ましくは３〜５程度と高く、分散ゴム成分の平
均粒子径が０．３〜３μｍ、好ましくは０．４〜２μｍ
程度であるゴム含有スチレン系樹脂も含まれる。このよ
うなスチレン系樹脂においても、ゴム成分としてはジエ
ンゴム（特にポリブタジエン）が好ましい。

【００５２】本発明のゴム含有スチレン系樹脂におい
て、スチレン系マトリックス樹脂の数平均分子量Ｍｎと
スチレン系単量体の転化率Ｔとの間には、下記式（１）
で表わされる関係がある。

【００５３】Ｍｎ＝ａＴ＋ｂ （１） （式中、Ｍｎはマトリックス樹脂の数平均分子量、Ｔは
スチレン系単量体の転化率、ａは０より大きい定数、ｂ
は０以上の定数を示す。前記数平均分子量Ｍｎは、ゴム
含有スチレン系樹脂１ｇを混合溶媒［メチルエチルケト
ン／アセトン（１／１ ｖ／ｖ）］３５ｍＬに溶解させ
たときの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）測定により算出されるマトリックス樹脂
の数平均分子量を示す。） すなわち、スチレン系単量体の重合においては、スチレ
ン系単量体の転化率Ｔとマトリックスを構成するスチレ
ン系樹脂の数平均分子量Ｍｎとを一次式で近似できる関
係が存在するため、転化率を制御することによりマトリ
ックス樹脂の分子量を精度よく制御できる。前記式
（１）において、定数ａ及びｂは、それぞれ、数平均分
子量Ｍｎと転化率Ｔとの関係をプロットし、近似した直
線における傾き及び切片を示し、ａは０より大きく、ｂ
は０以上である。

【００５４】そのため、前記ゴム含有スチレン系樹脂
は、スチレン系単量体の転化率Ｔと重合体の数平均分子
量Ｍｎとの関係が一次式で近似可能な条件で、ゴム成分
の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト率が
１以上で重合することにより製造できる。

【００５５】前記重合反応は、例えば、バッチ式、セミ
バッチ式に限らず、連続方式で重合する場合において
も、重合過程（又はルート）の複数の点（例えば、二
点）で転化率及び数平均分子量Ｍｎを測定して外挿する
ことにより、転化率と数平均分子量Ｍｎとの関係を一次
式で近似することができる。

【００５６】前記重合において、例えば、スチレン系単
量体の転化率Ｔが１０〜８０％のとき、マトリックス樹
脂のＭｎは、通常、２０，０００〜３００，０００（例
えば、２０，０００〜２００，０００）、好ましくはＭ
ｎが５０，０００〜２００，０００程度である。転相時
のＭｎ（Ｔ）が２０，０００未満では転相後の分散ゴム
粒子が不安定でその粒子径を保持するのが困難となり、
転相時のＭｎ（Ｔ）が２００，０００を超えたり、又は
反応終了時のＭｎ（Ｌ）が３００，０００を超えると、
重合系の粘度が高くなりすぎてゴム成分を効率よく分散
させるのが困難となる。なお、転相とは重合反応の進行
に伴って液相からゴム粒子が生成することをいい、転相
時とは、転化率でいうと１０％前後（例えば、１０〜２
０％程度）、反応終了時とは、条件にもよるが、転化率
でいうと７０％前後（例えば、６０〜９０％程度）をい
う。

【００５７】なお、特開平６−１９９９１６号公報に
は、フリーラジカル開始剤と安定フリーラジカル作用剤
とスチレンなどの重合性モノマーとの混合物を加熱し、
熱可塑性樹脂を得ることが記載されている。しかし、こ
の系では、重合当初の数平均分子量が約２０００と小さ
いため、ゴム成分を粒子状に分散させるのが困難であ
る。

【００５８】塊状重合法で重合する場合、転相時（転化
率が１０〜２０％程度）のマトリックス樹脂のＭｎ
（Ｔ）は２０，０００〜２００，０００程度、反応終了
時（転化率が６０〜９０％程度）のマトリックス樹脂の
Ｍｎ（Ｌ）は５０，０００〜３００，０００程度であ
る。数平均分子量が、上記範囲内であれば、粒子径を好
適な範囲に制御することができ、衝撃強度に優れたスチ
レン系樹脂が得られる。また、例えば、Ｍｎ（Ｌ）はＭ
ｎ（Ｔ）の１．５倍以上（例えば、１．５〜１５倍程
度）、好ましくは１．７倍以上（１．７〜１５倍程度）
である。Ｍｎ（Ｌ）がＭｎ（Ｔ）の１．５倍未満では分
散ゴムの粒子径が小さすぎて耐衝撃性を十分改善できな
い虞がある。また、実際に転化率が６０％に満たなくて
も、転化率と数平均分子量との関係から得られる近似式
（一次式）を外挿することにより上記の関係の範囲にあ
るのが好ましい。

【００５９】例えば、ミクロドメイン構造がバイモーダ
ル構造であるゴム含有スチレン系樹脂においては、前述
のＭｎ（Ｌ）／Ｍｎ（Ｔ）が、例えば、１．５〜１５
倍、好ましくは１．７〜１５倍程度である。Ｍｎ（Ｌ）
／Ｍｎ（Ｔ）が１．５未満では、バイモーダル構造とな
らない場合があり、１５倍を超えると重合反応が進行す
るにつれてマトリックス樹脂の分子量が高くなり、反応
系の粘度が増大するため、作業性が低下するとともに、
得られる樹脂の流動性及び成形性が低下する。

【００６０】ゴム含有スチレン系樹脂のミクロドメイン
構造は、電子顕微鏡による観察から、ゴム相が薄く、グ
ラフト反応が多く起こる場合には、コア／シェル構造と
なる傾向があるが、条件（せん断や粘度など）によりサ
ラミ構造となる場合もある。また、本発明では、特定の
方法によりラジカル反応が進行するため、重合開始時の
重合系の粘度が、通常のラジカル重合に比べて比較的低
い状態で重合を行うことができる。そのため、せん断力
を大きくすることによりコア／シェル構造とすることも
可能である。

【００６１】重合反応には、重合開始剤を添加してもよ
い。重合開始剤の添加により、より高いｇ値を得ること
ができる。重合開始剤としては、慣用の開始剤、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイ
ド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオ
キシエステル類などの有機過酸化物、過酸化水素、過硫
酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）など
の無機過酸化物、又はこれらの混合物（置換ベンゾイル
パーオキサイド混合物、例えば、ｍ−トルイル＆ベンゾ
イルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０）など）］が使用できる。

【００６２】また、重合開始剤として、アゾ化合物など
を使用してもよい。アゾ化合物としては、アゾビスニト
リル［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル
類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバ
レロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ
メチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプ
ロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−
１−アルカンニトリル類、特に１，１’−アゾビス−１
−シクロアルカンニトリル類（例えば、１，１’−アゾ
ビス−１−Ｃ_5-8シクロアルカンニトリル）；４，４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノ
カルボン酸など］、アゾニトリル［２−（カルバモイル
アゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル
類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾバレロニトリル類など］、
アゾビスアルカン［例えば、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）などの２，２’−アゾビスＣ_3-10
アルカンなど］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチ
レートなどが挙げられる。

【００６３】このような重合開始剤は、一種又は二種以
上組み合わせて使用できる。

【００６４】重合開始剤とスチレン系単量体との割合
は、前者／後者＝０．００１／１００〜１０／１００
（モル比）、好ましくは０．０１／１００〜１／１００
（モル比）程度である。前記割合が、０．００１／１０
０（モル比）未満では、重合速度が低下するのに加え
て、ｇ値が低下する。または前記割合が、１０／１００
（モル比）を超えると重合速度が向上しすぎて重合反応
の制御が困難となる。

【００６５】重合に際して、分子量などを制御する上
で、添加剤（又は制御剤、制御化合物）を添加してもよ
い。前記添加剤（制御化合物）は、前記一次式を充足す
る限り、特に限定されないが、例えば、下記式（２）〜
（４）でそれぞれ表わされるヒドロキシアミン類、ニト
ロソ化合物、ニトロン化合物などが好ましい。

【００６６】

【化５】

【００６７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。Ｒ¹及びＲ²、並びにＲ⁴及びＲ⁵は、互いに
結合して環を形成してもよい。） Ｒ¹〜Ｒ⁵で表わされるアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−エチルプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ｔ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、１，１−ジエチルプロピル、オクチル、イソオクチ
ル、デシルなどの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基な
どが挙げらる。

【００６８】アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペン
チルオキシ、ヘキシルオキシなどのＣ_1-10アルコキシ基
などが挙げられる。

【００６９】アシル基としては、例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ヘキ
サノイルなどのＣ_2-10アシル基などが挙げられる。

【００７０】前記アルケニル基としては、例えば、ビニ
ル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニ
ル、２−ブテニル、２−ヘキセニルなどのＣ_2-10アルケ
ニル基などが挙げられる。

【００７１】前記シクロアルキル基としては、例えば、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロへプチル、シクロオクチルなどのＣ_4-10シクロアルキ
ル基（特に、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基な
どのＣ_5-8シクロアルキル基）などが挙げられる。前記
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基な
どのＣ_6-10アリール基などが挙げられる。前記アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基な
どが挙げられる。

【００７２】式（２）〜（４）において、Ｒ¹及びＲ
²は、好ましくはアルキル基（Ｃ_1-6アルキル基、特にＣ
_1-4アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ_1-4アルコキシ
基など）、アシル基（Ｃ_1-4アシル基など）など、Ｒ
³は、好ましくはアリール基（Ｃ_{6- 12}アリール基な
ど）、アラルキル基（Ｃ_7-14アラルキル基など）又は下
記式(3a)：

【００７３】

【化６】

【００７４】（式中、Ｒ^3a〜Ｒ^3cは、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^3a
〜Ｒ^3cのうち、少なくとも２つは互いに結合して環を形
成してもよい。）で表わされる基である。Ｒ^3a〜Ｒ
^3cは、好ましくはアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）
である。

【００７５】Ｒ⁴及びＲ⁵は、好ましくはアルキル基［Ｃ
_1-10アルキル基、好ましくはＣ_1-8アルキル基、さらに
好ましくはｔ−Ｃ_4-8アルキル基（特にｔ-ブチル基）な
どの分岐アルキル基）など］、アリール基［Ｃ_6-12アリ
ール基（特に、フェニル基）など］である。また、Ｒ¹
及びＲ²、並びにＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、互いに結合
して環（好ましくは、４〜８員環）を形成してもよく、
Ｒ^3a〜Ｒ^3cのうち、少なくとも２つは互いに結合して環
（好ましくは４〜８員環）、例えば、アゼチン、ピロリ
ン、ピロレニン、ピリジン、アゼピン、アゾシンなどの
複素環を形成してもよい。好ましい複素環は、ピロリ
ン、ピリジンなどのヘテロ原子として窒素原子を含む５
又は６員環である。前記環は芳香族性、非芳香族性のい
ずれであってもよく、縮合環（例えば、キノリン、イソ
キノリン、インドリンなど）であってもよい。また、環
を構成する同一又は異なる炭素原子には、１又は複数の
置換基、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル基などのＣ_1-4アルキル基）
などが置換していてもよい。

【００７６】前記基Ｒ¹〜Ｒ⁵は置換基を有していてもよ
い。置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ_1-6
アルキル基）；アリール基（フェニル、ナフチル基など
のＣ_6-10アリール基）；アミノ基；Ｎ−モノアルキル置
換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基
などのモノＣ_1-6アルキル置換アミノ基）；Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジＣ_1-6アルキル置換アミノ基）；アシル
アミノ（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノなど
のＣ_1-6アシルアミノ基）；ハロゲン原子；ハロゲン化
アルキル基；カルボニル基；ヒドロキシル基などが挙げ
られる。

【００７７】ヒドロキシアミン類（２）としては、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基などの置換基を有していてもよいヒドロキシ
ルアミン（例えば、メチルヒドロキシルアミン、エチル
ヒドロキシルアミンなどのＣ _1-6アルキルヒドロキシル
アミン、メトキシヒドロキシルアミンなどのＣ_1-6アル
コキシヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミ
ンなどのＣ_6-12アリールヒドロキシルアミンなどのＮ−
モノ置換ヒドロキシルアミン類；ジメチルヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒ
ドロキシルアミンなどのジＣ_1-6アルキルヒドロキシル
アミン、エチルメトキシヒドロキシルアミンなどのＣ
_1-6アルキル−Ｃ_1-6アルコキシヒドロキシルアミンなど
のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミンなど）などの直鎖
状ヒドロキシルアミン類；脂肪族ジカルボン酸のＮ−ヒ
ドロキシイミド（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシマレイミドなど）、非芳香族性環状ジカルボ
ン酸のＮ−ヒドロキシイミド（Ｎ−ヒドロキシテトラヒ
ドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル
イミドなど）、橋架け環式ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒ
ドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸
イミドなど）、芳香族ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシ−メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸イミドなど）などの環状ヒドロキシルアミン類など
が例示できる。特に、Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルヒドロ
キシルアミン、芳香族ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミドなど）などが好ましい。

【００７８】ヒドロキシアミン類（２）は、一種又は二
種以上組合わせて使用できる。

【００７９】ニトロソ化合物（３）としては、前記置換
基により置換されていてもよいニトロソアルカン（例え
ば、ニトロソメタン、ニトロソエタン、１−ニトロソプ
ロパン、２−ニトロソプロパン、２−ニトロソブタン、
２−メチル−１−ニトロソプロパン、２−メチル−２−
ニトロソプロパン（ＢＮＯ）、２−メチル−２−ニトロ
ソブタン、３−メチル−３−ニトロソペンタン、３−エ
チル−３−ニトロソペンタン、３−メチル−３−ニトロ
ソヘキサン、３−エチル−３−ニトロソヘキサン、３−
エチル−３−ニトロソヘプタン、４−エチル−４−ニト
ロソヘプタン、４−プロピル−４−ニトロソヘプタンな
どのニトロソＣ_1-10アルカン（好ましくはニトロソＣ
_2-10アルカン）など）；ニトロソシクロアルカン（例え
ば、ニトロソシクロペンタン、ニトロソシクロヘキサン
のなどのニトロソＣ_4-8シクロアルカン）；置換基を有
していてもよいニトロソベンゼン（ニトロソベンゼン
（ＮＢ）、ニトロソトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、
ｐ−ジメチルアミノ−ニトロソベンゼン（ＤＭＮＡ）な
どのジＣ_1-4アルキルアミノ−ニトロソベンゼンな
ど）；ニトロソナフタレンなどが例示できる。好ましい
Ｎ−置換ニトロソ化合物は、前記式(3a)においてＲ^3a〜
Ｒ^3cのうち、少なくとも２つが同一又は異なってアルキ
ル基（特にＣ_1-3アルキル基）である化合物、ニトロソ
−ｔ−アルカン（例えば、２−アルキル−２−ニトロソ
プロパンなど）、ニトロソベンゼン類などである。これ
らのニトロソ化合物（３）は一種又は二種以上組合わせ
て使用できる。

【００８０】なお、ニトロソ化合物（３）は、モノマー
だけでなく、ダイマーの形態でも使用できる。

【００８１】ニトロン化合物（４）としては、Ｎ−Ｃ
_1-8アルキル−α−Ｃ_1-8アルキルニトロン（Ｎ−メチル
−α−メチルニトロン、Ｎ−メチル−α−エチルニトロ
ンなど）、Ｎ−Ｃ_1-8アルキル−α−Ｃ_6-12アリールニ
トロン（Ｎ−メチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチ
ル−α−フェニルニトロン、Ｎ−イソプロピル−α−フ
ェニルニトロン、Ｎ−イソブチル−α−フェニルニトロ
ン、Ｎ−ｓ−ブチル−α−フェニルニトロン、Ｎ−ｔ−
ブチル−α−フェニルニトロン（ＰＢＮ）、Ｎ−ｔ−ペ
ンチル−α−フェニルニトロンなど）、Ｎ−Ｃ_1-10アル
キル−α−Ｃ_5-8シクロアルキルニトロン（例えば、Ｎ
−イソプロピル−α−シクロヘキシルニトロン、Ｎ−イ
ソブチル−α−シクロヘキシルニトロン、Ｎ−ｓ−ブチ
ル−α−シクロヘキシルニトロン、Ｎ−ｔ−ブチル−α
−シクロヘキシルニトロン、Ｎ−ｔ−ペンチル−α−シ
クロヘキシルニトロンなどの前記Ｎ−アルキル―α―ア
リールニトロンに対応する化合物）、Ｎ−アリール−α
−アリールニトロン（Ｎ−フェニル−α−フェニルニト
ロンなど）などの鎖状ニトロン化合物；ピロリン−Ｎ−
オキシド類（１−ピロリン−Ｎ−オキシド、５，５−ジ
メチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（ＤＭＰＯ）、
５，５−ジエチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、４，
４−ジエチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、３，３−
ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドなど）、ピロー
ル−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ）、
ピペラジン−Ｎ−オキシドなどの環状ニトロン化合物な
どが例示できる。特に、Ｎ−ｔ−ブチル−α−フェニル
ニトロン（ＰＢＮ）などのＮ−ｔ−Ｃ_4-8アルキル−α
−アリールニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン
−Ｎ−オキシド（ＤＭＰＯ）などのピロリン−Ｎ−オキ
シド類，ピリジンＮ−オキシドが好ましい。

【００８２】ニトロン化合物（４）は、一種又は二種以
上組合わせて使用できる。

【００８３】これらの添加剤（２）〜（４）は、一種又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【００８４】添加剤（制御剤）と重合開始剤との割合
は、前者／後者（モル比）＝０．０１／１〜１００／
１、好ましくは０．０１／１〜１０／１、さらに好まし
くは０．１／１〜１０／１（例えば、０．１／１〜５／
１）、特に０．１／１〜２／１程度である。前記割合が
０．０１／１（モル比）未満では分子量制御が困難とな
り、１００／１（モル比）を超えると重合速度が減少す
る虞がある。

【００８５】なお、特開平８−２３９４３４号公報で
は、本願の添加剤に対応するフリーラジカル安定剤とし
て２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオ
キシ（ＴＥＭＰＯ）が使用されているが、この系ではｇ
値が１未満であり、ゴム効率が低い。また、特公平５−
６５３７号公報では、ラジカル重合における可逆的停止
剤として加熱分解時に重合開始能力を有する遊離基とニ
トロキシド基とを生じる化合物が用いられている。しか
し、この系では、分子量を効率よく制御することが困難
である。

【００８６】スチレン系単量体の重合方法は、特に制限
されず、慣用の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合などが採用でき
る。

【００８７】特にゴム成分をスチレン系単量体に溶解し
た後、塊状重合し、さらに必要により懸濁重合を行う塊
状重合又は塊状−懸濁重合が好ましい。また、重合は、
熱、光、放射線などを系に付与することにより開始でき
る。

【００８８】工業的な製造に有利な塊状重合法（バルク
重合法）においては、溶剤を添加してもよい。前記溶剤
としては、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香
族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンな
ど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケ
トン類（メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチルなど）、エーテル類（１，４−ジオキサンなど）
などが例示できる。

【００８９】溶媒（溶剤）の使用量は、例えば、反応混
合物全体に対して、０〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％程度の範囲から選択できる。溶媒の割合が３０
重量％を超えると溶媒回収などの経済性が低下する虞が
ある。

【００９０】重合は、常圧又は加圧下で行うことができ
る。

【００９１】重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系
の構成、重合速度などに応じて、８０〜１８０℃、好ま
しくは９０〜１５０℃程度の範囲から選択できる。重合
温度が８０℃未満では、生産性が低下し、１８０℃を超
えると樹脂の分子量が減少して衝撃強度が低下したり、
反応速度が向上して重合反応の制御が困難になる虞があ
る。

【００９２】重合は、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流
通下などで重合を行ってよい。

【００９３】重合は、バッチ方式、セミバッチ方式、連
続方式のいずれによっても行うことができ、例えば、多
段槽式連続重合法、多段塔式連続重合法、又はこれらの
組み合わせによる連続重合法などにより行ってもよい。

【００９４】本発明の方法では、ゴム含有スチレン系樹
脂のモルホロジーを容易かつ精度よく制御することがで
きる。例えば、主にコア／シェル構造のゴム含有スチレ
ン系樹脂は、せん断力が効率よくゴム成分に作用する条
件、例えば、マトリックス樹脂の分子量が比較的高い条
件（ゴム成分との粘度差が小さい条件）で、前記重合反
応において転化率が比較的高くなるまでせん断（攪拌）
を継続したり、マトリックス樹脂の分子量が比較的高く
なった時点でスチレン系単量体を追加（追添）したりす
ることにより調製でき、これらの条件を選択することに
より、ゴム含有スチレン系樹脂におけるゴム成分の粒子
径分布を単峰性とすることができる。コア／シェル構造
を有するゴム含有スチレン系樹脂を作製する場合、適当
な攪拌速度（例えば、７０〜１００ｒｐｍ程度）で重合
し、スチレン系単量体の転化率が２５〜５０％程度にな
った時点で攪拌速度を低下させ（例えば、１５〜３０ｒ
ｐｍ程度）、さらに重合してもよく、スチレン系単量体
などを追添して、重合系の粘度を一旦低下させた後、重
合を続けてもよい。なお、スチレン系単量体を追添しな
い場合などには、モルホロジーがサラミ構造のゴム含有
スチレン系樹脂を得ることも可能である。

【００９５】また、サラミ構造とコア／シェル構造との
双方を含むバイモーダル構造のゴム含有スチレン系樹脂
は、ゴム成分に対するせん断力を低下させる条件、例え
ば、マトリックス樹脂の分子量が比較的低い条件（ゴム
成分との粘度差が大きい条件）で、せん断速度を比較的
早期で低下させたり、マトリックス樹脂の分子量が低い
段階でスチレン系単量体を追添したりすることにより調
製できる。バイモーダル構造を有するゴム含有スチレン
系樹脂を作製する場合、例えば、適当な攪拌速度（例え
ば、７０〜１００ｒｐｍ程度）で重合し、スチレン系単
量体の転化率が２０〜４０％程度になった時点で攪拌速
度を低下させ（例えば、１５〜３０ｒｐｍ程度）、さら
に重合してもよく、スチレン系単量体などを追添して、
重合系の粘度を一旦低下させた後、重合を続けてもよ
い。

【００９６】スチレン系単量体を追添する場合、追添前
のスチレン系単量体の転化率Ｔ₁とマトリックス樹脂の
分子量Ｍｎ₁との関係及び追添後のスチレン系単量体の
転化率Ｔ₂とマトリックス樹脂の分子量Ｍｎ₂との関係が
それぞれ一次式で近似可能である限り、添加時期、添加
量は特に制限されない。前記添加量は、例えば、スチレ
ン系単量体の総量の５〜５０重量％、例えば、１０〜４
０重量％程度である。

【００９７】このように、前記条件を適当に加減するこ
とにより、用途に応じて、サラミ構造又はコア／シェル
構造を有する樹脂を作製したり、バイモーダル構造にお
いてコア／シェル構造とサラミ構造との割合を調節した
りできる。すなわち、本発明の方法によりゴム含有スチ
レン系樹脂のミクロドメイン構造（分散ゴム粒子の形態
（形状）又は粒子径など）を制御することができる。

【００９８】上記方法により得られたゴム含有スチレン
系樹脂は、例えば、重合反応の後、必要により、溶媒で
希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒などの
揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。

【００９９】本発明のゴム含有スチレン系樹脂には、慣
用の添加剤、例えば、安定剤［酸化防止剤（フェノール
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤など）、紫外線吸収
剤，熱安定剤など］，難燃剤，滑剤（ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリル
アミドなど），離型剤，帯電防止剤，充填剤，着色剤
（酸化チタン，ベンガラ，アゾ系，ペリレン系，フタロ
シアニン系，複素環系などの着色剤），可塑剤や展着剤
（例えば、ポリエチレングリコール、ミネラルオイルな
ど）などを添加してもよい。

【０１００】本発明のゴム含有スチレン系樹脂は、種々
の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラス
トマーなど）と組み合わせて樹脂組成物（ポリマーブレ
ンド又はポリマーアロイ）として用いてもよい。例え
ば、本発明のゴム含有スチレン系樹脂と、ポリスチレン
系樹脂とを溶融混練し、ポリマーブレンドとして用いて
もよく、ポリスチレン以外の樹脂（例えば、スチレン−
ブタジエンゴム、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリエステルなど）と混合又は溶融混練し、ポ
リマーブレンドとして用いてもよい。

【０１０１】

【発明の効果】本発明では、特定の方法でラジカル重合
し、ゴム含有スチレン系樹脂を得るので、分散ゴムの形
態及び粒子径を用途に応じて簡便に制御できるととも
に、ゴム効率が高く、スチレン系樹脂に表面光沢性と耐
衝撃性とを高いレベルに向上できる。前記スチレン系樹
脂は、粒子径が大きくても表面光沢性に優れ、ゴム含量
が低くても耐衝撃性に優れている。また、本発明では、
ゴム成分としてジエンゴムを用いても、ゴム含有スチレ
ン系樹脂のミクロドメイン構造をコア／シェル構造とす
ることができる。

【０１０２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【０１０３】なお、以下の実施例及び比較例における操
作は、特に断りのない限り、攪拌機を備えた内容量２０
リットルの反応器と脱揮装置を備えた二軸押出機とを連
結させた重合装置を用いて、窒素気流下で行った。

【０１０４】実施例及び比較例で得られたスチレン系樹
脂のアイゾット衝撃強度、剛性、表面外観、重合率、分
子量、定数ａ及びｂ、並びにコア／シェル構造の粒子の
含量は、下記方法により測定した。 ［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳ Ｋ７７１０に準じて測
定した。 ［剛性（曲げ弾性率）］ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測
定した。 ［表面外観（光沢度）］ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して
入射角６０°のグロス（光沢度）を測定した。 ［重合率（転化率）］重合反応で得られた反応溶液に残
存する単量体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ，（株）
島津製作所製，カラム：ＰＥＧ２０Ｍ）を用いて内部標
準法（内部標準試薬：ジメチルホルムアミド）により定
量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）と
して算出した。 ［分子量］転相時（マトリックス樹脂の転化率が１０〜
２０％程度）及び反応終了時（マトリックス樹脂の転化
率が６０〜９０％程度）の数平均分子量Ｍｎ（Ｔ）及び
Ｍｎ（Ｌ）、並びに重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）
製）を用いて下記条件で測定した。

【０１０５】 カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｌ，３本直列 溶媒 ：ＴＨＦ カラム温度：４０℃ 検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ） 流速 ：０．８ｍＬ／分 ［定数ａ及びｂ］定数ａ及びｂは、得られた数平均分子
量Ｍｎと転化率とから前記式（１）に従って、算出し
た。 ［コア／シェル構造粒子（小粒子）の含量］超薄切片を
用いて組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状
重合体粒子約１０００個のうち、内包オクルージョン含
有量が３個以下の粒子の％（体積％）を算出した。

【０１０６】実施例１ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、１５０ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び７５ｍｍｏ
ｌの添加剤（ダイセル化学工業（株）製, ジエチルヒド
ロキシルアミン）を１５０ｍｏｌのスチレンモノマーに
溶解し、この原料溶液を反応器に仕込んだ。攪拌速度を
８５ｒｐｍとして、９５℃で３．５時間重合を行った
後、１３０℃に昇温しさらに重合を続けた。転化率が約
３０％の時点で攪拌速度を２０ｒｐｍまで落としてさら
に重合を続け、転化率が７０％を越えた時点で脱揮機能
付き押し出し機を用い、２３０℃で未反応のモノマーを
取り除いた。溶融ストランドを押出し機から押出し、冷
却後切断してペレット状のサンプルを得た。このサンプ
ルについて物性を測定した結果を表１に示す。

【０１０７】実施例２ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、７５ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油脂
（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び３７．５ｍｍ
ｏｌの添加剤（ダイセル化学工業（株）製，ジエチルヒ
ドロキシルアミン）を１００ｍｏｌのスチレンモノマー
に溶解し、この原料溶液を反応器に仕込んだ。攪拌速度
を８５ｒｐｍとして９５℃で３．５時間重合を行った
後、１３０℃に昇温しさらに重合を続けた。転化率が約
４０％の時点でスチレンモノマー５０ｍｏｌを添加し
た。重合系全体の転化率が再び約４０％になった時点で
攪拌速度を２０ｒｐｍまで落としてさらに重合を続け、
転化率が７０％を越えた時点で脱揮機能付き押し出し機
を用い、２３０℃で未反応のモノマーを取り除いた。溶
融ストランドを押出し機から押出し、冷却後切断してペ
レット状のサンプルを得た。このサンプルについて物性
を測定した結果を表１に示す。

【０１０８】実施例３ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、１００ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び５０ｍｍｏ
ｌの添加剤（東京化成（株）製，２−メチル−２−ニト
ロソプロパン）を１５０ｍｏｌのスチレンモノマーに溶
解し、この原料溶液を反応器に仕込んだ。攪拌速度を８
５ｒｐｍとして９５℃で３．５時間重合を行った後、１
３０℃に昇温しさらに重合を続けた。転化率が約３０％
の時点で攪拌速度を２０ｒｐｍまで落としてさらに重合
を続け、転化率が７０％を越えた時点で脱揮機能付き押
し出し機を用い、２３０℃で未反応のモノマーを取り除
いた。溶融ストランドを押出し機から押出し、冷却後切
断してペレット状のサンプルを得た。このサンプルにつ
いて物性を測定した結果を表１に示す。

【０１０９】比較例１ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、１５０ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び１８０ｍｍ
ｏｌのＴＥＭＰＯ（ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５０ｍｏ
ｌのスチレンモノマーに溶解し、この原料溶液を反応器
に仕込んだ。攪拌速度を８５ｒｐｍとして９５℃で３．
５時間重合を行った後、１３０℃に昇温しさらに重合を
続けた。転化率が約３０％の時点で攪拌速度を２０ｒｐ
ｍまで落としてさらに重合を続け、転化率が７０％を越
えた時点で脱揮機能付き押し出し機を用い、２３０℃で
未反応のモノマーを取り除いた。溶融ストランドを押出
し機から押出し、冷却後切断してペレット状のサンプル
を得た。このサンプルについて物性を測定した結果を表
１に示す。

【０１１０】比較例２ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、１５ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油脂
（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び４５ｍｍｏｌ
のＴＥＭＰＯ（ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５０ｍｏｌの
スチレンモノマーに溶解し、この原料溶液を反応器に仕
込んだ。攪拌速度を８５ｒｐｍとして９５℃で３．５時
間重合を行った後、１３０℃に昇温しさらに重合を続け
た。転化率が約３０％の時点で攪拌速度を２０ｒｐｍま
で落としてさらに重合を続け、転化率が７０％を越えた
時点で脱揮機能付き押し出し機を用い、２３０℃で未反
応のモノマーを取り除いた。溶解ストランドを押出し機
から押出し、冷却後切断してペレット状のサンプルを得
た。このサンプルについて物性を測定した結果を表１に
示す。

【０１１１】比較例３ １．３ｋｇのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（日本ゼ
オン（株）製，ＮＳ−３１２）、１５ｍｍｏｌの重合開
始剤（日本油脂（株）製，パーブチルＺ）を、１５０ｍ
ｏｌのスチレンモノマーに溶解し、この原料溶液を反応
器に仕込んだ。攪拌速度を２０ｒｐｍとして１１０℃で
重合を行った。転化率が約４０％の時点で攪拌速度を１
０ｒｐｍまで落としてさらに重合を続け、転化率が７０
％を越えた時点で脱揮機能付き押し出し機を用い、２３
０℃で未反応のモノマーを取り除いた。溶融ストランド
を押出し機から押出し、冷却後切断してペレット状のサ
ンプルを得た。このサンプルについて物性を測定した結
果を表１に示す。

【０１１２】実施例４ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、２００ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び１００ｍｍ
ｏｌの添加剤（ダイセル化学工業（株）製，ジエチルヒ
ドロキシルアミン）を１５０ｍｏｌのスチレンモノマー
に溶解し、この原料溶液を反応器に仕込んだ。攪拌速度
を８５ｒｐｍとして９５℃で３．５時間重合を行った
後、１３０℃に昇温しさらに重合を続けた。転化率が約
３０％の時点で攪拌速度を２０ｒｐｍまで落としてさら
に重合を続け、転化率が７０％を越えた時点で脱揮機能
付き押し出し機を用い、２３０℃で未反応のモノマーを
取り除いた。溶融ストランドを押出し機から押出し、冷
却後切断してペレット状のサンプルを得た。このサンプ
ルについて物性を測定した結果を表１に示す。

【０１１３】実施例５ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業(株)製，ジエ
ン ３５Ａ）、１００ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油脂
（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び５０ｍｍｏｌ
の添加剤（ダイセル化学工業（株）製，ジエチルヒドロ
キシルアミン）を１００ｍｏｌのスチレンモノマーに溶
解し、この原料溶液を反応器に仕込んだ。攪拌速度を８
５ｒｐｍとして９５℃で３．５時間重合を行った後、１
３０℃に昇温しさらに重合を続けた。転化率が約３０％
の時点でモノマー５０ｍｏｌ添加した。重合系全体の転
化率が再び３０％になった時点で攪拌速度を２０ｒｐｍ
まで落としてさらに重合を続け、転化率が７０％を越え
た時点で脱揮機能付き押し出し機を用い、２３０℃で未
反応のモノマーを取り除いた。溶融ストランドを押出し
機から押出し、冷却後切断してペレット状のサンプルを
得た。このサンプルについて物性を測定した結果を表１
に示す。

【０１１４】実施例６ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、３２８ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び３２８ｍｍ
ｏｌの添加剤（ダイセル化学工業（株）製，ジエチルヒ
ドロキシルアミン）を５０ｍｏｌのアクリロニトリルモ
ノマーと８７ｍｏｌのスチレンモノマーの混合物に溶解
し、この原料溶液と３．２５ｋｇのエチルベンゼンを反
応器に仕込んだ。攪拌速度を８５ｒｐｍとして８０℃で
３．５時間重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに
重合を続けた。重合系全体の転化率が約４０％になった
時点で攪拌速度を２５ｒｐｍまで落としてさらに重合を
続け、転化率が６５％を越えた時点で脱揮機能付き押し
出し機を用い、２３０℃で未反応のモノマーを取り除い
た。溶融ストランドを押出し機から押出し、冷却後切断
してペレット状のサンプルを得た。このサンプルについ
て物性を測定した結果を表１に示す。

【０１１５】実施例７ １．３ｋｇのポリブタジエン（旭化成工業（株）製，ジ
エン ３５Ａ）、３２８ｍｍｏｌの重合開始剤（日本油
脂（株）製，ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）及び８２０ｍｍ
ｏｌの添加剤（ダイセル化学工業（株）製，ジエチルヒ
ドロキシルアミン）を５０ｍｏｌのアクリロニトリルモ
ノマーと８７ｍｏｌのスチレンモノマーの混合物に溶解
し、この原料溶液と３．２５ｋｇのエチルベンゼンを反
応器に仕込んだ。攪拌速度を８５ｒｐｍとして８０℃で
３．５時間重合を行った後、１３０℃に昇温し、さらに
重合を続けた。重合系全体の転化率が約４０％になった
時点で攪拌速度を２５ｒｐｍまで落としてさらに重合を
続け、転化率が６５％を越えた時点で脱揮機能付き押し
出し機を用い、２３０℃で未反応のモノマーを取り除い
た。溶融ストランドを押出し機から押出し、冷却後切断
してペレット状のサンプルを得た。このサンプルについ
て物性を測定した結果を表１に示す。

【０１１６】なお、表中、Ｍｎ（Ｔ）及びＭｎ（Ｌ）は
それぞれ、転相時（スチレン系単量体の転化率が１０
％）及び反応終了時（スチレン系単量体の転化率が７０
％）におけるマトリックス樹脂の数平均分子量、Ｍｗは
得られたペレットの重量平均分子量を示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（表中、*は上段がモノマー追添前、下段
がモノマー追添後の数値を示す。**は上段がバイモーダ
ル構造における小粒子の平均粒子径及び（ ）内はその
存在率（ゴム状重合体全体に占める小粒子ゴムの体積
％）を示し、下段がバイモーダル構造における大粒子の
平均粒子径及び（ ）内はその存在率（ゴム状重合体全
体に占める大粒子ゴムの体積％）を示す。***は内包オ
クルージョンが３個以下の粒子の含有量（体積％）を示
す。） 表より明らかなように、いずれの実施例も、分散ゴム粒
子の粒子径が３μｍを超える比較例１及びｇ値が１未満
の比較例２に比べて、アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率
及び光沢度が優れており、粒子径が小さくとも耐衝撃性
が高く、ゴム効率が高い。また、実施例１〜２のコア／
シェル構造を有するゴム含有スチレン系樹脂は、スチレ
ン−ブタジエンゴムを用いた比較例３に比べて分散ゴム
粒子径が大きく、耐衝撃性が高いにも拘らず、同等の光
沢度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 聡子 兵庫県姫路市白浜町乙780−16 Ｆターム(参考） 4J002 BN141 BN151 BN161 4J026 AA11 AA12 AA13 AA38 AA67 AA68 AA69 BA05 BA06 BA08 BA09 BA27 BA31 DB12 DB26 GA01 GA03 GA04

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂で構成されたマトリック
   ス中に、ゴム成分が粒子状に分散したゴム含有スチレン
   系樹脂であって、ゴム成分に対するスチレン系単量体の
   グラフト率が１以上、分散ゴム成分の平均粒子径が０．
   １〜３μｍであり、かつ下記式（１）の条件を充足する
   ゴム含有スチレン系樹脂。 Ｍｎ＝ａＴ＋ｂ （１） （式中、Ｍｎはマトリックス樹脂の数平均分子量、Ｔは
   スチレン系単量体の転化率、ａは０より大きい定数、ｂ
   は０以上の定数を示す。）
2. 【請求項２】 グラフト率が１〜５である請求項１記載
   のゴム含有スチレン系樹脂。
3. 【請求項３】 グラフト率が２以上及びゴム成分の平均
   粒子径が０．１〜３μｍである請求項１記載のゴム含有
   スチレン系樹脂。
4. 【請求項４】 スチレン系単量体が、スチレン、ビニル
   トルエン及びα−メチルスチレンから選択された少なく
   とも一種である請求項１記載のゴム含有スチレン系樹
   脂。
5. 【請求項５】 マトリックスが、スチレン系単量体と、
   α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸エ
   ステル、ビニルエステル系単量体、ヒドロキシル基含有
   ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボ
   キシル基又は酸無水物基含有ビニル単量体、アミノ基含
   有ビニル単量体、アミド系ビニル単量体、イミド系ビニ
   ル単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、
   ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンから選択さ
   れた少なくとも一種の共重合性ビニル単量体とのグラフ
   ト共重合体で構成されている請求項１記載のゴム含有ス
   チレン系樹脂。
6. 【請求項６】 マトリックスの重量平均分子量Ｍｗが、
   １００，０００〜５００，０００である請求項１記載の
   ゴム含有スチレン系樹脂。
7. 【請求項７】 ゴム成分がジエン系ゴムである請求項１
   記載のゴム含有スチレン系樹脂。
8. 【請求項８】 ゴム成分がブタジエン系ゴムである請求
   項１記載のゴム含有スチレン系樹脂。
9. 【請求項９】 ゴム成分の含量が１〜２０重量％である
   請求項１記載のゴム含有スチレン系樹脂。
10. 【請求項１０】 転相時の数平均分子量Ｍｎ（Ｔ）が２
    ０，０００〜２００，０００、反応終了時の数平均分子
    量Ｍｎ（Ｌ）が５０，０００〜３００，０００である請
    求項１記載のゴム含有スチレン系樹脂。
11. 【請求項１１】 分散ゴム成分の平均粒子径が０．１〜
    １μｍであり、ミクロドメイン構造が（１）コア／シェ
    ル構造、又は（２）分散ゴム粒子のうち９０％以上で内
    包オクルージョンが３個以下である請求項１記載のゴム
    含有スチレン系樹脂。
12. 【請求項１２】 分散ゴム成分の平均粒子径が０．５〜
    ３μｍであり、ミクロドメイン構造がコア／シェル構造
    である請求項１記載のゴム含有スチレン系樹脂。
13. 【請求項１３】 分散ゴム成分の粒子径分布が２峰性で
    ある請求項１記載のゴム含有スチレン系樹脂。
14. 【請求項１４】 スチレン系樹脂で構成されたマトリッ
    クス中に、ゴム成分が粒子状に分散したスチレン系樹脂
    であって、ゴム成分に対するスチレン系単量体のグラフ
    ト率が２．５以上、分散ゴム成分の平均粒子径が０．３
    〜３μｍであるゴム含有スチレン系樹脂。
15. 【請求項１５】 ゴム成分がジエンゴムであり、ミクロ
    ドメイン構造がコア／シェル構造である請求項６記載の
    ゴム含有スチレン系樹脂。
16. 【請求項１６】 転相時の数平均分子量Ｍｎ（Ｔ）が２
    ０，０００〜２００，０００、反応終了時の数平均分子
    量Ｍｎ（Ｌ）が５０，０００〜３００，０００であり、
    Ｍｎ（Ｌ）のＭｎ（Ｔ）に対する比がＭｎ（Ｌ）／Ｍｎ
    （Ｔ）＝１．５〜１５である請求項１記載のゴム含有ス
    チレン系樹脂。
17. 【請求項１７】 スチレン系単量体の転化率Ｔと重合体
    の数平均分子量Ｍｎとの関係が一次式で近似可能な条件
    で、ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体を
    グラフト率が１以上で重合するゴム含有スチレン系樹脂
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 平均粒子径０．１〜３μｍのゴム成分
    が分散したゴム含有スチレン系樹脂を得る請求項１７記
    載のゴム含有スチレン系樹脂の製造方法。
19. 【請求項１９】 重合開始剤、並びに下記式（２）〜
    （４）でそれぞれ表わされるヒドロキシアミン類、ニト
    ロソ化合物及びニトロン化合物から選択された少なくと
    も一種の添加剤の存在下で重合する請求項１７記載の製
    造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ア
    ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、シ
    クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。
    Ｒ¹及びＲ²、並びにＲ⁴及びＲ⁵は、互いに結合して環を
    形成してもよい。Ｒ³は、下記式(3a)で表わされる基で
    あってもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ^3a〜Ｒ^3cは、同一又は異なって、水素原子、
    アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^3a〜Ｒ^3cのうち、
    少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよ
    い。）
20. 【請求項２０】 添加剤が、Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキル
    ヒドロキシルアミン、芳香族ジカルボン酸イミド、式(3
    a)においてＲ^3a〜Ｒ^3cのうち少なくとも２つが同一又は
    異なってアルキル基である化合物、ニトロソ−ｔ−アル
    カン、ニトロソベンゼン類、ニトロ素化合物のダイマ
    ー、Ｎ−ｔ−Ｃ_4-8アルキル−α−アリールニトロン、
    ピロリン−Ｎ−オキシド類及びピリジン−Ｎ−オキシド
    類から選択された少なくとも一種である請求項１９記載
    のゴム含有スチレン系樹脂。
21. 【請求項２１】 添加剤と重合開始剤との割合が、前者
    ／後者（モル比）＝０．０１／１〜１００／１である請
    求項１９記載のゴム含有スチレン系樹脂。